Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Leuko- indigolösungen sowie ihre Verwendung zum Färben von cellulose- haltigem Textilmaterial.

Indigo stellt einen seit langer Zeit bekannten Küpenfarbstoff dar, der zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial, insbesondere von Baumwoll-Kettgarnen für blue-denim-Artikel, eingesetzt wird.

Zum Färben muß der wasserunlösliche Indigo zunächst durch Reduktion (Verküpen) in die wasserlösliche faseraffine Leukoform überführt werden, die dann nach dem Aufziehen auf das zu färbende Material wieder zum wasserunlöslichen Küpenfarbstoff-Pigment oxidiert wird.

Aus der WO-A-94/23114 ist ein ökologisch vorteilhaftes Färbe- verfahren bekannt, bei dem Indigo in Form der durch katalytische Reduktion einer Indigosuspension erhaltenen, natronalkalischen, wäßrigen Leukoindigolösung eingesetzt wird und das eine drastische Reduktion der bei den herkömmlichen Färbeverfahren auftretenden Abwasserbelastung durch Sulfat oder organische Substanzen ermöglicht.

Da es jedoch bislang nicht möglich war, konzentrierte Leuko- indigolösungen, die stabil sind und nicht zur Auskristallisation neigen, herzustellen, weisen auch die in der WO-A-94/23114 einge- setzten Leukoindigolösungen nur einen Leukoindigogehalt von 20 Gew. -% auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, möglichst konzentrierte Leukoindigolösungen bereitzustellen, die eine weitere Verringerung der Dosiervolumina beim Färben erlauben und damit die Gefahr des Überlaufens der Färbebäder noch wirksamer

verkleinern sowie zur Senkung der Transportkosten für die Beför- derung der Farbstofflösung vom Hersteller zum Färber beitragen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten konzentrierten Leuko- indigolösungen gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Leukoindigo- lösungen durch katalytische Hydrierung von alkalisch-wäßrigen Indigosuspensionen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung stufenweise durchführt und zunächst eine 20 bis 30 gew. -%ige Indigosuspension, die 4 bis 10 Gew. -% eines Gemisches mindestens zweier Alkalimetallhydroxide enthält, in welchem der Anteil keines der Alkalimetallhydroxide mehr als 70 mol-% beträgt, zu Leukoindigo hydriert, dann weiteren Indigo zur Einstellung des letztendlich gewünschten Leukoindigogehalts sowie gegebenenfalls auch Alkalimetallhydroxidgemisch zugibt und die Hydrierung fortsetzt.

Außerdem wurde ein weiteres Herstellungsverfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst eine 20 bis 30 gew. -%ige alkalisch-wäßrige Indigosuspension, die 4 bis 10<BR> Gew. -% des oben beschriebenen Alkalimetallhydroxidgemisches enthält, katalytisch hydriert und die erhaltene Leukoindigolösung durch Eindampfen auf den gewünschten Leukoindigogehalt einstellt.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Leukoindigolösungen zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial gefunden.

Die erfindungsgemäßen Leukoindigolösungen enthalten 25 bis 55 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 55 Gew. -% und besonders bevorzugt 35 bis<BR> 50 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 45 Gew. -% Leuko- indigo als Leukoindigo-Alkalimetallsalz.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Leuko- indigolösungen ist das Alkalimetallhydroxidgemisch, mit dem die Leukoindigo-Küpensäure in das Leukoindigo-Küpensalz überführt wird.

Das Alkalimetallhydroxidgemisch enthält dabei erfindungsgemäß mindestens zwei verschiedene Alkalimetallhydroxide, wobei der Anteil keines der Alkalimetallhydroxide in dem Gemisch mehr als 70 mol-% betragen soll.

Geeignete Alkalimetallhydroxide sind z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, die als Dreiergemisch oder in Form der jeweiligen Zweierkombinationen vorliegen können, wobei Gemische von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt sind.

Handelt es sich um Gemische zweier Alkalimetallhydroxide, so beträgt der Gehalt des einen Hydroxids bevorzugt 70 bis 30 mol-% und der des anderen Hydroxids entsprechend 30 bis 70 mol-%.

Besonders bevorzugt sind Gehalte von 60 bis 40 mol-% bzw. 40 bis 60 mol-%. Ganz besonders bevorzugt sind die beiden Hydroxide (insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid) in annähernd gleichen Gewichtsmengen enthalten, liegt ihr Gewichtsverhältnis also im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere bei etwa 1 : 1.

Die erfindungsgemäßen Leukoindigolösungen weisen einen Gehalt an dem Alkalihydroxidgemisch auf, der im wesentlichen der stöchiome- trisch zur vollständigen Bildung des neutralen Küpensalzes erforderlichen Menge entspricht, d. h. in der Regel 1,5 bis 2,5 mol Alkalihydroxidgemisch je mol Leukoindigo.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Leukoindigo- lösungen sehr stabil und neigen im Gegensatz zu den bekannten Leukoindigolösungen, bei denen der Leukoindigo als reines Natriumsalz vorliegt, nicht zur Auskristallisation. So sind die erfindungsgemäßen Leukoindigolösungen bei einem Gehalt von bis zu <BR> <BR> etwa 40 Gew. -% auch bei niedrigen Temperaturen bis zu etwa 10°C<BR> <BR> <BR> <BR> unbegrenzt unter Stickstoff lagerbar (30 bis 35 gew. -%ige Lösun- gen können sogar bei Frost transportiert und gehandhabt werden), bei 50 bis 55 gew. -%igen Lösungen empfiehlt sich eine Lagerung bei etwa 40 bis 60°C, um Auskristallisation zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Leukoindigolösungen können vorteilhaft nach den beiden ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt bei dem einen Verfahren durch stufenweise katalytische Hydrierung. Dabei geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor : Zunächst hydriert man eine niedrigkonzentrierte alkalisch-wäßrige <BR> <BR> Indigosuspension, die etwa 20 bis 30 Gew. -% Indigo und 4 bis<BR> <BR> <BR> 10 Gew. -% des erfindungsgemäßen Alkalimetallhydroxidgemisches enthält, in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Nickelkatalysators (Raney-Nickel) bei einem Wasserstoffdruck von üblicherweise 2 bis 6 bar und einer Temperatur von in der Regel 60 bis 90°C. Dann gibt man die zur Einstellung des letztendlich gewünschten Leukoindigogehalts fehlende Menge Indigo, entweder

als Feststoff oder als wäßrige Suspension, sowie, falls im ersten Schritt nicht ausreichend Alkalimetallhydroxid eingesetzt wurde, eine ergänzende Menge Alkalimetallhydroxidgemisch zu und setzt die Hydrierung fort. Nach Abfiltrieren des Katalysators lagert man die Leukoindigolösung unter einem Schutzgas wie Stickstoff.

In der Regel benötigen beide Hydrierungsschritte zusammen etwa 10 bis 12 h.

Bei dem anderen Verfahren stellt man zunächst analog zu dem bereits beschriebenen Verfahren durch katalytische Hydrierung eine etwa 20 bis 30 gew. -%ige Leukoindigolösung her und dampft diese dann bis zum Erreichen des gewünschten Leukoindigogehalts ein. Bevorzugt erfolgt die Abdestillation des Wassers unter Sauerstoffausschluß bei einem Druck von etwa 60 bis 1000 mbar und einer Temperatur von 45 bis 100°C.

Mit Hilfe der beiden erfindungsgemäßen Verfahren können die neuen Leukoindigolösungen auf einfache Weise reproduzierbar hergestellt werden.

Sie eignen sich vorteilhaft zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial, wobei wie in der WO-A-94/23114 beschrieben vorgegangen werden kann.

Beispiele Herstellung von erfindungsgemäßen Leukoindigolösungen Beispiel 1 In einem 11-Glasautoklaven mit Scheibenrührer wurden 262 g einer 23 gew. -%igen wäßrigen Indigosuspension, die 48 g (1,2 mol) Natriumhydroxid und 45 g (0,8 mol) Kaliumhydroxid enthielt, nach Zugabe von 6 g Raney-Nickel in Form einer 50 gew. -%igen wäßrigen Suspension und Spülen mit Stickstoff auf 70°C erhitzt und 8 h unter einem Wasserstoffdruck von 3 bar hydriert.

Nach Entspannen, Spülen mit Stickstoff und Abkühlen auf 30°C wurden weitere 262 g Indigogranulat, 48 g Natriumhydroxid und 45 g Kaliumhydroxid sowie weitere 2 g Raney-Nickel zu der im ersten Hydrierungsschritt erhaltenen 23 gew. -%igen Leukoindigo- lösung gegeben. Dann wurde nach Spülen. mit Stickstoff weitere 3 h bei 70°C unter einem Wasserstoffdruck von 3 bar hydriert.

Nach Entspannen, Spülen mit Stickstoff und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator abfiltriert. <BR> <BR> <P>Die erhaltene 46 gew. -%ige Leukoindigolösung zeigte bei Lagerung unter Stickstoff bei Raumtemperatur keine Neigung zur Kristalli- sation.

Beispiel 2 Aus 500 ml der im ersten Schritt von Beispiel 1 erhaltenen Leuko- indigolösung wurden nach Spülen mit Stickstoff unter einem Druck von zunächst 120 mbar und dann 80 mbar und einer Badtemperatur von 120°C in 2 h 213 ml Wasser abdestilliert. Die verbleibende Lösung wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene 40 gew. -%ige Leukoindigolösung zeigte nach viermonatiger Lagerung unter Stickstoff bei Raumtemperatur keine Neigung zur Kristallisation.

Beispiel 3 In einem 11-Hydrierkolben mit Intensivrührung wurde ein Gemisch aus 474 g einer 23 gew. -%igen wäßrigen Leukoindigo-Salzlösung (Kalium-/Natriumsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1), 90 g einer 45 gew. -%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung (KOH/NaOH, Gewichtsverhältnis 1 : 1) und 220 g trockenem Indigo nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel in Form einer 50 gew. -%igen wäßrigen Suspension und Spülen mit Stickstoff auf 70°C erhitzt und ca. 4 h mit Wasserstoff unter Normaldruck hydriert.

Nach Spülen mit Stickstoff, Abkühlen auf 40 bis 50°C und Ab- filtrieren des Katalysators wurde die Konzentration der Leukoin- digo-Salzlösung durch Zugabe von Wasser auf 40 Gew. -% einge- stellt.

Beispiel 4 Aus 750 g einer 25 gew. -%igen wäßrigen Leukoindigo-Salzlösung (Kalium-/Natriumsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1) wurden bei Normal- druck durch Überleiten eines schwachen Stickstoffstroms bei einer Badtemperatur von 140°C 333 g Wasser abdestilliert. Es wurde eine 45 gew. -%ige Leukoindigolösung erhalten.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 500 g Wasser, 132 g trockenem Indigo, 12,8 g festem Natriumhydroxid, 17,9 g festem Kaliumhydroxid und 7,7 g festem Lithiumhydroxid wurde nach Zugabe von 5 g Raney-Nickel in Form einer 50 gew. -%igen wäßrigen Suspension und Spülen mit Stickstoff auf 70°C erhitzt und etwa 3,5 h unter Normaldruck hydriert.

Die erhaltene ca. 20 gew. -%ige Leukoindigolösung wurde analog zu Beispiel 4 durch Abdestillieren von 226 g Wasser auf einen Leuko- indigogehalt von 45 Gew. -% eingestellt.