MAGNÉSIUM À L'ÉTAT DE MÉTAL

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention relève du domaine du conditionnement par cimentation, c'est-à-dire par enrobage dans une matrice cimentaire, de déchets nucléaires comprenant du magnésium à l'état de métal, c'est-à-dire à l'état d'oxydation 0, qui est appelé plus simplement « magnésium métal » dans ce qui suit.

Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé de conditionnement par cimentation d'un déchet nucléaire comprenant du magnésium métal et au moins un matériau choisi parmi le graphite et l'acier.

Elle se rapporte également à une composition propre à être utilisée dans ce procédé de conditionnement ainsi qu'à un colis de conditionnement obtenu par ledit procédé.

L'invention trouve application dans le conditionnement de déchets issus du traitement des combustibles usés de réacteurs nucléaires UNGG (pour « Uranium Naturel - Graphite - Gaz carbonique) ou MAGNOX (pour « Magnésium Non OXidizing) et/ou de déchets issus du démantèlement de réacteurs nucléaires UNGG ou MAGNOX, en vue de leur stockage. Ces déchets seront désignés « déchets UNGG ou MAGNOX» dans la suite de la description. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Le conditionnement d'un déchet de l'industrie nucléaire par cimentation est un mode de conditionnement qui présente de nombreux atouts dont sa simplicité de mise en œuvre et son coût relativement faible (si on le compare aux coûts d'autres modes de conditionnement de déchets nucléaires). Toutefois, le choix d'une composition destinée à l'enrobage d'un déchet nucléaire dans une matrice cimentaire doit répondre à des contraintes à la fois techniques et financières qui rendent ce choix extrêmement complexe.

Les contraintes techniques sont essentiellement imposées par les spécifications auxquelles doivent satisfaire les colis produits par cimentation pour être admissibles au stockage ainsi que par les spécifications auxquelles doit satisfaire le procédé industriel de mise en œuvre de cette cimentation.

Quant aux contraintes financières, elles impliquent que le taux d'incorporation du déchet nucléaire dans la matrice cimentaire soit le plus élevé possible de manière à réduire au mieux le nombre de colis envoyés au stockage.

La filière des réacteurs nucléaires UNGG, qui a été développée en France dans les années 1950, est aujourd'hui considérée comme obsolète par les acteurs de la filière nucléaire française et toutes les centrales nucléaires françaises basées sur cette filière sont actuellement en cours de démantèlement.

Une filière de réacteurs nucléaires similaire à la filière UNGG a été développée au Royaume-Uni sous le nom de MAGNOX. À ce jour, seul un réacteur MAGNOX est encore exploité mais il est prévu qu'il soit prochainement mis à l'arrêt. Tous les autres réacteurs MAGNOX ont été vidés de leurs combustibles.

Le démantèlement des réacteurs nucléaires UNGG et MAGNOX produit des déchets qui proviennent principalement du graphite chemisant les éléments combustibles, mais qui proviennent également des gaines en alliage de magnésium (alliage Mg/Zr ou Mg/Mn pour la filière UNGG, alliage M g/ Al pour la filière MAGNOX) des éléments combustibles ainsi que des fils en acier, dits fils de selles, assurant le maintien des éléments combustibles à l'intérieur des chemises de graphite.

Par ailleurs, dans le cadre du retraitement des combustibles utilisés dans ces réacteurs, certaines parties, notamment de la structure des assemblages combustibles et, en particulier, le graphite chemisant les éléments combustibles, les éléments de gaines en alliage de magnésium et les fils en acier, tels que visés dans le paragraphe précédent, ont été entreposées dans des cuves ou silos en vue de leur conditionnement ultérieur. Ces déchets comprennent donc du magnésium métal.

Or, le conditionnement d'un déchet comprenant du magnésium métal dans une matrice cimentaire pose un certain nombre de problèmes qui sont notamment liés au fait que le magnésium, qui a un très fort pouvoir réducteur (son potentiel électronégatif est de -2,34 V) et une réactivité importante vis-à-vis des acides et de leurs sels, se corrode et produit, en conditions anoxiques, des quantités importantes de dihydrogène par réaction avec l'eau présente dans la matrice cimentaire, selon l'équation :

Mg + 2H ₂ 0→ Mg(OH) ₂ + H ₂ .

À ce dégagement gazeux s'ajoute le fait que l'hydroxyde de magnésium

Mg(OH) ₂ ainsi produit occupe un volume 78% plus élevé que celui occupé par le magnésium dont il est issu.

Il en résulte que la corrosion du magnésium métal qui se produit au sein d'une matrice cimentaire, outre de ne pas être compatible avec les spécifications liées au stockage des colis de conditionnement, qui imposent une limitation du volume gazeux susceptible d'être présent dans ces colis, expose à des risques de fissuration des colis de conditionnement et, donc, de perte de leur intégrité structurale.

Le diagramme potentiel-pH du magnésium métal montre que son domaine de stabilité est situé en dessous de celui de l'eau. Ainsi, en présence d'une solution acide, neutre ou basique jusqu'à un pH voisin de 11, le magnésium métal tend à décomposer l'eau, avec un dégagement de dihydrogène, en se dissolvant sous la forme d'ions Mg ²⁺ . Au-delà d'un pH de 11, le magnésium métal se recouvre d'une couche d'hydroxyde de magnésium (MgO) qui s'hydrate en brucite (Mg(OH) ₂ ). Cette couche, qui est dite « couche de passivation », est censée ralentir le processus de corrosion du magnésium métal.

Toutefois, l'expérience montre que la corrosion du magnésium métal, bien que ralentie, n'est pas complètement arrêtée dans une matrice cimentaire dont la solution interstitielle (c'est-à-dire la solution qui est confinée dans les pores de cette matrice) présente typiquement, dans le cas d'une matrice à base d'un ciment hydraulique, un pH compris entre 12,5 et 13,6, c'est-à-dire supérieur à celui auquel le magnésium métal est passivé.

Par ailleurs, selon des études qui ont été réalisées pour le conditionnement par cimentation de déchets issus de réacteurs nucléaires MAGNOX et qui ont été rapportées par A. R. Hoch et al. dans un rapport établi par SERCO pour la « Nuclear Decommissioning Authority » (SA/ENV-0895 Issue 2, septembre 2010, référence [1]), la corrosion du magnésium métal serait influencée par de nombreux facteurs. Ainsi, notamment, selon ce rapport, elle augmenterait avec la quantité d'eau disponible dans la matrice cimentaire ; elle augmenterait également avec la température ; elle serait inhibée par la présence de certains ions tels que les ions fluorures mais elle serait accélérée par la présence d'autres ions, dits « agressifs », tels que les ions chlorures et sulfates ; elle serait aussi accélérée par la présence de métaux nobles au contact du magnésium métal.

Par contre, d'autres études réalisées pour le conditionnement par cimentation de déchets, également issus de réacteurs nucléaires MAGNOX, et qui ont été rapportées par C. R. Wilding et C. Jones dans un rapport établi par NUCLEAR TECHNOLOGIES PLC pour NIREX (NT/P386/R186/Final Report, 29 avril 2006, référence

[2]), concluent au fait que les couplages galvaniques susceptibles d'exister au sein d'une matrice cimentaire ne sont pas de nature à impacter la corrosion du magnésium métal présent dans cette matrice.

On comprendra dès lors que la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire est un processus qui, à ce jour, est encore mal cerné, que les données concernant cette corrosion sont parcellaires et contradictoires et que les solutions proposées jusqu'à présent pour y remédier comme l'utilisation d'un minimum d'eau pour le gâchage du ciment de manière à limiter la quantité d'eau disponible pour la corrosion du magnésium métal (G. A. Fairhall et J. D. Palmer, Cernent and Concrète Research 1992, 22, 293-298, référence [3]) ; T. G. Hough et S. J. Palethorpe, WM'07 Conférence, Tucson (USA), 25 février - 1 ^er mars 2007, référence [4]) ou l'utilisation d'agents de passivation, tels que des fluorures et des chromâtes, dans l'eau de gâchage du ciment (référence [3] précitée) puissent, de ce fait, ne pas donner réellement satisfaction.

Pourtant, il serait souhaitable de disposer d'un procédé de conditionnement par cimentation d'un déchet UNGG ou MAGNOX qui permette de réduire drastiquement la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire et, pa rtant, le dégagement de dihydrogène qui en résulte, de sorte à gara ntir que les colis de conditionnement obtenus par ce procédé répondent bien aux spécifications relatives au stockage de ce type de colis et soient exempts de tout risque de fissuration susceptible de porter atteinte à leur intégrité structurale.

Les I nventeurs se sont donc fixé pour but général de fournir un tel procédé.

I ls se sont également fixé pour but que ce procédé soit applicable à la fabrication de colis de conditionnement de taille importante, c'est-à-dire typiquement d'au moins 200 L, et autorise un taux d'incorporation élevé du déchet dans la matrice cimentaire de sorte à réduire le plus possible, pour un volume de déchet donné, le nombre de colis de conditionnement destinés à être envoyés au stockage.

I ls se sont encore fixé pour but que ce procédé soit aisé à mettre en œuvre et soit notamment compatible avec les différentes techniques classiquement utilisées pour l'enrobage de déchets nucléaires da ns des matrices cimentaires telles que l'injection et le malaxage à pâle perdue ou récupérée.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de conditionnement par enrobage dans une matrice cimentaire d'un déchet nucléaire comprenant du magnésium métal et au moins un matériau choisi parmi le graphite et les aciers, lequel procédé comprend les étapes consistant à :

- enrober le déchet par une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau et les mélanges de ceux-ci, et une solution aqueuse de gâchage ; puis - laisser la pâte cimentaire durcir pour former la matrice ;

et est caractérisé en ce que la solution aqueuse de gâchage comprend au moins 1 mol/L d'une base forte.

Ainsi, selon l'invention, c'est en utilisant une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline, c'est-à dire dont le pH est au moins égal à 14, pour préparer la pâte cimentaire dans laquelle le déchet comprenant du magnésium métal est destiné à être enrobé, que l'on réduit ultérieurement la corrosion de ce métal dans la matrice cimentaire résultant du durcissement de cette pâte et, partant, le dégagement de dihydrogène qui est lié à cette corrosion.

En effet, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont mis en évidence que l'existence de couplages galvaniques entre le magnésium métal et le(s) autre(s) matériau(x) présent(s) dans un déchet joue un rôle essentiel dans la corrosion de ce métal dans une matrice cimentaire, que ce rôle est exacerbé par la montée en température d'un colis de conditionnement inhérente à l'hydratation de la pâte cimentaire, mais qu'il est possible de contrer l'effet néfaste de ces couplages sur la corrosion du magnésium métal par l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « magnésium métal », du magnésium se trouvant à l'état d'oxydation 0 et pouvant se présenter sous forme alliée ou non alliée. Lorsque le magnésium métal est sous forme alliée, il se présente, de préférence, sous la forme d'un alliage de magnésium et de zirconium, ou d'un alliage de magnésium et de manganèse ou encore d'un alliage de magnésium et d'aluminium, dans lequel le magnésium représente au moins 80%, de préférence au moins 90% et, mieux encore, au moins 95% en masse de la masse totale de l'alliage. Des déchets comprenant des alliages de magnésium/zirconium ou de magnésium/manganèse seront typiquement issus de la filière UNGG tandis que des déchets comprenant des alliages de magnésium/aluminium seront, eux, typiquement issus de la filière MAGNOX.

On entend par « acier », tout matériau qui est considéré comme répondant à la définition d'un acier selon la norme européenne NF EN 10020. Ainsi, le terme « acier » englobe, dans le cadre de l'invention, les aciers relevant des trois grandes classes d'aciers définies par cette norme, à savoir les aciers non alliés, les aciers inoxydables et les autres aciers alliés.

On entend, par ailleurs, par « ciment hydraulique », un ciment dont le durcissement est le résultat de l'hydratation par de l'eau d'un matériau finement broyé, constitué en tout ou partie d'un clinker, c'est-à-dire un produit résultant de la cuisson d'un mélange de calcaire et d'argile. Ainsi, le terme « ciment hydraulique » n'englobe pas les ciments dits « géopolymères » dont le durcissement est le résultat de la polycondensation dans une solution saline d'un matériau alumino-silicaté finement broyé, exempt de clinker.

Enfin, on entend par « base forte », tout composé qui est conventionnellement défini comme tel dans le domaine de la chimie, c'est-à-dire tout composé qui est capable, en milieu aqueux, de capturer un ou plusieurs protons (H ⁺ ) et de se dissocier totalement.

Conformément à l'invention, la concentration en base forte de la solution aqueuse de gâchage, qui doit être au minimum de 1 mol/L mais qui est, de préférence, au minimum de 2 mol/L et, mieux encore, de 2,5 mol/L, peut être bien supérieure à ces valeurs et aller, par exemple, jusqu'à 33 mol/L.

Toutefois, on préfère, selon l'invention, utiliser une solution aqueuse de gâchage dont la concentration en base forte ne dépasse pas 15 mol/L et est, donc, comprise entre 1 mol/L et 15 mol/L et, plus encore, entre 2 mol/L et 10 mol/L.

La base forte est avantageusement de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou de l'hydroxyde de potassium (KOH), préférence étant donnée à l'hydroxyde de sodium.

Mais il est bien entendu que toute autre base forte, telle que l'hydroxyde de césium

(CsOH), est également susceptible de convenir.

La solution aqueuse de gâchage peut être obtenue par dissolution de la base forte, par exemple sous la forme de pastilles, de granulés, de paillettes ou analogues, dans de l'eau, de préférence déminéralisée. Toutefois, dans la mesure où cette façon de procéder provoque un échauffement important de la solution aqueuse de gâchage, en particulier dans le cas où la base forte est de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, ce qui impose de préparer cette solution suffisamment de temps avant son utilisation (typiquement au moins 24 heures) pour lui laisser le temps de refroidir jusqu'à température ambiante, la solution aqueuse de gâchage peut également être obtenue par dissolution dans de l'eau, de préférence déminéralisée, de précurseurs de la base forte, c'est-à-dire de composés capables de réagir ensemble en milieu aqueux pour former cette base forte.

Ainsi, par exemple, les bases fortes de formule MOH dans laquelle M représente Na, K ou Cs, peuvent être formées par réaction en milieu aqueux d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) avec soit un fluorure de formule MF soit un carbonate de formule M2CO3, qui conduisent à MOH par les réactions ci-après :

Ca(OH) ₂ + 2M F > CaF ₂ (solide) + 2MOH (soluble), et

Ca(OH) ₂ + M2CO3 > CaC0 ₃ (solide) + 2MOH (soluble).

Auquel cas, la solution aqueuse de gâchage ne nécessite plus d'être préparée à l'avance et peut être formée pendant le gâchage de la composition par mélange du liant et des précurseurs de la base forte avec l'eau de gâchage, ce qui permet de simplifier la préparation de la pâte cimentaire et de réduire le temps nécessaire à cette préparation.

Comme précédemment indiqué, le liant peut être un ciment hydraulique, auquel cas il peut notamment être choisi parmi :

les ciments classés « CEM I » par la norme européenne NF EN 197- 1, encore appelés « ciments Portland », qui comprennent au moins 95% massiques d'un clinker et au plus 5% massiques de constituants secondaires ;

les ciments classés « CEM II » par la norme précitée, encore appelés « ciments Portland composés », qui comprennent au moins 65% massiques d'un clinker, au plus 35% massiques d'un composant choisi parmi un laitier de haut-fourneau, une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses ou calciques, du schiste calciné ou du calcaire, et au plus 5% massiques de constituants secondaires ;

les ciments classés « CEM III » par la norme précitée, encore appelés « ciments de haut-fourneau », qui comprennent de 5% à 64% massiques d'un clinker, de 36% à 95% massiques d'un laitier de haut-fourneau et au plus 5% massiques de constituants secondaires ;

les ciments classés « CEM IV » par la norme précitée, encore appelés « ciments pouzzolaniques », qui comprennent de 45% à 89% massiques d'un clinker, de 11% à 55% massiques d'un composant choisi parmi une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses ou calciques, et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; et

les ciments classés « CEM V » par la norme précitée, encore appelés « ciments composés », qui comprennent de 20% à 64% massiques d'un clinker, de 18% à 50% massiques d'un laitier de haut-fourneau, de 18% à 50% massiques de cendres volantes et au plus 5% massiques de constituants secondaires.

Ces ciments sont notamment disponibles auprès des sociétés LAFARGE, HOLCIM, HEIDELBERGCEMENT, CEMEX, ITALCEMENTI et de sa filiale CALCIA.

Le liant peut également être un laitier vitrifié de haut-fourneau, auquel cas il peut s'agir de tout laitier issu de la fabrication de la fonte au haut-fourneau et obtenu soit par vitrification sous eau (laitier granulé) soit par vitrification à l'air ou « bouletage » (laitier bouleté). Ce type de laitier est typiquement composé de 38% à 48% massiques d'oxyde calcium (CaO), de 29% à 41% massiques de silice (Si0 ₂ ), de 9% à 18% massiques d'alumine (AI2O3), de 1% à 9% massiques de magnésie (MgO) et d'au plus 3% massiques de constituants secondaires. À titre d'exemple d'un tel laitier, on peut citer le laitier granulé de haut-fourneau moulu produit par la société ECOCEM.

Enfin, le liant peut également être composé d'un mélange d'un ou plusieurs ciments hydrauliques et/ou d'un ou plusieurs laitiers vitrifiés de haut-fourneau.

Conformément à l'invention, le liant est avantageusement choisi parmi les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, et les mélanges de ceux-ci, préférence étant toutefois donnée à un liant constitué d'un laitier vitrifié de haut fourneau ou d'un mélange de laitiers vitrifiés de haut-fourneau en raison de ce que ce type de liant présente un moindre échauffement lors de son hydratation.

Outre de comprendre la poudre de liant et la solution aqueuse de gâchage, la composition peut comprendre au moins un adjuvant choisi parmi les plastifiants (réducteurs d'eau ou non), les superplastifiants, les retardateurs de prise et les composés qui combinent plusieurs effets tels que les superplastifiants/retardateurs de prise, en fonction des propriétés d'ouvrabilité, de prise et/ou de durcissement que l'on souhaite conférer à la pâte cimentaire.

En particulier, la composition peut comprendre un superplastifiant et/ou un retardateur de prise.

Des superplastifiants susceptibles de convenir sont notamment les superplastifiants hauts réducteurs d'eau du type polynaphtalène sulfonates, tels que celui disponible auprès de la société BASF sous la référence Pozzolith™ 400N, tandis que des retardateurs de prise susceptibles de convenir sont notamment l'acide fluorhydrique (HF) et ses sels (fluorure de sodium par exemple), l'acide phosphorique (H3 0 ₄ ) et ses sels (phosphate de sodium par exemple), l'acide borique (H3BO3) et ses sels (borate de sodium par exemple), l'acide citrique et ses sels (citrate de sodium par exemple), l'acide malique et ses sels (malate de sodium par exemple), l'acide tartrique et ses sels (tartrate de sodium par exemple), le carbonate de sodium (Na ₂ C03) et le gluconate de sodium.

Parmi ces retardateurs de prise, on préfère tout particulièrement l'acide citrique et ses sels tels que le citrate de sodium.

Lorsque la composition comprend un superplastifiant, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 4,5% en masse de la masse totale de cette composition tandis que, lorsque la composition comprend un retardateur de prise, en particulier, de l'acide citrique ou l'un de ses sels, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 3,5% en masse de la masse totale de ladite composition.

La composition peut comprendre en outre du sable, par exemple du type de celui commercialisé par la société SIBELCO sous la référence Ml 0,1/1,2, auquel cas le rapport massique sable/liant peut atteindre 6.

Conformément à l'invention, la composition présente typiquement un rapport E/L (c'est-à-dire le rapport massique entre l'eau et le liant présents dans la composition) allant de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,6 et, mieux encore, de 0,35 à 0,55. Un exemple de composition convenant particulièrement bien à la mise en œuvre du procédé de l'invention est une composition qui comprend, en pourcentages massiques rapportés à la masse totale de cette composition :

60% à 70% d'une poudre d'un laitier vitrifié de haut-fourneau ; 25% à 35% d'eau, de préférence déminéralisée ;

3% à 5% d'hydroxyde de sodium ;

0,1% à 1% d'un polynaphtalène sulfonate ; et

0,1% à 1% d'acide citrique ou d'un sel d'acide citrique.

L'étape d'enrobage du déchet par la pâte cimentaire du procédé de l'invention peut a priori être réalisée par tout procédé permettant d'enrober un déchet nucléaire par une pâte cimentaire.

Ainsi, par exemple, cette étape d'enrobage peut comprendre :

l'introduction du déchet, préalablement humidifié, dans un conteneur ;

l'introduction de la pâte cimentaire, par exemple par coulée ou injection, dans le conteneur ainsi rempli du déchet ; et simultanément ou successivement le mélange de la pâte cimentaire et du déchet dans le conteneur jusqu'à obtention d'un enrobage homogène, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pâle(s).

Dans ce cas, la pâte cimentaire est préparée juste avant son introduction dans le conteneur, par gâchage de la composition, la solution aqueuse de gâchage étant, elle, soit préparée au préalable par dissolution de la base forte dans de l'eau, de préférence déminéralisée, soit formée pendant le gâchage de la composition par dissolution de précurseurs dans l'eau de gâchage.

En variante, l'étape d'enrobage peut comprendre :

la mise en suspension des éléments du déchet, préalablement humidifié, dont la plus grande dimension est inférieure ou égale à 2 mm dans un volume VI d'eau, de préférence déminéralisée ;

l'introduction de cette suspension dans un conteneur et la mise sous agitation du conteneur ; l'introduction dans le conteneur d'un volume V2 d'eau, de préférence déminéralisée, et de la base forte ou des précurseurs de la base forte, moyennant quoi la solution aqueuse de gâchage se forme par dissolution de la base forte ou des précurseurs de la base forte dans les volumes VI et V2 d'eau ;

- l'introduction du liant dans le conteneur, moyennant quoi la pâte cimentaire se forme par mélange de ce liant et de la solution aqueuse de gâchage ;

l'introduction des éléments du déchet dont la plus grande dimension est supérieure à 2 mm dans le conteneur ;

le maintien de l'agitation jusqu'à obtention d'un enrobage homogène.

Dans ce cas, si des adjuvants sont prévus, ils peuvent être ajoutés en même temps que le liant ou, s'ils sont solubles dans l'eau (ce qui est le cas, par exemple, des retardateurs de prise), être ajoutés dans le volume V2 d'eau.

De même, si du sable est prévu, il peut être ajouté en même temps que le liant.

Quelle que soit la façon dont est réalisée l'étape d'enrobage, le conteneur dans lequel est effectuée cette étape d'enrobage peut être ou non un conteneur servant également de fût de conditionnement du déchet.

Aussi, le procédé comprend-il, selon le cas, une étape de vidange du conteneur, dans lequel est réalisée l'étape d'enrobage, dans un fût de conditionnement.

Conformément à l'invention, la masse du déchet qui est enrobé dans la pâte cimentaire peut représenter de 5 à 80% de la masse de l'ensemble formé par le déchet et cette pâte.

L'étape de durcissement de la pâte cimentaire peut, par exemple, être réalisée par entreposage du fût de conditionnement à température ambiante et dans des conditions d'hygrométrie contrôlées.

Ce fût est scellé hermétiquement, soit entre l'étape d'enrobage et l'étape de durcissement, soit après l'étape de durcissement.

L'invention a également pour objet une composition pour le conditionnement par enrobage dans une matrice cimentaire d'un déchet comprenant du magnésium métal et au moins un matériau choisi parmi le graphite et les aciers, laquelle composition comprend :

une poudre d'un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau et les mélanges de ceux-ci ;

- une solution aqueuse de gâchage ;

et est caractérisée en ce que la solution aqueuse de gâchage comprend au moins 1 mol/L d'une base forte.

Toutes les caractéristiques secondaires de cette composition sont telles que précédemment définies dans le cadre de la description du procédé de condition- nement.

L'invention a encore pour objet un colis de conditionnement d'un déchet nucléaire comprenant du magnésium métal et au moins un matériau choisi parmi le graphite et les aciers, lequel colis comprend :

une matrice cimentaire dans laquelle est enrobé le déchet ; et - un fût de conditionnement, par exemple en acier inoxydable, dans lequel se trouve la matrice ;

et est caractérisé en ce que la matrice résulte du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau et les mélanges de ceux-ci, et une solution aqueuse de gâchage comprenant au moins 1 mol/L d'une base forte.

Là également, toutes les caractéristiques de la composition sont telles que précédemment définies dans le cadre de la description du procédé de conditionnement.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des essais en laboratoire ayant permis de valider le procédé de l'invention ainsi qu'à des exemples de mise en œuvre de ce procédé à l'échelle d'un pilote (fûts de 30 L) et à une échelle industrielle (fût de 200 L).

Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 illustre la série galvanique du graphite et de divers métaux et alliages dans l'eau de mer telle qu'établie par la norme ASTM G82 - 98(2009).

La figure 2 illustre, sous la forme d'un schéma, le dispositif expérimental ayant été utilisé pour réaliser les mesures de dégagement de dihydrogène dans les exemples décrits ci-après.

Les figures 3A et 3B illustrent, sous la forme de courbes exprimant l'évolution du dégagement de dihydrogène par des matrices cimentaires en fonction du temps, l'impact de l'existence de couplages galvaniques sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire.

Les figures 4A et 4B illustrent, sous la forme de courbes exprimant l'évolution du dégagement de dihydrogène par des matrices cimentaires en fonction du temps, l'impact de la température sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire, en l'absence (figure 4A) et en présence (figure 4B) d'un couplage galvanique.

Les figures 5A à 5E' illustrent, sous la forme de photographies, l'impact de l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline ou non sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire.

La figure 6 illustre, sous la forme de courbes exprimant l'évolution du dégagement de dihydrogène par des matrices cimentaires en fonction du temps, l'impact de l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline ou non sur la corrosion du magnésium métal au sein de ces matrices.

La figure 7 est une photographie d'un colis de 30 L préparé par cimentation, par le procédé de l'invention, d'un déchet simulant un déchet type UNGG, après découpe longitudinale.

La figure 8 est une photographie d'un colis de 200 L préparé par cimentation, par le procédé de l'invention, d'un déchet simulant un déchet type UNGG, après découpe longitudinale. La figure 9 illustre, sous la forme d'une courbe exprimant l'évolution du dégagement de dihydrogène par une matrice cimentaire en fonction du temps, l'impact de l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage obtenue par dissolution de précurseurs de l'hydroxyde de sodium dans l'eau de gâchage sur la corrosion d'un alliage de magnésium, en présence d'un couplage galvanique, au sein de cette matrice.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION

EXEMPLE 1 : Mise en évidence de l'impact de l'existence de couplages galvaniques sur la corrosion du magnésium métal dans une matrice cimentaire

Le conditionnement par cimentation de déchets mélangés, tels que les déchets UNGG ou MAGNOX, implique la possibilité de contacts entre ces différents déchets au sein de la matrice cimentaire et, donc, de couplages galvaniques, la solution interstitielle cimentaire étant électro-conductrice.

Les déchets UNGG ou MAGNOX comprenant majoritairement du graphite, l'existence de contacts entre le magnésium métal et le graphite et, en particulier, les pulvérulents en graphite issus de la casse des chemises des barreaux de combustible est la plus probable. Toutefois, la présence dans ces déchets d'éléments en acier inoxydable et en acier noir conduit à prendre également en compte la possibilité de contacts entre le magnésium métal et ces éléments.

Lors d'un couplage galvanique, on observe généralement un accroissement de la corrosion du métal ou de l'alliage le moins noble et une diminution ou suppression de la corrosion du métal ou de l'alliage le plus noble et cet effet est d'autant plus important que les métaux ou alliages sont éloignés dans la série galvanique.

Or, comme le montre la figure 1, qui représente la série galvanique du graphite et de divers métaux et alliages dans l'eau de mer (vitesse de l'eau : 2,4 à 4 m/s, durée d'immersion : 5 à 15 jours, température : 5 à 30°C), telle qu'établie par la norme

ASTM G82 - 98(2009), le magnésium métal et le graphite se situent aux deux extrémités de cette série galvanique tandis que les différents types d'aciers se répartissent entre ces deux extrémités. Des essais sont donc réalisés pour vérifier l'impact de l'existence de couplages galvaniques et, notamment, de couplages entre le magnésium métal et le graphite, entre le magnésium métal et un acier inoxydable, et entre le magnésium métal et un acier noir, sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire et, partant, sur le dégagement de dihydrogène qui en résulte.

Dans ces essais, deux types de matrice cimentaire sont utilisés :

- des matrices résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'un ciment CEM I LAFARGE (Usine du Teil - référence 52,5 N CE PM-ES-CP2 NF - composition : 97% de clinker ; 3% de constituants secondaires) avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ; et

- des matrices résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'un ciment blanc CEM I CALCIA (Usine de Cruas - référence 52,5N CE CP2 NF « SB » - composition : 98% de clinker ; 2% de constituants secondaires) avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4).

Les pâtes cimentaires, fraîchement préparées, sont coulées dans une série de boîtes à mortier de 200 mL, à raison de 100 à 150 mL de pâte cimentaire par boîte, puis un échantillon-test est plongé dans chaque pâte cimentaire ainsi coulée, cet échantillon-test étant soit une pastille de magnésium métal, soit une pastille de magnésium métal recouverte d'une poudre de graphite, soit une pastille de magnésium métal couplée à un fil d'acier inoxydable, soit encore une pastille de magnésium métal couplée à un fil de fer (mimant un acier noir).

Chaque boîte à mortier est ensuite placée et maintenue plusieurs semaines dans un réacteur hermétique de 1 L mais dont le couvercle est muni d'un robinet-vanne qui est relié à un circuit de prélèvement sous vide pour permettre le prélèvement d'échantillons du milieu gazeux régnant dans le réacteur. Les échantillons gazeux ainsi prélevés sont analysés au moyen d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse (CPG), lui-même relié au circuit de prélèvement sous vide. Les boîtes à mortier sont maintenues à 25°C pendant toute la durée de leur séjour en réacteur.

Une représentation schématique du dispositif expérimental ainsi utilisé est visible sur la figure 2 dans laquelle la référence 10 désigne une boîte à mortier, la référence 12 désigne une pâte cimentaire ayant été coulée dans cette boîte, la référence 14 désigne un échantillon-test ayant été plongé dans cette pâte cimentaire, la référence 16 désigne le réacteur dans lequel est placé la boîte à mortier, la référence 18 désigne le robinet-vanne que comporte ce réacteur tandis que la référence 20 désigne le circuit de prélèvement sous vide auquel est relié le robinet-vanne.

La teneur en dihydrogène d'un échantillon gazeux prélevé à un instant t ainsi que la mesure de la pression régnant dans le réacteur à ce même instant permettent de déterminer la quantité de dihydrogène présente dans le réacteur audit instant t.

À la quantité de dihydrogène ainsi déterminée, on ajoute la quantité de dihydrogène estimée comme ayant été perdue au cours des prélèvements réalisés antérieurement à l'instant t (si de tels prélèvements ont été réalisés), ce qui permet de déterminer la quantité totale de dihydrogène dégagée par l'échantillon-test entre la fermeture du réacteur et ledit instant t.

Cette quantité totale de dihydrogène est exprimée en volume pour une pression et une température arbitraires, respectivement de 1 bar et de 25°C, rapportée à la surface développée (ou surface totale) de l'échantillon-test. En effet, le dégagement de dihydrogène ayant lieu à l'interface échantillon-test/matrice cimentaire, il est d'autant plus important que la surface développée de l'échantillon-test est élevée. Il convient donc, pour pouvoir comparer des dégagements de dihydrogène émanant d'échantillons- tests ayant des surfaces développées différentes, de diviser la quantité totale de dihydrogène dégagée par ces échantillons-tests par leur surface développée.

Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 3A et 3B qui présentent l'évolution du volume de dihydrogène, exprimé en litres de dihydrogène/m ² , dégagé dans les différents réacteurs en fonction du temps, exprimé en jours. La figure 3A correspond aux matrices cimentaires obtenues à partir du ciment CEM I LAFARGE, tandis que la figure 3B correspond aux matrices cimentaires obtenues à partir du ciment blanc CEM I CALCIA.

Ces figures montrent que, dans les deux types de matrice cimentaire, le couplage du magnésium métal à du graphite ou du fer se traduit par un dégagement de dihydrogène plus élevé que celui observé lorsque le magnésium métal n'est couplé à aucun autre élément.

Par contre, le couplage du magnésium métal à de l'acier inoxydable conduit à une augmentation du dégagement de dihydrogène pour la matrice cimentaire obtenue à partir du ciment CEM I LAFARGE alors qu'elle ne semble pas modifier la corrosion du magnésium métal dans le cas de la matrice cimentaire obtenue à partir du ciment blanc CEM I CALCIA.

Ces figures montrent également que, selon le type de matrice cimentaire, le dégagement de dihydrogène produit par le couplage du magnésium métal à du graphite ou du fer peut être plus ou moins important. Ainsi, après 30 jours de séjour en réacteur, il est 6 fois plus élevé pour les matrices cimentaires obtenues à partir du ciment CEM I LAFARGE.

Par ailleurs, la cinétique du dégagement de dihydrogène n'est pas la même dans tous les cas. Ainsi, pour le couplage du magnésium à du graphite, le dégagement de dihydrogène à 4 jours ralentit à un niveau équivalent à celui observé en l'absence de couplage pour la matrice cimentaire obtenue à partir du ciment blanc CEM I

CALCIA alors qu'il continue à augmenter à 35 jours pour la matrice cimentaire obtenue à partir du ciment CEM I LAFARGE. Ceci montre que, dans certains systèmes cimentaires, la corrosion galvanique du magnésium métal peut se maintenir dans le temps avec une cinétique élevée.

EXEMPLE 2 : Mise en évidence de l'impact de la température sur la corrosion du magnésium métal dans une matrice cimentaire

Selon la référence [1], la corrosion du magnésium métal augmenterait avec la température.

Toutefois, aucune donnée expérimentale n'est disponible sur l'impact de la température sur la corrosion du magnésium métal dans une matrice cimentaire, notamment en condition de couplage galvanique, et, partant, sur le dégagement de dihydrogène qui en résulte. Des essais sont donc réalisés pour vérifier cet impact selon un protocole opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 ci-avant, en utilisant :

comme matrices cimentaires : des matrices résultant toutes du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage du ciment blanc CEM I CALCIA, précédemment utilisé dans l'exemple 1 ci-avant, avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ;

comme échantillons-tests : soit des pastilles de magnésium métal, soit des pastilles de magnésium métal recouvertes d'une poudre de graphite ;

et en maintenant les boîtes à mortier dans les réacteurs, une fois remplies d'une pâte cimentaire et une fois un échantillon-test plongé dans cette pâte, pendant 3 jours à 25°C ou à 80°C (ce qui permet de simuler la montée en température d'un colis de déchets ayant un volume d'environ 1 m ³ ), puis à 25°C le reste de la durée de leur séjour en réacteur.

Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 4A et 4B qui présentent l'évolution du volume de dihydrogène, exprimé en litres de dihydrogène/m ² , dégagé dans les différents réacteurs en fonction du temps, exprimé en jours. La figure 4A correspond aux matrices cimentaires renfermant une pastille de magnésium métal comme échantillon-test, tandis que la figure 4B correspond aux matrices cimentaires renfermant une pastille de magnésium métal recouverte de graphite en poudre. Toutefois, à titre comparatif, a également été représentée sur la figure 4B la courbe de la figure 4A qui correspond à la matrice cimentaire renfermant une pastille de magnésium métal comme échantillon-test et ayant été maintenue à 80°C pendant les 3 premiers jours de séjour en réacteur.

La figure 4A montre qu'en l'absence de couplage galvanique, la quantité de dihydrogène dégagée par la matrice cimentaire ayant été maintenue à 80°C pendant les 3 premiers jours de séjour en réacteur est, au bout de 30 jours, 7 fois plus élevée que celle dégagée sur la même période par la matrice cimentaire ayant été maintenue à 25°C pendant toute la durée de son séjour en réacteur. Par contre, le délai de ralentissement du dégagement de dihydrogène est sensiblement le même pour les deux matrices cimentaires. La figure 4B met, elle, en évidence un comportement différent pour la matrice cimentaire renfermant une pastille de magnésium métal recouverte de graphite comme échantillon-test et ayant été maintenue à 80°C pendant les 3 premiers jours de séjour en réacteur. En effet, la combinaison des deux conditions opératoires, à savoir couplage galvanique et température de 80°C, conduit à un dégagement de dihydrogène bien supérieur à la somme des dégagements de dihydrogène obtenus pour chacune de ces conditions opératoires, prise isolément. De plus, le délai de ralentissement du dégagement de dihydrogène est bien plus long puisque celui-ci n'est atteint qu'à 300 jours de séjour en réacteur. EXEMPLE 3 : Mise en évidence de l'impact de l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire

Des essais sont réalisés pour vérifier l'impact de l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline sur la corrosion du magnésium métal au sein d'une matrice cimentaire, notamment en condition de couplage galvanique.

Cet impact est apprécié par deux types d'essais : des essais par contrôle visuel et des essais par mesure du dégagement de dihydrogène.

3.1 - Contrôle visuel :

Dans ces essais, on utilise :

- comme matrices cimentaires : des matrices résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage :

* soit d'un ciment CEM I CALCIA (Usine de Couvrot - référence 52,5 N CE CP2 NF - composition : 95% au moins de clinker ; 5% de constituants secondaires) avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ou avec une solution aqueuse comprenant 3,125 mol/L de NaOH (E/L = 0,4) ;

* soit d'un laitier granulé de haut-fourneau moulu ECOCEM (composition : 42,7% de CaO ; 36,7% de Si0 ₂ ; 11,3% d'AI ₂ 0 ₃ ; 7,0% de MgO ; 3,3% de constituants secondaires), additionné de 8% massique de chaux aérienne éteinte CALCIA (référence CL 90-S), avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ; * soit du laitier ECOCEM précité avec une solution aqueuse comprenant 3,125 mol/L de NaOH (soit 5% massique de NaOH rapportés à la masse totale de la pâte cimentaire) ou 3,565 mol/L de KOH (soit 8% massique de KOH rapportés à la masse totale de la pâte cimentaire) (E/L = 0,4) ; et

- comme échantillons-tests : des pastilles de magnésium métal recouvertes d'une poudre de graphite.

Les solutions aqueuses de NaOH et de KOH sont préalablement obtenues par dissolution de granulés de ces bases dans de l'eau déminéralisée.

Les pâtes cimentaires, fraîchement préparées, sont coulées dans une série de boîtes à mortier de 200 mL, à raison de 100 à 150 mL de pâte cimentaire par boîte, puis un échantillon-test est plongé dans chaque pâte cimentaire ainsi coulée. On laisse les pâtes cimentaires prendre (environ 24 heures) puis on soumet les matrices cimentaires à un double contrôle visuel : l'un au niveau de la surface supérieure de ces matrices pour vérifier si des traces d'un dégagement intense de dihydrogène (volcans et/ou fissurations) sont présentes ou non, et l'autre à l'intérieur des matrices, après découpe dans le sens longitudinal, pour vérifier si ces matrices se sont désolidarisées ou non des échantillons-tests qu'elles renferment.

Les résultats de ces essais sont illustrés, sous la forme de photographies, sur les figures 5A à 5E'.

Les figures 5A et 5A' correspondent à la matrice cimentaire résultant du gâchage du ciment CEM I CALCIA par de l'eau déminéralisée, respectivement vue de dessus et après découpe.

Les figures 5B et 5B' correspondent à la matrice cimentaire résultant du gâchage du ciment CEM I CALCIA par la solution aqueuse de NaOH, respectivement vue de dessus et après découpe.

Les figures 5C et 5C correspondent à la matrice cimentaire résultant du gâchage du laitier ECOCEM, additionné de chaux, par de l'eau déminéralisée, respectivement vue de dessus et après découpe.

Les figures 5D et 5D' correspondent à la matrice cimentaire résultant du gâchage du laitier ECOCEM par la solution aqueuse de NaOH, respectivement vue de dessus et après découpe, tandis que les figures 5E et 5E' correspondent à la matrice cimentaire résultant du gâchage du laitier ECOCEM par la solution aqueuse de KOH, respectivement vue de dessus et après découpe.

Ces figures montrent que les matrices cimentaires obtenues à partir d'un ciment ou d'un laitier additionné de chaux, gâché par de l'eau déminéralisée présentent des traces d'un fort dégagement de dihydrogène sur leur surface supérieure (figures 5A et 5C), ce qui n'est pas le cas des matrices cimentaires obtenues à partir d'un ciment ou d'un laitier gâché par une solution aqueuse très fortement alcaline (figures 5B, 5D et 5E).

Elles montrent également que les échantillons-tests se désolidarisent des matrices cimentaires, suite à la formation de poches de dihydrogène, lorsque ces matrices sont obtenues à partir d'un ciment ou d'un laitier additionné de chaux, gâché par de l'eau déminéralisée (figures 5A' et 5C), alors qu'ils restent solidaires des matrices cimentaires lorsque ces dernières sont obtenues à partir d'un ciment ou d'un laitier gâché par une solution aqueuse très fortement alcaline (figures 5B', 5D' et 5E').

3.2 - Mesure du dégagement de dihydrogène :

Ces essais sont réalisés selon un protocole opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 ci-avant, en utilisant :

comme matrices cimentaires : des matrices résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage :

* soit du ciment CEM I LAFARGE, précédemment utilisé dans l'exemple 1 ci-avant, avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ;

* soit du ciment blanc CEM I CALCIA, précédemment utilisé dans l'exemple 1 ci-avant, avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ;

* soit d'un ciment rhéoplastique BASF (référence Rheomac™ 200, qui est un produit formulé à base de ciment CEM I) avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ; * soit du laitier ECOCEM, précédemment utilisé au point 3.1 ci- avant, additionné de 8% massique de chaux aérienne éteinte CALCIA, avec de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ;

* soit du laitier ECOCEM précité, avec une solution aqueuse comprenant 3,125 mol/L de NaOH, préalablement obtenue par dissolution de granulés de

NaOH dans de l'eau déminéralisée (E/L = 0,4) ; et

comme échantillons-tests : des pastilles de magnésium métal recouvertes d'une poudre de graphite.

Dans ces essais, les boîtes à mortier sont maintenues à 25°C pendant toute la durée de leur séjour en réacteur.

Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 6 qui présente l'évolution du volume de dihydrogène, exprimé en litres de dihydrogène/m ² , dégagé dans les différents réacteurs en fonction du temps, exprimé en jours.

Cette figure montre que l'utilisation d'une solution aqueuse de gâchage très fortement alcaline permet de réduire drastiquement le dégagement de dihydrogène par une matrice cimentaire comprenant du magnésium métal en condition de couplage galvanique et, donc, la corrosion du magnésium métal qui en est à l'origine.

EXEMPLE 4 : Mise en évidence de l'effet d'un sel d'acide citrique sur les propriétés rhéologiques et le temps de prise d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition par une solution aqueuse très fortement alcaline

Un critère d'appréciation de la qualité d'une pâte cimentaire destinée au conditionnement par cimentation d'un déchet est la rhéologie de cette pâte, notamment lorsque celle-ci est mise en œuvre dans un malaxeur. Une pâte fluide, avec un long maintien d'ouvrabilité, est préférée. En effet, dans ce cas, la vidange du malaxeur est facilitée et le volume d'eau de rinçage (qui constitue un déchet secondaire) est réduit.

Un autre critère d'appréciation est le temps de prise de la pâte cimentaire. En effet, il est souhaitable que ce temps de prise soit suffisamment long pour écarter tout risque de prise de la pâte dans le malaxeur en cas de dysfonctionnement sans pour autant devenir trop long, ce qui affecterait le rendement de la chaîne de conditionnement. Idéalement, le temps de prise doit se situer entre 4 heures et 24 heures.

Des essais sont donc réalisés pour apprécier l'effet de l'utilisation d'un sel d'acide citrique en tant que retardateur de prise sur les propriétés rhéologiques et le temps de prise d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition par une solution aqueuse très fortement alcaline.

Ces essais sont réalisées en utilisant deux pâtes cimentaires, dénommées ci-après pâte 1 et pâte 2, dont l'une comprend un sel d'acide citrique, en l'espèce du citrate de sodium, tandis que l'autre n'en comprend pas. La composition qualitative et quantitative des pâtes 1 et 2 est donnée dans le tableau I ci-après.

Tableau I

soit une concentration en NaOH de la solution de gâchage de 2,8 mo

Les pâtes 1 et 2 sont préparées en dissolvant tout d'abord les granulés de NaOH et, dans le cas de la pâte 1, le citrate de sodium dans l'eau déminéralisée. On laisse la solution ainsi obtenue refroidir jusqu'à température ambiante dans un bidon étanche pour éviter la carbonatation de NaOH au contact du dioxyde de carbone présent dans l'air. Puis, on ajoute à cette solution le laitier en malaxant pendant quelques minutes à vitesse lente (soit 140 tours/min sur un malaxeur normalisé). On ajoute le superplastifiant au mélange ainsi obtenu et on malaxe de nouveau pendant environ 5 minutes à la même vitesse que précédemment. Les propriétés rhéologiques des pâtes cimentaires 1 et 2 sont appréciées par des essais d'écoulement au cône de Marsh selon la norme française P18-358 ainsi que par des essais au Viscoklick™ (couple exercé sur une pale en rotation), tandis que leur temps de prise est apprécié par des essais à l'aiguille de Vicat selon la norme européenne NF EN 196-3.

Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau II ci-après.

Tableau II

Ce tableau montre que la présence d'un sel d'acide citrique dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition par une solution aqueuse très fortement alcaline permet, à quantité de superplastifiant moindre, d'améliorer l'ouvrabilité de cette pâte, de la maintenir plus longtemps et d'inscrire le temps de prise de la pâte dans une fourchette de temps idéale pour le conditionnement par cimentation d'un déchet.

EXEMPLE 5 : Mises en œuvre du procédé de l'invention à l'échelle d'un pilote et à une échelle industrielle

5.1 - Cimentation d'un déchet en fûts de 30 litres (pilote) :

On prépare 15 L d'une pâte cimentaire présentant la composition qualitative et quantitative indiquée dans le tableau III ci-après, en suivant le même protocole opératoire que celui décrit dans l'exemple 4 ci-avant.

Tableau III

* soit une concentration en NaOH de la solution de gâchage de 2,9 mol/L.

Pour ce faire, on dissout les granulés de NaOH dans l'eau déminéralisée. On laisse la solution ainsi obtenue refroidir jusqu'à température ambiante dans un bidon étanche pour éviter la carbonatation de l'hydroxyde de sodium au contact du dioxyde de carbone présent dans l'air. Puis, on ajoute à cette solution le laitier en malaxant pendant quelques minutes à vitesse lente (140 tours/min). On ajoute le superplastifiant au mélange ainsi obtenu et on malaxe de nouveau pendant environ 5 minutes à la même vitesse que précédemment.

On coule cette pâte cimentaire dans deux fûts de 30 L chacun, préalablement remplis de 25,5 kg d'un déchet, préalablement humidifié, simulant un déchet type UNGG. La composition qualitative et quantitative de ce déchet est donnée dans le tableau IV ci-après. Tableau IV

* x = plus grande dimension des fines et des morceaux

La quantité de pâte cimentaire coulée da ns chacun des fûts est d'environ 15 L.

Les fûts ainsi remplis sont placés et maintenus dans deux surfûts hermétiques à 25°C pendant 30 jours. Là également, le couvercle de chaque surfût est muni d'un robinet-vanne qui est relié à un circuit de prélèvement sous vide, lui-même relié à un appareil de CPG pour le prélèvement et l'analyse d'échantillons du milieu gazeux régnant dans ce surfût.

Au terme des 30 jours, les fûts, sortis des surfûts, sont découpés (sous eau) dans le sens longitudinal.

Comme le montre la figure 7, qui correspond à une photographie d'un fût ainsi découpé, aucune désolidarisation du déchet vis-à-vis de la matrice cimentaire n'est perceptible.

Par ailleurs, les prélèvements gazeux effectués pendant les 30 jours de séjour des fûts en surfût n'ont pas permis de détecter un dégagement de dihydrogène. Compte-tenu du seuil de détection de la CPG (0,01%) et du volume libre des surfûts (116,8 L), on peut considérer que le dégagement de dihydrogène est inférieur à 11,68 mL sur 30 jours, ce qui, ramené à la surface spécifique d'un queusot de magnésium métal (0,192 m ² /kg), donne un débit surfacique de dégagement de dihydrogène inférieur à 2,5. ÎO ³ L par m ² de magnésium métal et par jour.

I l est ainsi confirmé que le procédé de l'invention permet de réduire notablement le dégagement de dihydrogène produit par un déchet comprenant du magnésium métal en condition de couplage galvanique avec d'autres éléments tels que du graphite.

5.2 - Cimentation d'un déchet en fût de 200 litres (échelle industrielle) :

On prépare une pâte cimentaire présentant la composition qualitative et quantitative indiquée dans le tableau V ci-après.

Tableau V

* soit une concentration en NaOH de la solution de gâchage de 2,75 mol/L.

Pour ce faire, on dissout les granulés de NaOH et le citrate de sodium dans l'eau. On laisse la solution ainsi obtenue refroidir jusqu'à température ambiante (c'est-à-dire au moins 24 heures), dans un bidon étanche pour éviter la carbonatation de NaOH.

Puis, on ajoute à cette solution le laitier en malaxant pendant 3 minutes environ à vitesse lente (140 tours/min) et on poursuit le malaxage, à la même vitesse que précédemment, pendant 5 minutes environ.

On injecte cette pâte cimentaire dans un fût de 200 L ayant été préalablement rempli de 170 kg d'un déchet humide (entreposage sous eau pendant une semaine suivi d'un essorage) simulant un déchet type UNGG de sorte à obtenir un taux d'incorporation du déchet dans la pâte injectée de 850 kg/m ³ .

La composition qualitative et quantitative de ce déchet est donnée dans le tableau VI ci-après. Tableau VI

* x = plus grande dimension des fines et morceaux de chemises

L'injection dans le fût de la pâte cimentaire est réalisée en deux étapes : une première étape, d'une durée de 3 minutes, pendant laquelle la pâte cimentaire est injectée sans que le fût ne soit soumis à des vibrations, et une deuxième étape, également d'une durée de 3 minutes, pendant laquelle l'injection est poursuivie mais en soumettant le fût à des vibrations. Les vibrations sont maintenues pendant 1 minute après la fin de l'injection.

Le fût ainsi rempli est maintenu à 15 ± 10°C pendant 90 jours aux termes desquels il est découpé (sous eau) dans le sens longitudinal.

Comme le montre la figure 8, qui correspond à une photographie du fût ainsi découpé, l'immobilisation des déchets dans la matrice cimentaire est très bonne et aucune fissure ou microfissure de cette matrice n'est constatée. Un traitement numérique de cette figure a permis d'estimer le taux de vide à 0,07%. EXEMPLE 6 : Utilisation d'une solution aqueuse de gâchage obtenue par dissolution de précurseurs de NaOH dans l'eau de gâchage

Un essai est réalisé pour vérifier la possibilité d'utiliser une solution aqueuse de gâchage obtenue par dissolution da ns de l'eau déminéralisée, non pas de granulés de NaOH comme dans les exemples 3 à 5 précédents, mais de précurseurs de NaOH.

Cet essai est réalisé selon un protocole opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 ci-avant, en utilisant : - comme matrice cimentaire : une matrice résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'un mélange de laitier de haut-fournea u moulu ECOCEM et de sable M l 0,1/1,2 SI BELCO avec de l'eau déminéralisée à laquelle sont ajoutés de l'hydroxyde de calcium et du carbonate de sodium ; et

- comme échantillon-test : une pastille d'un alliage de magnésium et de manganèse recouverte d'une poudre de graphite.

La pâte cimentaire présente la composition qualitative et quantitative indiquée dans le tableau VI ci-après.

Tableau VI

* soit un rapport E/L de 0,55.

Les quantités de Ca(OH) ₂ et de Na ₂ CÛ3 présentes dans l'eau de gâchage produisent 0,146 mole de NaOH, ce qui donne une concentration en NaOH de la solution de gâchage de 2,140 mol/L.

La boîte à mortier est maintenue à 25°C penda nt toute la durée de son séjour en réacteur.

Les résultats de cet essai sont illustrés sur la figure 9 qui présente l'évolution du volume de dihydrogène, exprimé en litres de dihydrogène/m ² , dégagé dans le réacteur en fonction du temps, exprimé en jours.

Cette figure montre que le dégagement de dihydrogène dans le réacteur est du même ordre que celui qui est obtenu pour une matrice cimentaire résultant du durcissement d'une pâte cimentaire obtenue par gâchage du laitier ECOCEM avec une solution aqueuse de gâchage obtenue par dissolution de granulés de NaOH dans de l'eau déminéralisée et comprenant du magnésium en condition de couplage galvanique (voir exemple 3). La formation de la solution aqueuse de gâchage par dissolution de précurseurs de NaOH dans l'eau de gâchage ne réduit donc pas l'aptitude de cette solution à réduire drastiquement la corrosion du magnésium dans une matrice cimentaire.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] A. R. Hoch et al., rapport établi par SERCO pour la « Nuclear Decommissioning

Authority », SA/ENV-0895 Issue 2, septembre 2010

[2] C. R. Wilding et C. Jones, rapport établi pa r NUCLEAR TECHNOLOGI ES PLC pour N I REX

(NT/P386/R186/Final Report, 29 avril 2006

[3] G. A. Fairhall et J. D. Palmer, Cernent and Concrète Research 1992, 22, 293-298

[4] T. G. Hough et S. J.Palethorpe, WM'07 Conférence, Tucson (USA), 25 février - 1 ^er mars

2007