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Title:
CONDUCTING ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIALS,
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/025274
Kind Code:
A1
Abstract:
This invention concerns mixtures of conducting organic polymers and reaction products of polyfunctional organosilanes, conducting organic-inorganic hybrid materials made from them, and their use for coating surfaces.

Inventors:
MAGER MICHAEL (DE)
JONAS FRIEDRICH (DE)
EILING ALOYS (DE)
GUNTERMANN UDO (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/006559
Publication Date:
June 11, 1998
Filing Date:
November 24, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
MAGER MICHAEL (DE)
JONAS FRIEDRICH (DE)
EILING ALOYS (DE)
GUNTERMANN UDO (DE)
International Classes:
C08G61/12; C08K3/22; C08K5/05; C08K5/54; C09K3/16; C08L65/00; C09D5/24; C09D165/00; C09D183/14; H01B1/12; H01B1/20; (IPC1-7): H01B1/12; C09D5/24; C08G61/12; C09K3/16
Foreign References:
EP0825219A21998-02-25
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 9516, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 95-117751, XP002060774
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Mischungen enthaltend A) Zubereitungen von Polythiophenen, B) Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Organosilanen, C) gegebenenfalls Reaktionsprodukte von Alkoxiden der Elemente B, Al, Si, Sn, Ti, Zr, D) gegebenenfalls Metalloxide oder Metalloxidhydroxide der Elemente B, Al, In, Si, Sn, Ti, Zr E) Lösungsmittel.
2. Anorganischorganische Hybridmaterialien, erhältlich aus Mischungen gemäß Anspruch 1 durch Entfernen des Lösungsmittels.
3. Verwendung der anorganischorganischen Hybridmaterialien gemäß Anspruch 2 als Oberflächenbeschichtung.
Description:
Leitfähize organisch-anorganische Hvbridmaterialien Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus leitfahigen organischen Polymeren und Reaktionsprodukten von polyfunktionellen Organosilanen, leitfahige organisch-anorgani- sche Hybridmaterialien daraus und deren Verwendung zur Beschichtung von Oberflächen.

Glasformteile und Kunststofformteile werden durch Reibung oder Aufbringen von Ladun- gen, z. B. Elektronenstrahlung in Fernsehbildröhren, elektrostatisch aufgeladen. Diese La- dungen führen dann durch Staubanziehung zu einem schnellen Einstauben der Formteile, was in der Praxis unerwünscht ist. Es besteht daher ein Bedarf, diese Formteile gegen elektrostatische Aufladung zu schützen. Dieser Schutz ist z. B. durch die Beschichtung der Formteile mit einer antistatischen Beschichtung erreichbar. Einer Festlegung in ISO 2878 folgend, versteht man unter antistatischen Werkstoffen solche mit Oberflächenwider- ständen zwischen 50 kQ/D und 100 MQ/Q. Bei Oberflächenwiderständen < 50 kQ/O spricht man von leitfähigen Werkstoffen.

Bei genügend leitfahigen Materialien wird neben der antistatischen Wirkung auch noch eine abschirmende Wirkung gegen elektromagnetische Strahlung, wie sie z. B. aus Katho- denstrahlröhren abgegeben wird, erreicht. Für eine effektive Strahlungsabschirmung mu# der Oberflächenwiderstand kleiner als 3 kQ/S sein.

Für den praktischen Einsatz müssen diese Beschichtungen auch eine genügende mechani- sche Festigkeit und Haftung aufweisen. Insbesondere bei Glas als Träger müssen die Schichten ausreichend kratzfest sein, um bei der Reinigung der beschichteten Oberflächen eine Verletzung der Beschichtung und damit den Verlust der antistatischen bzw. leitfähi- gen Wirkung zu vermeiden.

Aus der Literatur sind elektrisch leitfähige Polymere, z. B. Polythiophene, zur Herstellung antistatischer bzw. leitfähiger Beschichtungen bekannt. Beispiele hierfür finden sich in EP- A 440 957 und DE-OS 42 11 459.

Der Einsatz dieser Polythiophensalze zur antistatischen Ausrüstung von Glas ist in DE-OS 42 29 192 beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Beschichtungen für einige Anwendungen in der Praxis nicht ausreichend kratzfest sind.

Aus EP-A 17 187 sind kratzfeste Beschichtungen auf Basis hydrolysierter Siloxane bekannt. Diese sind jedoch nicht mit Zubereitungen von Polythiophensalzen verträglich.

In WO 96/05606 sind Poly-3, 4-ethylendioxythiophen enthaltende Beschichtungen auf Bildschirmen beschrieben. Um die Kratzfestigkeit der Beschichtungen zu verbessern und antireflektierende Eigenschaften zu erzielen, werden darauf via Sol-Gel-Prozeß, ausgehend z. B. von Metallalkoxiden, Schichten von Si02 bzw. Ti02 aufgebracht.

Von Nachteil ist dabei, daß schon bei Schichtdicken, die nur wenig mehr als 100 nm betra- gen, die Transmission unter 60% sinkt. Die Schicht muß daher über die ganze Fläche exakt die gleiche Dicke aufweisen. Der reproduzierbare Auftrag solch dünner Beschich- tungen ist technisch jedoch schwierig.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß leitfähige Beschichtungen mit der erfor- derlichen Kratzfestigkeit nur dann erhalten werden, wenn die leitfahige Schicht mit min- destens einer kratzfesten Deckschicht versehen wird. Für entsprechende Beschichtungen mit antireflektierenden Eigenschaften ist die aufeinanderfolgende Applikation von bis zu vier verschiedenen Schichten nötig. Dies ist technisch außerordentlich aufwendig. Auch wächst mit jeder zusätzlichen Schicht die Gefahr, daß der gesamte Schichtenverbund einen Defekt aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Mischungen, die, auf geeignete Substrate aufgebracht, nach dem Entfemen der Lösungsmittel gut haftende, leitfähige Beschichtungen mit verbesserter Kratzfestigkeit und Transmission des sichtbaren Lichts ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß sich die obengenannten Anforderungen erfüllen lassen, wenn Mischungen aus leitfähigen organischen Polymeren mit Reaktionsprodukten polyfunktio-

neller Organosilane und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wie Metallalkoxiden, Metalloxiden oder Metalloxidhydroxiden eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen, enthaltend : A) Zubereitungen von Polythiophenen, B) Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Organosilanen, C) gegebenenfalls Reaktionsprodukte von Alkoxiden der Elemente B, AI, Si, Sn, Ti, Zr, D) gegebenenfalls Metalloxide oder Metalloxidhydroxide der Elemente B, Al, In, Si, Sn, Ti, Zr, E) Lösungsmittel.

Als Komponente A) werden bevorzugt Zubereitungen von Polythiophenen eingesetzt, wie sie in DE-OS 42 11 459, EP-A 339 340 und EP-A 440 957 beschrieben sind. Sie ent- halten Polythiophensalze vom Typ Polythiophen"+ An"", worin das Polythiophenkation Polythiophenm+ positiv geladene oder ungeladene Einheiten der Formel (I) enthält, worin A für einen gegebenenfalls mit Cl-C20-Alkyl-,-CH2-OH oder C6-CI4-Arylgruppen substituierten Cl-C4-Alkylenrest steht. Die Zahl der Einheiten im Polythiophen- kation kann zwischen 5 und 100 betragen.

An"*'steht für ein Polyanion.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyanionen sind die Anionen von polymeren Carbonsäuren wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polymaleinsäuren, außerdem Anionen von polymeren Sulfonsäuren wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfon- säuren. Diese Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbonsäuren und Vimylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäureestern und Styrol sein.

Das mittlere Molekulargewicht Mw der polymeren Säuren, von denen sich die erfin- dungsgemäß einsetzbaren Polyanionen ableiten, beträgt 1000 bis 2000000, bevorzugt 2000 bis 500000. Die polymeren Säuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar, wie sie z. B. in Houben-Weyl :"Methoden der organischen Chemie", Band E20,"Makromolekulare Stoffe", Teil 2, S. 1141£ beschrieben sind.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen Organosilanen. Polyfunktionelle Organosilane im Sinne der Erfin- dung sind solche, die pro Molekül mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, Siliciumatome enthalten, die jeweils 1 bis 3 Alkoxy-oder Hydroxylgruppen aufweisen und über minde- stens eine Si-C-Bindung mit einer zwei Siliciumatome verbindenden Baueinheit verknüpft sind.

Verbindende Baueinheiten im Sinne der Erfindung können im einfachsten Falle lineare oder verzweigte Cl-bis Clo-Alkylenketten, Cs-bis Clo-Cycloalkylenreste, aromatische Reste wie Phenyl, Naphtyl oder Biphenyl, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten sein. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch He- teroatome wie Si, N, O, S oder F enthalten. Weiterhin seien als verknüpfende Baueinhei- ten auch ketten-, ring-oder käfigförmige Siloxane, z. B. Silsesquioxane, genannt.

Nachfolgend sind Beispiele für verknüpfende Baueinheiten aufgeführt, wobei mit X Si-Atome bezeichnet werden, die 1 bis 3 hydrolysierbare und/oder kondensationsver- netzende Gruppen aufweisen und mit Y entsprechende Si-Atome, die über eine Alk- ylenkette an die verknüpfende Baueinheit gebunden sind ; n steht für eine Zahl 1 bis 10, m für eine Zahl 1 bis 6 :

wobei R ein organischer Rest, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl ist.

Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R34-iSi[(CH2)nSi(OR4)aR53-a]i (II) mit i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4, n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 4, besonders bevorzugt n = 2, und R3=Alkyl oder Aryl, RS = Alkyl oder Aryl, bevorzugt RS = Methyl, a = 1 bis 3, wobei R4= Alkyl, Aryl, bevorzugt R4=Methyl, Ethyl, Isopropyl ist ; fUr den Fall a = 1 kann R4 auch Wasserstoff sein.

Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) (III)

mit m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4, n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2, R6= C1-C6-Alkyl oder C6-CI4-Aryl, bevorzugt R6= Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R6=Methyl, R8= Alkyl, Aryl, bevorzugt Methyl, c = bis 3, wobei R7= Alkyl, Aryl, bevorzugt R7= Methyl, Ethyl, Isopropyl ist ; für den Fall c = 1 kann R7auch Wasserstoffsein.

Weitere Beispiele fiir polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I Si [OSiR"2 (CH2) pSi (OR) dR'03-d] 4 (IV) mit p = I bis 10, bevorzugt p = 2 bis 4, besonders bevorzugt p = 2, R11= Alkyl, Aryl, bevorzugt R"= Methyl, R10= Alkyl, Aryl, bevorzugt R10=Methyl, d = 1 bis 3, wobei R9= Alkyl, Aryl, bevorzugt R9= Methyl, Ethyl, Isopropyl ist ;

für den Fall d = 1 kann R ? auch Wasserstoff sein.

Beispiele für erfindungsgemäße polyfunktionelle Organosilane sind auch Silanole wie Si [(CH2)2Si(OH) (CH3) 2] 4 und cyclo-[OSiMe ((CH2) 2Si (OH) Me2)] 4, oder Alkoxide wie cyclo-[OSiMe((CH2)2Si(OEt)2Me)]4 und cyclo-[OSiMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente C) Reaktionsprodukte von Alkoxiden der Elemente B, Al, Si, Sn, Ti, Zr enthalten.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Alkoxide ent- sprechen bevorzugt der allgemeinen Formel M (OR) y, wobei y den Wert 3 annimmt, wenn M für Bor oder Aluminium steht und y den Wert 4 hat, wenn M Silicium, Zinn, Titan oder Zirkon ist. Beispiele für Alkoxide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mi- schungen zugesetzt werden können, um eine Verbesserung der Kratzfestigkeit von daraus hergestellten Beschichtungen zu erreichen, sind Si (OEt) 4, Al (OPr) 3 oder Zr (OPr) 4, bevor- zugt ist Si (OEt) 4. Durch Zusatz von Titanalkoxiden, z. B. Ti (O'Pr) 4 oder Ti (0"Bu) 4, kann der Brechungsindex des aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten leitfahigen, organisch-anorganischen Hybridmaterials erhöht werden. Während des Herstellungspro- zesses der erfindungsgemäßen Mischungen werden aus den Alkoxiden Solvolyse-und Kondensationsprodukte gebildet, beispielsweise durch Reaktion mit dem Lösungsmittel, polyfunktionellen Organosilanen, Polythiophenzubereitungen, Katalysatoren oder durch Selbstkondensation. Um die Reaktivität von leicht hydrolysier-und kondensierbaren Me- tallalkoxiden zu vermindern und die Bildung von Niederschlägen zu vermeiden, können diese, noch bevor sie mit den polyfunktionellen Organosilanen zur Reaktion gebracht werden, zuvor bereits mit Wasser umgesetzt werden. Diese Solvolyse-und Kondensa- tionsprodukte bilden die Komponente C) der erfindungsgemäßen Mischungen.

Angaben zur Hydrolyse und Kondensation von polyfunktionellen Organosilanen und deren Mischungen mit Metallalkoxiden, finden sich z. B. in DE-OS 196 03 242, der deutschen Patentanmeldung 196 03 241. 5 und WO 94/06807.

Die polyfünktionellen Organosilane werden dabei, bevorzugt in einem Losungsmittel, beispielsweise einem Alkahol, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallalkoxiden, mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Als Katalysatoren werden anorganische oder organische Säuren eingesetzt, beispielsweise Ameisensäure. Die Solvolyse-und Kondensationsprodukte der polyfunktionelle Organosilane bilden die Kom- ponente B) der erfindungsgemäßen Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente D) Metalloxide oder Me- talloxidhydroxide der Elemente B, Al, In, Si, Sn, Ti oder Zr enthalten. Auch Mischmetall- oxide, z. B. Indium-Zinnoxide (ITO), können eingesetzt werden. Um transparente Be- schichtungen zu erhalten, werden bevorzugt Partikel mit Primärteilchengrößen im Bereich von 1 bis 50 nm eingesetzt. Deren Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mischungen gelingt am besten, wenn die Partikel als Dispersion in einem Lösungsmittel, wie z. B. Was- ser oder Alkoholen, zugegeben werden. Als Beispiel hierfür sei eine Dispersion von Si02 (Primärteilchengröße ca. 9 nm) in Isopropanol genannt.

Durch Zugabe von Füllstoffen wie Glasmehl, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Barium- sulfat oder Schichtsilikaten (Talkum, Kaolin, Glimmer) kann die Leitfähigkeit der aus den erfindungsgemäßen Mischungen herstellbaren amorphen organisch-anorganischen Hybrid- materialien weiter verbessert werden.

Aus den durch Umsetzung von polyfunktionellen Organosilanen bzw. deren Mischungen mit Alkoxiden, Metalloxiden oder Metalloxidhydroxiden erhaltenen Reaktivlösungen wer- den die erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt, indem man Zubereitungen von Poly- thiophenen unter Rühren zugibt. Um homogene Mischungen zu erhalten, werden die Komponenten bevorzugt mit Lösungsmitteln, die zumindest teilweise wassermischbar sind, verdünnt, da die Polythiophen-Zubereitung im allgemeinen nur als verdünnte, wäßri- ge Lösung hergestellt werden kann und mit der im Reaktivlösung meist nur in einem engen Bereich homogene Mischungen ergibt.

Es ist darüber hinaus auch möglich, die entsprechenden Monomere, z. B. 3, 4-Ethylendi- oxythiophen, zur Reaktivlösung zu geben und diese zu polymerisieren, beispielsweise in Gegenwart von Eisensulfonat.

Als Lösungsmittel, mit welchen die Reaktivlösungen vor Zugabe der Polythiophen- Zubereitungen verdünnt werden können, seien z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon und Amide wie N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon ge- nannt. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polythiophensalzen in den erfindungsgemäßen Mi- schungen 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C).

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als Komponente E) Lösungsmittel. Diese dienen dazu, eine homogene Mischung der Einzelkomponenten zu erzielen. Als Lösungs- mittel können in den erfindungsgemäßen Mischungen Wasser, anorganische Säuren wie Salzsäure, oder organische Lösungsmittel enthalten sein. Organische Lösungsmittel kön- nen beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Amide wie N, N- Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder organische Säuren wie Ameisensäure sein. Meist werden die erfindungsgemäßen Mischungen ein Gemisch von Lösungsmitteln enthalten, da die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erforderlichen Kom- ponenten meist in gelöster Form eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mi- schungen zunächst ein Organosilan der Formel Si [(CH2)2Si(OH) (CH3) 2] 4 in Gegenwart von Tetraethylorthosilikat (1 Mol : 4 Mol) in Ethanol mit Wasser und Ameisensäure zur Reaktion gebracht ; nach einer Stunde Reaktionszeit wird mit n-Butanol und Ethylenglycol verdünnt und eine wäßrige Lösung einer Zubereitung von Poly-3, 4-ethylendioxythio- phen/Polystyrolsulfonsäure zugegeben.

Durch Entfernen des Lösungsmittels aus den erfindungsgemäßen Mischungen werden anorganisch-organische Hybridmaterialien erhalten. Diese lassen sich beispielsweise als antistatische bzw. leitfahige Oberflachenbeschichtung verwenden.

Dazu werden die erfindungsgemäßen Mischungen auf Oberflächen aufgebracht ; nach dem Verdampfen der Lösungsmittel und dem Aushärten des gebildeten organisch-anorgani- schen Hybridmaterials, erhält man leitfähige, kratzfeste Beschichtungen.

Die Beschichtung von Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann durch gängige Techniken, z. B. Sprühen, Rakeln, Tauchen, Fluten oder Schleudern (Spin- Coating), erfolgen.

Die aufgebrachte Schicht an anorganisch-organischem Hybridmaterial wird bevorzugt eine Dicke von 20 nm bis 100 um, besonders bevorzugt eine Dicke von 100 nm bis 10 u. m auf- weisen. Die Leitfähigkeit der Schichten beträgt bevorzugt 0, 2 bis 10S Q/D, besonders be- vorzugt 100 bis 108 ou.

Die Aushärtung der Beschichtungen erfolgt bei Temperaturen von 15°C bis 250°C, bevorzugt von 50°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 100°C bis 200°C.

Mit den erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise Oberflächen von Form- körpem und Folien aus anorganischen oder organischen Materialien wie Kunststoffen be- schichtet werden. Beispiele für geeignete Kunststoffe sind solche auf Basis von Poly- ethylen, Polypropylen, Polyestern wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polystyrol, Polycarbonat, ABS, Polyacrylat, Polyacrylnitril, Cellulosederivaten wie Cellu- loseacetat, Polyamiden, Polyvinylchlorid, gegebenenfalls glasfaserverstärkten Epoxidhar- zen sowie Copolymere bzw. Blends der vorgenannten Polymeren.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mischungen zur Beschichtung von anor- ganischen Formkörpern aus Materialien wie Glas oder Keramik, z. B. Aluminiumoxid, Sili- ciumcarbid oder Siliciumnitrid enthaltenden Materialien. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen zur antistatischen bzw. leitfahigen Beschichtung von Kathodenstrahlröhren aus Glas eingesetzt.

Beispiele Als leitfähiges organisches Polymer wurde eine ca. 1, 3% ige Poly-3, 4-ethylendioxy- thiophen/Polystyrolsulfonatlösung (PEDT/PSS) in Wasser eingesetzt.

Die verwendeten polyfunktionellen Organosilane, z. B. Si [(CH2)2Si(OH) (CH3) 2] 4 oder cyclo-[OSiMe ((CH2) 2Si (OEt) 2Me)] 4, wurden durch Hydosilylierung von Tetravinyl- silan bzw. cyclo-[OSiMe (C2H3)] 4 mit HSiCIMe2 bzw. HSiCl2Me und nachfolgender Hydrolyse bzw. Alkoholyse hergestellt. Nähere Angaben hierzu finden sich in DE-OS 196 03 242 und der deutschen Patentanmeldung 196 03 241. 5.

Der Oberflächenwiderstand wurde in Anlehnung an DIN IEC 93 bestimmt. Dazu wur- den zwei 5 mm breite und 5 cm lange Leitsilberstreifen im Abstand von 5 cm auf die Probenoberfläche aufgetragen. Die Aushärtung der Leitsilberstreifen erfolgte, wenn nicht anders angegeben, durch 15minütiges Tempern bei 160°C.

Die Bleistifthärte wurde in Anlehnung an ASTM D 3363 bestimmt.

Beispiet l (a) 20 g Si [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2] 4, 50 ml Ethanol, 40 ml Tetraethylorthosilikat (TEOS), 10 ml Wasser und 6 ml Ameisensäure wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren zusammengegeben und danach weitere 90 Minuten lang gerührt.

(b) Zu 40 ml der Lösung aus (a) wurden unter Rühren 40 ml Ethylenglycol, 40 ml n-Butanol und 40 ml der PEDT/PSS-Lösung gegeben. Mit dieser homogenen Mi- schung wurden 3 Glasplatten durch Sprühen. mit Stickstoff als Trägergas be- schichtet. Diese wurden unmittelbar danach 15 Minuten bei 160°C getrocknet ; nach dem Abkühlen wurde der Oberflächenwiderstand vermessen. Probe Oberflächenwiderstand [#/#] Schichtdicke 1 15000 < 0, 5 tim 2 12000 1, 4, um 3 12000 nicht bestimmt

Alle Filme waren transparent.

(c) Die nach (b) hergestellte Mischung wurde 2 Tage im Kühlschrank gelagert (ca. 4°C), wonach keine Veränderung beobachtet werden konnte. Die homo- gene Mischung wurde dann mittels Rakel (Naßfilmdicke 120 um) auf eine Glasplatte aufgebracht und der Oberflächenwiderstand bestimmt. Probe Oberflächenwiderstand [Q/O] Schichtdicke 4 2200 4, 8 gm Die Beschichtung war rißfrei, transparent und homogen.

Beispiel 2 (a) 10 g Si[(CH2)2Si(OH) (CH3) 2] 4, 25 ml Ethanol, 20 ml TEOS (Tetraethylorthosili- kat), 5 ml Wasser und 3 ml Ameisensäure wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren zusammengegeben. Nach ca. 10 Minuten wurde durch herkömmliches Filterpapier filtriert und für weitere 80 Minuten gerührt.

(b) Zu 40 ml der Lacklösung aus (a) wurden unter kräftigem Rühren 40 ml Ethylen- glycol, 40 ml n-Butanol und 60 ml der wäßrigen PEDT/PSS-Lösung (wurde zuvor durch Watte filtriert) gegeben und 10 Minuten lang gerührt. Die so erhaltene, ho- mogene Mischung wurde mit Stickstoff als Trägergas auf Glasplatten gesprüht und die Beschichtung 15 min bei 160°C ausgehärtet. Probe Oberflächenwiderstand Schichtdicke Transmission Bleistifthärte [Q/0] (400-700 nm) 1 4200 1,7 µm >83% >7H 2 5500l, lm>90% >7H

Beide Filme waren transparent.

Beispiel 3 (a) 25 g einer 36, 5% igen Lösung von cyclo-[OSiMe ((CH2) 2Si (OH) Me2)] 4, 12, 5 ml TEOS, 3, 2 ml Wasser und 2 ml Ameisensäure wurden in dieser Rei- henfolge unter Rühren zusammengegeben und danach noch für 75 Minuten gerührt. Es wurde eine klare, farblose Lösung erhalten.

(b) Die nach (a) erhaltene Lacklösung wurde gemäß der Tabelle unter Rühren mit Lösungsmitteln verdünnt und schließlich mit der wäßrigen PEDT/PSS-Lösung vermischt. Mit den so erhaltenen, homogenen Mischungen wurden Filme mit einer Naßfilmdicke von 120 um auf Glasplatten gerakelt ; diese wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur und 15 Minuten lang bei 160°C getrock- net. Probe 1 2 3 4 Lacklösung aus (a) [ml] 1111 Ethylenglycol [ml] 0, 5 0,5 - 1 1-Butanol [ml] 0, 5 1 NMP [ml] 0, 5 - 1 - 2-Butanol [ml] 0, 5 - 1 - l-Propanol [ml] 0, 5 - - 1 PEDT/PSS [ml] 1 0, 5 1 1 Bleistiftharte >7H >6H >7H >7H Oberflächenwiderstand [kQ/0] 40 188 80 39

Die Leitsilberstreifen wurden 1 h bei 160°C ausgehärtet. Alle Filme waren rißfrei transparent und homogen.

Beispiel 4 (a) 10 g Si [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2] 4, 25 ml Ethanol, 20 ml Tetraethylorthosilikat (TEOS), 5 ml Wasser und 3 ml Ameisensäure wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren zusammengegeben und danach für weitere 90 Minuten gerührt.

(b) Zu 20 ml der Lösung aus (a) wurden unter Rühren 40 ml Ethylenglycol, 40 ml n- Butanol und 40 ml der PEDT/PSS-Lösung gegeben.

(c) Zu 20 ml der Lösung aus (a) wurden unter Rühren 60 ml Ethylenglycol, 60 ml n- Butanol und 60 ml der PEDT/PSS-Lösung gegeben.

Die homogenen Mischungen aus (b) und (c) wurden 17 Stunden lang im Kühlschrank ver- wahrt. Danach wurden jeweils 3 Glasplatten durch Sprühen mit Stickstoff als Trägergas beschichtet und unmittelbar danach 15 Minuten lang bei 160°C getrocknet. Nach dem Ab- kühlen wurde der OberQächenwiderstand vermessen. Proben 1 bis 3 wurden mit Lösung (b) hergestellt, Proben 4 bis 6 mit Lösung (c). Probe Oberflächenwiderstand [#/#] Schichtdicke 1 3400 0, 8 gm 2 2400 0,9 µm 3 1700 nicht bestimmt 4 1500 nicht bestimmt 5 2500 < 0,5 µm 6 2500 < 0,5 µm

Alle Filme waren transparent.

Beispiel 5 (a) Zu 40 ml der nach Beispiel 1 (a) hergestellten Lacklösung wurden unter Rüh- ren 40 ml Ethylenglycol, 40 ml 1-Butanol und 80 ml derPEDT/PSS-Dispersion gegeben.

(b) Zu 2 ml der nach (a) präparierten Mischung wurden unter Rühren ca. 5 mg Glimmer (Mica W1, Hersteller Norwegian Talc) gegeben. Nach 10minütigem Rühren wurde ein Film (Naßfilmdicke 120 um) auf eine Glasplatte gerakelt und 15 Minuten bei 160°C ausgehärtet. Der Oberflächenwiderstand der Probe betrug 690 Q/O.

Beispiel 6 20 g Cyclo-[OSiMe ((CH2) 2Si (OM)Me2)]4, 40 ml Isopropanol, 25, 7g TEOS und 4, 45 g 0, 1 N Salzsäure wurden unter Rühren zusammengegeben und eine Stunde weitergerührt. Dann wurde mit 60 ml Ethylenglycol und 22 ml NMP verdünnt. Zu 1, 3 ml dieser Lösung wurden dann 1 ml der PEDT/PSS-Dispersion und weitere 0, 25 ml Ethylenglycol gegeben. Nach Aufrakeln der Lösung auf eine Glasplatte (Naßfilmdicke 120 um) wurde nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile 1 h bei 140°C ausgehärtet. Nach Auftrag des Leitsilbers und Einbrennen bei 160°C (15 min) wurde die Oberflächenleitfahigkeit mit 225 Wu bestimmt. Die Bleitstifthärte betrug 6 H.