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Patent Searching and Data


Title:
CONDENSED POLYCYCLIC COMPOUND, CONDENSED POLYCYCLIC POLYMER AND ORGANIC THIN FILM CONTAINING THE COMPOUND OR THE POLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/102031
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a condensed polycyclic polymer having a structure for exhibiting high charge transport performance, which has excellent solubility in solvents. The condensed polycyclic polymer has a plurality of either first structural units represented by general formula (1) or second structural units represented by general formula (2), or the first structural unit(s) and the second structural unit(s) in combination. (In the formulae (1) and (2), X1 and X2 each represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; R1 and R2 each represents a halogen atom, an unsaturated alkyl group, an alkyl group, a non-alkyl group containing an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group; R3 and R4 each represents a monovalent group, and when there are a plurality of R3's or R4's, the R3's or R4's may be the same as or different from each other; and m, n, s and t each represents an integer of 0-2.)

Inventors:
MIURA, Masahiro (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
三浦 雅博 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 56508, JP)
SATOH, Tetsuya (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
佐藤 哲也 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 56508, JP)
TSURUGI, Hayato (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
Application Number:
JP2009/052429
Publication Date:
August 20, 2009
Filing Date:
February 13, 2009
Export Citation:
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Assignee:
OSAKA UNIVERSITY (1-1 Yamadaoka, Suita-shi Osaka, 71, 56508, JP)
国立大学法人大阪大学 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 Osaka, 56508, JP)
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED (27-1, Shinkawa 2-chome Chuo-k, Tokyo 60, 10482, JP)
住友化学株式会社 (〒60 東京都中央区新川二丁目27番1号 Tokyo, 10482, JP)
MIURA, Masahiro (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
三浦 雅博 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 56508, JP)
SATOH, Tetsuya (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
International Classes:
C08G61/12; C07D495/04; H01L29/786; H01L51/05; H01L51/30
Foreign References:
JP2005120379A2005-05-12
JP2007246579A2007-09-27
JP2001247576A2001-09-11
JPH11195790A1999-07-21
JP2005330185A2005-12-02
JP2006232898A2006-09-07
JP2008109135A2008-05-08
JP2008153667A2008-07-03
US20040186266A12004-09-23
JPH05110069A1993-04-30
JP2004006476A2004-01-08
Other References:
WANG, C. ET AL.: 'Linear C 2-symmetric polycyclic benzodithiophene: efficient, highly diversified approaches and the optical properties' TETRAHEDRON LETT vol. 46, no. 47, 2005, pages 8153 - 8157, XP008140197
M. MALESEVIC; G KARMINSKI-ZAMORA; M. BAJIC; D. W. BOYKIN HETEROCYCLES vol. 41, 1995, pages 2691 - 2699
See also references of EP 2248840A1
Attorney, Agent or Firm:
HASEGAWA, Yoshiki et al. (SOEI PATENT AND LAW FIRM, Ginza First Bldg. 10-6,Ginza 1-chome,Chuo-k, Tokyo 61, 10400, JP)
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Claims:
下記一般式(1)で表される第1の構造単位及び下記一般式(2)で表される第2の構造単位のうちの少なくとも一方を複数有するか、前記第1の構造単位及び前記第2の構造単位を組み合わせて有する、多環縮環重合体。
[式(1)及び(2)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数6~60のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数4~60の1価の複素環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。m、n、s及びtは、それぞれ独立に、0~2の整数である。]
前記X 1 及び前記X 2 が、硫黄原子である、請求項1記載の多環縮環重合体。
下記一般式(3)で表される第3の構造単位を更に有する、請求項1又は2記載の多環縮環重合体。
[式(3)中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を示す。]
前記Ar 1 は、下記一般式(4)で表される基である、請求項3記載の多環縮環重合体。
[式(4)中、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R 5 とR 6 とは互いに結合して環を形成していてもよい。Z 1 は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示す。
但し、R 7 、R 8 、R 9 及びR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R 7 とR 8 とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。]
前記Z 1 は、前記式(ii)で表される基である、請求項4記載の多環縮環重合体。
下記一般式(5)又は下記一般式(6)で表される多環縮環化合物。
[式(5)及び(6)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数6~60のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数4~60の1価の複素環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Y 1 及びY 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。m、n、s及びtは、それぞれ独立に、0から2の整数である。]
下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される多環縮環化合物。
[式(7)及び(8)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数6~60のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数4~60の1価の複素環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Y 5 及びY 6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4~60の1価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ar 2 及びAr 3 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を示す。m、n、s及びtは、それぞれ独立に、0から2の整数であり、u及びvは、それぞれ独立に0又は1であってu+vが1以上となる数である。]
前記X 1 及びX 2 は、硫黄原子である、請求項6又は7記載の多環縮環化合物。
請求項1~5のいずれか一項に記載の多環縮環重合体又は請求項7記載の多環縮環化合物を含む有機薄膜。
請求項9記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
請求項9記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
Description:
多環縮環化合物、多環縮環重合 及びこれらを含む有機薄膜

本発明は、多環縮環化合物、多環縮環重合 体及びこれらを含む有機薄膜、並びに、有機 薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トラ ンジスタに関する。

電荷(電子又はホール)輸送性を有する有機 料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、 機太陽電池、光センサといった有機薄膜素 への応用が期待されており、このような薄 を形成できる有機p型半導体材料(ホール輸 性を示す)や有機n型半導体材料(電子輸送性 示す)が種々検討されている。

有機p型半導体材料としては、オリゴチオ ェン、ポリチオフェン等、チオフェン環を する化合物が、安定なラジカルカチオン状 をとり得るため、高いホール輸送性を示す とができると期待されている。特に、鎖長 長いオリゴチオフェンは共役の長さが長く るため、より高いホール輸送性を有すると 想されている。なお、直鎖状の分子は、固 状態での分子配列の規則性が乏しいため分 間相互作用が十分に得られておらず、期待 れる程の高いホール輸送性は未だ得られて ない。

また、分子構造の平面性を向上させて高い電 荷輸送性を得るため、架橋した構造を有する ポリチオフェンやラダー型のフルオレン等も 検討されている(特許文献1)。

米国特許出願公開2004/186266号明細書

上述したような電荷輸送性を有する有機材 料は、溶媒等に溶解させて塗布することによ り、簡便に薄膜を形成できるという利点を有 している。しかし、高い特性を有する有機薄 膜素子を得るためには、有機薄膜とした状態 で高い電荷輸送性を有している必要があるが 、上述したような構造的に高い電荷輸送性を 有する有機材料は、有機薄膜とすると高い電 荷輸送性が得られなくなることが少なくなか った。これは、電荷輸送性が高い構造を有す る従来の有機材料は、溶媒に対する溶解性が 低いため、有機薄膜を形成する際に均質な膜 を形成することが困難であることが一因であ ると考えられる。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みて なされたものであり、高い電荷輸送性を発揮 し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解 性にも優れる多環縮環重合体及び多環縮環化 合物を提供することを目的とする。本発明は また、多環縮環重合体を得るための多環縮環 化合物、多環縮環重合体又は多環縮環化合物 を含む有機薄膜、この有機薄膜を備える有機 薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供す ることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の多環縮 環重合体は、下記一般式(1)で表される第1の 造単位及び下記一般式(2)で表される第2の構 単位のうちの少なくとも一方を複数有する 、前記第1の構造単位及び前記第2の構造単 を組み合わせて有することを特徴とする。
[式(1)及び(2)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、 セレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和 アルキル基、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又 環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環 のアルキル基を含む非アルキル基、置換基 有してもよい炭素数6~60のアリール基、又は 置換基を有してもよい炭素数4~60の1価の複 環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なって いてもよい。m、n、s及びtは、それぞれ独立 、0から2の整数である。]

このような本発明の多環縮環重合体は、複数 の環同士が縮合することによって高いπ共役 面性を有しているため、高い電荷輸送性(ホ ール輸送性)を発揮し得る構造となっている また、かかる多環縮環重合体は、R 1 及びR 2 として所定の置換基を有していることから、 溶媒に対する高い溶解性も有している。した がって、本発明の多環縮環重合体によれば、 塗布により均質な薄膜を良好に形成すること ができ、その構造に起因する高い電荷輸送性 を十分に得ることが可能となる。

上記本発明の多環縮環重合体において、上記 X 1 及びX 2 は、硫黄原子であると好ましい。このような 構造を有すると、より高い電荷輸送性が得ら れるようになる。

また、本発明の多環縮環重合体は、下記一般 式(3)で表される構造単位を更に有すると、一 層高い電荷輸送性及び溶媒に対する溶解性が 得られるようになるため、好ましい。
[式(3)中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。]

なかでも、上記一般式(3)で表される構造単位 において、Ar 1 で表される基としては、下記一般式(4)で表さ れる基が優れた電荷輸送性を得られることか ら一層好ましい。また、下記一般式(4)中、Z 1 で表される基としては、下記式(ii)で表され 基が特に好適である。
[式(4)中、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子又は1価の基を示し、R 5 とR 6 とは互いに結合して環を形成していてもよい 。Z 3 は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii )、(viii)及び(ix)(以下、「(i)~(ix)」のように示 。)で表される基のいずれかを示す。
但し、R 7 、R 8 、R 9 及びR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子又は1価の基を示し、R 7 とR 8 とは互いに結合して環を形成していてもよい 。また、式(viii)で表される基は左右反転して いてもよい。]

本発明の多環縮環化合物は、上記本発明の多 環縮環重合体を得るために好適な化合物であ り、下記一般式(5)又は下記一般式(6)で表され ることを特徴とする。
[式(5)及び(6)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、 又はセレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和 アルキル基、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又 環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環 のアルキル基を含む非アルキル基、置換基 有してもよい炭素数6~60のアリール基、又は 置換基を有してもよい炭素数4~60の1価の複 環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なって いてもよい。Y 1 及びY 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボ キシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ ルスルホネート基、アリールスルホネート基 、アリールアルキルスルホネート基、アルキ ルスタニル基、アリールスタニル基、アリー ルアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基 、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチ ル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン 化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又は ビニル基を示す。m、n、s及びtは、それぞれ 立に、0から2の整数である。]

また、本発明の多環縮環化合物は、下記一般 式(7)又は下記一般式(8)で表されることを特徴 とするものであっても好ましい。
[式(7)及び(8)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、 又はセレン原子を示し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、炭素数8~20の直鎖状、 岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐 又は環状のアルキル基を含む非アルキル基 置換基を有してもよい炭素数6~60のアリール 、又は、置換基を有してもよい炭素数4~60の 1価の複素環基を示す。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい1価の基を示し、R 3 及びR 4 が複数ある場合、それらは同一でも異なって いてもよい。Y 5 及びY 6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、炭素数1~20のアルキル基、置換基を有し いてもよい炭素数6~60のアリール基、置換基 有していてもよい炭素数4~60の1価の複素環 、カルボキシル基、アルコキシカルボニル 、アルキルスルホネート基、アリールスル ネート基、アリールアルキルスルホネート 、アルキルスタニル基、アリールスタニル 、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エ テル残基、スルホニウムメチル基、ホスホ ウムメチル基、ホスホネートメチル基、モ ハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミ 基、又はビニル基を示す。Ar 2 及びAr 3 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有 ていてもよい2価の複素環基を示す。m、n、s びtは、それぞれ独立に、0から2の整数であ 、u及びvは、それぞれ独立に0又は1であって u+vが1以上となる数である。]

上述した多環縮環化合物は、それらのY 1 、Y 2 、Y 5 及びY 6 が重合活性基である場合、重合させることで 本発明の多環縮環重合体を容易に形成するこ とができるため、本発明の多環縮環重合体の 原料化合物として極めて有用である。また、 特に上記一般式(7)又は(8)で表される多環縮環 化合物は、電荷輸送性が高い構造を有してお り、溶媒への溶解性にも優れていることから 、それ自体が電荷輸送性材料として有用なも のである。

このような本発明の多環縮環化合物において 、上記X 1 及びX 2 は、硫黄原子であるとより好ましい。これに より、多環縮環重合体の電荷輸送性が更に良 好となる。

本発明はまた、上記本発明の多環縮環重合 体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜を提供 する。このような有機薄膜は、上記本発明の 多環縮環重合体又は多環縮環化合物を用いて 得られるため、ほぼ均質な膜であり、多環縮 環重合体又は多環縮環化合物が本来有する高 い電荷輸送性を十分に発揮し得るものとなる 。

さらに、本発明は、上記本発明の有機薄膜 を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トラン ジスタを提供する。これらの有機薄膜素子及 び有機薄膜トランジスタは、高い電荷輸送性 を有する有機薄膜を備えることから、素子と しても優れた特性を有するものとなり得る。

本発明によれば、高い電荷輸送性を発揮し 得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性 にも優れる多環縮環重合体及び多環縮環化合 物を提供することが可能となる。また、多環 縮環重合体を得るための多環縮環化合物、多 環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機 薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トラン ジスタ等の有機薄膜素子を提供することが可 能となる。

第1実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第2実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第3実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第4実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第5実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第6実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第7実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図 ある。 第1実施形態に係る光センサの模式断面 図である。 第2実施形態に係る光センサの模式断 図である。 第3実施形態に係る光センサの模式断 図である。

符号の説明

1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶縁 、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレ ン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8… 電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄 トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機 膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有 機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係 有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態 に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施 態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施 態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、 320…第3実施形態に係る光センサ。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本 発明の好適な実施形態について詳細に説明す る。なお、図面中、同一要素には同一符号を 付すこととし、重複する説明は省略する。ま た、上下左右等の位置関係は、特に断らない 限り、図面に示す位置関係に基づくものとす る。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限 られるものではない。

[多環縮環重合体]
 好適な実施形態の多環縮環重合体は、上記 般式(1)で表される第1の構造単位及び上記一 般式(2)で表される第2の構造単位のうちの少 くとも一方を複数有するか、第1の構造単位 び第2の構造単位を組み合わせて有するもの である。すなわち、本実施形態の多環縮環重 合体としては、第1の構造単位を複数有する の、第2の構造単位を複数有するもの、及び 第1及び第2の構造単位をそれぞれ少なくと 一つずつ含むもの、等が挙げられる。ここ 、多環縮環重合体の「構造単位」とは、当 重合体の主鎖を構成している構造単位を意 する。また、「重合体」とは、かかる「構 単位」を少なくとも2つ有するものをいい、 常オリゴマーやポリマーに分類されるもの 両方を含む。多環縮環重合体は、第1の構造 単位及び/又は第2の構造単位を、30モル%以上 していると好ましく、50~95モル%有している より好ましい。

以下、上記一般式(1)及び(2)で表される構造単 位の好適な構成について説明する。まず、一 般式(1)及び(2)におけるX 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又 はセレン原子であり、硫黄原子であると好ま しい。また、多環縮環重合体の製造を容易に する観点からは、X 1 及びX 2 が同じ原子であると好ましく、両方が硫黄原 子であると特に高い電荷輸送性が得られるこ とから更に好ましい。

また、R 1 及びR 2 としては、溶媒への高い溶解性を得る観点か ら、炭素数8~20の直鎖状、分岐状又は環状の ルキル基、及び、直鎖状、分岐状又は環状 アルキル基を含む非アルキル基が好ましく 炭素数8~20の直鎖状、分岐状又は環状のアル ル基がより好ましく、炭素数8~20の直鎖状の アルキル基が特に好ましい。なお、製造の容 易さの観点から、R 1 及びR 2 が同じ基であるとより好ましい。

R 1 及びR 2 で表されるアルキル基としては、オクチル基 、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ ンタデシル基等が挙げられる。また、アルキ ル基を含む非アルキル基とは、アルキル基及 び炭素原子以外の原子を含む基、並びにアル キル基及び不飽和結合を含む基をいい、アル コキシ基、アルキル-アルケニル基、アルキ -アルキニル基、アルキルアミノ基、アルコ シカルボニル基等が挙げられる。これらの ルキル基や、非アルキル基に含まれるアル ル基としては、炭素数8~16のアルキル基がよ り好ましく、炭素数8~12のアルキル基がさら 好ましい。

炭素数6~60のアリール基としては、フェニ 基、炭素数1~12のアルコキシ基を有するフェ ル基、炭素数1~12のアルキル基を有するフェ ニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が例 できる。なかでも、炭素数6~20のアリール基 好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基を有す るフェニル基、及び炭素数1~12のアルキル基 有するフェニル基が更に好適である。

炭素数3~60の1価の複素環基としては、チエ ル基、炭素数1~12のアルキル基を有するチエ ニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基 、炭素数1~12のアルキル基を有するピリジル 等が挙げられる。なかでも、炭素数3~20の1価 の複素環基が好ましく、チエニル基、炭素数 1~12のアルキル基を有するチエニル基、ピリ ル基、及び、炭素数1~12のアルキル基を有す ピリジル基がより好ましい。なお、1価の複 素環基とは、環状構造を有する有機基におい て、環を構成する少なくとも1つの原子がヘ ロ原子である基をいうものとする。

また、s及びtは、溶媒への溶解性を高める観 からは、1又は2であることが好ましい。R 3 及びR 4 で表される1価の基としては、アルキル基、 ルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオ アルコキシ基、アリール基、アリールアミ 基、1価の複素環基等が挙げられる。なかで 、アルキル基、アルコキシ基、フルオロア キル基、フルオロアルコキシ基、アリール 、アリールアミノ基が好ましく、アルキル 、アリール基が更に好ましい。s、t、m及びn のいずれかが2である場合、R 3 、R 4 は分子中に複数含まれることになるが、その 場合、複数のR 3 、R 4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ただし、多環縮環重合体の製造を容易に行う 観点からは、R 3 同士、R 4 同士、又は、R 3 とR 4 との組み合わせは、同じ基であることが好ま しい。

上記一般式(1)又は上記一般式(2)において、 m及びnはそれぞれ独立に0~2の整数であるが、 環縮環重合体による電荷移動度を高める観 からは、m+nが0、1、2又は4となる組み合わせ であると好ましく、m+nが0であると特に好ま い。

好適な実施形態の多環縮環重合体は、上述 した一般式(1)で表される第1の構造単位及び/ は一般式(2)で表される第2の構造単位に加え て、上記一般式(3)で表される構造単位を有し ていると好ましい。上記一般式(3)で表される 第3の構造単位を適切に含むことで、溶媒へ 溶解性のほか、機械的、熱的又は電子的特 を好適な程度に調整できる範囲が広くなる

この場合、多環縮環重合体は、第1の構造 位及び/又は第2の構造単位と、第3の構造単 との含有割合が、前者100モルに対して後者10 ~1000モルであると好ましく、前者100モルに対 て後者25~400モルであるとより好ましく、前 100モルに対して後者50~200モルであると更に ましい。これらの条件を満たすと、高い電 移動度が得られるとともに上記の各特性を めることが容易となる。

上記一般式(3)中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基である。ここで、2価の芳香族炭化 水素基とは、ベンゼン環又は多環縮環から水 素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭 数6~60であると好ましく、炭素数6~20であると より好ましい。多環縮環としては、例えば、 ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン 環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、 フルオレン環が挙げられる。2価の芳香族炭 水素基又は2価の複素環基としては、ベンゼ 環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレ 環から水素原子2個を除いた残りの原子団か らなる基が特に好ましい。これらの2価の芳 族炭化水素基は、置換基を有していてもよ 。この場合、上述した好適な2価の芳香族炭 水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含 れないこととする。置換基としては、ハロ ン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、 リール基、アルコキシ基、アリールオキシ 、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シ アノ基等が挙げられる。

また、2価の複素環基とは、複素環式化合 から水素原子2個を除いた残りの原子団をい 、炭素数は3~60であると好ましく、3~20であ とより好ましい。ここで、複素環式化合物 は、環式構造をもつ有機化合物のうち、環 構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素 子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ 原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を環内に むものをいう。複素環式化合物としては、 オフェン、チエノチオフェン、ジチエノチ フェン、チオフェン環が4又は5個縮環した化 合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピ ラジン、トリアジンが挙げられ、チオフェン 、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンが 好ましい。

2価の複素環基も置換基を有していてよい 、上述した2価の複素環基の炭素数には、置 基の炭素数は含まれない。置換基としては ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水 基、アリール基、アルコキシ基、アリール キシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ 基、シアノ基等が挙げられる。

上記一般式(3)で表される第3の構造単位にお るAr 1 で表される基としては、上記一般式(4)で表さ れる基が特に好ましい。多環縮環重合体がこ のような基を構造単位中に含んでいると、よ り優れた溶媒への溶解性や電荷輸送性が得ら れ易くなる。

上記一般式(4)中のZ 1 としては、上記式(i)、(ii)、(iii)、(vii)、(viii) (ix)で表される基のいずれかが好ましく、上 記式(ii)、(vii)で表される基のいずれかがより 好ましく、上記式(ii)で表される基が特に好 しい。Z 1 が上記式(i)、(ii)又は(ix)で表される基である 合、上記一般式(4)で表される基はそれぞれ オフェン環、フラン環又はピロール環の構 を有するが、これらの環、特にチオフェン は、好適な電気的性質を示すため、種々の 気的特性を発揮することが可能となる。

また、R 5 ~R 10 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子又は1価の基であるが、R 5 とR 6 、又は、R 7 とR 8 が1価の基である場合は、これらは互いに結 して環を形成していてもよい。R 5 ~R 10 で表される1価の基としては、直鎖状若しく 分岐状の低分子鎖を有する基及び1価の環状 が好ましい。なお、1価の環状基は、単環及 び縮合環のどちらでもよく、炭化水素環及び 複素環のどちらでもよく、飽和環及び不飽和 環のどちらでもよく、さらに置換基を有して いてもよい。これらの1価の基は、電子供与 であっても電子吸引基であってもよい。

なかでも、R 5 ~R 10 の1価の基としては、低分子鎖の炭素数が1~20 ある上記低分子鎖を有する基、環状基の構 原子数が3~60である上記環状基が好ましい。 具体的には、飽和若しくは不飽和炭化水素基 、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイ ルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、ア ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アル カノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ス ルホ基、1個以上のハロゲン原子で置換され アルキル基、アルコキシスルホニル基(ただ 、そのアルキル基は1個以上のハロゲン原子 で置換されてもよい)、アルキルスルホニル (ただし、そのアルキル基は1個以上のハロゲ ン原子で置換されてもよい)、スルファモイ 基、アルキルスルファモイル基、カルボキ ル基、カルバモイル基、アルキルカルバモ ル基、アルカノイル基、アルコキシカルボ ル基等がより好ましい。

上述した1価の基のうち、飽和炭化水素基( ルキル基)としては、メチル基、エチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基 イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル が好ましい。また、上述した1価の基のうち アルキル基を構造中に含む基(アルコキシ基 、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル 基等)におけるアルキル基としても、上記ア キル基と同様の基が好ましい。

不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1- ロペニル基、アリル基、プロパルギル基、 ソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル 基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。

アルカノイル基としては、ホルミル基、ア セチル基、プロピオニル基、イソブチリル基 、バレリル基、イソバレリル基等が挙げられ る。また、アルカノイル基を構造中に含む基 (アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミ 基等)におけるアルカノイル基も同様である ここで、炭素数1のアルカノイル基とはホル ミル基を意味する。好ましいアルカノイル基 としては、ホルミル基、アセチル基が挙げら れる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子 が挙げられる。

上述した構造を有する本実施形態の多環縮環 重合体としては、下記一般式(9)~(19)で表され 構造を有するものが好適である。なお、下 一般式(9)~(19)中の符号は、いずれも上記と 義である。またAr 11 及びk’は、それぞれAr 1 及びkと同義であって、これらと同じ基であ ても異なる基であっていてもよい。さらに 下記構造中、同一の符号が複数存在するこ になる場合、それらはそれぞれ同一でも異 っていてもよい。

多環縮環重合体の末端基としては、水素原 子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基 、アシル基、アミノケト基、アリール基、1 の複素環基(これらの基に結合している水素 子の一部又は全部はフッ素原子と置換され いてもよい)、α-フルオロケトン構造を有す る基や、その他の電子供与基及び電子吸引基 等が挙げられる。なかでも、アルキル基、ア ルコキシ基、アリール基及び1価の複素環基 好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構 と連続した共役結合を有するものも好まし 。このような末端基としては、主鎖と炭素- 素結合を介して結合したアリール基及び1価 の複素環基が挙げられる。

さらに、多環縮環重合体の末端基としては 、重合活性基も挙げられる。末端基として重 合活性基を有している場合、その多環縮環重 合体は、更に高分子量の多環縮環重合体を得 るための前駆体として用いることもできる。 このような前駆体として用いる場合、多環縮 環重合体は、分子内に2つの重合活性基を有 ていることが好ましい。

重合活性基としては、ハロゲン原子、カルボ キシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ ルスルホネート基、アリールスルホネート基 、アリールアルキルスルホネート基、アルキ ルスタニル基、アリールスタニル基、アリー ルアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基 、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチ ル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン 化メチル基、ホウ酸残基(-B(OH) 2 で表される基)、ホルミル基、ビニル基等が 示される。なかでも、ハロゲン原子、アル ルスタニル基、ホウ酸エステル基が好まし 。ここで、ホウ酸エステル残基とは、ホウ エステルにおけるホウ素原子が有する結合 の1つが置換用の結合手に置き換えられた構 を有する1価の基であり、下記式(100a)~(100d) 表される基が挙げられる。

なお、多環縮環重合体を有機薄膜として用 いる場合、末端基として重合活性基がそのま ま残っていると、有機薄膜素子を形成したと きの特性や耐久性が低下するおそれがあるこ とから、重合活性基は安定な基で保護するよ うにしてもよい。

多環縮環重合体としては、下記一般式(20)~(30) で表される構造を有するものが、より高い電 荷移動度及び優れた溶媒への溶解性を両立さ せ得ることから特に好適である。

上記式(20)~(30)中、R 10 及びR 11 は、それぞれ独立に、上述した末端基を示し 、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、 1価の複素環基が好ましい。また、pは2以上の 整数を示し、qはq=p-1を満たす整数である。p びqは、多環縮環重合体を用いた有機薄膜の 成方法に応じて適宜選ぶことができる。す わち、多環縮環重合体が昇華性を有してい のであれば、真空蒸着法等の気相成長法を いて有機薄膜にすることができることから この場合、p及びqは2~10が好ましく、2~5がさ に好ましい。一方、多環縮環重合体を有機 媒に溶解した溶液を塗布する方法により有 薄膜を形成する場合、p及びqは、3~500が好ま しく、6~300がより好ましく、20~200がさらに好 しい。

そして、上述した多環縮環重合体は、塗布に より有機薄膜を形成したときの膜の均一性を 高める観点から、ポリスチレン換算の数平均 分子量が、1×10 3 ~1×10 8 であると好ましく、1×10 3 ~1×10 6 であるとより好ましく、5×10 3 ~1×10 5 であるとさらに好ましい。

[多環縮環重合体の製造方法]
 上述した構造を有する多環縮環重合体の製 方法としては、以下に示すように多環縮環 合物を重合させる方法が簡便であるため、 に好ましい。以下の例では、上記一般式(1) 表される第1の構造単位及び/又は上記一般 (2)で表される第2の構造単位と、上記一般式( 3)で表される第3の構造単位とを備えた構造を 有する多環縮環重合体の好適な製造方法につ いて説明する。

すなわち、本実施形態の多環縮環重合体は 、第1の構造単位及び/又は第2の構造単位を形 成するための多環縮環化合物と、第3の構造 位を形成するための原料モノマーとを反応 せて重合体を形成することにより得ること できる。

第1の構造単位を形成するための多環縮環化 物としては、上記一般式(5)で表される多環 環化合物、並びに上記一般式(7)においてY 5 及びY 6 が重合活性基である多環縮環化合物が好適で ある。また、第2の構造単位を形成するため 多環縮環化合物としては、上記一般式(6)で される多環縮環化合物、又は上記一般式(8) おいてY 5 及びY 6 が重合活性基である多環縮環化合物が好適で ある。さらに、第3の構造単位を形成するた のモノマー化合物としては、下記一般式(31) 表される化合物が好適である。なお、これ の多環縮環化合物やモノマー化合物として 、それぞれ複数種を組み合わせて用いても い。

ここで、上記一般式(5)及び(6)において、上述 した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ 符号は、いずれも上記と同義である。Y 1 及びY 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボ キシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ ルスルホネート基、アリールスルホネート基 、アリールアルキルスルホネート基、アルキ ルスタニル基、アリールスタニル基、アリー ルアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基 、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチ ル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン 化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニ ル基等が挙げられる。

また、上記一般式(7)及び(8)において、上述し た「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符 号は、いずれも上記と同義である。Y 5 及びY 6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、炭素数1~20のアルキル基、置換基を有し いてもよい炭素数6~60のアリール基、置換基 有していてもよい炭素数4~60の1価の複素環 、カルボキシル基、アルコキシカルボニル 、アルキルスルホネート基、アリールスル ネート基、アリールアルキルスルホネート 、アルキルスタニル基、アリールスタニル 、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エ テル残基、スルホニウムメチル基、ホスホ ウムメチル基、ホスホネートメチル基、モ ハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミ 基、又はビニル基を示す。なお、アルキル は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであ てもよい。

さらに、上記一般式(31)において、Y 2 及びY 3 としては、それぞれ独立に、上記Y 1 及びY 2 と同様の基が挙げられる。またさらに、上記 一般式(7)、(8)及び(31)において、Ar 2 及びAr 3 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有 ていてもよい2価の複素環基を示す。特に、 般式(7)及び(8)においては、Ar 2 及びAr 3 の少なくとも一方は置換基を有していてもよ い2価の複素環基であると好適である。この 合、分子間のヘテロ原子同士の相互作用に り、π-πスタック構造をとりやすいという効 果が得られるようになる。

なかでも、多環縮環化合物やモノマー化合物 を多環縮環重合体の原料として用いる場合に は、反応性を高める観点からは、Y 1 、Y 2 、Y 3 、Y 4 、Y 5 及びY 6 は、上述したような重合活性基であると好ま しい。なかでも、ハロゲン原子、カルボキシ ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス ルホネート基、アリールスルホネート基、ア リールアルキルスルホネート基、アルキルス タニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基 であることが好ましい。

多環縮環重合体は、上述した多環縮環化合物 とモノマー化合物との間や多環縮環化合物同 士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせる ことにより合成することができる。これらの 化合物同士で結合を生じさせる反応としては 、Wittig反応、Heck反応、Horner-Wadsworth-Emmons反応 、Knoevenagel反応、鈴木カップリング反応、Grin ard反応、Stille反応や、Ni(0)触媒を用いた重合 応等が挙げられる。その他、適当な脱離基 有する中間体化合物の分解による反応も適 でき、スルホニウム基を有する中間体化合 からポリ(p-フェニレンビニレン)を合成する 方法が挙げられる。Y 1 、Y 2 、Y 3 、Y 4 、Y 5 及びY 6 で表される基の組み合わせは、目的とする反 応に応じて適宜選択することができる。

上述した多環縮環重合体の合成方法のなか でも、Wittig反応を用いる方法、Heck反応を用 る方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応を用いる方法 、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzukiカップリ グ反応を用いる方法、Grignard反応を用いる 法、Stille反応を用いる方法、又はNi(0)触媒を 用いる方法が、多環縮環重合体の構造を制御 し易いことから好ましい。特に、Suzukiカップ リング反応を用いる方法、Grignard反応を用い 方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を いる方法が、原料を入手しやすく、また反 操作も簡便であるためより好ましい。

多環縮環重合体の合成反応は、例えば、原 料である多環縮環化合物やモノマー化合物を 、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、必要 に応じてアルカリや適当な触媒の存在下、有 機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させ ることにより行うことができる。

このような反応においては、用いる化合物 や反応の種類によっても異なるが、一般に副 反応を抑制するために、有機溶媒として十分 に脱酸素処理が施されたものを用いることが 好ましく、脱水処理が施された溶媒を用いる ことも好適である(ただし、Suzukiカップリン 反応のような水との2相系での反応の場合に その限りではない)。また、反応は、不活性 雰囲気下で進行させることが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘ キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ ン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、 エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水 素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメ タン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロ ペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン 、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、 ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭 化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン 、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和 炭化水素、メタノール、エタノール、プロパ ノール、イソプロパノール、ブタノール、t- チルアルコール等のアルコール類、蟻酸、 酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメ ルエーテル、ジエチルエーテル、メチル-t- チルエーテル、テトラヒドロフラン、テト ヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類 塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、 酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は1 種を単独で用いてもよく、2種以上を併用し もよい。

また、上述したアルカリや適当な触媒を適 宜添加することによって、多環縮環重合体の 合成反応を効率よく生じさせることができる 。アルカリや触媒は、生じさせる反応に応じ て選択すればよい。アルカリや触媒としては 、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが 特に好ましい。

多環縮環重合体からなる有機薄膜を有機薄 膜素子に用いる場合、多環縮環重合体の純度 が素子特性に影響を与える傾向にある。その ため、反応前の多環縮環化合物やモノマー化 合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法に よって精製した後に反応させることが好まし い。また多環縮環重合体を合成した後は、再 沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の 純化処理を行うことが好ましい。

反応後、多環縮環重合体は、反応後の溶液 を例えば水でクエンチした後に有機溶媒によ る抽出を行い、更に溶媒を留去する等の通常 の後処理で得ることができる。多環縮環重合 体の単離及び精製は、クロマトグラフィーに よる分取や再結晶等の方法により行うことが できる。

上述した多環縮環重合体の製造に用いる多環 縮環化合物は、例えば、下記スキームによっ て表される反応によって得ることができる。 下記の例では、上記一般式(5)で表される多環 縮環化合物を製造する工程を示す。下記スキ ーム中、m及びnは上記と同義であり、Xは上述 したX 1 及びX 2 と同義であり、Yは上述したY 1 及びY 2 と同義であり、さらに、環に結合しているR 含む基は、上述したR 1 及びR 2 として示されたアルキル基と同様のものであ る。なお、多環縮環化合物は、以下のような 方法によって好適に得られるが、その他の方 法によって製造してもよい。

このような多環縮環化合物を生成する反応 においては、反応性の高い官能基を保護する ため、その官能基をその後の反応では不活性 な官能基(保護基)で変換する工程や、反応の 了後に保護基を外す工程を更に行なっても い。なお、保護基は、保護すべき官能基や いる反応等に応じて適宜選択することがで るが、例えば、活性水素の保護にはトリメ ルシリル(TMS)、トリエチルシリル(TES)、tert- チルジメチルシリル(TBS又はTBDMS)、トリイソ プロピルシリル(TIPS)、tert-ブチルジフェニル リル(TBDPS)等を適用できる。

また、上記の多環縮環化合物を合成する反 応では、式中に示されるように、必要に応じ て適切な溶媒を用いることができる。溶媒と しては、なるべく目的の反応を阻害しないも のであることが好ましい。溶媒としては、ヘ キサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル エン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等 のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒド ロフラン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテ 、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四 化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、 クロロメタンが好ましい。これらは、単独 用いてもよく、2種類以上を併用してもよい 。

なお、上述した多環縮環重合体、及び、そ の原料である多環縮環化合物の合成における 反応条件や用いる反応試薬等は、上記で例示 したもの以外も適宜選択して用いることが可 能である。

また、上述した多環縮環化合物は、それ自体 が高い電荷輸送性を有することもあるため、 そのまま電荷輸送性材料として用いることが できる場合がある。上記一般式(7)及び(8)で表 される化合物は、特に高い電荷輸送性を示す 傾向にある。一般式(7)又は(8)で表される化合 物のうち、電荷輸送性材料として好適な化合 物としては、下記一般式(32)~(39)で表される構 造を有するものが挙げられる。なお、下記一 般式(32)~(39)中、上述されたものと同じ符号は いずれも上記と同義である。R 12 及びR 13 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキ ル基、アルコキシ基、アリール基又は1価の 素環基を示し、なかでもアルキル基が好ま い。

[有機薄膜]
 次に、好適な実施形態に係る有機薄膜につ て説明する。有機薄膜は、上述した実施形 の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含 膜状の形状を有する構成を有している。

有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を 適用する素子に応じて異なるが、通常1nm~100μ mの範囲であり、2nm~1000nmであると好ましく、5 nm~500nmであるとより好ましく、20nm~200nmである と更に好ましい。

有機薄膜は、本発明の多環縮環重合体又は 多環縮環化合物の1種類を単独で含むもので ってもよく、また多環縮環重合体又は多環 環化合物の2種類以上を含むものであっても い。また、有機薄膜の電子輸送性又はホー 輸送性を高めるため、多環縮環重合体又は 環縮環化合物以外に電子輸送性又はホール 送性を有した低分子化合物又は高分子化合 を混合して用いることもできる。有機薄膜 、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外 成分を含む場合は、多環縮環重合体又は多 縮環化合物を30質量%以上含むことが好まし 、50質量%以上含むことがより好ましい。多 縮環重合体又は多環縮環化合物の含有量が3 0質量%未満であると、良好な電荷移動度が得 れ難くなる傾向にある。

ホール輸送性を有する化合物としては、ピ ラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、ス チルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導 体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリ ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシ ラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳 香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、 ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェ ン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘 導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導 体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体 等が例示できる。

また、電子輸送性を有する化合物としては、 オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメ タン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその 誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アン トラキノン及びその誘導体、テトラシアノア ンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオ レノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン 及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8- ドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯 、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノ サリン及びその誘導体、ポリフルオレン及 その誘導体、C 60 等のフラーレン類及びその誘導体等が例示で きる。

有機薄膜は、その特性を向上させるために 、その他の成分を更に含有していてもよい。 その他の成分としては、電荷発生材料が挙げ られる。有機薄膜が電荷発生材料を含むこと で、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生する ようになり、光の吸収による電荷発生を要す る光センサ等の用途に好適となる。

電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその 誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金 属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金 属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペ リレン化合物及びその誘導体、多環キノン系 化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合 物及びその誘導体、アズレニウム化合物及び その誘導体、チアピリリウム化合物及びその 誘導体、C 60 等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げら れる。

また、有機薄膜は、種々の機能を発現させ るために必要な材料を更に含んでいてもよい 。例えば、吸収した光により電荷を発生させ る機能を増感するためのため増感剤、安定性 を増すための安定化剤、UV光を吸収するため UV吸収剤等が挙げられる。

さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高 める観点から、高分子化合物材料を高分子バ インダーとして更に含有していてもよい。こ のような高分子バインダーとしては、電荷輸 送性を過度に低下させないものが好ましく、 また、可視光を過度に吸収しないものが好ま しい。

高分子バインダーとしては、ポリ(N-ビニル カルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導 、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p- ェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5 -チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ ーボネート、ポリアクリレート、ポリメチ アクリレート、ポリメチルメタクリレート ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロ サン等が挙げられる。

上述した有機薄膜は、例えば、以下のよう な方法によって製造することができる。

すなわち、有機薄膜は、多環縮環重合体又 は多環縮環化合物、並びに、必要に応じて上 述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液 を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発 させる等により除去することによって形成す ることができる。なお、多環縮環重合体又は 多環縮環化合物が昇華性を有する場合は、真 空蒸着法等の方法により有機薄膜を形成する こともできる。

溶媒としては、多環縮環重合体又は多環縮 環化合物や、その他の成分を溶解又は均一に 分散し得るものが好ましい。このような溶媒 としては、トルエン、キシレン、メシチレン 、テトラリン、デカリン、n-ブチルベンゼン の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ク ロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ 、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペ タン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、 ロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブ モシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化 素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベン ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳 族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、 トラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等 例示できる。多環縮環重合体又は多環縮環 合物は、溶媒に0.1質量%以上溶解させること が好ましい。

溶液を塗布する方法としては、スピンコー ト法、キャスティング法、マイクログラビア コート法、グラビアコート法、バーコート法 、ロールコート法、ワイアーバーコート法、 ディップコート法、スプレーコート法、スク リーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット 印刷法、インクジェット印刷法、ディスペン サー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピ ンコート法、フレキソ印刷法、インクジェッ ト印刷法及びディスペンサー印刷法が好まし い。

なお、有機薄膜に対しては、その用途に応 じて有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮 環化合物を配向させる工程を更に施してもよ い。かかる配向によって、有機薄膜中の多環 縮環重合体又は多環縮環化合物の主鎖や側鎖 が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の 電荷輸送性が更に高められる。

有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等 の配向に用いられる方法を適用することがで きる。具体的には、ラビング法、光配向法、 シェアリング法(ずり応力印加法)、引き上げ 布法等が、簡便かつ有用であることから好 しく、ラビング法、シェアリング法がより ましい。

[有機薄膜素子]
 上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施 態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を むことから、優れた電荷(電子又はホール) 送性を有するものとなる。したがって、こ 有機薄膜は、電極等から注入された電子又 ホール、或いは、光吸収により発生した電 等を効率よく輸送できるものであり、有機 膜を用いた各種の電気素子(有機薄膜素子)に 応用することができる。なお、有機薄膜をこ れらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処 理により配向させて用いると、より高い電子 輸送性又はホール輸送性が得られることから 好ましい傾向にある。以下、有機薄膜素子の 例についてそれぞれ説明する。

(有機薄膜トランジスタ)
 まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタについて説明する。有機薄膜トラン スタは、ソース電極及びドレイン電極、こ らの間の電流経路となり本発明の多環縮環 合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層( 活性層)、電流経路を通る電流量を制御する ート電極を備えた構造であればよく、電界 果型、静電誘導型などが例示される。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソー ス電極及びドレイン電極、これらの間の電流 経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環 縮環化合物を含む有機薄膜層(活性層)、電流 路を通る電流量を制御するゲート電極、並 に、活性層とゲート電極との間に配置され 絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソ ス電極及びドレイン電極が、本発明の多環 環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄 層(活性層)に接して設けられており、さら 有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート 極が設けられていることが好ましい。

一方、静電誘導型有機薄膜トランジスタは 、ソース電極及びドレイン電極、これらの間 の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又 は多環縮環化合物を含む有機薄膜層、並びに 電流経路を通る電流量を制御するゲート電極 を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設け られていることが好ましい。特に、ソース電 極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けら れたゲート電極が、本発明の多環縮環重合体 又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層に接し て設けられていることが好ましい。ゲート電 極の構造としては、ソース電極からドレイン 電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲー ト電極に印加した電圧で電流経路を流れる電 流量が制御できる構造であればよく、例えば 、くし形電極が挙げられる。

図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図1に示す有機薄膜トランジ タ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を って形成されたソース電極5及びドレイン電 6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆う うにして基板1上に形成された活性層2と、 性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極 5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆 うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4 、を備えるものである。

図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図2に示す有機薄膜トランジ タ110は、基板1と、基板1上に形成されたソ ス電極5と、ソース電極5を覆うようにして基 板1上に形成された活性層2と、ソース電極5と 所定の間隔を持って活性層2上に形成された レイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6 に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレ イン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うよう 絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を えるものである。

図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ) 模式断面図である。図3に示す有機薄膜トラ ジスタ120は、基板1と、基板1上に形成され 活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って 形成されたソース電極5及びドレイン電極6と ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う うにして活性層2上に形成された絶縁層3と、 ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3 領域とドレイン電極6が下部に形成されてい る絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うよう 、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を 備えるものである。

図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図4に示す有機薄膜トランジ タ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ト電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基 板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が 下部に形成されている絶縁層3の領域を一部 うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って 成されたソース電極5及びドレイン電極6と ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うよ うに絶縁層3上に形成された活性層2と、を備 るものである。

図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図5に示す有機薄膜トランジ タ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ト電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基 板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が 下部に形成されている絶縁層3の領域を一部 うように絶縁層3上に形成されたソース電極5 と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁 3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が 部に形成されている活性層2の領域を一部覆 ように、ソース電極5と所定の間隔を持って 絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を えるものである。

図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図6に示す有機薄膜トランジ タ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ト電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基 板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が 下部に形成されている絶縁層3の領域を覆う うに形成された活性層2と、ゲート電極4が下 部に形成されている活性層2の領域を一部覆 ように絶縁層3上に形成されたソース電極5と 、ゲート電極4が下部に形成されている活性 2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所 定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたド イン電極6と、を備えるものである。

図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジ タ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模 断面図である。図7に示す有機薄膜トランジ タ160は、基板1と、基板1上に形成されたソ ス電極5と、ソース電極5上に形成された活性 層2と、活性層2上に所定の間隔を持って複数 成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全 を覆うようにして活性層2上に形成された活 層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2と 一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上 形成されたドレイン電極6と、を備えるもの である。

第1~第7実施形態に係る有機薄膜トランジス タにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは 本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合 を含有しており、ソース電極5とドレイン電 6の間の電流通路(チャネル)となる。また、 ート電極4は、電圧を印加することにより活 性層2及び/又は活性層2aにおける電流通路(チ ネル)を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機薄膜トランジス タは、公知の方法、例えば特開平5-110069号公 記載の方法により製造することができる。 た、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、 知の方法、例えば特開2004-006476号公報記載 方法により製造することができる。

基板1としては、有機薄膜トランジスタと ての特性を阻害しなければよく、ガラス基 やフレキシブルなフィルム基板やプラスチ ク基板を用いることができる。

活性層2を形成する際に、有機溶媒可溶性 化合物を用いることが製造上非常に有利で り好ましいことから、上記で説明した本発 の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層2と る有機薄膜を形成することができる。

活性層2に接した絶縁層3としては、電気の絶 性が高い材料であればよく、公知のものを いることができる。例えば、SiOx、SiNx、Ta 2 O 5 、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレ ジストが挙げられる。低電圧化の観点から、 誘電率の高い材料の方が好ましい。

絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶 層3と活性層2の界面特性を改善するため、 ランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁 3の表面を処理して表面改質した後に活性層2 を形成することも可能である。表面処理剤と しては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖 アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アル キルクロロシラン類、フッ素化アルキルアル コキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等 のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処 理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV O 2 プラズマで処理をしておくことも可能である 。

また、有機薄膜トランジスタを作製後、素 子を保護するために有機薄膜トランジスタ上 に保護膜を形成することが好ましい。これに より、有機薄膜トランジスタが、大気から遮 断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下 を抑えることができる。また、保護膜により 有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デ バイスを形成する工程からの影響を低減する ことができる。

保護膜を形成する方法としては、UV硬化樹脂 熱硬化樹脂又は無機のSiON x 膜でカバーする方法が挙げられる。大気との 遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジ スタを作製後、保護膜を形成するまでの工程 を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒 雰囲気中、真空中)行うことが好ましい。

(太陽電池)
 次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応 を説明する。図8は、実施形態に係る太陽電 池の模式断面図である。図8に示す太陽電池20 0は、基板1と、基板1上に形成された第1の電 7aと、第1の電極7a上に形成された本発明の多 環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機 薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成さ た第2の電極7bと、を備えるものである。

本実施形態に係る太陽電池においては、第 1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半 透明の電極を用いる。電極材料としては、ア ルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、ア ルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明 膜、透明導電膜を用いることができる。高い 開放電圧を得るためには、それぞれの電極と して、仕事関数の差が大きくなるように選ば れることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中に は光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤 等を添加して用いることができる。基材1と ては、シリコン基板、ガラス基板、プラス ック基板等を用いることができる。

(光センサ)
 次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応 を説明する。図9は、第1実施形態に係る光 ンサの模式断面図である。図9に示す光セン 300は、基板1と、基板1上に形成された第1の 極7aと、第1の電極7a上に形成された本発明 多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む 機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成 された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成 れた第2の電極7bと、を備えるものである。

図10は、第2実施形態に係る光センサの模式 断面図である。図10に示す光センサ310は、基 1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電 発生層8上に形成された本発明の多環縮環重 合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜から なる活性層2と、活性層2上に形成された第2の 電極7bと、を備えるものである。

図11は、第3実施形態に係る光センサの模式 断面図である。図11に示す光センサ320は、基 1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 1の電極7a上に形成された本発明の多環縮環 合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜か なる活性層2と、活性層2上に形成された第2 電極7bと、を備えるものである。

第1~第3実施形態に係る光センサにおいては 、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又 は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光 吸収して電荷を発生する層である。電極材 としては、アルミニウム、金、銀、銅、ア カリ金属、アルカリ土類金属等の金属及び れらの半透明膜、透明導電膜を用いること できる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添 して用いることができる。また基材1として 、シリコン基板、ガラス基板、プラスチッ 基板等を用いることができる。

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳 細に説明したが、本発明は上記実施形態に限 定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱 しない範囲で様々な変形が可能である。例え ば、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電 気素子であれば上述した実施形態のものに限 定されない。上記以外の有機薄膜素子として は、有機EL素子、有機メモリー、フォトリフ クティブ素子、空間光変調器、撮像素子等 挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説 明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。

(測定条件)
 以下の合成例及び実施例において、各種の 析等は以下の条件で行った。まず、核磁気 鳴(NMR)スペクトルは、日本電子社製のJNM-GSX- 400を用いて測定した。ガスクロマトグラフ- 量分析(GC-MS)は、島津製作所社製のQP-5050を用 い、電子衝撃法により行った。高分解質量分 析(HRMS)は、日本電子社製のJMS-DX-303を用いて った。ガスクロマトグラフ(GC)分析は、島津 作所社製のGC-8Aにジーエルサイエンス社製 シリコンOV-17充填ガラスカラム(内径2.6mm、長 さ1.5m)を装着して用いた。カラムクロマトグ フィー分離におけるシリカゲルは、和光純 工業社製のワコーゲルC-200を用いた。

[実施例1]
<多環縮環化合物A:3,7-ジクロロベンゾ[1,2-b:4 ,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブチ の合成>
 まず、出発原料である3,7-ジクロロベンゾ[1, 2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボニルクロ リドを、参考文献(M. Malesevic, G. Karminski-Zamor a, M. Bajic, D. W. Boykin, Heterocycles, 1995, 41,  2691-2699)の記載を参照して合成した。そして これを用いてエステル化反応を行い、3,7-ジ ロロベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジ ルボン酸ジブチルを合成した。すなわち、 ず、200mLのナスフラスコに、3,7-ジクロロベ ゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボニ クロリド(16.5g,43mmol)、n-ブタノール(15.5mL,172m mol)、ピリジン(13.9mL,172mmol)、クロロベンゼン( 60mL)を加え、100℃で16.5時間攪拌した。

反応後の溶液から沈殿物を吸引ろ過で取り除 き、回収したろ液からクロロベンゼンを留去 した。残った固体を水洗し、乾燥させた。そ の後、トルエンとヘキサンで再結晶した(こ 際、熱時ろ過により不溶物を除去した)。こ により、3,7-ジクロロベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェン-2,6-ジカルボン酸ジブチルを黄白色 固体(13.5g,収率65%)の状態で得た(多環縮環化合 物A)。得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR(400MHz,CDCl 3 ):δ7.95(s,2H),4.41(t,J=6.4Hz,4H),1.84-1.77(m,4H),1.58-1.48( m,4H),1.02(t,J=7.3Hz,6H)

[実施例2]  
<多環縮環化合物B:3,7-ジ(1-オクチニル)ベン [1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸 ブチルの合成>
 100mLの二口フラスコに3,7-ジクロロベンゾ[1,2 -b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブ ル(多環縮環化合物A)(689mg,1.5mmol)、1-オクチ (668mg,6mmol)、PdCl 2 (PhCN) 2 (11.5mg,0.03mmol)、ジシクロヘキシル(2’,4’,6’- トリイソプロピルビフェニル-2-イル)ホスフ ン(42.9mg,0.09mmol)、炭酸セシウム(3.9g,12mmol)、 セトニトリル(10mL)を加え、100℃で24時間攪拌 した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後 、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をト ルエンに溶かし、5重量%酢酸エチルを含むヘ サンを展開溶媒としたシリカゲルカラムク マトグラフィーで精製することにより、3,7- ジ(1-オクチニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフ ン-2,6-ジカルボン酸ジブチルを黄色固体(370m g,収率41%)の状態で得た(多環縮環化合物B)。得 られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.99 (s, 2H), 4.39 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.6 3 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.82 - 1.70 (m, 8H), 1.57  - 1.48 (m, 8H), 1.39 - 1.32 (m, 4H), 1.00 (t, J  = 7.2 Hz, 6H) , 0.95 - 0.90 (m, 6H)

[実施例3]  
<多環縮環化合物C:3,7-ジオクチルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブ ルの合成>
 50mLのオートクレーブ容器に10重量%Pd/C(52.5mg, 0.025mmol)を入れ、水素置換して常圧で1時間活 化した後、3,7-ジ(1-オクチニル)ベンゾ[1,2-b:4 ,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブチ (多環縮環化合物B)(308mg,0.50mmol)を脱水エタノ ル(5mL)に溶かした溶液を加え15気圧の水素下 、室温で48時間攪拌した。

反応後の溶液をセライトろ過してPd/Cを取り いた後、溶媒を留去することにより3,7-ジオ チルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジ ルボン酸ジブチルを黄色固体(270mg,収率88%) 状態で得た(多環縮環化合物C)。得られた目 物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.79 (s, 2H), 4.36 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.3 3 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.72  - 1.65 (m, 4H), 1.61 - 1.24 (m, 24H), 1.00, (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.94 - 0.86 (m, 6H)

[実施例4]
<多環縮環化合物D:3,7-ジオクチルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸の合 >
 100mLのナスフラスコに3,7-ジオクチルベンゾ[ 1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジ チル(多環縮環化合物C)(254mg,0.41mmol)、KOH(134mg ,2.4mmol)、水(1mL)、エタノール(5mL)を加え、100 で7時間攪拌した。

反応後の溶液からエタノールを留去し、希 塩酸を加えた後析出した固体を吸引ろ過する ことにより、3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b ]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸を黄白色固 (210mg,収率100%)として得た(多環縮環化合物D)

[実施例5]  
<多環縮環化合物E:3,7-ジオクチルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに3,7-ジオクチルベンゾ[ 1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸(多 環縮環化合物D)(150mg,0.298mmol)、銅粉(40mg,0.6mmol) 、キノリン(1.5mL)を加え、窒素雰囲気下260℃ 4時間撹拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、 水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥 させた後、溶媒を留去した。残存物をトルエ ンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリ カゲルカラムクロマトグラフィーで精製する ことにより、3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b ]ジチオフェンを黄白色固体(124mg,収率100%)と て得た(多環縮環化合物E)。得られた目的物 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.71 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7. 3 Hz, 6H), 1.81 - 1.73 (m, 4H), 1.47 - 1.21 (m,  20H) , 0.90 - 0.84 (m, 6H)

[実施例6]  
<多環縮環化合物F:2,6-ジブロモ-3,7-ジオクチ ルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに3,7-オクチルベンゾ[1,2 -b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮環化合物E)(110mg ,0.27mmol)、NBS(141mg,0.8mmol)、DMF(3mL)を加え室温で 4時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ 溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし 、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーで精製することにより 、2,6-ジブロモ-3,7-オクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’ ]ジチオフェンを黄白色固体(90mg,収率60%)の状 で得た(多環縮環化合物F)。得られた目的物 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.55 (s, 2H), 2.84 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.6 7 - 1.59 (m, 4H), 1.45 - 1.20 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H)

[実施例7]  
<多環縮環化合物G:3,7-ジ(1-ドデシニル)ベン [1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸 ブチルの合成>
 30mLの二口フラスコに3,7-ジクロロベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブ ル(多環縮環化合物A)(990mg,2.15mmol)、1-ドデシ (1.48g,8.9mmol)、PdCl 2 (PhCN) 2 (17mg,0.044mmol)、ジシクロヘキシル(2’,4’,6’- リイソプロピルビフェニル-2-イル)ホスフィ ン(65.2mg,0.13mmol)、炭酸セシウム(5.79g,17.8mmol)、 アセトニトリル(15mL)を加え、100℃で24時間攪 した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後 、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をト ルエンに溶かし、5重量%酢酸エチルを含むヘ サンを展開溶媒としたシリカゲルカラムク マトグラフィーで精製することにより、3,7- ジ(1-ドデシニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフ ン-2,6-ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体(7 60mg,収率52%)の状態で得た(多環縮環化合物G)。 得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.99 (s, 2H), 4.39 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.6 2 (t, J=6.8 Hz, 4H) , 1.83 - 1.71 (m, 8H), 1.58  - 1.48 (m, 8H), 1.43 - 1.18 (m, 24H), 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H)

[実施例8]  
<多環縮環化合物H:3,7-ジドデシルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブ ルの合成>
 50mLのオートクレーブ容器に10重量%Pd/C(128mg,0 .061mmol)を入れ水素置換して常圧で1時間活性 した後、3,7-ジ(1-ドデシニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b ’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジブチル( 環縮環化合物G)(742mg,1.03mmol)を脱水エタノー (7mL)、ジオキサン(6mL)に溶かした溶液を加え1 4気圧の水素下、室温で48時間攪拌した。

反応後の溶液をセライトろ過してPd/Cを取り いた後、溶媒を留去することにより3,7-ジド シルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジ ルボン酸ジブチルを黄白色固体(720mg,収率96% )の状態で得た(多環縮環化合物H)。得られた 的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.78 (s, 2H), 4.36 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.3 2 (t, J = 7.6, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.72 - 1.64 (m, 4H), 1.58 - 1.42 (m, 10H), 1.37 - 1.13  (m, 30H), 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J =  6.4 Hz, 6H)

[実施例9]
<多環縮環化合物I:3,7-ジドデシルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸の合 >
 100mLのナスフラスコに3,7-ジドデシルベンゾ[ 1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸ジ チル(多環縮環化合物H)(710mg,0.97mmol)、KOH(327.2 mg,5.84mmol)、水(1mL)、エタノール(12.5mL)を加え 100℃で8時間攪拌した。

反応後の溶液からエタノールを留去し、希 塩酸を加えた後、析出した固体を吸引ろ過に よって、3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェン-2,6-ジカルボン酸を黄白色固体(553m g,収率92%)として得た(多環縮環化合物I)。 

[実施例10]
<多環縮環化合物J:3,7-ジドデシルベンゾ[1,2- b:4,5-b’]ジチオフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに3,7-ジドデシルベンゾ[ 1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジカルボン酸(多 環縮環化合物I)(553mg,0.897mmol)、銅粉(114mg,1.74mmo l)、キノリン(4.0mL)を加え、窒素雰囲気下260℃ で4時間撹拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、 水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで 乾燥させ、溶媒を留去した。残存物をトルエ ンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリ カゲルカラムクロマトグラフィーで精製する ことにより、3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b ]ジチオフェンを黄白色固体(320mg,収率69%)と て得た(多環縮環化合物J)。得られた目的物 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.70 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7. 6 Hz, 4H), 1.79 - 1.73 (m, 4H), 1.70 - 1.57 (m,  4H), 1.48 - 1.20 (m, 36H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz,  6H)

[実施例11]
<多環縮環化合物K:2,6-ジブロモ-3,7-ジドデシ ルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに3,7-ジドデシルベンゾ[ 1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮環化合物J)(29 8mg,0.58mmol)、NBS(307mg,1.73mmol)、DMF(5mL)を加え室 で5時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ 溶媒を留去した。得られた残存物をトルエン に溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ とにより、2,6-ジブロモ-3,7-ジドデシルベンゾ [1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンを黄白色固体(360mg, 率93%)の状態で得た(多環縮環化合物K)。得ら れた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.59 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.6 8 - 1.61 (m, 4H), 1.45 - 1.12 (m, 36H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 4H)

[実施例12]
<多環縮環化合物L:2,6-ジ(2-チエニル)-3,7-ジ デシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンの合 >
 20mLの二口フラスコに2,6-ジブロモ-3,7-ジドデ シルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮 化合物K)(342mg,0.51mmol)、トリブチル(2-チエニ )スズ(373mg,1.02mmol)、テトラキス(トリフェニ ホスフィン)パラジウム(29mg,0.025mmol)、DMF(3mL) 、トルエン(3mL)を加え、窒素下85℃で24時間攪 拌した。

反応後の溶液からDMF、トルエンを減圧下で留 去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサン を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマト グラフィーで精製することにより、2,6-ジ(2- エニル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェンを黄白色固体(274mg,収率78%)の状態 得た(多環縮環化合物L)。得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.67 (s, 2H), 7.39 (dd, J = 5.2, 1.2 Hz, 2H ), 7.28 (dd, J=3.6, 1.2 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 5. 2, 3.6 Hz, 2H), 3.07- 3.03 (m, 4H), 1.78 - 1.72 ( m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.36- 1.20 (m, 32H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例13]       
<多環縮環化合物M:2,6-ジ(5-ブロモチオフェ -2-イル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに2,6-ジ(2-チエニル)-3,7- ドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン( 環縮環化合物L)(274mg,0.38mmol)、NBS(210mg,1.18mmol) DMF(4mL)を加え室温で5時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ 溶媒を留去し、2,6-ジ(5-ブロモチオフェン-2- ル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオ ェンを黄白色固体(340mg,収率100%)の状態で得 (多環縮環化合物M)。得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.66 (s, 2H), 7.06 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.0 1 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.70  - 1.66 (m, 4H), 1.50 - 1.42 (m, 4H), 1.39 - 1.2 0 (m, 32H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例14]       
<多環縮環重合体Cの合成>
 50mLシュレンク管に2,6-ジ(5-ブロモチオフェ -2-イル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェン(多環縮環化合物M)(210mg,0.25mmol)、Ni( COD) 2 (82.5mg,0.30mmol)、ビピリジル(48.4mg,0.31mmol)、ト エン(7.5mL)を加え110℃で21時間攪拌した。

反応後の溶液をメタノール中に流し込み、析 出した沈殿物を吸引ろ過した。回収した固体 をヘプタン中で還流した後、溶液を吸引ろ過 した。ヘプタンを留去することにより赤色固 体(35mg)を得た(下記化学式(C)で表される多環 環重合体C)。また、固体をクロロベンゼンで 還流した後ろ過し、ろ液からクロロベンゼン を留去して赤色固体(7mg)を得た。

[実施例15]
<有機薄膜トランジスタ1の製造及びそのト ンジスタ特性の評価>
 ゲート電極となる高濃度にドープされたp型 シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコ ン酸化膜を熱酸化により300nm形成し、その上 、リフトオフ法によりソース電極及びドレ ン電極を形成した基板を準備する。この基 上に、実施例14で合成した多環縮環重合体C クロロホルム溶液を用い、スピンコート法 より有機薄膜を成膜して、有機薄膜トラン スタ1を作製する。得られた有機薄膜トラン ジスタ1に、真空中でゲート電圧Vg、ソース- レイン間電圧Vsdを印加し、トランジスタ特 を測定すると、良好なドレイン電流-ゲート 圧(Id-Vg)特性が得られる。

[実施例16]
<多環縮環化合物N:2,6-ジ(2-チエニル)-3,7-ジ クチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンの合 >
 20mLの二口フラスコに2,6-ジブロモ-3,7-ジオク チルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮 化合物F)(200mg,0.35mmol)、トリブチル(2-チエニ )スズ(318mg,0.84mmol)、テトラキス(トリフェニ ホスフィン)パラジウム(29mg,0.025mmol)、DMF(3mL) 、トルエン(3mL)を加え、窒素下85℃で24時間攪 拌した。

反応後の溶液からDMF、トルエンを減圧下で留 去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサン を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマト グラフィーで精製することにより、2,6-ジ(2- エニル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェンを黄白色固体(183mg,収率90%)の状態 得た(多環縮環化合物N)。得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.67 (s, 2H), 7.39 (dd, J = 5.2, 1.2 Hz, 2H ), 7.28 (dd, J=3.6, 1.2 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 5. 2, 3.6 Hz, 2H), 3.07- 3.03 (m, 4H), 1.78 - 1.69 ( m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.36- 1.20 (m, 16H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例17]
<多環縮環化合物O:2,6-ジ(5-ブロモチオフェ -2-イル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジ オフェンの合成>
 100mLのナスフラスコに2,6-ジ(2-チエニル)-3,7- オクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン( 環縮環化合物N)(143mg,0.25mmol)、NBS(115mg,0.65mmol) DMF(3mL)を加え室温で5時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ 溶媒を留去して、2,6-ジ(5-ブロモチオフェン-2 -イル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチ フェンを黄白色固体(138mg,収率75%)の状態で た(多環縮環化合物O)。得られた目的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.66 (s, 2H), 7.06 (d, J = 4.0Hz, 2H), 7.01 (d, J = 4.0Hz, 2H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 - 1.66 (m, 4H), 1.50 - 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 ( m, 16H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例18]
<多環縮環化合物P:2,6-ジ(5-フェニルチオフ ン-2-イル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’] チオフェンの合成>
 20mLの反応器に2,6-ジ(5-ブロモチオフェン-2- ル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオ ェン(多環縮環化合物O)(130mg,0.18mmol)、ジヒド ロキシフェニルボラン(65.8mg,0.54mmol)、酢酸パ ジウム(2.0mg,0.009mmol)、2-(ジ-t-ブチルホスフ ノ)ビフェニル(5.4mg,0.018mmol)、フッ化カリウ (48.8mg,0.84mmol)、トルエン(3mL)を加え、100℃で1 0時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ て溶媒を留去し、残存物をトルエンに溶かし 、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーで精製した後、アセト ンで洗浄することにより、2,6-ジ(5-フェニル オフェン-2-イル)-3,7-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4 ,5-b’]ジチオフェンを黄色固体(100mg,収率76%) 状態で得た(多環縮環化合物P)。得られた目 物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.68 (s, 2H), 7.65 (d, J = 4.0, 4H), 7.41 ( t, J=7.7Hz, 4H), 7.32 (dd, J = 3.6 Hz, 4H), 7.26  (d, J = 4.0Hz, 4H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 -  1.66 (m, 4H), 1.50- 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 (m, 16H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例19]
<多環縮環化合物Q:2,6-ジ(5-フェニルチオフ ン-2-イル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’] チオフェンの合成>
 20mLの反応器に2,6-ジ(5-ブロモチオフェン-2- ル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオ ェン(多環縮環化合物M)(300mg,0.35mmol)、ジヒド ロキシフェニルボラン(128mg,1.05mmol)、酢酸パ ジウム(3.9mg,0.018mmol)、2-(ジ-t-ブチルホスフィ ノ)ビフェニル(10.4mg,0.035mmol)、フッ化カリウ (162.6mg,2.8mmol)、トルエン(4mL)を加え、100℃で1 0時間攪拌した。

反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出 した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ て溶媒を留去し、残存物をトルエンに溶かし 、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーで精製した後、アセト ンで洗浄することにより、2,6-ジ(5-フェニル オフェン-2-イル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4 ,5-b’]ジチオフェンを黄色固体(180mg,収率61%) 状態で得た(多環縮環化合物Q)。得られた目 物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.68 (s, 2H), 7.65 (d, J = 4.0, 4H), 7.41 ( t, J=7.7Hz, 4H), 7.32 (dd, J = 3.6 Hz, 4H), 7.26  (d, J = 4.0Hz, 4H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 -  1.66 (m, 4H), 1.50- 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 (m, 32H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)

[実施例20]
<多環縮環化合物R:2,6-ジ(2-ベンゾ[b]チエニ )-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフ ンの合成>
 20mLの反応器に2,6-ジブロモ-3,7-ジドデシルベ ンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮環化合 K)(240mg,0.36mmol)、トリブチル(2-ベンゾ[b]チエ ル)スズ(181mg,0.426mmol)、テトラキス(トリフェ ニルホスフィン)パラジウム(20.8mg,0.018mmol)、DM F(2mL)、トルエン(2mL)を加え、窒素下85℃で24時 間攪拌した。

反応後の溶液からDMF、トルエンを減圧下で留 去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサン を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマト グラフィーで精製することにより、2,6-ジ(2- ンゾ[b]チエニル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4 ,5-b’]ジチオフェンを黄白色固体(77.5mg,収率27 %)の状態で得た(多環縮環化合物R)。得られた 的物の 1 H-NMRの測定結果は以下の通りであった。
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.85 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.6Hz , 2H), 7.67 (s, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.41- 7.33 (m, 4H), 3.17 - 3.13 (m, 4H), 1.82 - 1.72 (m, 4H), 1 .68- 1.63 (m, 4H), 1.53 - 1.46 (m, 4H), 1.40 - 1. 28 (m, 28H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
[実施例21]<多環縮環重合体Dの合成>
 20mLの反応器に2,6-ジブロモ-3,7-ジドデシルベ ンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(多環縮環化合 K)(199mg,0.29mmol)、5,5’-ビス(トリブチルスタ ル)-2,2’-ビチオフェン(214mg、0.29mmol)、テト キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(17 .3mg、0.015mmol)、クロロベンゼン(10mL)を加え、 素下、85℃で48時間攪拌した。

反応後の溶液を濃塩酸10mLを含むメタノール20 0mL中に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過 した。回収した固体をアセトン、ヘキサンで 洗浄した後、溶液を吸引ろ過することにより 赤黒色固体(135mg)を得た(下記化学式(D)で表さ る多環縮環重合体D)。多環縮合重合体Dのポ スチレン換算の数平均分子量は、14,000であ た。

[実施例22]
<多環縮環重合体Eの合成>
 50mLの3口フラスコに5,5’-ビス(4,4,5,5-テトラ チル-1,3,5-ジオキサボロラン-2-イル)-2,2’-ビ チオフェン(319mg、0.4mmol)、2,6-ジ(5-ブロモチオ フェン-2-イル)-3,7-ジドデシルベンゾ[1,2-b:4,5-b ’]ジチオフェン(多環縮環化合物M)(340mg、0.4mm ol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラ ウム(0)(7.3mg、0.008mmol)、トリ-tert-ブチルホス ホニウムテトラフルオロボレート(9.3mg、0.032m mol)、テトラヒドロフラン(7.7mL)を入れた。こ に、炭酸カリウム水溶液(2mol/L、0.6mL)を加え た後、80℃で5時間反応させた。

反応後の溶液にクロロベンゼン及び水を加え 、120℃で15分攪拌した後、水層を取り除いた それから、水層を取り除いた後のクロロベ ゼン溶液を濃縮した後、この溶液をメタノ ル中に流し込んだ。これにより析出した沈 物をろ過して、赤色固体(20mg)を得た(下記化 学式(E)で表される多環縮環重合体E)。多環縮 重合体Eのポリスチレン換算の数平均分子量 は、38,000であった。

[実施例23]
<有機薄膜トランジスタ2の製造及びそのト ンジスタ特性の評価>
 ゲート電極となる高濃度にドープされたp型 シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコ ン酸化膜を熱酸化により300nm形成した後、こ 基板をオクタデシルトリクロロシラン/オク タン(200μL/25mL)溶液に窒素中で15時間浸漬して 、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。

このシリコン酸化膜上に、実施例19で合成し 多環縮環化合物Qの0.5wt%トルエン溶液を用い てスピンコート法を行うことにより有機薄膜 を成膜した後、窒素中、60℃で30分間加熱処 を行って、多環縮環化合物Qを含む有機薄膜 形成した。得られた有機薄膜上に、真空蒸 法によりMoO 3 (15nm)/Au(100nm)からなるソース電極及びドレイ 電極(チャネル長/チャネル幅=20μm/2000μm)を形 成して、有機薄膜トランジスタ2を得た。

得られた有機薄膜トランジスタ2に、真空中 ゲート電圧Vgを0~-60V、ソース-ドレイン間電 Vsdを0~-60V印加し、トランジスタ特性を測定 ると、良好なドレイン電流-ゲート電圧(Id-Vg) 特性が得られた。このときの移動度は3×10 -3 cm 2 /Vsであり、しきい値電圧は-36Vであり、オン/ フ比は10 4 であった。このことから、多環縮環化合物Q 用いた有機薄膜トランジスタ2は、p型有機ト ランジスタとして有効に機能することが確認 された。

[実施例24]
<有機薄膜トランジスタ3の製造及びそのト ンジスタ特性の評価>
 実施例18で合成した多環縮環化合物Pを、多 縮環化合物Qに代えて用いたこと以外は、実 施例23と同様にして有機薄膜トランジスタ3を 得た。

得られた有機薄膜トランジスタ3に、真空中 ゲート電圧Vgを0~-60V、ソース-ドレイン間電 Vsdを0~-60V印加し、トランジスタ特性を測定 ると、良好なドレイン電流-ゲート電圧(Id-Vg) 特性が得られた。このときの移動度は3×10 -3 cm 2 /Vsであり、しきい値電圧は-36Vであり、オン/ フ比は10 4 であった。このことから、多環縮環化合物P 用いた有機薄膜トランジスタ3は、p型有機ト ランジスタとして有効に機能することが確認 された。




 
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