杨铨铨 (中国上海市浦东新区施湾七路1001号, Shanghai 2, 201202, CN)
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刘正平 (中国上海市浦东新区施湾七路1001号, Shanghai 2, 201202, CN)
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| 权 利 要 求 书 1、 一种具有电阻正温度系数的导电复合材料， 其特征在于其包含： ( a) 至少一结晶性聚合物基材， 占所述具有电阻正温度系数的导电复合材 料体积分数的 20%〜70%； (b ) 一导电填料， 占所述具有电阻正温度系数的导电复合材料体积分数的 30%〜80%， 其粒径为 0. Ι μ π！〜 ΙΟ μ ΐΉ, 且体积电阻率不大于 300 μ Ω - cm, 所述 导电填料分散于所述的结晶性聚合物基材之中，其中， 所述导电填料为一种固溶 体。 2、 根据权利要求 1所述的具有电阻正温度系数的导电复合材料， 其特征在于： 所述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚偏氟乙烯、 乙烯-醋 酸乙烯共聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯、 乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或其混合物。 3、 根据权利要求 1所述的具有电阻正温度系数的导电复合材料， 其特征在于： 所述固溶体为金属碳化物的固溶体， 其组成包括： 碳化钽、 碳化钒、 碳化锆、 碳 化钛、 碳化铌、 碳化钼、 碳化铪、 碳化铬、 碳化钨、 碳化硼、 碳化铍中的两种或 两种以上的混合物。 4、 利用权利要求 1至 3之一所述具有电阻正温度系数的导电复合材料制备的过 电流保护元件，其特征在于： 过电流保护元件由两个金属箔片间夹固具有电阻正 温度系数的导电复合材料层构成。 5、 根据权利要求 4所述的过电流保护元件， 其特征在于： 所述两个金属箔片具 有粗糙表面。 6、 根据权利要求 5所述的过电流保护元件， 其特征在于： 所述两个金属箔片的 粗糙表面与所述具有电阻正温度系数的导电复合材料直接物理性接触。 7、 根据权利要求 4所述的过电流保护元件， 其特征在于： 在 25°C时的体积电阻 率不大于 0. 1 Ω · cm, 且具有良好的电阻再现性和 PTC强度的过电流保护元件。 |
本发明涉及一种表面贴装型过电流保护元件， 具有正温度系数 (PTC)特性， 尤其是一种具有电阻正温度系数的导电复合材 料及由其制备的过电流保护元件。 背景技术
具有电阻正温度系数的导电复合材料在正常温 度下可维持极低的电阻值， 且具有对温度变化反应敏锐的特性， 即当电路中发生过电流或过高温现象时， 其 电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路 状态，以达到保护电路元件的目的。 因此可把具有电阻正温度系数的导电复合材料 连接到电路中，作为电流传感元件 的材料。 此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件 上。
具有电阻正温度系数的导电复合材料一般由至 少一种结晶性聚合物和导电 填料复合而成， 导电填料宏观上均匀分布于所述结晶性聚合物 中。聚合物一般为 聚烯烃及其共聚物， 例如： 聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等， 而导电填料一般 为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作 导电填料的具有电阻正温度系数的 导电复合材料， 由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性 基团， 使碳黑与聚 合物的附着性较好， 因此具有良好的电阻稳定性。但是， 由于碳黑本身的导电能 力有限，无法满足极低电阻的要求。 以金属粉为导电填料的具有电阻正温度系数 的导电复合材料， 具有极低的电阻， 但是因为金属粉容易氧化， 需要对导电复合 材料进行包封， 以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升 高， 而经过包封的 过电流保护元件的体积不能有效降低，难以满 足电子元器件小型化的要求。为得 到极低的电阻值且满足电子元器件小型化的要 求，逐渐趋向以金属碳化物陶瓷粉 (如碳化钛）作为低阻值电阻正温度系数导电 合材料的导电填料， 但由于金属 碳化物陶瓷粉与聚合物的结合性不佳，常规以 金属碳化物陶瓷粉为导电填料的具 有电阻正温度系数的导电复合材料其电阻再现 性较难控制。 发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有 电阻正温度系数的导电复合 材料。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种 由上述导电复合材料制备的 过电流保护元件， 该过电流保护元件具有低室温电阻率、 优良电阻再现性和 PTC 强度。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是 ：一种具有电阻正温度系数的 导电复合材料， 其包含：
( a) 至少一结晶性聚合物基材， 占所述具有电阻正温度系数的导电复合材 料体积分数的 20%〜70%；
(b ) 一导电填料， 占所述具有电阻正温度系数的导电复合材料体 积分数的 30%〜80%， 其粒径为 0. Ι μ π！〜 ΙΟ μ ΐΉ, 且体积电阻率不大于 300 μ Ω - cm, 所述 导电填料分散于所述的结晶性聚合物基材之中 ，其中， 所述导电填料为一种固溶 体。
具体的， 结晶性聚合物基材的体积分数可以为 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65或 70%; 导电填料的体积分数可以为 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75或 80%。
所述的结晶性聚合物基材占所述导电复合材料 的体积分数优选为 25%〜65% 之间， 更优为 30%〜60%之间。
所述导电填料占所述导电复合材料的体积分数 优选为 35%〜75%之间， 更优 为 40%〜70%之间。
所述导电填料的粒径优选为 0. 01 μ m〜50 μ m， 更优为 0. 1 μ π！〜 10 μ m。 所述导电填料的体积电阻率一般不大于 500 μ Ω - cm , 更优为不大于 300 μ Ω · cm, 最优为不大于 100 μ Ω · cm 。
上述导电复合材料还可含有其他组分， 如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照 促进剂、 交联剂或交联促进剂， 例如三烯丙基异氰脲酸酯） 、 偶联剂、 分散剂、 稳定剂、 非导电性填料（如氢氧化镁） 、 阻燃剂、 弧光抑制剂或其他组分。 这些 组分通常至多占导电复合材料总体积的 15%， 例如 3、 5、 10或 12%体积百分比。
在上述方案的基础上， 所述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯 、聚丙 烯、 聚偏氟乙烯、 乙烯 -醋酸乙烯共聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯、 乙烯 -丙烯酸共聚 物中的一种或其混合物。 其中的聚乙烯又包括： 高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、 超高分子量聚乙烯等。
在上述方案的基础上， 所述固溶体为金属碳化物的固溶体， 其组成包括： 碳 化钽、 碳化钒、 碳化锆、 碳化钛、 碳化铌、 碳化钼、 碳化铪、 碳化铬、 碳化钨、 碳化硼、 碳化铍中的两种或两种以上的混合物。
例如： 碳化钽-碳化铌固溶体、含铬碳化钨 -碳化钛-碳化钽固溶体、碳化钛- 碳化钨-碳化钽固溶体、 碳化钛 -碳化钨-碳化铌固溶体、 碳化钛-碳化钨固溶体、 碳化钛-碳化钨 -碳化铌-碳化钽固溶体、 碳化钨 -碳化钽固溶体和碳化钛-碳化钽 固溶体等。
利用上述具有电阻正温度系数的导电复合材料 制备的过电流保护元件，由两 个金属箔片间夹固具有电阻正温度系数的导电 复合材料层构成。
在上述方案的基础上， 所述两个金属箔片含粗糙表面。
在上述方案的基础上，所述金属箔片的粗糙表 面与所述具有电阻正温度系数 的导电复合材料层直接物理性接触。
在上述方案的基础上， 在 25 °C时过电流保护元件的体积电阻率小于 0. 1 Ω · cm, 且具有良好的电阻再现性和 PTC强度。
本发明的具有电阻正温度系数的导电复合材料 以及由该导电复合材料制备 的过电流保护元件可按下述方法进行制备： 将至少一结晶性聚合物和导电填料投入混合设 备，在高于结晶性聚合物熔融 温度以上的温度下进行捏合。 混合设备可以是密炼机、 开炼机、 单螺杆挤出机或 双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物加 工成为片材，这可以通过挤出成型、 模压成型或开练机薄通拉片来实现。 一般来说， 聚合物片材的厚度为 0. 01 2. 0mm, 优选为 0. 05 1. 0mm， 为了加工的方便更优为 0. 1 0. 5mm
复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面压 合金属箔片，当这种复合制品 被分割成单个元件时， 金属箔片起电极的作用。把复合制品分割成单 个元件的方 法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方 法， 例如冲切、刻蚀、划片和激光 切割。所述单个元件具有平面形状， 即有与电流流过方向垂直的两个表面， 且两 个表面之间的距离相当薄， 即至多 3. 0mm， 优选地是至多 2. 0mm， 特别优选的是 最多 0. 5 例如 0. 35 所述单个元件可以是任何形状， 如正方形、 三角形、 圆形、 矩形、 环形、 多边形或其它不规则形状。 金属箔片包含至少一粗糙表面且 此粗糙表面与聚合物片材直接物理性接触。 金属箔的厚度一般至多为 0. lmm， 优 选至多为 0. 07 特别是至多 0. 05 例如， 0. 035 适用的金属箔片包括镍、 铜、 铝、 锌及其合金。
其他"金属导线"，可以通过点焊、回流焊或导 粘合剂连接在金属箔片上， 从而将过电流保护元件连接进电路中。术语 "金属导线"包括任何能与金属箔片 导通的结构部件， 它可以是任何形状， 例如， 点状， 线状、 带状、 片状、 柱状、 其他不规则形状及它们的组合体。所述"金属 线"的基材可为任何能导电的金 属及其合金， 如镍、 铜、 铝、 锌、 锡及其合金。
通常可借助交联和 /或热处理的方法来提高过电流保护元件性能 稳定性。 交联可以是化学交联或辐照交联， 例如可利用交联促进剂、 电子束辐照或 Co 6 ° 辐照来实现。 过电流保护元件所需的辐照剂量一般小于 lOOMrad, 优选为 1 50Mrad, 更优为 l 20Mrad。 热处理可以是退火、 热循环、 高低温交变， 例如 80 °C/-40°C高低温交变。所述退火的温度环境可 是 PTC材料层基材分解温度以下 的任何温度，例如高于导电复合材料基材熔融 温度的高温退火和低于导电复合材 料基材熔融温度的低温退火。
本发明的过电流保护元件， 其在 25°C的电阻率小于 0.5Ω - cm, 优选小于 0. 1 Ω - cm, 最优为小于 0.05Ω - cm, 因此本发明的过电流保护元件在 25°C的电 阻很低， 例如 1. ΟΙΉΩ〜20 ΙΉΩ。
本发明的有益效果是：
本发明具有电阻正温度系数的导电复合材料电 阻率低，由该导电复合材料制 备的过电流保护元件具有优越的电阻再现性和 良好的 PTC强度，即使在导电复合 材料基材中填充了大量的导电填料时也能保证 具有良好的 PTC强度。因此本发明 的过电流保护元件在具有极低电阻率的同时仍 具有优良的 PTC强度。 附图说明
图 1为本发明的过电流保护元件的结构示意图。
图 2 为本发明带引脚的过电流保护元件的结构示意 图。
图 3为本发明实施例 1的过电流保护元件的电阻-温度曲线图。 具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详 细说明。
实施例 1
过电流保护元件的导电复合材料的组成如表一 所示。
其中，结晶性聚合物 Α为熔融温度为 135°C和密度为 0.952 g /cm 3 的高密度聚 乙烯；结晶性聚合物 B为熔融温度为 134°C和密度为 0.954 g /cm 3 的高密度聚乙烯； 导电填料 A为碳化钛，其粒径小于 3 μ m,总含碳量 19.4%,密度为 4.93 g/cm 3 ; 导电填料 B为碳化钛 -碳化钽-碳化钨固熔体， 其粒径小于 10μ πι。
过电路保护元件的制备过程如下： 将批式密炼机温度设定在 180°C， 转速为 30转 /分钟， 先加入结晶性聚合物密炼 3分钟后， 加入 1/4重量的导电填料， 然 后每隔 2分钟加入 1/4重量的导电填料， 最后一次加完后， 继续密炼 15分钟， 得到一具有电阻正温度系数的导电复合材料。 将熔融混合好的导电复合材料通过 开炼机薄通拉片， 得到厚度为 0. 20〜0. 25mm的导电复合材料。
如图 1为本发明的过电流保护元件的结构示意图所 ， 将导电复合材料 11 层置于上下对称的两金属箔片 12之间， 金属箔片 12具有至少一粗糙表面， 且所 述粗糙表面与 PTC材料层 11直接物理性接触。 通过热压合的方法将导电复合材 料 11和金属箔片 12紧密结合在一起。 热压合的温度为 180°C， 先预热 5分钟， 然后以 5MPa的压力微压 3分钟， 再以 12MPa的压力热压 10分钟， 然后在冷压机 上冷压 8分钟， 以模具将其冲切成 3 X 4mm的单个元件， 最后如图 2 为本发明带 引脚的过电流保护元件的结构示意图所示， 通过回流焊的方法将两个金属引脚 13连接在两个金属箔片 12表面， 形成一过电流保护元件。
如图 3为本发明实施例 1的过电流保护元件的电阻 -温度曲线图所示， 过电 流保护元件在 25°C时具有很低的电阻值， 随着温度的增加， 电阻缓慢上升， 当 温度增加到 13CTC左右时， 过电流保护元件的电阻发生突变， 增加约 10个数量 级， 此时过电流保护元件由导体变成绝缘体， 使电路处于断路状态， 以达到保护 电路元件的目的。
实施例 2
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同， 但将结晶性聚合物 A的体积分数由 34 %降为 20 %， 将结晶性聚合物 B的 体积分数由 6 %增加到 20 %。实施例 2的导电复合材料的配方和过电流保护元件的 电气特性如表一所示。
实施例 3
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同， 但将结晶性聚合物 A的体积分数由 34 %降为 28 %， 将结晶性聚合物 B的 体积分数由 6 %增加到 12 %。实施例 3的导电复合材料的配方和过电流保护元件的 电气特性如表一所示。
实施例 4
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同， 但将结晶性聚合物 A的体积分数由 34 %降为 12 %， 将结晶性聚合物 B的 体积分数由 6 %增加到 28 %。实施例 4的导电复合材料的配方和过电流保护元件的 电气特性如表一所示。
比较例 1
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同，但将导电填料改为碳化钛。 比较例 1的导电复合材料的配方和过电流保 护元件的电气特性如表一所示。
比较例 2
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同， 但将导电填料改为碳化钛， 结晶性聚合物 A的体积分数由 34 %增为 37 % , 结晶性聚合物 B的体积分数由 6 %减为 3 %。 比较例 2的导电复合材料的配方和 过电流保护元件的电气特性如表一所示。
比较例 3
制备具有电阻正温度系数的导电复合材料及过 电流保护元件的步骤与实施 例 1相同， 但将导电填料改为碳化钛， 结晶性聚合物 A的体积分数由 34 %减为 24 % , 结晶性聚合物 B的体积分数由 6 %增为 16 %。 比较例 3的导电复合材料的配方 和过电流保护元件的电气特性如表一所示。
其中过电流保护元件的电阻值是用四电极法进 行测量得到。
表一为由本发明的具有电阻正温度系数的导电 复合材料制备的过电流保护 元件在 6V/50A的条件下触发后， 在 25°C的温度环境里放置 1小时后的电阻测试数 据。 表一中的 R表示通过回流焊在过电流保护元件的两个金 箔片 12表面上焊上 的两个金属引脚 13之前过电流保护元件的电阻； R。表示所述过电流保护元件的成 品电阻； 表示所述过电流保护元件持续通电 （6V/50A) 60秒后， 在 25°C的温度 环境里放置 1小时后所测得的电阻值； 5 表示所述过电流保护元件持续通电 ( 6V/50A) 60秒后， 断电 6秒， 如此循环 25次， 然后在 25 °C的温度环境里放置 1 小时后所测得的电阻值； R 5 。表示所述过电流保护元件持续通电（6V/ 50A) 60秒后， 断电 6秒，如此循环 50次，然后在 25°C的温度环境里放置 1小时后所测得的电阻值; 。。表示所述过电流保护元件持续通电（6V/50A ) 60秒后， 断电 6秒， 如此循环 100 次， 然后在 25°C的温度环境里放置 1小时后所测得的电阻值。
表
从表一可以看出： 实施例 1〜4和比较例 1〜3具有相同体积分数的导电填料， 但实施例 1〜4中所用导电填料为两种或两种以上金属碳 物的固溶体，其成品电 阻值比使用金属碳化物碳化钛作导电填料的比 较例 1〜3要小。 实施例 1〜4经过 6V/50A电流冲击 100次后，其电阻值均小于 60πι Ω， 而比较例 1〜2经过 6V/50A电流 冲击 100次后， 其电阻值均大于 400πι Ω， 电阻再现性较差。 虽然比较例 3在经过 6V/50A电流冲击 100次后的电阻值较小，但是其成品电阻值大于 20m Ω， 已不能满 足极低电阻的要求。 从图 3中可以看出， 以金属碳化物的固熔体为导电填料的过 电流保护元件具有优异的 PTC强度。
本发明的过电流保护元件所使用的具有电阻正 温度系数的导电复合材料由 于具有一电阻率非常低的导电填料， 因此具有很低的电阻值、优异的电阻再现性 和 PTC强度。 且所使用的导电填料不易氧化， 无需通过包封的方式来使导电复合 材料免受氧化， 因此可以制备具有承载电流面积为 1206、 0805、 0603、 0402等小 尺寸的过电流保护元件。
本发明的内容和特点已揭示如上， 然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只 涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比 在此公开的内容涉及的更多。因此， 本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内 容，而应该包括在不同部分中所体 现的所有内容的组合， 以及各种不背离本发明的替换和修饰， 并为本发明的权利 要求书所涵盖。