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Title:
CONDENSATION REACTION AND/OR ADDITION REACTION CURABLE COATING COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/054725
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a condensation reaction and/or addition reaction curable coating composition which contains (A) at least one polymer as the binder, (B) at least one crosslinking agent which can be reacted with component (A) by condensation reaction and/or addition reaction, and (C) at least one special complex as a catalyst. The present invention further relates to the use of said complex for catalyzing the curing of coating compositions that can be cured by condensation reaction and/or addition reaction.

Inventors:
THEIL HUBERT (CN)
PRZYBILLA SILKE (DE)
SCHEMSCHAT DAGMAR (DE)
DIEKMANN HILDEGUND (DE)
GEUTING MARTIN (DE)
RUMP IGNACIA (DE)
BENNING DIRK (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/072949
Publication Date:
March 29, 2018
Filing Date:
September 13, 2017
Export Citation:
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Assignee:
BASF COATINGS GMBH (DE)
International Classes:
C09D175/04; C07C251/00; C07C251/16; C09D171/00
Foreign References:
US6747102B12004-06-08
US20160264815A12016-09-15
US4861904A1989-08-29
US4861904A1989-08-29
Other References:
"Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben", 1998, GEORG THIEME VERLAG, pages: 457
SIEHE HIERZU J., MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 224, 2004, pages 207 - 212
Attorney, Agent or Firm:
BASF IP ASSOCIATION (DE)
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Claims:
Ansprüche

1 . Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend

(A) mindestens ein Polymer als Bindemittel,

(B) mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie

(C) mindestens einen Komplex der Formel (I) als Katalysator

wobei

M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist,

R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(i)

R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist

oder

(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind, oder

(iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane und/oder Polyester-Polyether-Polyurethane eingesetzt werden.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer freie oder blockierte Polyisocyanate oder Aminoplastharze eingesetzt werden.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) mindestens ein hydroxylgruppen-haltiges Polymer und als Komponente (B) mindestens ein blockiertes Isocyanat eingesetzt wird.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkation (M) V(l l l), V(IV), Cr(l l l), Mn(l l l), Fe(l l), Fe(l l l), Co(l l), Co(l l l), Ni(l l), Cu(l l), Bi(l l l) und/oder Zn(l l) eingesetzt wird.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1 bis R7 aus Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenstoff bestehen.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein acyclischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R5 Wasserstoff oder einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff sind.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Reste R3, R4, R6 und R7 die Variante (ii) gilt.

1 1 . Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3 und R6 so ausgestaltet sind, dass sich ein Phenylring, der auch weiter substituiert sein kann, ergibt, wobei dabei die in Formel (I) eingezeichneten C-C- Doppelbindungen Teil des konjugierten π-Systems sind.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex aus zweifach deprotoniertem

Bis(salicyliden)ethylendiamin mit einem Metallkation ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung durch Applikation einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 12 auf ein Substrat und anschließende thermische Härtung.

14. Beschichtung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 13 hergestellt wurde.

15. Verwendung eines Komplexes der Formel (I)

wobei

M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(i)

R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist

oder

(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind, oder

(iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen, zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.

Description:
Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer als Bindemittel, mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie (C) mindestens einen speziellen Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des speziellen Katalysators zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.

Stand der Technik

Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzungen enthaltend Polymere als Bindemittel sowie Vernetzungsmittel sind bekannt. Zur Härtung dieser Zusammensetzungen, beispielsweise nach Applikation auf ein zu beschichtendes Substrat, werden unterschiedliche Katalysatoren verwendet. In der Regel dienen hierzu Carbonsäuresalze von Metallionen oder metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat.

Die Verfügbarkeit neuer beziehungsweise alternativer Katalysatoren ist begrenzt und wird häufig durch nur einfache Varianten der schon genannten Stoffklassen bedient. Die Verbindungen sind oft mit einem hohen Überschuss an Säuren versetzt, um beispielsweise eine flüssige Lieferform zu ermöglichen. Teilweise sind diese Säuren unter ökologischen und/oder gesundheitstechnischen Umständen bedenklich (beispielsweise Ethylhexansäure). Häufig sind auch die genannten metallorganischen Verbindungen (repro)toxisch. Auch die Einsatzgebiete der Katalysatoren sind aufgrund der teils beschränkten Löslichkeiten und/oder Verträglichkeiten in den jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen limitiert. So sind an sich bekannte Bismuthcarboxylate beispielsweise nur sehr eingeschränkt in wässrigen Systemen nutzbar, da die Löslichkeit von Bismuthoxiden und -hydroxiden in Wasser sehr gering ist. Insgesamt besteht also ein Bedarf an alternativen Katalysatoren für die Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungs- zusammensetzungen, um hierdurch Anwendungsoptionen und individuelle Anpassungen von unterschiedlichen Beschichtungssystemen zu verbessern.

US 4861904 beschreibt ultradünne metallorganische Filme, die eine schiffsche Base basierte Metallkomplexverbindung enthalten und zu einer guten Absorptionsrate und Desorptionsrate von Sauerstoff führen. Aufgabe und technische Lösung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen zu finden, die im Vergleich zu bereits bekannten katalytischen Systemen alternative Katalysatoren enthalten.

Gefunden wurde eine durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein Polymer als Bindemittel,

(B) mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie

(C) mindestens einen Komplex der Formel (I) als Katalysator

wobei

M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist, R 1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R 2 und R 5 , unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(i)

R 3 , R 4 , R 6 und R 7 , unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist

oder

(ii) R 3 und R 6 , unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R 4 und R 7 eine kovalente Bindung darstellen und R 3 und R 6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind,

oder

(iii) die Reste R 3 und R 4 die Definition unter (i) und die Reste R 6 und R 7 die Definition unter (ii) erfüllen. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen werden auch erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen genannt und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen hervor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators (C) zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen sowie durch Applikation der Zusammensetzungen auf Substrate und anschließende Härtung hergestellte Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf im Vergleich zum Stand der Technik alternative, trotzdem die Anforderungen erfüllende Weise gehärtet werden. Ausführliche Beschreibung

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Polymer (A) als Bindemittel sowie ein Vernetzungsmittel (B), das durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann.

Polymere (A) als Bindemittel sind beispielsweise statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze geeignet. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74,„Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate. Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.

Die Polymere (A) als Bindemittel enthalten beispielsweise Thio-, Hydroxyl-, Amino-, N- Methylolamino-N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Über diese funktionellen Gruppen kann dann über Kondensations- und/oder Additionsreaktion eine Vernetzung mit weiter unten beschriebenen Vernetzungsmitteln (B), die weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, freie oder blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen enthalten, stattfinden. Auf diese Weise erfolgt dann also eine Umsetzung der beiden Komponenten über Kondensations- und/oder Additionsreaktionen. Besonders bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Polymer (A) als Bindemittel, welches Hydroxylgruppen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält. Es gilt also, dass die Beschichtungszusammensetzung jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, einen solches Polymer als Bindemittel enthält.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Vernetzungsmittel (B). Vernetzungsmittel und deren Einsatz in Beschichtungszusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei grundsätzlich um Komponenten, welche reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die zu den reaktiven funktionellen Gruppen von beispielsweise als Bindemittel eingesetzten Polymeren, insbesondere den Polymeren (A) komplementär sind und demnach chemisch vernetzen können.

Die Begriffe„Bindemittel" und„Vernetzungsmittel" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur besseren Übersichtlichkeit beziehungsweise zur besseren Differenzierbarkeit verwendet. Beide Begriffe sind dem Fachmann bekannt und haben insoweit klarstellenden Charakter. Grundsätzlich erfolgt bei der fremdvernetzenden thermischen Härtung einer Beschichtungszusammensetzung eine Vernetzung zwischen den funktionellen Gruppen eines Polymers als Bindemittel und den somit komplementären funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels. Typische Kombinationen von Polymeren als Bindemittel und Vernetzungsmitteln sind beispielsweise hydroxy- und/oder carboxyfunktionelle Polymere als Bindemittel und freie oder blockierte Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze, insbesondere Melaminharze und Benzoguanaminharze, das heißt also Methylol- und/oder Methylolethergruppen aufweisende Addukte, oder Polycarbodiimide als Vernetzungsmittel.

Bevorzugt eingesetzt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freien oder blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, insbesondere Melaminharzen und Benzoguanaminharzen, sowie Polycarbodiimiden. Ganz besonders bevorzugt sind freie oder blockierte, insbesondere blockierte Polyisocyanate. Obiges bedeutet also, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung thermisch härtbar ist, das heißt durch chemische Reaktion von wie oben beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann eine Vernetzung stattfinden (Bildung eines Beschichtungsfilms), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie und unter katalytischer Wirkung von Katalysatoren, wie dem nachstehend beschriebenen Katalysator (C), möglich ist.

Weitere Härtungsmechanismen, beispielsweise eine anteilige physikalische Härtung (das heißt die Härtung einer Schicht aus einer Beschichtungszusammensetzung durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus der Beschichtungszusammensetzung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle stattfindet), sind natürlich nicht ausgeschlossen. Insbesondere die physikalische Härtung wird anteilig immer stattfinden. Der Gehalt von Polymeren (A) als Bindemittel beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.

Die Bestimmung des Anteils der Polymere (A) oder eines bestimmten Polymers (A) erfolgt wie folgt: Es wird der Festkörper einer Bindemitteldispersion eines Polymers (A), welche der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden soll, bestimmt. Durch Berücksichtigung des Festkörpers der Bindemitteldispersion und der in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzten Menge der Dispersion kann dann der Anteil des Polymers (A) an der Gesamtkomposition ermittelt beziehungsweise festgelegt werden. Diese Methode wird in diesem Zusammenhang grundsätzlich für verschiedenste einzusetzende Komponenten angewandt.

Der Festkörpergehalt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes angegeben ist, nach DIN EN ISO 3251 mit einer Einwaage von 1 ,0 g Probe, beispielsweise 1 ,0 g des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei einer Prüfdauer von 60 min und bei einer Temperatur von 125 °C bestimmt. Der Gehalt von Vernetzungsmitteln (B) beträgt beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens einen speziellen Komplex als Katalysator (C).

Der Katalysator hat eine Struktur nach folgender Formel (I).

wobei

M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist,

R 1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R 2 und R 5 , unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(i)

R 3 , R 4 , R 6 und R 7 , unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist

oder

(ii) R 3 und R 6 , unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R 4 und R 7 eine kovalente Bindung darstellen und R 3 und R 6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind,

oder (iii) die Reste R 3 und R 4 die Definition unter (i) und die Reste R 6 und R 7 die Definition unter (ii) erfüllen.

Bei dem Katalysator handelt es sich um einen Komplex. Demnach sind die in Formel (I) eingezeichneten Bindungen zwischen Metallkation und Elektronendonator (Sauerstoff, Stickstoff) keine klassischen kovalenten Bindungen, sondern eben Komplexbindungen zwischen Metallkation und Ligand.

Als Metallkation M kommen also zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen in Frage. Grundsätzlich sind alle in dieser Hinsicht verfügbaren Hauptgruppen- und Nebengruppenmetallkationen, bevorzugt 3d Metallkationen, vorstellbar. Beispiele sind V(l l l), V(IV), Cr(l l l), Mn(l l l), Fe(l l), Fe(l ll), Co(l l), Co(l l l), Ni(l l), Cu(l l), Bi(l l l) und Zn(l l). Sofern das Metallkation nicht zweiwertig ist, trägt die Struktur nach Formel (I) eine oder zwei positive Ladung(en). Diese mindestens eine Ladung ist dann auf einfach Weise durch beispielsweise anorganische Anionen wie beispielsweise Chlorid, Nitrat, Tetraphenylborat oder Hydroxid zu kompensieren.

Vor der genaueren Beschreibung der Reste R 1 bis R 7 werden zunächst einige Begriffe erläutert.

Eine aliphatische Verbindung ist eine gesättigte oder ungesättigte, organische (also Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende) Verbindung, die nicht aromatisch beziehungsweise nicht araliphatisch ist. Eine aliphatische Verbindung kann beispielsweise ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen (aliphatischer Kohlenwasserstoff) oder neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome in Form von weiter unten benannten verbrückenden oder endständigen funktionellen Gruppen beziehungsweise Molekülanteilen enthalten. Ferner umfasst der Begriff aliphatische Verbindung also sowohl cyclische als auch acyclische aliphatische Verbindungen und gilt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als entsprechender Oberbegriff.

Acyclische aliphatische Verbindungen können geradkettig (linear) oder verzweigt sein. Linear bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die jeweilige Verbindung keine Verzweigungen hinsichtlich der Kohlenstoffkette aufweist, sondern die Kohlenstoffatome ausschließlich in linearer Abfolge in einer Kette angeordnet sind. Verzweigt beziehungsweise nicht-linear bedeutet damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die jeweils betrachtete Verbindung eine Verzweigung in der Kohlenstoffkette aufweist, das heißt also anders als bei den linearen Verbindungen mindestens ein Kohlenstoffatom der jeweiligen Verbindung ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom ist. Als cyclische aliphatische Verbindungen beziehungsweise cyclisch-aliphatische Verbindungen werden solche Verbindungen bezeichnet, in denen zumindest ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffatome im Molekül so verknüpft sind, dass einer oder mehrere Ringe ausgebildet werden. Natürlich können neben dem einen oder den mehreren Ringen weitere acyclische geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen beziehungsweise Molekülanteile in einer cyclisch-aliphatischen Verbindung vorhanden sein.

Als funktionelle Gruppen beziehungsweise Molekülanteile sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Gruppen bezeichnet, die Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten oder daraus bestehen. Dabei können die funktionellen Gruppen verbrückend sein, also zum Beispiel eine Ether-, Ester-, Keto- oder Sulfonylgruppe darstellen, oder endständig sein, wie dies beispielsweise Hydroxylgruppen, Sulfongruppen oder Carboxylgruppen sind. Es können auch verbrückende und endständige funktionelle Gruppen zugleich in einer aliphatischen Verbindung enthalten sein.

Ein aliphatischer Rest ist demzufolge ein Rest, der die oben für die aliphatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.

Eine aromatische Verbindung ist bekanntermaßen eine cyclische, planare organische Verbindung mit mindestens einem aromatischen System, das heißt es ist mindestens ein Ring-System mit einem durch konjugierten π-System entsprechend den Aromatizitätskriterien nach Hückel enthalten. Beispielsweise kann es sich um eine reine Kohlenwasserstoffverbindung handeln (beispielsweise Benzol). Möglich ist auch, dass bestimmte Heteroatome in die Ringstruktur eingebaut sind (beispielsweise Pyridin). Neben dem einen oder den mehreren aromatischen Ring-Systemen können in einer aromatischen Verbindung weitere geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen sowie verbrückende und/oder endständige funktionelle Gruppen Teil der aromatischen Verbindung sein, solange diese einen Teil des konjugierten π-Systems bilden. Beispielsweise handelt es sich bei zweien durch eine Ketogruppe oder eine Ethergruppe verknüpfte Phenylringe ebenfalls um aromatische Verbindungen.

Ein aromatischer Rest ist demzufolge im Sinne der Erfindung ein Rest, der die oben für die aromatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.

Eine araliphatische Verbindung ist eine organische Verbindung, die aromatische und aliphatische Molekülanteile enthält. Solch eine gemischt aromatisch-aliphatische Verbindung muss demnach neben einer aromatischen Gruppe auch eine aliphatische Gruppe enthalten.

Eine araliphatische Gruppe ist demzufolge im Sinne der Erfindung eine Gruppe, die die oben für die araliphatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.

Ein einbindiger Rest ist ein Rest, der offensichtlich über eine kovalente Bindung an den Rest des Moleküls geknüpft ist. Ein zweibindiger Rest ist demnach ein Rest, der über zwei kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verknüpft ist. Die Angaben in der Definition (ii) der Reste R 3 und R 6 sowie R 4 und R 7 , insbesondere dass die Reste R 4 und R 7 eine kovalente Bindung darstellen, versteht sich somit auch problemlos. Die Reste R 4 und R 7 ersetzten in diesem Fall die in Formel (I) eingezeichneten kovalenten Bindungen zwischen R 4 und R 7 und den in alpha-Stellung zu den Sauerstoffatomen liegenden Kohlenstoffatomen, sodass letztlich eine Ringstruktur resultiert. Beispielsweise kann der Rest R 6 so ausgestaltet sein, dass sich ein Phenylring, der selbstverständlich auch weiter substituiert sein kann, ergibt. In diesem Fall, der bevorzugt ist, ist die in Formel (I) angegebene C-C-Doppelbindung dann natürlich Teil des konjugierten π-Systems. Die Einzeichnung der C-C-Doppelbindung in Formel (I) stellt allerdings ohnehin lediglich eine mögliche Grenzstruktur dar. Wie der Fachmann weiß, sind in der Struktur nach Formel (I) grundsätzlich mesomere Grenzstrukturen realisierbar. Der Rest R 1 ist in einer ersten bevorzugten Ausführungsform ein acyclischer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10, nochmals bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R 1 ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10, nochmals bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.

Die Reste R 2 und R 5 sind bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, nochmals bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

Die Reste R 3 , R 4 , R 6 und R 7 gemäß Variante (i) sind bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, nochmals bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind R 3 und R 6 Wasserstoff und R 4 und R 7 Methyl reste.

Für die Reste R 3 , R 4 , R 6 und R 7 gilt bevorzugt die Variante (ii) gemäß obiger Definition. Dabei ist bevorzugt, dass die Reste R 3 und R 6 so ausgestaltet sind, dass sich ein Benzolring, der selbstverständlich auch weiter substituiert sein kann, ergibt, wobei dabei dann die in Formel (I) eingezeichneten C-C-Doppelbindungen Teil des konjugierten π- Systems sind.

Bevorzugt enthält keiner der Reste R 1 bis R 7 Heteroatome, sondern lediglich Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenstoff. In ganz besonders bevorzugten Komplexen basiert der Ligand auf Bis(salicyliden)ethylendiamin. Dies bedeutet, dass der Katalysator ein Komplex aus zweifach deprotoniertem Bis(salicyliden)ethylendiamin mit einem Metallkation ist. Der Gehalt von Katalysatoren (C) beträgt bevorzugt 0,01 bis 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte Pigmente, Füllstoffe sowie Lösemittel wie Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Es können auch von den bereits beschriebenen Komponenten (A) bis (C) verschiedene Additive als Komponente (D) enthalten sein. Vorzugsweise sind diese Additive (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Antioxidantien, Antistatika, Netz- und Dispergiermitteln, Emulgatoren, Verlaufshilfsmitteln, Löslichkeitsvermittlern, Entschäumungsmitteln, Benetzungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, vorzugsweise Hitze- und/oder Wärme-Stabilisatoren, Prozess-Stabilisatoren und UV- und/oder Licht- Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Entlüftern, Inhibitoren, Katalysatoren, Flexibilisierungsmitteln, Flammschutzmitteln, organischen Lösemitteln wie beispielsweise Butylglykol und/oder Butylglykolacetat, Reaktivverdünnern, Hydrophobierungsmitteln, Hydrophilierungsmitteln, Verdickern, Thixotropiermitteln, Schlagzähmachern, Blähmitteln, Prozesshilfsmitteln, Weichmachern, faserförmige Feststoffen und Gemischen aus den vorstehend genannten Additiven. Der Additiv-Gehalt an Additiv (G) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann je nach Verwendungszweck sehr breit variieren.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung hat bevorzugt einen Festkörpergehalt von 10 bis 85 Gew.-%. Unter Festkörpergehalt (nicht-flüchtiger Anteil) ist derjenige Gewichtsanteil zu verstehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wird der Festkörper, sofern nicht explizit anders angegeben, nach DIN EN ISO 3251 bestimmt (60 Minuten, 130°C).

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die jeweiligen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, die oben beschrieben worden sind, mittels Schnellrührer, Rührkessel, Rührwerksmühlen, Dissolver, Kneter, oder In-Line-Dissolver gemischt und dispergiert und/oder gelöst werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des speziellen Katalysators zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung, die durch Applikation und Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat hergestellt wurde. Genauso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung durch Applikation der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und anschließende thermische Härtung. Als Substrate kommen letztlich alle dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Substrate wie metallische Substrate oder Kunststoffsubstrate in Betracht. Die Substrate können dabei an sich jedwede beliebige Form haben.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt auf die dem Fachmann bekannte Weise und kann beispielsweise durch Walzen, Tauchen, Rakeln, Spritzen wie zum Beispiel mittels Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air (Heiß-Spritzen) durchgeführt werden. Bevorzugt sind Walzverfahren.

Nach der Applikation wird die applizierte Beschichtungszusammensetzung thermisch gehärtet. Unter Härtung, genauer vollständiger Härtung, ist der dem Fachmann geläufige Begriffsinhalt zu verstehen. Demnach versteht sich unter Härtung, genauer vollständiger Härtung einer Beschichtungsschicht die Überführung einer solchen Schicht in den gebrauchsfertigen Zustand, das heißt also in einen Zustand, in der das mit der jeweiligen Beschichtungsschicht ausgestattete Substrat transportiert, gelagert und bestimmungsgemäß verwendet werden kann. Eine gehärtete Beschichtungsschicht ist also insbesondere nicht mehr weich oder klebrig, sondern als harter Beschichtungsfilm konditioniert. Seine Eigenschaften wie Härte, Haftung auf dem Untergrund oder Abriebfestigkeit werden auch bei weiterer Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen nicht mehr verbessert. In diesen Zustand kann also auch durch weitere Aussetzung mit wie unten beschriebenen Härtungsbedingungen die Vernetzungsstruktur der Lackschicht nicht mehr erhöht werden, gegebenenfalls noch vorhandene reaktive komplementäre funktionelle Gruppen der Komponenten wie Polymere als Bindemittel und Vernetzungsmittel sind durch die Festigkeit der Beschichtung nicht mehr beweglich und demnach nicht mehr zur weiteren Härtungsreaktion verfügbar. Im Gegenteil kann sogar durch eine weitere Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen ein Abbau des Netzwerks stattfinden, dadurch also sogar die an sich vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtung wieder verschlechtert werden. Eine vollständige thermische Härtung kann bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 220°C während einer Zeit von 5 bis 180 Minuten erfolgen.

Ebenfalls möglich ist es aber, je nach eingesetzten Komponenten (A) und (B), die vollständige thermische Härtung bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) während einer Zeit von 1 bis 72 Stunden durchzuführen.

Die angegebenen Temperaturen verstehen sich jeweils als Ofentemperaturen, das heißt als Umgebungstemperatur des Raumes, in dem das beschichtete Substrat gehärtet wird. Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtungen weisen eine Trockenfilmschichtdicke von beispielsweise 5 bis 500 Mikrometern auf. Beispiele

Es wurden Sol-Gel-Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren durchgeführt. Als Ligandenbildner wurde Bis(salicyliden)Ethylendiamin (salen) eingesetzt und mit unterschiedlichen dreiwertigen und zweiwertigen Metallkationen versetzt, (siehe hierzu J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 224, 207-212). Als Vergleichssysteme dienten bereits bekannte Vernetzungskatalysatoren (Dibutylzinndilaurat (DBTL) sowie Bismuth(lll)(2-ethylhexanoat) (Bi-Carboxylat)) sowie ein System ohne Katalysator.

Als Komponente (A) beziehungsweise Komponente (B) von Beschichtungs- Zusammensetzungen wurde ein handelsübliches hydroxylfunktionelles Polymer (Bisphenol-A-basiertes Polyetheramin) und ein handelsübliches blockiertes Polyisocyanat (alkoholblockiertes, oligomeres Methylendiphenylisocyanat) eingesetzt.

Die beiden Komponenten (A) und (B) wurden miteinander vermischt (25:15 per Gewicht), mit einer Menge von 6 mmol pro 100 g nicht-flüchtigem Anteil der Komponenten (A) und (B) des jeweiligen Katalysators in einem geeigneten Lösemittel wie Isopropanol oder Tetrahydrofuran gelöst und die Mischung dann einer Temperatur von 180 °C für eine Dauer von 20 Minuten ausgesetzt. Anschließend wurde der Gelanteil (der vernetze Anteil) bestimmt. Dabei wurde das obige Reaktionsgemisch für 24 Stunden in THF eingelegt, anschließend filtriert und der Filterrückstand bei 75 °C für 4 Stunden getrocknet und ausgewogen. Je größer der Gelanteil, desto größer ist offensichtlich der Anteil von miteinander vernetzten Komponenten (A) und (B). Ein hoher Gelanteil ist somit offensichtlich mit einer hohen katalytischen Aktivität des eingesetzten Katalysators gleichzusetzen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1 :

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren adäquate Alternativen zu bereits bekannten katalytischen Systemen darstellen.