Aufkonzentration wässriger Elektrolytlösungen

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Nanofiltration oder Umkehrosmose wässriger Elektrolyte sowie ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen Lösungen mit hohen osmotischen Drücken.

Beschreibung des Standes der Technik

Nanofiltration wird häufig für die Entfernung von mehrwertigen Kationen wie Magnesium-, Calcium-, Blei-, Aluminium-, Eisenionen, aber auch von Anionen wie Nitrat und Sulfat aus wässrigen Lösungen eingesetzt. Hauptanwendung ist die Wasseraufbereitung, oft in Kombination mit Umkehrosmose. Die Umkehrosmose ist ein gängiger Prozess für die Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser. Inzwischen wird Nanofiltration auch in der Badpflege in der Oberflächentechnik eingesetzt, z.B. von sauren oder alkalischen Metallbeizen oder sauren Eloxalbädern.

Die US 10,766,800 B2 betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Nitraten aus Grundwasser unter Verwendung eines hybriden Nanofiltrations(NF)- Umkehrosmose(RO)-Filtrationssystems. Der Prozess erzeugt nitratarmes Produktwasser, das zum Trinken, zur Bewässerung und für andere Zwecke verwendet werden kann, sowie Abwasser, das einen relativ geringen Salzgehalt hat und sicher in Abwassersysteme entsorgt und z. B. für Bewässerungszwecke recycelt werden kann.

Die EP 2 762 61 1 B1 offenbart ein Verfahren zum Aufbereiten eines Beiz- und/oder Eloxalbades sowie eine Eloxieranordnung mit einer Beizanlage und einer Eloxalanlage mit Nanofiltration, bei denen ein alkalisches Beizbad oder ein saures Eloxalbad so aufbereitet wird, dass die Beizlösung bzw. der Elektro- lyt zum Prozess zurückgeführt werden und Aluminiumhydroxid und ggf. Schwermetalle als Wertstoff anfallen.

Die CN 101 759 250 B betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Schwermetallsalz und anorganischer Säure in Beizabfällen durch ein Membranverfahren, das die folgenden konkreten Schritte umfasst: Filtern und Entfernen von festen Schwebstoffen in Beizabfällen durch eine anorganische Keramikmembran; Trennen von Säure von Salz in der die Keramikmembran durchdringenden Flüssigkeit durch Diffusionsdialyse; und Erhitzen der Dialyseflüssigkeit eines Diffusionsdialysators, dann Einführen der Dialyseflüssigkeit in eine Nanofiltrationsmembran und Kühlen und Kristallisieren der konzentrierten Flüssigkeit einer Nanofiltrationsvorrichtung und dann Zentrifugieren des Präzipitats der konzentrierten Flüssigkeit, um Eisensalz zu erhalten. Das Permeat aus der Nanofiltrationsvorrichtung passiert eine Umkehrosmosevorrichtung, das Retentat der Umkehrosmosevorrichtung kehrt zu einem Beizabschnitt zurück, und das aus der Umkehrosmosevorrichtung abgegebene Wasser tritt zum Recycling in einen Diffusionsdialyseabschnitt ein.

Die deutsche Patentanmeldung 10 2022 104 474.2 beschreibt die Kombination einer Nanofiltration mit einer Diffusionsdialyse zur Badpflege in der Oberflächentechnik mit sehr hohen Rückgewinnungsraten für die eingesetzten Säuren oder Laugen.

Eine Herausforderung für den Einsatz von Nanofiltration und Umkehrosmose ist bei vielen Anwendungen der hohe osmotische Druck der zu behandelnden Lösungen (Feed) aufgrund einer erhöhten lonenkonzentrationen, z.B. bei der Badpflege in der Oberflächentechnik. Auch bei der Trinkwassergewinnung aus Meerwasser durch Umkehrosmose werden aufgrund des hohen Salzgehalts sehr hohe Drücke benötigt. Hohe osmotische Drücke verursachen hohe Kosten für die Nanofiltration und Umkehrosmose, insbesondere für den erforderlichen druckstabilen Apparat und die druckstabilen Membranmaterialien, sowie für die benötigten Pumpen, die für Förderhöhen bis über 1000 m ausgelegt sein müssen. Aufgabe der Erfindung

Vor diesem Hintergrund hat sich die Erfindung die Bereitstellung eines Nanofilt- rations- oder Umkehrosmose-Prozesses zur Behandlung von wässrigen Lösungen, insbesondere von wässrigen Lösungen mit hohen osmotischen Drücken, zur Aufgabe gestellt, der mit reduzierten Drücken auskommt, einen geringeren apparativen Aufwand erfordert und geringere Kosten verursacht.

Kurzbeschreibung der Abbildungen

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung und illustriert das erfindungsgemäße Verfahren;

Figur 2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Zusammenfassung

Es werden Verfahren und Vorrichtungen zur Aufkonzentration einer Ionen enthaltenden wässrigen Lösung (Feed 1 ) bereitgestellt. Das klassische Nanofiltrationsverfahren oder Umkehrosmoseverfahren wird zu einem Gegenstromprozess erweitert, bei dem auf der Permeatseite eine weitere Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 2) drucklos im Gegenstrom zur Druckseite zugeführt wird. Als Retentat wird eine im Vergleich zum Feed 1 konzentriertere Lösung und als Permeat eine im Vergleich zum Feed 2 an Ionen abgereicherte wässrige Lösung erhalten.

Detaillierte Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Aufkonzentration einer Ionen enthaltenden wässrigen Lösung, umfassend einen ersten Raum und einen zweiten Raum, die durch eine semipermeable Membran getrennt sind. Der erste Raum weist einen Zulauf für die Ionen enthaltende wässrige Lösung auf, der mit der Druckseite einer Pumpe verbunden ist, und einen Ablauf für ein Reten- tat, der mit einem Reduzierventil verbunden ist. Der zweite Raum weist einen Zulauf für eine zweite Ionen enthaltende wässrige Lösung auf und einen Ablauf für ein Permeat. In einer weiteren Ausführungsform ist das Reduzierventil durch eine Turbine oder ähnliche Entspannungsmaschine zur Energierückgewinnung ersetzt. Dies führt zu einer weiteren Reduzierung des Energiebedarfs.

In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist der Ablauf für ein Retentat des ersten Raums über ein weiteres Reduzierventil mit dem Zulauf für eine zweite Ionen enthaltende wässrige Lösung des zweiten Raums verbunden. Dies ermöglicht es, einen Teilstrom des den ersten Raum verlassenden Retentats oder auch das gesamte Retentat zu entspannen und drucklos dem zweiten Raum der Vorrichtung zuzuleiten.

In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist die semipermeable Membran eine Nanofiltrationsmembran. Nanofiltrationsmembranen haben eine Porengröße von 0,1 nm bis 10 nm, insbesondere von 0,5 nm bis 2 nm und weisen eine Ausschlussgrenze im Bereich von 180 bis 2000 Da auf. In einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung ist die semipermeable Membran eine Umkehrosmo- semembran. Umkehrosmosemembranen weisen eine Ausschlussgrenze im Bereich von 100 bis 200 Da auf, beispielsweise im Bereich 100 bis 150 Da.

In einer Ausführungsform der Vorrichtung umfasst die semipermeable Membran ein Bündel von rohrförmigen Membranen oder Hohlfasermembranen, deren Enden in Endwände eingebettet sind, die den zweiten Raum auf der Außenseite der Membranen von dem das Lumen der Membranen umfassenden ersten Raum abtrennen.

In einer Ausführungsform der Vorrichtung sind im zweiten Raum zwischen den rohrförmigen Membranen oder Hohlfasermembranen Umlenkbleche angeordnet. Durch den Einsatz von Umlenkblechen wird eine Intensivierung des Stofftransports erreicht, analog zu Rohrbündel-Wärmeübertragern. Beispiele anderer geeigneter Vorrichtungen für die Gegenstromführung sind Rohrbündelapparate mit Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) oder Umkehrosmosemembranen (RO-Membranen) oder Plattenstapel mit NF- oder RO- Membranen. Auch Spiralapparate mit Gegenstromführung, wie sie in der WO 2021 / 123 052 A1 beschrieben sind, oder gewickelte Membranmodule, wie sie aus der WO 2017 / 001 060 A1 bekannt sind, können eingesetzt werden.

Geeignete Membranen sind kommerziell verfügbar und als Rollenware für Plattenstapelapparate oder Gegenstromspiralapparate erhältlich, beispielsweise bei der Microdyn-Nadir GmbH, 65203 Wiesbaden, oder bei der DuPont de Nemours (Deutschland) GmbH, 63263 Neu-Isenburg. Für Rohrbündelapparatekönnen auch keramische Rohrmembranen eingesetzt werden (erhältlich z.B. vom Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, 07629 Hermsdorf).

Geeignete Pumpen für Prozesse mit korrosiven wässrigen Medien werden beispielsweise von der Danfoss GmbH, 63073 Offenbach am Main produziert (Modelle APP), geeignete Reduzierventile oder Überströmventile beispielsweise von der Swagelok Company, Solon, Ohio 44139, USA.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Aufkonzentration einer ersten Ionen enthaltenden wässrigen Lösung (Feed 1 ), bei der die erste Lösung unter erhöhtem Druck auf einer Seite einer semipermeablen Membran an der semipermeablen Membran vorbeigeleitet wird und eine zweite Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 2) bei Normaldruck auf der anderen Seite der semipermeablen Membran im Gegenstrom an der semipermeablen Membran vorbeigeleitet wird, wobei Wasser aus dem Feed 1 durch die semipermeable Membran in Feed 2 übergeht und ein Retentat, das eine höhere lonenkonzent- ration als Feed 1 aufweist, und ein Permeat, das eine niedrigere lonenkonzent- ration als Feed 2 aufweist, erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird das klassische Nanofiltrationsverfahren oder Umkehrosmoseverfahren zu einem Gegenstromprozess erweitert, bei dem eine weitere Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 2) drucklos im Gegenstrom zur Druckseite auf der Permeatseite zugeführt wird. Aufgrund unterschiedlicher Diffusionsraten erhält man als Retentat eine gegenüber Feed 1 mit Ionen aufkonzentrierte Lösung und als Permeat eine im Vergleich zu Feed 2 von Ionen abgereicherte wässrige Lösung.

In einer Ausführungsform des Verfahrens hat die zweite Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 2) die gleiche Zusammensetzung wie die erste Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 1 ).

In einer anderen einer Ausführungsform des Verfahrens ist die zweite Ionen enthaltende wässrige Lösung (Feed 2) ein Teilstrom des Retentats.

Auch eine Mischung aus Feed 1 und Retentat ist möglich, sowie auch die Zumischung oder Verwendung von weiteren wässrigen Elektrolyten, beispielsweise anderer Abwasserströme oder Lösungen aus anderen galvanischen Bädern, zur Optimierung des zweiten Feedstroms.

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die semipermeable Membran eine Nanofiltrationsmembran. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist die semipermeable Membran eine Umkehrosmosemembran.

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Druck auf der Überdruckseite größer als die Differenz der osmotischen Drücke der Lösungen auf der Überdruckseite und der Normaldruckseite. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist der Druck (Überdruck) auf der Überdruckseite kleiner als 40 bar. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt der Druck auf der Überdruckseite im Bereich von 30 bar bis 40 bar.

Besonders vorteilhafte Anwendungen der Erfindung sind Nanofiltrations- und Umkehrosmose-Prozesse, welche hohe Drücke benötigen. Beispielhaft sei der Metallionenaustrag aus Beschichtungsbädern genannt, z.B. der Al-Ionen Austrag aus einem Eloxalbad, oder der Metallionenaustrag aus Metallbeizen, z.B. Eisen-, Kupfer-, Aluminium-, Nickelbeizen, bei denen die Aufkonzentration des Retentatstroms im Vordergrund steht. Ein anderes Beispiel ist die Erzeugung einer salzarmen und einer salzreichen Lösung aus salzreichen wässrigen Lösungen, z.B. als Vorstufe bei der Trinkwassergewinnung aus Meerwasser mit einer dann druckreduzierten konventionellen Umkehrosmose zur Trinkwassergewinnung aus dem salzarmen Permeat. Hierbei steht die Abreicherung der lo- nenkonzentration im Permeatstrom im Vordergrund. Durch den Einsatz des gegenüber Meerwasser salzärmeren Permeats in der konventionellen Umkeh- rosmose zur Trinkwassergewinnung lässt sich zudem der Prozess so optimieren, dass die Salzkonzentration im Retentat der Salzkonzentration des Meerwassers entspricht, so dass bei der Rückführung des Retentats ins Meer keine Aufsalzung der Küstengewässer erfolgt.

Beispiele

Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung ist sind in den nachfolgenden Beispielen und den beiliegenden Zeichnungen dargestellt und werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 mit einem Gegenstrommodul 10, das einen Überdruckbereich 11 und einen Normaldruckbereich 12 umfasst, die durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind. Im Zulauf des Überdruckbereichs 11 befindet sich eine Pumpe 21 , die einen Überdruck im Überdruckbereich 11 erzeugt, im Ablauf des Überdruckbereichs 11 befindet sich ein Reduzierventil 23, das dafür eingerichtet ist, einen den Überdruckbereich 11 verlassenden Flüssigkeitsstrom 200 auf Normaldruck zu entspannen. In der dargestellten Ausführungsform ist zwischen dem Ablauf des Überdruckbereichs 11 und dem Zulauf des Normaldruckbereichs 12 ein weiteres Reduzierventil 22 angeordnet, das dafür eingerichtet ist, einen Teilstrom eines den Überdruckbereich 11 verlassenden Flüssigkeitsstroms auf Normaldruck zu entspannen und dem Zulauf des Normaldruckbereichs 12 zuzuführen, Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines Gegenstrommoduls 10.

Die semipermeable Membran 13 umfasst eine Vielzahl von Membranrohren oder Hohlfasermembranen, deren Enden in Endwänden 14 eingebettet sind. Die Endwände trennen den Normaldruckbereich 12 auf der Außenseite der Membranen von dem Überdruckbereich 11 , der den Raum zwischen dem Zufluss 16 und der einen Endwand 14, das Lumen der Membranen 13 und den

Raum zwischen der anderen Endwand 14 und dem Abfluss 17 umfasst. Der

Normaldruckbereich 12 weist einen Zufluss 18 und einen Abfluss 19 auf. Zwischen den einzelnen Membranen sind Umlenkbleche 15 angeordnet, die als statische Mischelemente den Stofftransport intensivieren.

Verqleichsbeisoiel 1

Mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung 1 wird eine konventionelle Nanofiltration eines Eloxalbads ohne Gegenstrom durchgeführt. Der erste Feedstrom 100 enthält ca. 65 g/kg AI ₂ (SO ₄ )3 und 20 Gew.-% Schwefelsäure. Die gesamte lonenkonzentration der Feedlösung 100 beträgt ca. 7 mol/l, womit bei 293 K ein osmotischer Gesamtdruck der Feedlösung von ca. 170 bar resultiert. Vereinfachend wird ein 90 % Säuretransport und ein 10 % Al-Ionen Transport mit dem diffundierenden Wasser angenommen. Diese Raten werden beispielsweise mit einer Membran 13 vom Typ NADIR® NP 030 (Microdyn Nadir GmbH) in einer konventionellen Nanofiltration erreicht. Die Verfahrensparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es wurden für ln(Ap(H ₂ O)) ein Wert von 1 .689.110,045 mm/h, für die Wasserdiffusion ein Wert von 1 ,53E-02 mm/h, und für beta*A (H ₂ O) ein Wert von 3,26E-02 mm/h zugrunde gelegt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, werden bei einer konventionellen Nanofiltration ohne Gegenstrom bei 50 % Permeatstrom 300 vom Feedstrom 100 Drücke größer 70 bar benötigt. Bei 110 l/h Feedstrom 100 resultiert eine ideale Pumpenarbeit der Pumpe 21 von 226,1 W bei einer tatsächlichen Druckdifferenz im Nanofiltrationsmodul von 75,43 bar. Tabelle 1 : Konventionelle Nanofiltration ohne Gegenstrom

Beispiel 1

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein zweiter Feedstrom 110 mit gleicher Zusammensetzung wie der erste Feedstrom 100 auf der Permeatseite 12 zugegeben. Der Eintrittsstrom 110 auf der Permeatseite 12 ist ebenfalls die Lösung aus dem Eloxalbad. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für den gleichen Re- tentatstrom 200 wie für die konventionelle Nanofiltration in Vergleichsbeispiel 1 , d.h. mit der gleichen ausgeschleusten Al-Ionenmenge.

Damit die Membranfläche im Vergleich zur konventionellen NF nicht erhöht werden muss, wurde der Pumpendruck hierbei so angepasst, dass etwa der gleiche beta*A Wert für die Wasserdiffusion (dieser Wert kann als Kehrwert des Transportwiderstands des Membranmoduls interpretiert werden) wie im konventionellen Prozess in Vergleichsbeispiel 1 erreicht wird. Der zweite Feedstrom 110 auf der drucklosen Permeatseite 12 betrug 25 % des ersten Feedstroms 100. Es wurden für ln(Ap(H ₂ O)) ein Wert von 1 .720.688,454 mm/h für die Wasserdiffusion ein Wert von 1 ,53E-02 mm/h, und für beta*A (H ₂ O) ein Wert von 3,20E-02 mm/h zugrunde gelegt. Tabelle 2: Gegenstromnanofiltration mit Badlösung als zusätzlichem Input

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, betragen die osmotischen Druckdifferenzen AFI(H ₂ O) ca. 24 bar auf der Austrittsseite Permeat 300 und 35 bar auf der Austrittsseite Retentat 200. Die benötigte ideale Pumpenarbeit der Pumpe 21 ist gegenüber Vergleichsbeispiel 1 von 226,1 W auf 141 ,5 W reduziert, und die Druckdifferenz im Nanofiltrationsmodul beträgt nur noch etwa 47 bar. Der Energiebedarf ist gegenüber Vergleichsbeispiel 1 um ca. 40 % reduziert. Das Gegenstromnanofiltrationsmodul 10, die Pumpe 21 sowie das Überströmventil bzw. Reduzierventil 23 werden im Vergleich zur konventionellen Nanofiltration deutlich günstiger.

Wird der Volumenstrom des zweiten Feedstroms 110 mit der gleichen Zusammensetzung wie der erste Feedstrom 100 deutlich erhöht, reduziert sich die osmotische Druckdifferenz AFI(H ₂ O) auf der Austrittsseite des Permeats 300 auf sehr geringe Werte, so dass bei gleichem Druck der zweiten Feedlösung 110 die mittlere treibende Druckdifferenz für den Wassertransport durch die Membran erhöht wird, und bei gleichem diffundierenden Strom die Membranfläche entsprechend reduziert werden kann, wodurch weitere Kostenreduktionen realisiert werden. Beispiel 2

Anstelle des zweiten Feedstroms 110 wurde ein Teil des Retentatstroms 200 über das Ventil 22 entspannt und drucklos auf der Permeatseite 12 wieder in den Gegenstromnanofiltrationsapparat 10 geführt. Somit ist die osmotische Druckdifferenz auf dieser Seite 0 und der erzeugte Druck steht hier vollständig für den Wassertransport zur Verfügung.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse wieder für den gleichen abgeführten Retentat- strom 200 wie für die konventionelle Nanofiltration in Vergleichsbeispiel 1 , d.h. mit der gleichen ausgeschleusten Al-Ionenmenge. Es wurden für ln(Ap(H ₂ O)) ein Wert von 2.055.036,687 mm/h, für die Wasserdiffusion ein Wert von 1 ,91 E- 02 mm/h, und für beta*A (H ₂ O) ein Wert von 3,35E-02 mm/h zugrunde gelegt.

Tabelle 3: Gegenstromnanofiltration mit Retentat als zusätzlichem Input

Die osmotischen Druckdifferenzen AF1(H ₂ O) betragen etwa 23,5 bar auf der Austrittsseite Permeat 300 und 0 bar auf der Austrittsseite Retentat 200. Die ideale Pumpenarbeit der Pumpe 21 beträgt nur 129,2 W und die Druckdifferenz im Nanofiltrationsmodul beträgt nun nur noch etwa 34,5 bar.

In weiteren Ausführungsformen kann auch eine Kombination der in den Beispielen aufgeführten Varianten gewählt werden, und mit einem aus Badlösung und Retentat-Teilstrom gemischten zweiten Feedstrom 110 kann die Gegenstromnanofiltration für die jeweilige Anwendung optimiert werden. Auch die Zumi- schung oder Verwendung von weiteren wässrigen Elektrolytlösungen, beispielsweise aus weiteren galvanischen Bädern, zur Optimierung des Feedstroms 110 ist möglich. In weiteren Ausführungsformen kann auch ein Kreuzgegenstromapparat mit zwei Feedlösungen verwendet werden.

Die Kombination einer Gegenstromnanofiltration mit einer nachgeschalteten Diffusionsdialyse führt in der Oberflächentechnik im Vergleich zur Kombination konventioneller Nanofiltration und Diffusionsdialyse zu nochmals erhöhten Rückgewinnungsraten der Badsäuren oder -laugen, bei reduzierten Investitionskosten für die Nanofiltration und minimierten Abwassermengen.

Bezugszeichenliste

I Vorrichtung

10 Gegenstrommodul

I I Überdruckbereich 12 Normaldruckbereich

13 Membran

14 Endwand

15 Umlenkblech

16 Zulauf Feed 1 17 Ablauf Retentat

18 Zulauf Feed 2

19 Ablauf Permeat

21 Pumpe

22 Reduzierventil 23 Reduzierventil

100 Feedstrom 1

110 Feedstrom 2

200 Retentatstrom

300 Permeatstrom