〔導電性接合材料の調製〕
 熱硬化性樹脂としてビスフェノールF型液状 エポキシ樹脂、反応性稀釈材としてターシャ ルブチルグリシジルエーテル、硬化剤として アミン化合物、前記硬化剤の反応抑制剤とし てホウ素化合物とエポキシ樹脂との混合物、 還元性物質としてこはく酸を用意した。

 また、平均粒径D1が10μmで融点が139℃のSn- 58Bi粉末(比重:8.93)(低融点金属粉末)を用意し� �さらに平均粒径D2が5μmで融点が約1080℃のCu� �末(比重:8.75)(高融点金属粉末)を用意した。� �、Sn-58Bi粉末の平均粒径D1とCu粉末の平均粒径 D2との粒径比D1/D2は2.0である。

 次に、ビスフェノールF型液状エポキシ樹 脂100重量部に対し、ターシャルブチルグリシ ジルエーテル及びアミン化合物をそれぞれ25� ��量部、ホウ素化合物とエポキシ樹脂の混合� ��を12.5重量部、こはく酸を15重量部秤量し、� ��らに、金属粉末(Sn-58Bi粉末及びCu粉末)の総� �有量が70~93重量%となり、かつ前記金属粉末� �総量に対するSn-58Bi粉末の体積比率が50体積%� ��なるように秤量し、これら秤量物を乳鉢に� ��入し、乳棒で約15分間撹拌して混合し、試� �番号1~6の導電性接合材料を作製した。

〔評価試料の作製〕
 厚さ0.7mmのアルミナ基板上の所定位置にAg-Pd ペーストを塗布し、焼付け処理を施し、アル ミナ基板上に間隔が0.8mmの一対のランド電極� ��形成した。

 次いで、厚さ50μmのメタルマスクを使用� �てランド電極上に上記導電性接合材料を塗� �した。

 次に、外部電極がSnからなる縦:1,6mm、横:0 .8mm、厚さ:0.8mmのチップ型抵抗部品を前記導� �性接合材料上に載置し、温度200℃の下、30分 間、エアーオーブン中で加熱処理を行い、試 料番号1~6の試料を得た。

〔特性評価〕
 試料番号1~6の各試料について、ミリオーム� ��イテスタ(HIOKI社製:3224型)を使用してランド� ��極間の接続抵抗の初期値R ₀ を測定し、またボンドテスタ(DAGE社製:シリー ズ4000)を使用して固着強度の初期値S ₀ を測定した。

 次いで、温度105℃、湿度100%の高温多湿下、 48時間PCT(プレッシャークッカーテスト)を行� �、PCT後の抵抗値R ₁ 及び固着強度S ₁ を測定し、さらに、下記数式(1)に基づいてPCT 後の抵抗変化率δR ₁ を算出した。

 δR ₁ =(R ₁ -R ₀ )/R ₀ ×100…(1)
 さらに、試料番号1~6の各試料について、最� ��温度が270℃に調整されたリフロー炉に5回通 過させてリフロー加熱処理を行った。そして 、リフロー加熱処理後の抵抗値R ₂ 及び固着強度S ₂ を測定し、リフロー後の抵抗変化率δR ₂ を数式(2)に基づいて算出した。

 δR ₂ =(R ₂ -R ₀ )/R ₀ ×100…(2)
 表1は試料番号1~6の導電性接合材料の仕様と 実験結果を示している。

 評価基準として、接続抵抗の初期値R ₀ が200mω以下、抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂  ±が200%以下、及び各固着強度が10N/mm ² 以上の全てを満足する試料を良品と判定し、 これらの評価基準のうち、いずれか一つでも 満足しなかった試料を不良品とした。さらに 、良品のうち、接続抵抗の初期値R ₀ が100mω以下、抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂  が±100%以下、各固着強度が20N/mm ² 以上の全てを満足する試料を優秀品とした。 表1中、判定の欄には、優秀品を◎印、良品� �〇印、不良品を×印で示している。

 この表1から明らかなように、試料番号1は� �属粉末(Sn-58Bi粉末及びCu粉末)の総含有量が70� ��量%と75重量%を下回っているため、接続抵抗 の初期値R ₀ が470mωとなって200mωを超え、またPCT後の抵抗 変化率δR ₁ も390%となって200%を超え、さらにPCT後の固着� ��度も14N/mm ² となって20N/mm ² 以下に低下した。これは導電性接合材料中の 金属粉末の含有量が少ないため、加熱硬化時 にSn-58Bi粉末の濡れ拡がりが不足し、このた� �十分な導電パスの生成がなされず、融点が30 0℃以上の高融点反応物を十分に得ることが� �きないため、PCT後の導通性や固着強度が低� �し、耐湿性劣化を招いたものと思われる。

 また、試料番号6は、金属粉末(Sn-58Bi粉末及� ��Cu粉末)の総含有量が93重量%と88重量%を超え� ��いるため、固着強度が初期値S ₀ でも7N/mm ² と低く、PCT後やリフロー処理後はそれぞれ4N/ mm ² 、2N/mm ² と更に低くなった。これは接合界面における 機械的な接着性を確保するための樹脂成分が 相対的に少ないため、固着強度の低下を招い たものと思われる。

 これに対し試料番号2~5は、金属粉末の総含� ��量が75~88重量%であり、しかも、Sn-58Bi粉末の 平均粒径D1とCu粉末の平均粒径D2との粒径比D1/ D2が2.0と本発明範囲内であり、Sn-58Bi粉末の金 属粉末の総量に対する体積比率が50体積%と好 ましい範囲であるので、接続抵抗の初期値R ₀ が21~130mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が2~16%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が5~-25%、固着強度が初期値で15~31N/mm ² 、PCT後で10~25N/mm ² 、リフロー後で16~22N/mm ² といずれも良好な結果を得た。特に、金属粉 末の総含有量が83~86重量%の試料番号3、4は、� ��続抵抗の初期値R ₀ が21~58mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が3~8%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が5~-25%、固着強度が初期値で29~31N/mm ² 、PCT後で21~25N/mm ² 、リフロー後で20N/mm ² と極めて良好な結果が得られた。

 尚、試料番号2の試料を、樹脂に埋め込ん だ後、研磨し、ランド電極と外部電極との界 面の断面を観察しところ、導電性接合材料中 に分散させたSn-58Bi粉末は、外部電極を形成� �るSnやランド電極を形成するAg-Pd、さらにはC u粉末との間で高融点反応物を形成しており� �これにより良好な接続信頼性の得られてい� �ことが確認された。

 高融点金属粉末として、実施例1のCu粉末� ��代えて、膜厚0.05μmのSnで被覆されたCu粉末(� ��重:8.86)(以下、「SnコートCu粉末」という。)� ��使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法 で試料番号11~16の導電性接合材料を作製した� ��

 そして、〔実施例1〕と同様の方法・手順で 接続抵抗の初期値R ₀ 及び固着強度の初期値S ₀ を測定し、さらにPCT後及びリフロー処理後の 各抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂ 、及び固着強度S ₁ 、S ₂ を算出した。

 表2は試料番号11~16の導電性接合材料の仕� ��と実験結果を示している。

 この表2から明らかなように、試料番号11~ 16は、試料番号1~6と略同様の傾向が得られた� ��

 すなわち、試料番号11は、金属粉末(Sn-58Bi粉 末及びSnコートCu粉末)の総含有量が70重量%と7 5重量%を下回っているため、試料番号1と略同 様の理由から、接続抵抗の初期値R ₀ が330mωとなって200mωを超え、またPCT後の抵抗 変化率δR ₁ が260%となって200%を超え、さらにPCT後の固着� ��度も15N/mm ² となって20N/mm ² 以下に低下した。

 また、試料番号16は、金属粉末の総含有量� �93重量%と88重量%を超えているため、試料番� �6と略同様の理由から、固着強度が初期値S ₀ でも16N/mm ² と低く、PCT後やリフロー処理後はそれぞれ3N/ mm ² 、8N/mm ² と更に低くなった。

 これに対し試料番号12~15は、金属粉末の含� �量が75~88重量%であり、しかも、Sn-58Bi粉末の� ��均粒径D1とSnコートCu粉末の平均粒径D2との� �径比D1/D2が2.0と本発明範囲内であり、Sn-58Bi� �末の全金属粉末に対する体積比率が50体積%� �好ましい範囲であるので、接続抵抗の初期� �R ₀ が33~102mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が2~14%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が4~-18%、固着強度は初期値で17~33N/mm ² 、PCT後で14~28N/mm ² 、リフロー後で15~21N/mm ² といずれも良好な結果を得た。特に、金属粉 末の総含有量が83~86重量%の試料番号13、14は� �接続抵抗の初期値R ₀ が33~36mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が2~4%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が4~-18%、固着強度が初期値で30~31N/mm ² 、PCT後で21~28N/mm ² 、リフロー後で20~21N/mm ² と極めて良好な結果を得た。

 尚、〔実施例1〕との比較では、総体的に 接続抵抗及び固着強度の双方で向上すること が分かった。これはCu粉末がSn-58Bi粉末に対し て濡れ性の高いSnで被覆されているため、導� ��パスの形成や、高融点反応物の生成が促進� ��れたものと思われる。

 低融点金属粉末としてSn-58Bi粉末(比重:8.93 )を使用し、高融点金属粉末としてSnコートCu� ��末(比重:8.86)を使用し、〔実施例1〕と同様� �方法により、粒径比D1/D2が0.2~10.0の範囲で異� ��る試料番号21~25の導電性接合材料を作製し� �。

 そして、〔実施例1〕と同様の方法・手順で 接続抵抗の初期値R ₀ 及び固着強度の初期値S ₀ を測定し、さらにPCT後及びリフロー処理後の 各抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂ 、及び固着強度S ₁ 、S ₂ を算出した。

 表3は試料番号21~25の導電性接合材料の仕� ��と実験結果を示している。

 この表3から明らかなように、試料番号21は� ��粒径比D1/D2が0.2とと0.5未満であるため、PCT� �の抵抗変化率δR ₁ が210%となって200%を超えている。これはSnコ� �トCu粉末同士の間隔に対しSn-58Bi粉末の平均� �径D1が小さすぎるため、加熱硬化時にSn-58Bi� �末が濡れ拡がってもSnコートCu粉末同士をSn-5 8Bi粉末で巧く接続することができない箇所が 生じ、このため導電性の良好な導電パスを十 分に形成することができず、その結果高温多 湿下で長時間晒されると接続抵抗が上昇し、 導通性が低下するものと考えられる。

 また、試料番号25は、粒径比D1/D2が10.0と6.0� �超えているため、リフロー後の抵抗変化率δ R ₂ が1070%となって200%を大幅に超えることが分か った。また、固着強度が初期値S ₀ でも19N/mm ² と低く、PCT後やリフロー処理後はそれぞれ18N /mm ² 、9N/mm ² と更に低くなった。これはSnコートCu粉末の� �均粒径D2に対するSn-58Bi粉末の平均粒径D1が大 きすぎるため、加熱硬化時にSn-58Bi粉末同士� �融着し、又はSn-58Bi粉末がランド電極や外部� ��極に濡れ拡がり、SnコートCu粉末間をつなぐ 導電パスの形成が不足し、このため、Snコー� ��Cu粉末とランド電極及び外部電極との接合� �度を十分に得ることができず、固着力が劣� �し、さらには耐熱性も劣化したものと思わ� �る。

 これに対し試料番号21~24は、粒径比D1/D2が0.5 ~6.0であり、しかも金属粉末(Sn-58Bi粉末及びSn� ��ートCu粉末)の総含有量が86重量%と本発明範� ��内であり、Sn-58Bi粉末の金属粉末の総量に対 する体積比率が50体積%と好ましい範囲である ので、接続抵抗の初期値R ₀ が36~71mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が4~18%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が-5~-22%、固着強度が初期値で30~39N/mm ² 、PCT後で17~25N/mm ² 、リフロー後で21~35N/mm ² といずれも良好な結果を得た。特に、粒径比 D1/D2が0.5~2.0の試料番号22、23は、接続抵抗の� �期値R ₀ が36~48mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が4~18%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が-5~-18%、固着強度が初期値で30~39N/mm ² 、PCT後で23~25N/mm ² 、リフロー後で21~33N/mm ² と極めて良好な結果が得られた。

 Sn-58Bi粉末とSnコートCu粉末を用意し、〔� �施例1〕と同様の方法により、金属粉末(Sn-58B i粉末及びSnコートCu粉末)の総量に対するSn-58B i粉末の体積比率が、20~80体積%の範囲で異な� �試料番号31~36の導電性接合材料を〔実施例1� �と同様の方法で作製した。

 次いで、〔実施例1〕と同様の方法・手順で 接続抵抗の初期値R ₀ 及び固着強度の初期値S ₀ を測定し、さらにPCT後及びリフロー処理後の 各抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂ 、及び固着強度S ₁ 、S ₂ を算出した。

 表4は試料番号31~36の導電性接合材料の仕� ��と実験結果を示している。

 この表4から明らかなように、接続抵抗の初 期値R ₀ が46~200mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が4~180%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が-65~150%、固着強度が初期値で21~36N/mm ² 、PCT後で10~28N/mm ² 、リフロー後で10~42N/mm ² といずれも良好な結果が得られた。

 しかしながら、試料番号31は、金属粉末の� �量に対するSn-58Bi粉末の体積比率が20体積%で� ��り、25体積%以下と低いため、Sn-58Bi粉末の占 める体積比率が少なくなって導電パスの形成 が妨げられ、このため接続抵抗の初期値R ₀ が110mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が110%となり、またPCT後の固着強度が10N/mm ² となり、試料番号32~35に比べて実用上問題の� ��いレベルであるが、電気的及び機械的強度� ��比較的劣ることが分かった。

 また、試料番号36は、金属粉末の総量に対� �るSn-58Bi粉末の体積比率が80体積%であり、75� �積%を超えているため、SnコートCu粉末と反応 しないSn-58Bi粉末が未反応状態のまま残留し� �このため接続抵抗の初期値R ₀ が200mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が180%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が150%、固着強度がPCT後で17N/mm ² 、リフロー後で10N/mm ² となり、この場合も試料番号32~35に比べて実� ��上問題の無いレベルであるが、導通性の低� ��を招いたり、高温での接続信頼性が低下し� ��電気的及び機械的強度が比較的劣ることが� ��かった。

 以上より、金属粉末の総量に対するSn-58Bi 粉末の体積比率は、25~75体積%が好ましい範囲 であることが確認された。

 平均粒径D1が10μmのSn-58Bi粉末と、平均粒� �D2が5μmのCu粉末に膜厚0.02μmのAuが被覆された AuコートCu粉末を使用した以外は、〔実施例1� ��と同様の方法・手順で試料番号41の導電性� �合材料を作製した。

 また、上記AuコートCu粉末に代えて、平均 粒径D2が5μmのCu粉末に膜厚0.01μmのInが被覆さ� ��たInコートCu粉末を使用した以外は、試料番 号41と同様の方法・手順で試料番号42の導電� �接合材料を作製した。

 さらに、導電性接合材料の調製過程で還� ��性物質を添加しなかった以外は試料番号42� �同様の方法・手順で試料番号43の導電性接合 材料を作製した。

 次いで、〔実施例1〕と同様の方法・手順で 接続抵抗の初期値R ₀ 及び初期固着強度S ₀ を測定し、さらにPCT後及びリフロー処理後の 各抵抗変化率δR ₁ 、δR ₂ 、及び固着強度S ₁ 、S ₂ を算出した。

 表5は試料番号41~43の導電性接合材料の仕� ��と実験結果を示している。

 この表5から明らかなように、試料番号43は� ��接続抵抗の初期値R ₀ は7300mωとなって導通性が低下し、またPCT後� �抵抗変化率δR1も790%と高くなり、PCT後の固着 強度も9N/mm ² に低下した。これは導電性接合材料中に還元 剤が含有されていないため、InコートCu粉末� �表面には酸化物が除去されずに残存し、こ� �ため熱硬化性樹脂の加熱硬化時にはSn-58Bi粉� ��がInコートCu粉末の表面に濡れ拡がりにくく 、高融点反応物の生成が促進されなくなるた めと思われる。

 これに対し試料番号41及び42は導電性接合材 料中に還元性物質としてのこはく酸が含有さ れており、しかも金属粉末の総含有量が86重� ��%、粒径比D1/D2が2.0といずれも本発明範囲内� ��あり、さらにSn-58Bi粉末の金属粉末の総量に 対する体積比率が50体積%と好ましい範囲であ るので、接続抵抗の初期値R ₀ が21~28mω、PCT後の抵抗変化率δR ₁ が4~6%、リフロー後の抵抗変化率δR ₂  が35~-10%、固着強度が初期値で28~33N/mm ² 、PCT後で20~25N/mm ² 、リフロー後で27~30N/mm ² といずれも極めて良好な結果が得られること が分かった。