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Title:
CONDENSATION AND ADDITION POLYMERS WITH N,N'-BRIDGED BIS-TETRAMETHYLPIPERIDINYLOXY GROUPS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/021211
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are condensation and addition polymers which contain as recurrent structural unit N,N'-bridged bis-tetramethylpiperidinyloxy groups of formula I, where the variable m is 2 or 3. Such polymers can be used as agents protecting against light and stabilizers for organic material.

Inventors:
Aum�ller
Alexander, Trauth
Hubert
Application Number:
PCT/EP1995/000204
Publication Date:
August 10, 1995
Filing Date:
January 20, 1995
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT AUM�LLER
Alexander, Trauth
Hubert
International Classes:
C08G65/00; C08G18/32; C08G18/38; C08G63/685; C08G64/00; C08G64/02; C08G64/12; C08G65/34; C08G71/04; C08G85/00; (IPC1-7): C08G85/00; C08G18/38; C08G63/685; C08G64/02; C08G65/34; C08G71/04
Foreign References:
US3974127A
FR2351144A1
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Claims:
45Patentansprüche
1. Kondensations und Additionspolymere, welche als wiederkeh¬ rende Struktureinheit N,N'verbrückte Bistetramethylpiperi dinyloxyGruppierungen der Formel I in der die Variable m für die Zahl.
2. oder.
3. teht, enthalten.
4. 2 Polyester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II in der A eine direkte Bindung, Ci bis CiβAlkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Brücken¬ glieder der Formel NR1 unterbrochen sein kann, C2 bis CiβAlkenylen, C3 bis Cι2Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, Cß bis CisCycloalkylalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, welches durch bis zu 3 Ci bis CsAlkylgruppen oder Hydroxylgruppen substi tuiert sein kann, C bis C22Phenylalkylen oder Diphe nylalkylen, das durch bis zu 3 Cι~ bis CßAlkylgruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder einen zweibindigen fünf oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Rest mit bis zu 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch bis zu 3 Cχ~ bis CsAlkylgruppen oder Hydroxylgruppen substi¬ tuiert sein kann, bezeichnet, wobei zwischen dem Brücken¬ glied A und einer oder beiden flankierenden Carbonyl gruppen noch jeweils ein Sauerstoffatom eingeschoben sein kann und wobei R1 Ci bis C4Alkyl bedeutet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat. Polyurethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III in der B C bis CiβAlkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4 bis CiβAlkenylen, C5 bis Cι2Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, Cß bis CiβCycloalkylalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C bis C22Phenylalkylen oder Diphenylalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis CsAlkylgruppen substituiert sein kann, be¬ zeichnet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.
5. Polyether nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel IV in der D C2 bis Ci8Alkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4 bis CisAlkenylen, C5 bis Cι2Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, C6~ bis CisCycloalkylalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Cs bis C22Phenylalk len, das durch bis zu 3 Ci bis CsAlkyl¬ gruppen substituiert sein kann, bezeichnet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.
6. Polycarbonate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel V in der m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.
7. Kondensations und Additionspolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen bis zu 90 mol% der Gruppierung I durch Struktureinheiten der allgemeinen Formel VI GEG (VI) in der E C2 bis C oAlkylen, das durch bis zu 14 nicht benach¬ barte Sauerstoffatome oder Brückenglieder der Formel NR2 unterbrochen sein kann, C bis CisAlkenylen, C3 bis Cι Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis C4AIkylgruppen substituiert sein kann, Cß bis CisCyclo¬ alkylalkylen, das durch bis zu 3 Cι~ bis C4Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, welches durch bis zu 3 Ci bis CβAlkyl gruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder C7 bis C22Phenylalkylen oder Diphenylalkylen, das durch bis zu 3 Ci bis CsAlkylgruppen oder Hydroxylgrup¬ pen substituiert sein kann, bezeichnet, wobei R2 Wasserstoff oder Ci bis C4~Alkyl bedeutet, und G für ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung NR2 steht. ersetzt sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Kondensations und Additionspo¬ lymeren, welche gemäß Anspruch 1 wiederkehrende Struktur einheiten I enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N'verbrückte Bistetramethylpiperidinol der Formel VII H3C CH3 H3C CH3 in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit entsprechenden bifunktionellen OHreaktiven Verbindungen umsetzt. Verfahren zur Herstellung von Polyestern II gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N'verbrückte Biste¬ tramethylpiperidinol der Formel VII in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit Dicarbonsäure¬ derivaten der allgemeinen Formel VIII 0 0 R ' C A C R3 (VIII) in der R3 für Hydroxyl, Ci bis C4Alkoxy oder ein Halogenatom steht, wobei als Dicarbonsäurederivat VIII auch das intra oder intermolekulare Anhydrid der zugrunde¬ liegenden Dicarbonsäure eingesetzt werden kann, und A die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen III gemäß An¬ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N'verbrückte Bistetramethylpiperidinol der Formel VII in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel IX :N •B N: (IX) in der B die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt, 10 Verfahren zur Herstellung von Polyethern IV gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N'verbrückte Biste¬ tramethylpiperidinol der Formel VII in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Dial kylierungsmittel der allgemeinen Formel X R4 D R4 (X) in der R4 für ein Halogenatom oder eine Sulfonsäuregruppierung der Formel 0S02R5 steht, wobei R5 Ci bis C4Alkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet, und D die obengenannten Bedeutung hat, umsetzt.
9. 11 Verfahren zur Herstellung von Polycarbona em V gemäß An¬ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N'verbrückte Bistetramethylpiperidionol der Formel VII in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit KohlensäureDe¬ rivaten der allgemeinen Formel XI R6 C R6 (XI) in der die beiden Reste R6 gleich oder verschieden sind und für Halogenatome, Ci bis C4Alkoxy oder Phenoxy stehen, um¬ setzt.
10. 12 Verfahren zur Herstellung von Kondensations und Additionspo¬ lymeren, welche gemäß Anspruch 1 wiederkehrende Struktur einheiten I enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis tetramethylpiperidinyloxyVerbindungen der allgemeinen For¬ mel XII in der X sonstige Strukturelemente der herzustellenden Poly mere bedeutet, mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel XIII ■ 0. in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, umsetzt.
11. 13 Verfahren zur Herstellung von Polyestern II gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bistetramethylpiperidinyl ester der allgemeinen Formel XIV in der A die oben genannte Bedeutung hat, mit einem cy¬ clischen Carbonat XIII C (CH2)m (XIII) ^O in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, umsetzt.
12. 14 Verfahren zur Herstellung der Polyurethanen III gemäß An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bistetramethylpi peridinylurethane der allgemeinen Formel XV H3C CH3 H3C CH3 in der B die oben genannte Bedeutung hat, mit einem cycli¬ schen Carbonat der allgemeinen Formel XIII 0=C (CH2)m (XIII) ^0^ in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, umsetzt, 15 Verfahren zur Herstellung von Polyethern IV gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Bistetramethylpiperidinyl ether der allgemeinen Formel XVI in der D die oben genannte Bedeutung hat, mit einem cycli¬ schen Carbonat der allgemeinen Formel XIII C (CH2)m (XIII) ^0 in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, umsetzt, 16 Verfahren zur Herstellung der Polycarbonaten V gemäß An¬ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bistetra methylpiperidinylcarbonat der Formel XVII 15 mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel XIII 0= C (CH2)m (XIID 20 \ ^ in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, umsetzt. 25 17. Verwendung von Kondensations und Additionspolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Lichtschutzmittel und Stabilisato¬ ren für organisches Material.
13. 18 Verwendung von Kondensations und Additionspolymeren gemäß 30 den Ansprüchen 1 bis 6 als Lichtschutzmittel und Stabilisato¬ ren für Kunststoffe und Lacke.
14. 19 Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili¬ siertes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.%, 35 bezogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer der Kondensations oder Additionspolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
15. 20 Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili 40 sierte Kundstoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge der Kunststoffe und Lacke, eines oder mehrerer der Kondensations oder Additionspolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. 45.
Description:
Kondensations- und Additionspolymere mit N,N'-verbrückten Bis-tetramethylpiperidinyloxy-Gruppierungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensations- und Addi¬ tionspolymere mit N,N'-verbrückten Bis-tetramethylpiperidinyloxy- Gruppierung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwen¬ dung als LichtSchutzmittel und Stabilisatoren für organisches Ma¬ terial.

In der DE-A 27 19 131 werden Polyester aus 1- (2-Hydroxyethyl)- 2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Dicarbonsäureestern, z.B. Bernsteinsäuredimethylester, als LichtSchutzmittel für Kunststoffe und Lacke beschrieben. Derartige oligomere Polyester haben sich als übliche Lichtschutzmittel auf dem Markt etabliert.

Weiterhin werden in der DE-A 27 19 131 Polyester aus Diolen der allgemeinen Formel

H 3 C CH 3 H 3 C CH 3

in der Z 5 für C 4 - bis Cs-Alkylenbrücken steht, und Dicarbonsäure¬ estern als Lichtschutzmittel beschrieben.

Unbefriedigend ist bei den genannten Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit Kunststof¬ fen, die zu geringe Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zer- Setzung der Stabilisatoren beim Einarbeiten bei erhöhter Temperatur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lichtschutz¬ mittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungs- volleren Schutz für organisches Material mit sich bringen. Ins¬ besondere sollte die Dauer der Schutzwirkung verlängert werden,

da diese bei den Polyestern der DE-A 27 19 131 in aller Regel zu kurz ist.

Demgemäß wurden Kondensations- und Additionspolymere gefunden, welche als wiederkehrende S ruktureinheit N,N'-verbrückte Bis-te- tramethylpiperidinyloxy-Gruppierungen der Formel I

in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, enthalten.

Insbesondere eignen sich Polyester der allgemeinen Formel II

in der

A eine direkte Bindung, Cι~ bis Ciβ-Alkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Brückenglieder der Formel -NR 1- unterbrochen sein kann, C 2 - bis Ciβ-Alkenylen,

C - bis Ci 2 -Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkyl- gruppen substituiert sein kann, Ce~ bis Cis-Cycloalkyl-alky- len, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, welches durch bis zu 3 Ci- bis Cs-Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, C 7 - bis C 22 -Phenylalkylen oder -Diphe- nylalkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C ß -Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder einen zweibändi¬ gen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Rest mit bis zu 3 Heteroatomen aus der

. Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätz¬ lich benzanelliert und durch bis zu 3 Ci- bis Cs-Alkylgruppen

oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet, wo¬ bei zwischen dem Bruckenglied A und einer oder beiden flan¬ kierenden Carbonylgruppen noch jeweils ein Sauerstoffatom eingeschoben sein kann und wobei R l Ci- bis C 4 -Alkyl bedeutet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.

Weiterhin erzielt man auch hervorragende Ergebnisse mit Polyure- thanen der allgemeinen Formel III

in der

B C 2 - bis Cie-Alkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte

Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C 4 - bis Cis-Alkenylen, C 5 - bis Ci 2 -Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkyl- gruppen substituiert sein kann, C ß - bis Cis-Cycloalkyl-alky- len, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C 7 - bis C 22 -Phenylalkylen oder -Diphenylalky- len, das durch bis zu 3 Ci- bis Cβ-Alkylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.

Weiterhin erzielt man auch hervorragende Ergebnisse mit Poly- ethern der allgemeinen Formel IV

in der

D C 2 - bis Cis-Alkylen, das durch bis zu 8 nicht benachbarte

Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C 4 - bis Cis-Alkenylen, C 5 - bis Ci 2 -Cycloalkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkyl- gruppen substituiert sein kann, C ß - bis Cis-Cycloalkyl-alky- len, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 ~Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C ß - bis C 22 -Phenylalkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis Cs-Alkylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet, m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.

Weiterhin erzielt man auch hervorragende Ergebnisse mit Poly- carbonaten der allgemeinen Formel V

in der m die oben genannte Bedeutung und n einen Wert von 2 bis 50 hat.

In den erfindungsgemäßen Kondensations- und Additionspolymeren können bis zu 90 mol-%, vorzugsweise 1 bis 75 mol-%, insbesondere 5 bis 50 mol-% der Gruppierung I durch Struktureinheiten der all¬ gemeinen Formel VI

-G-E-G- (VI)

in der

E C 2 - bis C 3 o-Alkylen, das durch bis zu 14 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Brückenglieder der Formel -NR 2 - unter¬ brochen sein kann, C 4 - bis Cis-Alkenylen, C 3 - bis Ci 2 -Cyclo- alkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, Ce~ bis Cis-Cycloalkyl-alkylen, das durch bis zu 3 Ci- bis C 4 -Al ylgruppen substituiert sein kann, Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, welches durch bis zu 3 Ci- bis Cs-Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder C - bis C 22 ~Phenylalkylen oder -Diphenylalky- len, das durch bis zu 3 Ci- bis Cs-Alkylgruppen oder Hydroxyl¬ gruppen substituiert sein kann, bezeichnet, wobei R 2 Wasserstoff oder Ci- bis C 4 -Alkyl bedeutet, und

G für ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung -NR 2 - steht,

ersetzt sein.

Alkylengruppen und Alkenylengruppen für A, B, D oder E können da¬ bei sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein.

Ist zwischen dem Brückenglied A und einer oder beiden flankieren¬ den Carbonylgruppen noch jeweils ein Sauerstoffatom eingeschoben, liegen Polycarbonatester bzw. Polybiscarbonate vor, welche wegen der Systematik der Variablendefinitionen hier zu den Polyestern gerechnet werden.

A kann beispielsweise die direkte Bindung sein. Unverzweigte Ci- bis Ci 8 -Alkylengruppen für A sind beispielsweise -(CH 2 ) k ~ m;Lt k = 1 bis 18. Bevorzugt für k ist 1 bis 10, besonders bevorzugt sind -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, ( CH 2 ) 4-< (CH 2 ) 6 - und -(CH 2 ) 8 -.

Verzweigte Ci-Cis-Alkylengruppen für A sind beispielsweise:

CH 2 CH , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

— C — oder insbesondere — CH —

CH 3

C 2 - bis Cιs-Alkenylen ( oxy) gruppen für A sind beispielsweise :

CH 2 C CH 2 CH = CH 4- CH 2 -4-

CH 2

CH = CH , CH 2 CH 2 CH = CH (CH 2 )

I p

CH 3

oder — o — CH 2 — CH =CH — CH 2 — O —

mit o = 0 bis 15 und 1 bis 14.

Bevorzugt sind Alkenylengruppen mit o = 1 und besonders bevorzugt sind

Durch bis zu 8, insbesondere bis zu 5, vor allem bis zu 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder -NR 1 - unterbrochenes Cχ~ bis Ci 8 -Alkylen(oxy) kann beispielsweise sein:

—CH 2 CH 2 — —CH 2 CH 2 — , _ C H 2 N — CH 2 — ,

CH 3 CH 3

CH 2 CH 2 - -0 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 o —CH 2 CH 2

— 0— (CH 2 ) r — 0— , -(-O—CH 2 CH 2 ^- 0 oder

— 0 CH CH 2 -V 0 mit q = 1 bis 3, r= 2 bis 18,

CH 3 s = 1 bis 9 und t = 1 bis 6.

Bevorzugt wird r = 2 bis 6 und insbesondere 4 oder 6. Bevorzugt wird s = 1 bis 3 und insbesondere 1 oder 3. Bevorzugt wird t = 1 bis 3 und insbesondere 1.

Gegebenenfalls substituierte C 3 - bis Ci 2 -Cycloalkylen(oxy)gruppen für A sind beispielsweise:

CH

(CH 2 )ι oder

CH

mit 1 = 1 bis 10, wobei 1 insbesondere 3 oder 9 ist. Eine beson¬ ders bevorzugte Cycloalkylengruppe ist

Gegebenenfalls substituierte Cβ- bis Cis-Cycloalkyl-alky- len(oxy)gruppen für A sind beispielsweise:

ondere —O-CH2 CH- O-

Gegebenenfalls substituierte Phenylen, Biphenylen oder Naphthy- lengruppen für A sind beispielsweise:

Bevorzugt werden hiervon:

Zweibindige gesättigte oder ungesättigte heterocyclischee Reste für A leiten sich vor allem vom Thiophen, Furan oder Pyridin, da- neben aber auch beispielsweise von Pyrrolidin, Imidazol, Thiazol oder Pyrazin ab.

Beispiele hierfür sind:

10

n o u Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe sind:

25

Gegebenenfalls substituierte C - bis C 22 -Phenylalkylengruppen und -Diphenylalkylengruppen für A sind beispielsweise :

30

35

40

45

CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

Ode ^- -l-Q

mit v = 1 bis 9 und w = 1 bis 6.

Bevorzugt für v und w ist jeweils 2 und insbesondere 1.

Als Sübstituenten an Ringen oder als Reste R 1 oder R 2 auftretende Ci- bis C 4 - oder Ci- bis Cg-Alkylreste können z.B. sein: n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-A yl, tert.-A yl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl und insbesondere Ethyl und Methyl. Treten solche Alkylreste als Sübstituenten an Ringen auf, liegen pro Ringsystem bis zu 3, insbesondere bis zu 2, vor allem ein Substituent vor.

C 2 - bis Ci 8 -Alkylengruppen für B und D können beispielsweise sein:

CH 3 CH 3

(CH 2 ) , CH 2 CH CH 2 , CH 2 C CH 2 , X I

CH 3

CH 2 CH 2 CH CH 2 Oder CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2

CH 3 CH 3

mit x = 2 bis 18.

Bevorzugt werden dabei Gruppen -(CH 2 ) X - mit x = 2 bis 8 und ins¬ besondere mit x = 6.

Durch bis zu 8, insbesondere bis zu 5, vor allem bis zu 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochene C 2 - bis Cis-Alkylenreste für B und D können z.B. sein:

CH 2 CH 2 0 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 0 CH 2 CH 2 CH 2 oder CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 o — CH 2 CH 2 0 CH 2 CH 2

C 4 - bis Cχ 8 -Alkenylenreste für B und D können beispielsweise sein:

— CH 2 CH=CH CH 2 oder

CH 2 CH 2 HC=CH CH 2 CH 2

Gegebenenfalls substituierte C 5 - bis Cι 2 -Cycloalkylenreste für B und D können beispielsweise sein:

Bevorzugt wird hiervon:

Gegebenenfalls substituiertes C ß - bis Cis-Cycloalkyl-alkylen für B und D ist beispielsweise:

CH 3 C H 2

Gegebenenfalls substituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naph- thylengruppen für B sind beispielsweise:

Gegebenenfalls substituierte C - bis C 22 -Phenylalkylengruppen und -Diphenylalkylengruppen für B sind beispielsweise:

Gegebenfalls substituierte C ß - bis C 22 -Phenyl alkylengruppen für D sind beispielsweise:

CH 2 CH 2 _V- CH 2 CH 2

C 2 - bis C 3 o-Alkylengruppen für E, die durch bis zu 14, ins¬ besondere bis zu 8, vor allem bis zu 5 nicht benachbarte Sauer¬ stoffatome oder -NR 2 -Brückenglieder unterbrochen sein können, sind beispielsweise:

(CH 2 ) , CH 2 CH , CH 2 CH 2 CH , Y | I

CH 3 CH 3

CH 2 CH 2 CH CH 2 , CH2— CH 2 CH 2 CH ,

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 2 C CH 2 , CH 2 C CH 2 CH 2 , | |

CH 3 CH 3

CH 2 CH 2 - - 0CH 2 CH 2 -^— # CH 2 CH -(- 0 CH 2 CH"

CH 3 CH 3

CH 2 CH 2 CH 2 CH2 00--^--CCHH 22 CCHH 22 CCHH22CCHH 22 -7-

CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 -

(CH 2 ) C (CH 2 ) C

CH 3 CH

CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2

H 3 C C CH 3

CH 3

CH 2 CH 2 CH 2 - 00-" (^- CCHH 22 --7 — 0 CH 2 CH 2 CH 2 d

CH 2 CH 2 0 CH 2 CH 2 -0 CH 2 CH 2 CH 2 oder

y = 2 bis 30,

Bevorzugt für E werden hiervon:

(CH 2 ) und CH2 CH 2 -^-0CH 2 CH 2 -^- y

insbesondere — (CH ) 2 * — (CH 2 ) 4

und — ( CH 2 ) δ—

Gegebenenfalls substituierte C - bis Ci 2 ~Cycloalkylengruppen für E sind beispielsweise:

Besonders bevorzugt wird hiervon

Gegebenenfalls substituierte Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthy- lengruppen für E sind beispielsweise:

Gegebenenfalls substituierte C 7 -C22-Phenylalkylen- oder -Diphenyl- alkylengruppen für E sind beispielsweise:

Gegebenfalls substituierte C 6 - bis Cis-Cycloalkyl-alkylengruppen für E sind beispielsweise:

G kann beispielsweise Sauerstoff, NH-

N CH 3 , N CH 2 CH 3 , N CH(CH 3 ) 2

N CH 2 CH CH 2 CH 3 oder NH CH 2 CH(CH 3 ) 2 sein.

Bevorzugt wird hiervon für G Sauerstoff oder —NH—.

Der Polymerisations- oder Kondensationsgrad n in den erfindungs¬ gemäßen Polymeren liegt bei 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30, ins- besondere 4 bis 20, was größenordnungsmäßig einem mittleren Mole¬ kulargewicht von 800 bis 25000, vorzugsweise 1000 bis 15000, ins¬ besondere 1500 bis 10000 entspricht.

Die freien Bindungen an den Kettenenden der allgemeinen For- mein II bis V sind wie üblich abgesättigt, in den meisten Fällen durch Wasserstoff.

Die erfindungsgemäßen Kondensations- und Additionspolymere lassen sich prinzipiell nach zwei unterschiedlichen Verfahren herstel- len, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

So kann man das N,N'-verbrückte Bis-tetramethylpiperidinol der Formel VII

in der m die oben genannte Bedeutung hat, mit entsprechenden bifunktionellen OH-reaktiven Verbindungen umsetzen.

Zur Herstellung der Polyester II setzt man dabei das N,N'-ver¬ brückte Bis-tetramethylpiperidinol VII mit Dicarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel VIII

R 3 c A c R 3 (VIII)

in der

R 3 für Hydroxyl, Cχ~ bis C4-Alkoxy oder ein Halogenatom steht, wobei als Dicarbonsäurederivat VIII auch das intra- oder in¬ termolekulare Anhydrid der zugrundeliegenden Dicarbonsäure eingesetzt werden kann, und A die obengenannte Bedeutung hat,

um, wobei auch Mischungen der genannten Dicarbonsäure- derivate VIII eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der Polyurethane III setzt man dabei das N,N'- verbrückte Bis-tetramethylpiperidinol VII mit einem oder mehreren Diisocyanaten der allgemeinen Formel IX

: N- B- N= (IX)

in der B die oben genannte Bedeutung hat, um.

Zur Herstellung der Polyether IV setzt man dabei das N,N'-ver¬ brückte Bis-tetramethylpiperidinol VII mit einem Dialkylierungs- mittel der allgemeinen Formel X

R 4 D R 4 (X)

in der

R 4 für ein Halogenatom oder eine Sulfonsäuregruppierung der For¬ mel -0-S0 -R 5 steht, wobei R 5 Cι~ bis C 4 -Alkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet, und

D die obengenannten Bedeutung hat,

um, wobei auch Mischungen der genannten Dialkylierungsmittel X eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der Polycarbonate V setzt man dabei das N,N'-ver- brückte Bis-tetramethylpiperidionol VII mit Kohlensäure-Derivaten der allgemeinen Formel XI

0

R 6 C R 6 (XI)

in der die beiden Reste R 6 gleich oder verschieden sind und für Halogenatome, Cι~ bis C 4 -Alkoxy oder Phenoxy stehen, um, wobei auch Mischlingen der genannten Kohlensäurederivate XI eingesetzt werden können.

Als Ci- bis C 4 -Alkylgruppen für R 5 und in R 3 und R 6 kommen n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, vorzugsweise jedoch Ethyl und insbesondere Methyl in Betracht.

Unter Halogenatom ist neben Jod vor allem Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.

Man setzt das Diol VII mit den bifunktionellen OH-reaktiven Verbindungen in der Regel in äquimolarem oder annähernd äquimolarem Verhältnis um.

Die beschriebene Umsetzung kann bei Temperaturen von üblicher¬ weise 20°C bis 250°C, insbesondere 100°C bis 200°C, und normaler¬ weise bei Atmosphärendruck mit oder ohne Lösungsmittel durchge- führt werden. Organische Lösungsmittel, die dabei verwendet wer¬ den können, sind beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Gemische höher alkylierter Aromaten, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Amide wie Dimethylform- amid, Formamid oder Dimethylacetamid, Amine wie Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin, Ether wie Dipropylether,

Dibutylether oder Diphenylether sowie Ester wie Benzoesäureethy- lester, Benzoesäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essig- säurebutylester.

Bei der beschriebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Polyme¬ ren, insbesondere der Urethane III, kann es zweckmäßig sein, einen Katalysator in den hierfür üblichen Mengen zu verwenden. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri¬ propylamin, Tributylamin oder Pyridin. Entsteht bei der Umsetzung Halogenwasserstoff, wie z.B. bei der Umsetzung von VII mit Dicar- bonsäurehalogeniden VIII oder Dihalogeniden X, so kann eine Hilfsbase in vorteilhafter Weise den Halogenwasserstoff binden. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri¬ propylamin, Tributylamin oder Pyridin, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid oder vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat sowie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Derartige Hilfsbasen werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten zugesetzt.

Bei Umesterungsreaktionen wie bei der Umsetzung von VII mit Dicarbonsäureestern VIII ist es vorteilhaft, einen Umesterungska- talysator in den hierfür üblichen Mengen einzusetzen. Beispiele hierfür sind Alkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert. -butanolat, Titanverbindungen wie Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-iso-propyltitanat oder Tetra-n-butylti- tanat, ZinnVerbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat, Magnesiumoxid oder Calciumoxid.

Beim zweiten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Kondensa ions- und Additionspolymeren setzt man Bis-tetramethyl- piperidinyloxy-Verbindungen der allgemeinen Formel XII

in der X sonstige Strukturelemente der herzustellenden Polymere bedeutet, mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen For¬ mel XIII

/°s

0: (CH 2 ), (XIII)

in der die Variable m für die Zahl 2 oder 3 steht, um.

Zur Herstellung der Polyester II setzt man dabei Bis-tetramethyl- piperidinylester der allgemeinen Formel XIV

in der A die oben genannte Bedeutung hat, mit dem cyclischen Carbonat XIII um.

Zur Herstellung der Polyurethane III setzt man dabei Bis-tetrame- thylpiperidinylurethane der allgemeinen Formel XV

in der B die oben genannte Bedeutung hat, mit dem cyclischen Carbonat XIII um.

Zur Herstellung der Polyether IV setzt man dabei Bis-tetramethyl- piperidinylether der allgemeinen Formel XVI

in der D die oben genannte Bedeutung hat, mit dem cyclischen Carbonat XIII um.

Zur Herstellung der Polycarbonate V setzt man dabei das Bis-te- tramethylpiperidinylcarbonat der Formel XVII

mit dem cyclischen Carbonat XIII um.

Als cyclisches Carbonat XIII eignet sich insbesondere Ethylen- carbonat (m = 2 ) .

Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, insbesondere 140 bis 165°C durch¬ geführt. Beim angegebenen Temperaturbereich ist die Umsetzung meist nach 5 bis 25 Stunden vollständig abgelaufen. Da bei der Umsetzung das Gas Kohlendioxid frei wird, arbeitet man zweckmäßi¬ gerweise bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Als or¬ ganische Lösungsmittel kommen insbesondere solche in Frage, die einen Siedepunkt über 60°C, vor allem über 100°C, insbesondere über 140°C besitzen. Als solche sind beispielsweise zu nennen:

Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ethylen- glykol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol und insbesondere 2-Ethylhexanol, n-Octanol oder Diethylenglykol;

Amide wie Forma id, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und insbesondere N-Methylpyrrolidinon;

Aromaten wie Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder höher alkylierte Benzole;

Ether wie Diisopropylether, Di-n-propylether, Diphenyl- ether oder Tetrahydrofuran;

- tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin;

Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole bis zu einem Molekulargewicht von ca. 1000.

Man kann auch Gemische der genannten organischen Lösungsmittel einsetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Lösungs¬ mittel einen Überschuß des als Reaktionspartner eingesetzten cy¬ clischen Carbonates XIII. Hierbei beträgt das molare Verhältnis von Bis-tetramethylpiperidinyloxy-Verbindungen XII zu cyclischem Carbonat XIII 1 : 1,1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 6, wobei für die eigentliche Umsetzung 1 mol cyclisches Carbonat III pro Mol Ausgangs¬ verbindung II benötigt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird mit Hilfe eines Katalysators gearbeitet. Dabei wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 25 mol-%, vor¬ zugsweise von 0,5 bis 10 mol-%, insbesondere von 1 bis 7 mol-%, bezogen auf die Menge an XII, eingesetzt. Eine Erhöhung der

Katalysatormenge über 25 mol-% schadet der Reaktion nicht, bringt aber keine weiteren Vorteile. Die Katalysatoren kommen dabei aus folgenden Klassen:

(i) saure Katalysatoren, beispielsweise

Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfon- säure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure;

- Mineralsäuren (anorganische Säuren) wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure;

Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Va- lerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Stearin-, Öl-, Ben- zoe-, Methylbenzoe-, Phenylessig-, Zitronen-, Adipin-, Wein-, Nitrilotriessig- oder Ethylendiamintetraessig- säure;

(ii) schwermetallhaltige Katalysatoren, beispielsweise

Zinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat oder Dibuty1zinndilaurat;

Titanate wie Tetramethoxytitanat, Tetra-iso-propoxytita- nat oder Tetrabutoxytitanat;

(iii) organische Katalysatoren mit quaternisiertem Heteroatom, beispielsweise

Phosphoniumverbindungen wie die Chloride, Bromide oder lodide der Kationen Methyltriphenylphosphoniu , Ethyltri- phenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium, Methyltri- butylphosphonium, Methyltriphenoxyphosphonium oder Tetra- butylphosphonium;

Ammoniumverbindungen wie die Chloride, Bromide, lodide oder Hydroxide der Kationen Tetramethylammonium, Tetra- ethylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltriphenylammo- nium, Methyltriethylammonium, Methyltributylammonium, Methyltrihexylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyl- tributylammonium, Benzyltriphenylammonium oder Benzyltri- hexy1ammonium;

(iv) Halogenide, in der Regel in wasserfreier Form, beispiels¬ weise

Alkalimetallhalogenide wie Lithiumiodid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid;

Erdalkalimetallhalogenide wie Calciumchlorid, Magnesium¬ chlorid oder Magnesiumbro id;

- Zinkhalogenide wie Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkio- did.

Die erfindungsgemäßen Kondensations- und Additionspolymere eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Her- Stellung zugesetzt.

Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präpa¬ rate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pil¬ len und Zäpfchen, photographische AufZeichnungsmaterialien, ins- besondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunst-

Stoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Ein- Wirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organi¬ sches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die erfindungsgemäßen Polymeren in den oben angegebenen Konzen¬ trationen enthält.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Polymere vor allem mit

Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Das durch die erfindungsgemäßen Polymere stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktiva¬ toren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungs¬ gemäßen Polymeren zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis, sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispiels¬ weise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3, 5-Trimethyl-2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris- [ß- (3, 5-di-tert.-buty1-4-hydroxy- benzyl)-propionylethyl]-iso-cyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso- cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[ß-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydro- xy-phenyl) -propionat] erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris- (nonylphenyl) -phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris- (2, 4-di-tert.-butyl-phenyl) -phosphit, Distearylpenta- erythritdiphosph.it, Tris- (2-tert.-butyl-4-methylphenyl) -phosphit, Bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-pentaerythritdiphosph.it und Tetrakis- (2,4-di-tert.-butylphenyl) -4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispiels¬ weise Dilaurylthiodipropiona , Dimyristylthiodipropionat, Di- stearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-ß-laurylthiopropio- nat) und Pentaerythrittetrakis- (-ß-hexylthiopropionat) genannt. Weiterhin können Thiobisp enole wie 3,3 '-Di-tert.-butyl-

4, 4'-dihydroxy-2 ,2 '-dimethyl-diphenylsulfid zugesetzt werden.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden können, sind z.B. 2- (2'-Hydroxyphenyl) -benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-CyanozimtSäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäu¬ redianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den erfindungsgemäßen Polymeren noch mindestens ein weiterer Licht- Stabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.

Als weitere sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z.B. in Be¬ tracht: Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -sebacat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -sebacat, das Kondensations¬ produkt von l-Hydroxyethyl-2,2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin mit

4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, Tris- (2,2,6, 6-te- tramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6, 6-tetra- methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'- (1,2-Ethandiyl) -bis- (3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinen mit Tetramethylolacetylendihamstoffen.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Polymeren stabi¬ lisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copoly ere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethy- len-Acrylsäure-Copolymere;

Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;

Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Deriva¬ ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly¬ ester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Poly- etherketone.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Polymeren Lacküberzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierlangen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackie- rungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervor¬ zuheben.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksy- stemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymeren zum Stabilisie¬ ren von Polyethylen und insbesondere von Folien hieraus verwendet. Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabi- lisierung von Polypropylen und Polyamid, insbesondere von Fasern hieraus.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine gute Ver¬ träglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträglichkeit in den übli¬ chen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und be¬ wirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen be- handelten Materialien.

Der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die HerStellbedingungen wurden nicht optimiert.

Herstellungsbeispiele

Das als Lösungsmittel eingesetzte Solvesso ® 100 ist ein handels¬ übliches Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siede¬ bereich von 163°C bis 170°C.

Der Polymerisa ions- oder Kondensationsgrad n liegt bei den nach¬ folgenden Beispielen jeweils im Bereich von etwa 2 bis etwa 25.

Beispiel 1

628 g (4,0 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 880 g (10,0 mol) Ethylencarbonat und 30 g (0,08 mol) Tetrabutyl- ammoniumiodid wurden 13 h auf 155°C und weitere 6 h auf 165°C er¬ hitzt, wobei sich C0 2 abspaltete. Man ließ abkühlen und gab bis 130°C unter Siedekühlung langsam 1 1 Wasser zu. Danach ließ man unter Rühren abkühlen, saugte den entstandenen Niederschlag bei Raumtemperatur ab und wusch mit Wasser nach, bis das Filtrat farblos war. Nach dem Trocknen erhielt man 603 g der Verbindung des Diols der Formel VII (m = 2) als farblosen Feststoff vom Schmp. 264-267°C.

Beispiel 2

51 g der Verbindung aus Beispiel 1, 17,7 g Dimethyloxalat und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 5,5 h auf 160°C und anschließend 8 h auf 165°C erhitzt. Dabei destil¬ lierten ca. 8,5 g Methanol ab. Nach Abkühlen auf 90°C wurde mit 200 ml Methanol verdünnt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 43 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. >300°C.

Beispiel 3

51 g der Verbindung aus Beispiel 1, 21 g Fumarsäuredimethylester und 1 g Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 1 h auf 160°C unter Abdestillieren von Methanol erhitzt. Anschließend wur¬ den weitere 100 ml Solvesso 100 zugegeben und 12,5 h auf 165°C er¬ wärmt. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 250 ml Methanol verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 60,7 g der Verbindung der Formel 0

0 vom Schmp. >310°C.

Beispiel 4

51 g der Verbindung aus Beispiel 1, 21 g Maleinsäuredimethylester 5 und 1 g Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 unter Abdestillieren von Methanol 14,5 h auf 165°C erhitzt. Nach Abküh¬ len auf 80°C wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, man erhielt 51,1 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 199°-202°C.

40

Beispiel 5

51 g der Verbindung aus Beispiel 1, 25 g Itaconsäuredimethylester aund 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden wie in Beispiel 4 14 h auf 45 165°C erhitzt. Nach Verdünnen mit 300 ml Methanol wurde wie in

Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhielt 62 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 300°C.

Beispiel 6

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 19,8 g Malonsäuredimethylester und 0,5 g Dibutylzinnoxid wurden unter Abdestillieren von Metha¬ nol in 150 ml Solvesso 100 4,5 h auf 155°C, 2,5 h auf 160°C und anschließend 7 h auf 165°C erhitzt. Nach Zugabe von 200 ml Metha¬ nol wurde wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhielt 54,9 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 180-185°C.

Beispiel 7

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 36,1 g Phenylmalonsäuredi- ethylester und 1,5 g Dibutylzinndiacetat wurden unter Ab¬ destillieren von Ethanol in 150 ml Solvesso 100 16 h auf 165°C er- hitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 5 erhielt man 64 g der VErbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp . 242 -245°C .

Beispiel 8

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 21,9 g Bernsteinsäuredimethyl- ester und 0,5 g Dibutylzinnoxid wurden unter Abdestillieren von Methanol in 150 ml Solvesso 100 4,5 h auf 155°C, 2,5 h auf 160°C, 5,5 h auf 165°C und nach Zugabe von weiteren 60 ml Solvesso 100 1,5 h auf 170°C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 er¬ hielt man 59,5 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 303-305°C.

Beispiel 9

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 24 g Glutarsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat werden in 150 ml Solvesso 16 h bei 165°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 5 erhielt man 60 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 278-283°C

Beispiel 10a

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 26,1 g Adipinsäuredimethyl- ester und 0,5 g Dibutylzinnoxid wurden unter Abdestillation von Methanol in 150 ml Solvesso 100 8 h auf 165°C erhitzt. Nach Aufar¬ beitung wie in Beispiel 3 erhielt man 57,4 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 242-245°C.

Beispiel 10b

Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 10a wurde 25 h auf 165°C er- hitzt. Analoge Aufarbeitung ergab 65,8 g eines Polyesters dersel¬ ben Formel wie bei Beispiel 10a nur mit einem etwas höheren Wert für n als farblosen Feststoff vom Schmp. 254-255°C.

Beispiel 11

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 32,4 g Pimelinsäurediethyl- ester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 15 h auf 165°C unter Abdestillieren von Ethanol er¬ hitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 erhielt man 58 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 138-142°C.

Beispiele 12a-f

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 34,5 g Sebacinsäuredimethyl- ester und unterschiedliche Katalysator wurden in 150 ml Solvesso 100 umgesetzt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Als Produkt entstand in allen Fällen eine Verbindung der Formel

mit jeweils leicht differierendem Wert für n.

Tabelle 1

Einfluß unterschiedlicher Katalysatoren auf die Produktbildung

Beispiel 13

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 29,1 g Terephthals uredi- methylester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden unter Ab¬ destillieren von Methanol in 150 ml Solvesso 100, 5,5 h auf 160°C erhitzt. Nach Zugabe von 75 ml Solvesso 100 wurde weitere 8 h auf 165°C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 68,8 g der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. >310°C.

Beispiel 14

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 29,1 g Phthalsäuredimethyl- ester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden wie in Beispiel 13. umgesezt und aufgearbeitet. Man erhielt 50 g des Polyesters der Verbindung der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 292-297°C.

Beispiel 15

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 17,7 g Dimethylcarbonat und 3,5 ml Dibutylzinnoxid wurden in 15 ml Solvesso 100 auf 150°C er¬ hitzt, wobei das abdestillierte Diethylcarbonat ständig zur Reak- tionsmischung zurückgegeben wurde. Anschließend wurde noch 11 h

auf 165°C erhitzt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt 47,8 des Polycarbonats der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. > 300°C.

15 Beispiel 16

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 25,2 g Hexamethylen- diisocyanat-1, 6 und 5 g Tributylamin wurden in 150 ml Solvesso 100 3 h auf 70°C, 2 h auf 90°C, 1 h auf 110°C, 5,5 h auf 20 130°C, 2 h auf 155 h und 7 h auf 165°C erhitzt. Nach Zugabe von Methanol wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt und wie üblich aufgear¬ beitet. Man erhielt 56,5 g des Polyurethans der Formel

als farblosen Feststoff vom Schmp. 208-212°C.

35 Beispiel 17

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 37,5 g 4,4'-Diphenylmethan-di- isocyanat und 5 g Tributylamin wurden in 250 ml Solvesso 100 7 h auf 145°C und weitere 7 h auf 165°C erhitzt. Nach Zugabe von Me- 40 thanol wurde abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Man er¬ hielt 82 g des Polyurethans der Formel

45

als farblosen Feststoff vom Schmp. 291-295°C.

Beispiel 18

Der zu Beispiel 17 analoge Versuch mit einem l:l-Gemisch aus

4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 2,4'-Diphenylmethan-diisocya- nat lieferte 82, 6 g des analogen Polyurethans vom Schmp. 238-243°C.

Beispiele 19

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 26,1 g eines 8:2-Gemisches aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie 5 g Tributylamin wurden in 150 ml Solvesso 100 analog Beispiel 17 um- gesetzt. Man erhielt 72 g des entsprechenden Polyurethans als farblosen Feststoff vom Schmp. 248-253°C.

Beispiel 20

38,25 g des Produktes aus Beispiel 1, 4,42 g 1,6-Hexandiol, 21,9 Bernsteinsäuredimethylester und 1 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 14 h auf 165°C erhitzt. Nach Aufar¬ beitung wie in Beispiel 2 erhielt man 44,5 g des gemischten Poly¬ esters als farblosen Feststoff vom Schmp. 293-297°C.

Beispiel 21

38,25 g des Produktes aus Beispiel 1, 4,42 g 1, 6-Hexandiol, 26,10 g Adipinsäuredimethylester und 1 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 50,4 g des gemischten Polyesters als farblosen Feststoff vom Schmp. 192-198°C.

Beispiel 22a

38,25 g des Produktes aus Beispiel 1, 4,35 Cyclohexandiol-1, 4, 26,1 g Adipinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 52 g des gemischten Polyesters als farblosen Feststoff vom Schmp. 198-202°C.

Beispiel 22b

34,0 g des Produktes aus Beispiel 1, 11,6 g Cyclohexandiol-1,4, 34,8 g Adipinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutylzinndiacetat wurden in 125 ml Solvesso 100 analog Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 38,4 g des gemischten Polyesters als farblosen Feststoff vom Schmp. 172-176°C.

Beispiel 23

34,5 g des Produktes aus Beispiel 1, 4,83 g 1,4-Cyclohexandi- methanol, 19,65 g Bernsteinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutyl¬ zinndiacetat wurden in Solvesso 100 analog Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 41 g des gemischten Polyesters als farblosen Feststoff vom Schmp. 288-293°C.

Beispiel 24

38,25 g des Produktes aus Beispiel 1, 5,4 g 1,4-Cyclohexandi- methanol, 26,1 g Adipinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden analog Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 53 g des gemischten Polyesters als farblosen Fest¬ stoff vom Schmp. 180-188°C.

Beispiel 25a

38,25 g des Produktes aus Beispiel 1, 4,35 g Hexa ethylen- diamin-1,6, 26,1 g Adipinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutyl¬ zinndiacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 analog Beispiel 20 um¬ gesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 43,5 g des Polyesteramids als farblosen Feststoff vom Schmp. 223-226°C.

Beispiel 25b

34,0 g des Produktes aus Beispiel 1, 11,6 g Hexamethylen- diamin-1,6, 34,8 g Adipinsäuredimethylester und 1,5 ml Dibutyl- zinndiacetat wurden wie in Beispiel 20 umgesetzt und aufgearbei-

tet. Man erhielt 42,6 g des Polyesteramids als farblosen Fest¬ stoff vom Schmp. 219-224°C.

Beispiel 26

102 g des Produktes aus Beispiel 1, 21,6 g Maleinsäuredimethyl- ester, 24,5 g Glutarsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden in 200 ml Solvesso 100 15 h bei 160-165°C gerührt, wobei Methanol abdestilliert wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Methanol über¬ schüttet. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 120,5 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 156-157°C.

Beispiel 27

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 10,8 g Maleinsäuredimethyl- ester, 13,0 g Adipinsäuredimethylester und 1 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden in 150 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 26 umge¬ setzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 500 ml Methanol und 150 ml Aceton versetzt. Nach Abfiltrieren und Trocknen er¬ hielt man 33,5 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 149-151°C.

Beispiel 28

102 g des Produktes des Beispiel 1, 21,6 Maleinsäuredimethyl- ester, 22,1 g Bernsteinsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden in 200 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 26 umge¬ setzt. Nach Abkühlen, Einrühren in 500 ml Methanol, Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 117 g des entsprechenden Polyesters von Schmp. 278-280°C.

Beispiel 29

102 g des Produktes aus Beispiel 1, 26,1 g Adipinsäuredimethyl¬ ester, 22,1 g Bernsteinsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden in 200 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 28 umge¬ setzt und aufgearbeitet. Man erhielt 130 g des entsprechenden Po¬ lyesters vom Schmp. 255-258°C.

Beispiel 30

Beispiel 29 wurde wiederholt mit der Änderung, daß 24,5 g Glutar¬ säuredimethylester statt des Bernsteinsäuredimethylesters einge- setzt wurden. Man erhielt 117 g des entsprechenden Polyesters von Schmp. 190-192°C.

Beispiel 31

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 13 ,0 g Adipinsäuredimethyl¬ ester, 17,5 g Sebacinsauredimethylester und 1 ml Dibutylzinn- 5 diacetat wurden in 50 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 28 umge¬ setzt und aufgearbeitet. Man erhielt 64 g des entsprechenden Po¬ lyesters vom Schmp. 157-160°C.

Beispiel 32 0

114,7 g des Produktes aus Beispiel 1, 18,1 g N,N-Bis (2-hydroxy- ethyl) -tert.-butylamin, 78,4 g Adipinsäuredimethylester und 3 ml Dibutylzinndiacetat wurden 15 h auf 165°C erhitzt, wobei Methanol abdestillierte. Nach Abkühlen der Schmelze wurde mit 500 ml Me- 5 thanol zur Kristallisation gebracht und filtriert. Man erhielt 140,4 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 214-220°C.

Beispiel 33

0 114,7 g des Produktes aus Beispiel 1, 18,1 g N,N-Bis (2-hydroxy- ethyl) -tert.-butylamin, 64,9 g Maleinsäuredimethylester und 3 ml Dibutylzinnduacetat wurden wie in Beispiel 32 zur Reaktion ge¬ bracht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erstarrte Schmelze pulverisiert. Man erhielt so 168 g des enstprechenden

25 Polyesters vom Schmp. 129-132°C.

Beispiel 34

114.7 g des Produktes aus Beispiel 1, 11,7 g Neopentylglykol,

30 78,4 g Adipinsäuredimethylester und 3 ml Dibutylzinndiacetat wur¬ den wie in Beispiel 32 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt

167.8 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 228-230°C.

Beispiel 35

35

114,7 g des Produktes aus Beispiel 1, 11,7 g Neopentylglykol, 64,9 g Maleinsäuredimethylester und 3 ml Dibutylzinndiacetat wur¬ den in 100 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 28 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 100,4 g des entsprechenden Polyesters

40 vom Schmp. 148-150°C.

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Beispiel 36

51 g des Produktes aus Beispiel 1, 28,8 g Tripropylenglykol, 52,2 g Adipinsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinndiacetat wur- 5 den wie wie in Beispiel 28 umgesetzt und aufgearbeitet. Man er¬ hielt 44,8 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 161-164°C.

Beispiel 37

10 76,5 g des Produktes aus Beispiel 1, 7,6 g 2-Methyl-2-buten- 1,4-diol, 43,2 g Maleinsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden wie in Beispiel 28 umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 200 ml Aceton aufgenom¬ men und auf 1 1 Eiswasser gegossen. Nach Abfiltrieren und Trock-

15 nen erhielt man 107,5 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 122-127°C.

Beispiel 38

20 76,5 g des Produktes aus Beispiel 1, 7,6 g 2-Methyl-2-buten- 1,4-diol, 52,3 g Adipinsäuredimethylester und 2 ml Dibutylzinn¬ diacetat wurden in 50 ml Solvesso 100 wie in Beispiel 28 umge¬ setzt und aufgearbeitet. Man erhielt 106,6 g des entsprechenden Polyesters vom Schmp. 192-194°C.

25

Beispiel 39

31 g Bis- (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) -sebacat, 25,1 g Ethylencarbonat und 0,1 g Tetrabutylammoniu iodid wurden 24 h auf 30 160-170°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90°C wurden 100 ml Methanol zugetropft. Nach Abfiltrieren bei Raumtemperatur und Trocknen er¬ hielt man 17,3 g des Polyesters der Formel

vom Schmp. 139-140°C.

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Anwendungsbeispiele

Beispiel A

5 Stabilisierung von Polypropylen-Spritzlingen

0,25 Gew.-% des Stabilisators wurden in Polypropylen (Novolen ® 1300 H der BASF AG) durch einmaliges Extrudieren bei 240°C Masse¬ temperatur im Polymeren gelöst und das anfallende Granulat bei 10 240°C zu 2 mm dicken Prüfkörpern gespritzt.

Die Prüflinge wurden in einem Schnellbewetterungsgerät vom Typ Xenotest ® 1200 bewettert. Ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren ist in Abhängigkeit von der Bewetterungszeit die 15 Oberflächenbeschaffenheit des Prüflings. Gemessen wird die Bewet¬ terungszeit bis zum Auftreten von Rißbildung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2: Stabilisierung von Polypropylenspritzlingen

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'»Vergleich: Beispiel 1 aus der DE-OS 27 19 131 ö Tinuvin ® 622 der Ciba Geigy AG der Formel

Beispiel B

Stabilisierung von Polypropylenfolien

Das aus Beispiel A erhaltene Granulat wurde zu 250 μ dicken Folien gepreßt. Diese Folien wurden im Xenotest 1200 bewettert, bis sie versprödeten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen¬ gefaßt.

Tabelle 3: Stabilisierung von Polypropylenfolien

r) Vergleich siehe Tabelle 2

Beispiel C

Stabilisierung von Polyethylenfolien

0,1 Gew.-% des Stabilisators wurden in Polyethylen (Lupolen ®

1840 D der BASF AG) durch einmaliges Extrudieren bei 180°C Masse¬ temperatur im Polymeren gelöst und das anfallende Granulat wurde zu 250 μm dicken Prüffolien gepreßt. Diese wurden im Xenotest 1200 bewettert, bis sie versprödeten. Gemessen wurde die Zeit bis zur Versprödung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4: Stabilisierung von Polyethylenfolien

*) Vergleich siehe Anmerkung Tabelle 2




 
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