CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Title:

CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/041170

Kind Code:

A1

Abstract:

Disclosed is a low-cost conductive film excellent in transparency, electrical conductivity, wear resistance and solvent resistance. Specifically disclosed is a conductive film which is composed of a thermoplastic resin film having a conductive layer on at least one side. The conductive layer is obtained by using a carbon nanotube (A), a carbon nanotube dispersant (B) and a binder resin (C), and the total content of the components (A), (B) and (C) relative to the entire conductive layer is not less than 90% by weight. In addition, the weight percentages of the components (A), (B) and (C) are within the ranges shown below, and the weight ratio between the component (B) and the component (A), namely (B)/(A) is not less than 0.5 but not more than 15.0. (A) 1.0-40.0% by weight (B) 0.5-90.0% by weight (C) 4.0-98.5% by weight (In this connection, the total of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight.)

More Like This:

JP2007106007	LAYERED PRODUCT AND ELECTRIC CIRCUIT SUBSTRATE
JP3031788	SWEEP FREQUENCY GENERATING DEVICE AND TUNER ADJUSTING METHOD USING THE SAME
WO/2008/023482	ZINC OXIDE BASED TRANSPARENT ELECTRIC CONDUCTOR, SPUTTERING TARGET FOR FORMING OF THE CONDUCTOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE TARGET

Inventors:

OTA, Kazuyoshi (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
太田一善 (〒58 滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)
TAKADA, Yasushi (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)

Application Number:

JP2008/064268

Publication Date:

April 02, 2009

Filing Date:

August 08, 2008

Export Citation:

Click for automatic bibliography generation Help

Assignee:

TORAY INDUSTRIES, INC. (1-1 Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku Tokyo, 66, 1038666, JP)
東レ株式会社 (〒66 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 Tokyo, 1038666, JP)
OTA, Kazuyoshi (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
太田一善 (〒58 滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)

International Classes:

H01B5/14; B32B27/18; C08J7/04; H01B13/00

Download PDF:

View/Download PDF PDF Help

Claims:

少なくとも片面に導電層を有する熱可塑性樹脂フィルムであって、該導電層がカーボンナノチューブ(A)とカーボンナノチューブ分散剤(B)とバインダー樹脂(C)を用いてなり、該導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計が該導電層全体に対して90重量%以上であり、かつ(A)、(B)および(C)重量比率が下記を満足し、かつ(B)と(A)の重量比((B)/(A))が0.5以上15.0以下である導電性フィルム。
(A)1.0~40.0重量%
(B)0.5~90.0重量%
(C)4.0~98.5重量%
(ただし、(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100重量%とする)

前記カーボンナノチューブ分散剤(B)がポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルピロリドン系重合体、水溶性セルロース、もしくは水溶性セルロース誘導体のいずれか、又はそれらを組み合わせたものからなる請求項1に記載の導電性フィルム。

前記バインダー樹脂(C)がポリエステル樹脂、もしくはメラミン樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせたものからなる請求項1又は2に記載の導電性フィルム。

前記カーボンナノチューブ(A)が直線もしくは屈曲形の単層カーボンナノチューブ、直線もしくは屈曲形の2層カーボンナノチューブ、直線もしくは屈曲形の多層カーボンナノチューブのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる請求項1~3のいずれかに記載の導電性フィルム。

カーボンナノチューブ(A)が直径50nm以下および/またはアスペクト比が100以上である請求項1~4のいずれかに記載の導電性フィルム。

導電層表面の表面抵抗値A(ω/□)が1.0×10 ¹⁰ ω/□以下であり、かつ擦過処理後の導電層表面の表面抵抗値B(ω/□)が下記式を満足する請求項1~5のいずれかに導電性フィルム。
B/A≦10.0

Lab表色系のa値が-1.0~1.0、かつb値が-0.5~5.0を満足する請求項1~6のいずれかに記載の導電性フィルム。

請求項1~7のいずれかに記載の導電性フィルムの製造方法であって、結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、カーボンナノチューブ(A)、カーボンナノチューブ分散剤(B)、バインダー樹脂(C)および溶媒(D)を含有するカーボンナノチューブ分散液を塗布し、その後熱可塑性フィルム一軸または二軸延伸法によって延伸し、該導電層溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる導電性フィルムの製造方法。

Description:

導電性フィルムおよびその製造� ��法

本発明は、カーボンナノチューブ(以下、 CNTと略す。)を用いてなる導電性フィルムに� �するものであり、更に詳しくは、CNT分散液� �基板たる熱可塑性樹脂フィルム上に塗布す� �ことにより作製できる導電層を有する導電� �フィルムに関するものである。

近年、CNTを含有する材料を用いて、帯電� ��止性、導電性、熱伝導性および電磁波シー� ��ド性等の機能を有する材料の開発が盛んに� ��われている。例えば、ポリアミド、ポリエ� ��テル、ポリエーテル又はポリイミド等のポ� ��マー、あるいはガラスやセラミックス材料� ��の無機材料などをマトリックスとして用い� ��、これらのマトリックス中にCNTを分散させ� ��ことによって、帯電防止、導電性、熱伝導� ��および電磁波シールド性等の機能を有する� ��合材およびこの複合材を積層した積層体に� ��する検討が数多く行われている。

CNTには、1つのグラフェン層からなる単層ナノチューブや複数のグラフェン層から構成される多層ナノチューブなどがあるが、アスペクト比が極めて大きく、極めて直径が小さいという構造上の特性を活かし、且つ透明性と導電性、その他の物性を発現させるためには極めて高いレベルで微分散、究極的には単分散させる必要がある。特に複合材を他の素材上へ積層する場合には、他の素材の光学特性などへの影響が及ばないように複合材内の CNTは必要最小限の量を高いレベルで微分散させる必要がある。

またコーティングによってCNTの特性を活� ��すためには基板上に微分散されたCNTのネッ� ��ワーク構造を形成させる必要がある。これ� ��よりCNTの使用量が極めて少ない場合でも高� ��透明性と導電性を発現させることが可能で� ��ると期待されている。

これまでもCNTを用いた導電層をフィルム上� ��塗布する等の方法で導電性フィルムを作製� ��る方法が公知となっている。しかし、これ� ��の公知技術、例えば、特許文献1では所望の導電性を付与させるために塗膜厚が極端に厚くなってしまい、導電性基板として加工性や透明性を無視したものになっている。また、特許文献2では導電層内のCNTの導電性を維持� �せるために、共役重合体系の導電性高分子� �バインダー樹脂として用いているが、本来CN Tが有している導電特性が活かされておらず� �導電性フィルムとしては極めて抵抗値が高� �なってしまっている。特許文献3では、CNTの� ��電特性を発揮させるため導電性フィルムの� ��造工程が複雑になってしまい、生産性や経� ��性に問題がある。特許文献4でも、導電層と基材の接着性を向上させるためにCNTを塗布後、その上にバインダー樹脂をオーバーコートしており、特許文献3と同様に生産性や経済� �に問題がある。またここに示した4つの特許� ��献では溶媒として有機溶剤を使用している� ��とから、環境負荷の点でも最適とは言えな� ��。さらに、CNTを用いた導電層として帯電防� ��フィルムや透明導電フィルムとして使用す� ��上で、導電層の耐溶剤性や耐摩耗性が重要� ��なるが、これらの特性について言及してお� ��ず耐溶剤性や耐摩耗性が不足する懸念があ� ��。

特開2002-67209号公報

特開2004-195678号公報

特開2007-112133号公報

特許第3665969号公報

これまでの従来技術でもCNTが微分散され� ��積層体を作製するためにはマトリックスや� ��脂の中にCNTを分散させていた。しかし、必� ��しもCNTの分散状態は良好ではなく、また従� ��のコーティングによる積層では、バインダ� ��樹脂がCNTの導電性を阻害したり、乾燥工程� ��CNTが凝集を起こすなどCNTの本来の特性を発� ��させることが困難であった。加えて、耐摩� ��性や耐溶剤性についても十分ではなかった� ��

本発明の目的は、このような従来技術の� ��点を改良し、透明性、導電性、耐摩耗性、� ��溶剤性に優れ、かつCNTが微分散された塗膜( 導電層)を有する導電性フィルムを従来の製� �コストよりも安価に提供することにある。

本発明は、以下の構成を有する。すなわち� ��
(1)少なくとも片面に導電層を有する熱可塑性樹脂フィルムであって、該導電層がカーボンナノチューブ(A)とカーボンナノチューブ分散剤(B)とバインダー樹脂(C)を用いてなり、該導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計が該導電層全体に対して90重量%以上であり、かつ (A)、(B)および(C)重量比率が下記を満足し、かつ(B)と(A)の重量比((B)/(A))が0.5以上15.0以下で� �る導電性フィルム、
(A)1.0~40.0重量%
(B)0.5~90.0重量%
(C)4.0~98.5重量%
(ただし、(A)、(B)および(C)の含有量の合計を10 0重量%とする)
(2) (1)の導電性フィルムの製造方法であって� ��結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルム� ��少なくとも片面に、カーボンナノチューブ( A)、カーボンナノチューブ分散剤(B)、バイン� ��ー樹脂(C)および溶媒(D)を含有するカーボン� ��ノチューブ分散液を塗布し、その後熱可塑� ��フィルム一軸または二軸延伸法によって延� ��し、該導電層溶媒の沸点より高い温度で熱� ��理を施し、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配� ��を完了させる導電性フィルムの製造方法、
である。

本発明の導電性フィルムは、導電性、透� ��性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れることから� ��これらの特性が要求される種々の用途に好� ��に用いることができる。また、本発明のフ� ��ルムは、従来に較べより簡便な方法で得る� ��とができるため、より安価に製造すること� ��できる。

以下、本発明の導電性フィルムについて� ��細に説明する。

本発明の導電性フィルムは、熱可塑性樹� ��フィルムの少なくとも片面に導電層を有す� ��フィルムであって、該導電層がCNT(A)、カー� ��ンナノチューブ分散剤(B)、およびバインダ� ��樹脂(C)を含有していることが必要である。

(1)熱可塑性樹脂フィルム
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を用いてなり、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。
これらの熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。

これらのうち、機械的特性、寸法安定性� ��透明性などの点で、ポリエステルフィルム� ��ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィ� ��ムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎� ��性などの点でポリエステルフィルムが特に� ��ましい。

そこで、以下、本発明において、熱可塑� ��樹脂フィルムとして特に好適に用いられる� ��リエステルフィルムを構成するポリエステ� ��樹脂について詳しく説明する。

まず、ポリエステルとは、エステル結合� ��主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称で� ��って、エチレンテレフタレート、プロピレ� ��テレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレー� �、ブチレンテレフタレート、プロピレン-2,6- ナフタレート、エチレン-α,β-ビス(2-クロロ� �ェノキシ)エタン-4,4‘-ジカルボキシレート� �どから選ばれた少なくとも1種の構成成分を� ��要構成成分とするものを好ましく用いるこ� ��ができる。これらの構成成分は1種のみを用いても、2種以上併用してもよいが、中でも� �質、経済性などを総合的に判断すると、エ� �レンテレフタレートを用いることが特に好� �しい。すなわち、本発明では、熱可塑性樹� �フィルムに用いられる熱可塑性樹脂として� �リエチレンテレフタレートを用いることが� �ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や� �縮応力などが作用する場合には、耐熱性や� �性に優れたポリエチレン-2,6-ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下含まれていてもよい。

上述したポリエステルの極限粘度(25℃のo -クロロフェノール中で測定)は、0.4~1.2dl/gが� �ましく、より好ましくは0.5~0.8dl/gの範囲にあるのもが本発明を実施する上で好適である。

上記ポリエステルを使用したポリエステ� ��フィルムは、二軸配向されたものであるの� ��好ましい。二軸配向ポリエステルフィルム� ��は、一般に、未延伸状態のポリエステルシ� ��ト又はフィルムを長手方向および長手方向� ��直行する幅方向に各々2.5~5倍程度延伸され� �その後、熱処理を施されて、結晶配向が完� �されたものであり、広角X線回折で二軸配向� ��パターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂� ��ィルムが二軸配向していない場合には、導� ��性フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や� ��械的強度が不十分であったり、平面性の悪� ��ものとなるので好ましくない。

また、熱可塑性樹脂フィルム中には、各� ��添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤� ��耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤� ��顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填� ��、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化� ��せない程度に添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定� ��れるものではなく、用途や種類に応じて適� ��選択されるが、機械的強度、ハンドリング� ��などの点から、通常は好ましくは10~500μm、� ��り好ましくは38~250μm、最も好ましくは75~150� �mである。また、熱可塑性樹脂フィルムは、� ��押出しによる複合フィルムであってもよい� ��、得られたフィルムを各種の方法で貼り合� ��せたフィルムであっても良い。

(2)カーボンナノチューブ(A)
CNTとは炭素原子だけで構成されたハニカム� ��造のグラフェンシートが円筒状に丸まった� ��ームレス(継ぎ目のない)チューブの総称で� �り、実質的にグラフェンシートを1層に巻い� ��ものを単層CNT、2層に巻いたものを2層CNT、3� ��以上の多層に巻いたものを多層CNTという。� ��発明に用いられるCNT(A)は、直線又は屈曲形� ��単層CNT、直線又は屈曲形の2層CNT、直線又は屈曲形の多層CNTのいずれか、又は、それらの組み合わせたものであることが好ましい。

なお、ハニカム構造とは、主として六員� ��からなるネットワーク構造を指すが、CNTの� ��造上、チューブの屈曲部分や断面の閉塞部� ��に五員環や七員環などの六員環以外の環状� ��造を有していても良い。

さらにこれらのCNTの中でも、導電性の点� ��ら、直線および/または屈曲形の2層CNTを用� �るのが好ましく、より好ましくは直線の2層C NTを用いることである。2層CNTは、単層CNTと比較し、同等の優れた導電性を有しつつ、溶媒中への分散性や耐久性、製造コストの点で優れている。さらに外側の層を化学修飾して官能基を付与したり、親和性の高い溶媒を表面吸着させた場合には、外側の層は部分的に壊れたり、外側の層に由来する導電性が低減することがあり得るが、内側の層は変質されずに残るため、CNTとしての特性(特に導電性)を� ��持したまま溶媒や樹脂との親和性を付与す� ��ことができる。また、2層CNTは、多層CNTと比較し、同等の分散性や製造コストである一方、圧倒的に高い導電性を有している。

また、使用するCNTは直径が1nm以上である� ��とが好ましい。また、CNTの直径は50nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以� �である。直径が50nmを超えるとCNTは3層以上の多層構造となり、導電経路が層間で発散してしまい導電性が低下することがあり、好ましくない。また、この場合、直径が50nm以下のCN Tと同等の導電性を発現させようとすると多� �のCNTが必要となり、導電性フィルムの透明� �が極端に損なわれるばかりでなく、制限無� �量を増やしても、十分な導電性を達成でき� �い場合がある。さらには、CNTの直径が50nm以� ��であると、導電層の接着性や耐摩耗性を低� ��せしめることがある。また、直径が1mm未満� ��CNTは、製造することが困難である。

使用するCNTのアスペクト比は100以上であ� ��ことが好ましい。また、CNTのアスペクト比� ��5000以下であることが好ましい。したがって、本発明では、CNTは直径が50nm以下またはア� �ペクト比が100以上であることが好ましい。� �り好ましくは、直径が50nm以下かつアスペク� ��比が100以上である。さらに好ましくは、使� ��するCNTの直径が1nm以上、50nm以下かつアスペクト比が100以上、5000以下であり、特に好ま� �くは、使用するCNTの直径が1nm以上、10nm以下� ��つアスペクト比が100以上、5000以下である。 CNTの直径やアスペクト比を上記範囲内とすることにより、CNTの導電性に優れ、分散剤などを用いることにより水などの溶媒への分散が可能となる。

なお、アスペクト比とは、カーボンチュ� ��ブの長さ(nm)をカーボンチューブの直径(nm)� �除したもの(カーボンチューブの長さ(nm)/カ� �ボンチューブの直径(nm))である。かかる特� ��を有するCNTは、化学的蒸着堆積法、触媒気� ��成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法な� ��の公知の製造方法により得られる。CNTを作� ��する際には、同時にフラーレンやグラファ� ��ト、非晶性炭素が副生成物として生成され� ��またニッケル、鉄、コバルト、イットリウ� ��などの触媒金属も残存するので、これらの� ��純物を除去し精製するのが好ましい。不純� ��の除去には、硝酸、硫酸などの酸処理とと� ��に超音波分散処理が有効であり、またフィ� ��ターによる分離を併用することは純度を向� ��させる上でさらに好ましい。

単層CNTや2層CNTは一般に多層CNTよりも細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数がより多く確保でき導電性が高い反面、製法によっては半導体性のCNTが副生成物として多くできる場合があり、その場合には導電性のCNTを選択的に製造するか選別する必要が生じる。多層CNTは一般的に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下する。よって多層CNTを使用する場合でも、そのCNT直径が50nm以下であることが好� �しく、より好ましくは直径20nm以下であり、� ��らに好ましくは10nm以下である。また、単層 CNTや2層CNTを用いる場合はその構造上、直径� �20nm以下であり、さらに好ましくは10nm以下であることが、導電性の観点から好ましい。

本発明で用いられるCNTのアスペクト比は1 00以上、5000以下であることが好ましいが、アスペクト比を100以上とすることにより、導電層の導電性を高めることができる。導電層の形成において、後述するインラインコーティング法を用いた場合、延伸工程にてCNTが適度にほぐれ、CNT間の導電経路が切れることなく、またCNT間に十分な隙間を確保したネットワークを形成させることができるためである。かかるネットワーク構造が形成されると、フィルムの透明度を高めつつ、良好な導電特性を発現させることができる。

よって本発明に用いられるCNTはアスペク� ��比が100以上のCNTを用いることが好ましく、� ��り好ましくはアスペクト比500以上であり、� ��らに好ましくはアスペクト比1000以上である。またアスペクト比を5000以下にすることに� �り、CNTを安定的に溶媒中へ分散させること� �可能となる。

本発明で用いられる該導電層中のCNT(A)の組� ��重量比率(導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100重量%とする)は1.0重量%以上40.0� �量%以下であることが必要である。より好ま� ��くは6.0重量%以上12.0重量%以下であることが� ��ましく、さらに好ましくは8.0重量%以上10.0� �量%以下であることが好ましい。また高導電� ��が求められる用途では30.0重量%以上40.0%以下が好ましい。1.0重量%以上とすることにより� �導電性フィルムの表面比抵抗値を1.0×10 ¹⁰ ω/□以下にすることが容易となる。また、40. 0重量%以下とすることにより、導電性フィル� ��の全光線透過率を70%以上とすることが容易� ��なる。また後述するバインダー樹脂を導電� ��中に充分に含有せしめることができ、CNTを� ��可塑性樹脂フィルム上により強固に固定化� ��せることができる。これにより、導電層の� ��摩耗性、耐溶剤性を向上させることができ� ��。

(3)カーボンナノチューブ分散剤(B)
本発明では、導電層中にCNT(A)を均一に微分散させるために、カーボンナノチューブ分散剤 (B)を用いることが必要である。カーボンナノチューブ分散剤の種類は特に限定されるものではないが、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルピロリドン系重合体、水溶性セルロース、もしくは水溶性セルロース誘導体のいずれか、又はそれらを組み合わせたものからなることが後述するバインダー樹脂(C)との相溶化や導電層の耐摩耗性、耐溶剤性の点、およびCNTの分散の点から好ましい。

ポリスチレンスルホン酸塩の代表的な例� ��しては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ� ��、ポリスチレンスルホン酸カルシウムを挙� ��ることができる。

ポリビニルピロリドン系重合体の代表的� ��例としては、ポリビニルピロリドンを挙げ� ��ことができる。

水溶性セルロースの代表的な例としては� ��ヒドロキシセルロースやヒドロキシアルキ� ��セルロースが挙げられる。ここでヒドロキ� ��アルキルセルロールとはセルロースの骨格� ��構成するグルコピラーノースモノマーのヒ� ��ロキシ基がヒドロキシアルキル基に置換さ� ��たセルロースである(グルコピラーノースモノマーが複数のヒドロキシ基を有する場合は、少なくとも1つのヒドロキシ基がヒドロキ� �アルキル基に置換されていれば良い)。好ま� ��くはヒドロキシプロピルメチルセルロース� ��ヒドロキシエチルセルロースを挙げること� ��できる。

また、水溶性セルロース誘導体の代表的� ��例としては、カルボキシセルロールの金属� ��が挙げられる。ここでカルボキシセルロー� ��とはセルロースの骨格を構成するグルコピ� ��ーノースモノマーのヒドロキシ基がカルボ� ��シ基に置換されたセルロースである(グルコピラーノースモノマーが複数のヒドロキシ基を有する場合は、少なくとも1つのヒドロキ� �基がカルボキシ基に置換されていれば良い)� ��ここで、カルボキシ基とは狭義のカルボキ� ��基だけでなく、カルボキシアルキル基をも� ��む概念である。カルボキシセルロールの金� ��塩をすることで、水溶性を飛躍的に高め、C NT分散能を高めることができる。また、カル� ��キシセルロールの金属塩の中でも、水溶性� ��良好である点からカルボキシアルキルセル� ��ースの金属塩が好ましく、より好ましくは� ��価で幅広く工業的に使用されているカルボ� ��シメチルセルロースナトリウム、カルボキ� ��メチルセルロースカルシウムが挙げられる� ��特に好ましくは、カルボキシメチルセルロ� ��スナトリウムである。

また、上記のCNT分散剤は、2以上のCNT分散剤を組み合わせて用いても良い。なお、これらの物質を分散剤として好適に用いることができる理由の詳細は不明であるが、分散メカニズムについて発明者らは以下のように推定している。すなわち、上記の物質は分子構造が炭素からなる環状構造を有しているため、炭素からなる共役構造が延びた構造であるCNT と表面エネルギーなどの親和性および/また� �疎水相互作用が非常に高いことが推定され� �。また、CNT分散液の好適溶媒である水に容� �に可溶であり、溶媒中でCNT近傍に均一に拡� �するため、CNT同士の親和性による凝集を抑� �するものと推定される。そのため、上記物� �を用いることにより、安定かつ微分散され� �CNT分散液を作製することができるものと推� �している。

本発明では、CNT分散剤として、少なくと� ��、水溶性セルロース、もしくは水溶性セル� ��ース誘導体を用いることが好ましい。特に� ��ましくは、少なくとも、水溶性セルロース� ��導体を用いることである。これらの物質を� ��いることで、CNTの分散性をより向上させる� ��とができ、かつ導電層の耐磨耗性・耐接着� ��・耐溶剤性を向上せしめることができる。

また、本発明では、CNT分散剤(B)の導電層� ��の組成重量比率(導電層中の(A)、(B)および(C) の含有量の合計を100重量%とする)は0.5重量%以上90.0重量%以下であることが必要である。CNT� ��散剤の導電層中の組成重量比率を0.5重量%以上にすることにより、CNTを微分散させることが可能となる。また、90.0重量%以下にするこ� ��で、後述するバインダー樹脂を導電層中に� ��分に含有せしめることができ、より強固な� ��電層を形成することができる。これにより� ��導電層の耐摩耗性、耐溶剤性を向上させる� ��とができる。なお、CNT分散剤の導電層中の� ��成重量比率の下限値は、3.0重量%以上であることが好ましく、より好ましくは4.0重量%以� �である。一方、CNT分散剤の導電層中の組成� �量比率の上限値は、75.0重量%以下であることが好ましく、より好ましくは60.0重量%以下、� ��らに好ましくは48.0重量%以下、特に好まし� �は20.0重量%以下である。

したがって、CNT分散剤(B)の導電層中の組� ��重量比率は、0.5重量%以上75.0重量%以下であ� ��ことが好ましく、より好ましくは0.5重量%以上60.0重量%以下、さらに好ましくは3.0重量%以上48.0重量%以下、特に好ましくは4.0重量%以上 20.0重量%以下である。また、高導電性が求め� ��れる用途ではCNTの組成重量比率が30.0重量%� �上40.0重量%以下とすることが好ましいため、 CNT分散剤もその量に応じて15.0重量%以上56.0重量%以下とすることが好ましい。

また、導電層中のCNT分散剤(B)とCNT(A)の重� ��比(CNT分散剤(B)/CNT(A))は0.5以上15.0以下であることが必要である。好ましくは0.5以上10.0以� �であり、より好ましくは0.5以上5.0以下、さ� �に好ましくは、0.5以上4.0以下、特に好まし� �は0.5以上2.0以下である。また、高導電性が� �められる用途ではCNTとCNT分散剤の組成重量� �に応じて0.5以上1.9以下とすることが好まし� �。(B)/(A)の重量比を0.5以上とすることにより� ��バインダー樹脂と混合した際もCNTが凝集を� ��こすことなく安定にCNT分散液を作製でき、1 5.0以下とすることにより、後述するバインダー樹脂を導電層中に充分に含有せしめることができ、より強固な導電層を形成することができる。これにより、導電層の耐摩耗性、耐溶剤性を向上させることができる。

(4)バインダー樹脂(C)
本発明に用いるバインダー樹脂は、特に限� ��されるものではなく、熱可塑性、熱硬化性� ��あるいは紫外線硬化性樹脂のいずれでもよ� ��。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂� ��ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール� ��脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、尿素� ��脂、不飽和ポリエステル樹脂等又は、前述� ��樹脂に添加剤を混合したものを用いるのが� ��ましい。特にポリエステル樹脂もしくはメ� ��ミン樹脂のいずれか、又はそれらを組み合� ��せたものであることが好ましい。ポリエス� ��ル樹脂もしくはメラミン樹脂のいずれか、� ��はそれらを組み合わせることで、CNTの分散� ��を損ねることなく、透明性や耐溶剤性、耐� ��耗性を容易に付与できるためである。

バインダー樹脂と混合される添加剤は例� ��ば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤� ��紫外線吸収剤、天然または石油ワックス等� ��有機系易滑剤、顔料、染料、有機または無� ��の微粒子、充填剤、核剤などがその樹脂特� ��やCNTの分散性を悪化させない程度に添加さ� ��てもよい。バインダー樹脂の役割はCNTをフ� ��ルム上に固定し、且つ透明性やハードコー� ��性など導電性フィルムの要求特性を付与さ� ��ることであり、CNTの導電性を妨げない範囲� ��可能な限り導電層組成比(導電層中の(A)、(B) および(C)の含有量の合計を100重量%としたと� �のバインダー樹脂の重量%)を大きくすることが好ましい。導電層組成比が大きいとCNTの導電層からの脱落を容易に防止でき、また透明樹脂をバインダーに用いた場合には、導電性フィルムの透明性を容易に付与できるためである。

よって本発明の導電層におけるバインダー� ��脂(C)の含有量は、導電層中の組成重量比率( 導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計を 100重量%とする)で、4.0重量%以上98.5重量%以下� ��あることが必要であり、好ましくは5.0重量% 以上98.5重量%以下である。含有量を4.0重量%以上とすることにより、CNTの導電層からの脱落を防止でき、また透明樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、導電性フィルムに高い透明性を付与することができる。また、98. 5重量%以下とすることにより、導電層の導電� ��をより高めることができる。なお、バイン� ��ー樹脂(C)の導電層中の組成重量比率の下限� ��は、20.0重量%以上であることが好ましく、� �り好ましくは35.0重量%以上、さらに好ましくは40.0重量%以上、特に好ましくは70重量%以上� ��ある。一方、バインダー樹脂(C)の導電層中� ��組成重量比率の上限値は、91.0重量%以下で� �ることが好ましく、より好ましくは88.0重量% 以下である。

したがって、バインダー樹脂(C)の導電層� ��の組成重量比率は、20.0重量%以上98.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは35. 0重量%以上98.5重量%以下、さらに好ましくは40 .0重量%以上91.0重量%以下、特に好ましくは70.0 重量%以上88.0重量%以下である。また、高導電性が求められる用途では、CNTの組成重量比率は30.0重量%以上40.0重量%以下、CNT分散剤は15.0� ��量%以上56.0重量%以下とすることが好ましい� ��め、バインダー樹脂の組成重量比率は耐溶� ��性や耐摩耗性を低下させないために4.0重量% 以上55.0重量%以下とすることが好ましい。

(5)導電層
このように、本発明において、導電層はCNT( A)、CNT分散剤(B)およびバインダー樹脂(C)を用� ��てなることが必要であるが、さらに、導電� ��中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計が導電� ��全体に対して90重量%以上である必要がある� ��(A)、(B)および(C)の含有量の合計が導電層全� ��に対して90重量%以上とすることによって、� ��発明の効果を発揮させることができる。好� ��しくは、導電層中の(A)、(B)および(C)の含有� ��の合計を導電層全体に対して95重量%以上と� ��ることであり、より好ましくは、導電層が( A)、(B)および(C)からなることである。

一方、導電層全体に対して10重量%未満で� ��れば、バインダー樹脂の特性やCNTの分散性� ��悪化させない程度に、他の成分が導電層に� ��まれていても良い。例えば、熱可塑性樹脂� ��ィルムへのカーボンナノチューブ分散液の� ��れ性を上げるために任意の界面活性剤が含� ��されていても良いし、導電性フィルムの易� ��性を付与させるために天然または石油ワッ� ��ス等の有機系易滑剤、離型剤や粒子が含有� ��れていても良い。

(6)導電層の形成方法
本発明の導電層は、上述したCNT(A)、CNT分散� ��(B)、およびバインダー樹脂(C)、ならびに必� ��に応じて溶媒(D)を含有するカーボンナノチ� ��ーブ分散液を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗� ��し、溶媒(D)を乾燥させバインダー樹脂(B)を� ��化させることによって形成することができ� ��(図1)。CNT分散液の具体的な作製方法は、後� ��する。

溶媒(D)は水系溶媒(d)、有機溶媒(d’)を用� ��ることができるが、好ましくは水系溶媒(d)� ��ある。水系溶媒を用いることで、乾燥工程� ��の溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な導� ��層を形成できるだけでなく、環境負荷の点� ��優れているためである。

ここで、水系溶媒(d)とは水、または水と� ��タノール、エタノール、イソプロピルアル� ��ール、ブタノール等のアルコール類、アセ� ��ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、� ��チレングリコール、ジエチレングリコール� ��プロピレングリコール等のグリコール類な� ��水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混� ��させているものを指す。

また有機溶媒(d’)とは、上記水系溶媒以� ��の溶媒を指し、実質的に水を含まない溶媒� ��いう。有機溶媒の種類は特に限定されるも� ��ではないが、メタノール、エタノール、イ� ��プロピルアルコール、ブタノール等のアル� ��ール類、アセトン、メチルエチルケトンな� ��のケトン類、エチレングリコール、ジエチ� ��ングリコール、プロピレングリコール等の� ��リコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香� ��類、ヘキサンなどの炭化水素類が挙げられ� ��。

CNT分散液のフィルムへの塗布方法はイン� ��インコート法、オフコート法のどちらでも� ��いることができるが、好ましくはインライ� ��コート法である。

インラインコート法とは、熱可塑性樹脂� ��ィルムの製造の工程内で塗布を行う方法で� ��る。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し� ��ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げ� ��までの任意の段階で塗布を行う方法を指し� ��通常は、溶融押出し後・急冷して得られる� ��質的に非晶状態の未延伸(未配向)熱可塑性� �脂フィルム(Aフィルム)、その後に長手方向� �延伸された一軸延伸(一軸配向)熱可塑性樹脂フィルム(Bフィルム)、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸(二軸配向)熱� ��塑性樹脂フィルム(Cフィルム)の何れかのフ� ��ルムに塗布する。

本発明では、結晶配向が完了する前の上� ��Aフィルム、Bフィルム、またはCフィルムの� ��れかの熱可塑性樹脂フィルムに、CNT分散液� ��塗布し、その後、該熱可塑性樹脂フィルム� ��一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高� ��温度で熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルム� ��結晶配向を完了させるとともに導電層を設� ��る方法を採用することが好ましい。かかる� ��法によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜� ��、CNT分散液の塗布乾燥(すなわち、導電層の形成)を同時に行うことができるために製造� �スト上のメリットがある。また、塗布後に� �伸を行うために導電層の厚みをより薄くす� �ことが容易である。また、塗布後に施され� �熱処理温度を溶媒の沸点より高い温度とす� �ことにより、効果的にバインダー樹脂を固� �・硬化させることができ、導電層の耐磨耗� �や耐溶剤性を向上させることができる。さ� �に、熱可塑性樹脂フィルムの延伸工程によ� �、CNT分散液中のCNTが適度にほぐされ、透明� �と導電性に優れる導電性フィルムを得るこ� �ができる。

中でも、長手方向に一軸延伸されたフィ� ��ム(Bフィルム)に、CNT分散液を塗布し、その� ��、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れ� ��いる。未延伸フィルムに塗布した後、二軸� ��伸する方法に比べ、延伸工程が1回少ないため、延伸によるCNT間の導電経路の切断が起こりづらく、導電性に優れた導電層を形成できるためである。

一方、オフラインコート法とは、上記Aフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはAフィルムに、フ� �ルムの製膜工程とは別工程でCNT分散液を塗� �する方法である。

本発明において導電層は、上述した種々� ��利点から、インラインコート法により設け� ��れることが好ましい。

よって、本発明において最良の導電層の� ��成方法は、溶媒(D)に水系溶媒(d)を用いたCNT� ��散液を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラ� ��ンコート法を用いて塗布し、乾燥すること� ��よって形成する方法である。またより好ま� ��くは、一軸延伸後のBフィルムにCNT分散塗液をインラインコートする方法である。

(7)CNT分散液の作製
溶媒(D)に水系溶媒(d)を用いた場合のCNT分散� ��の作製方法を以下説明するが、溶媒に有機� ��剤を用いた場合のCNT分散液もこれと同様に� ��成することができる。

CNT分散液の作製するためには、まず、溶媒� ��CNTを分散させたCNT水分散体を作製すること� ��好ましい。CNT水分散体を作成する方法とし� ��は、
(I)CNT分散剤を溶媒である水に溶解させ、この中にCNTを添加して混合し撹拌しCNT水分散体を作製する方法、
(II)CNTを水中で予め超音波分散などで予備分� �させた後、CNT分散剤を添加し混合し、撹拌� �CNT水分散体を作製する方法、
(III)水にCNTとCNT分散剤を入れ、混合、撹拌し� ��CNT水分散体を作製する方法、
などがある。

本発明ではいずれの方法を用いてもよく� ��単独で用いるか、あるいはいずれかの方法� ��組み合わせてもよい。また撹拌する方法は� ��マグネチックスターラーや撹拌羽根を用い� ��り、超音波照射、振動分散などを行うこと� ��できる。中でも(III)の方法が水と接触する� �とで発生するCNTの余計な凝集を防ぎ、効率� �くCNTを水へ分散できる点から好ましい。

次いで、上記CNT水分散体にバインダー樹� ��を添加し、上記(I)~(III)の方法などを用いて� ��混合、撹拌を行うことによって、CNT分散液� ��作製することが好ましい。またバインダー� ��脂を添加する際、必要に応じて前述した各� ��添加剤を、そのバインダー樹脂特性やCNTの� ��散性を悪化させない程度に添加してもよい� ��

(8)塗布方式
塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。

(9)導電性フィルム製造方法
次に、本発明の導電性フィルムの製造方法� ��ついて、熱可塑性樹脂フィルムにポリエチ� ��ンテレフタレート(以下、PETと略す。)フィ� �ムを用いた場合を例にして説明するが、当� �これに限定されるものではない。

まず、PETのペレットを十分に真空乾燥し� ��後、押出機に供給し、約280℃でシート状に� ��融押し出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。この� �ィルムを80~120℃に加熱したロールで長手方� �に2.5~5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフ� �ルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明のCNT分散液を塗布する。この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、 CNT分散液のPETフィルムへの濡れ性を向上させ、CNT分散液のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。

塗布後、PETフィルムの端部をクリップで� ��持して80~130℃の熱処理ゾーン(予熱ゾーン)� �導き、導電層の溶媒である水を乾燥させる� �乾燥後幅方向に1.1~5.0倍延伸する。このイン� ��インコーティングの延伸工程にてCNTをほぐ� ��た場合、CNT間の導電経路が切れることなく� ��またCNT間に十分な隙間を確保したネットワ� ��クを形成させることができる。引き続き160~ 240℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)へ導き1~30 秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。

この熱処理工程(熱固定工程)で、必要に� �じて幅方向、あるいは長手方向に3~15%の弛緩処理を施してもよい。かくして得られたフィルムはCNTが導電層中に微分散された状態で固定化された透明且つ導電性の高い導電性フィルムとなる。

導電層の厚みは2nm以上500nm以下が好まし� �。導電層の厚みが2nm以上であると、導電性� �高い導電性フィルムを作製することができ� �また500nm以下であると透明性を維持できるためである。

(10)導電性フィルムの物性
本発明の導電性フィルムは、その表面比抵抗値は1.0×10 ¹⁰ ω/□以下であることが好ましい。表面比抵抗値が1.0×10 ¹⁰ ω/□以下であると、CNTが良好に分散されていることを示しており、優れた導電性を有しつつ、全光線透過率70%以上を容易に達成できる。下限は特に限定されるものではないが、導電層組成重量比率からCNTの導電性が発揮できる領域として1.0×10 ² ω/□が限界値(下限)となる。

導電性フィルムの表面比抵抗値を上記範� ��とするための達成手段としては、例えば、C NTとして2層CNTを用いること、導電層中のCNT(A) の組成重量比率(導電層中の(A)、(B)および(C)� �含有量の合計を100重量%とする)を8.0重量%以� �とすることなどが挙げられる。

また、本発明の導電性フィルムは、擦過処� ��後の導電層表面の表面抵抗値B(ω/□)と擦過� ��理前の導電層表面の表面抵抗値A(ω/□)とが� ��記式を満足することが好ましい。擦過処理� ��詳細は、後述する。
B/A≦10.0
導電性フィルムの表面比抵抗値A,Bを上記関� ��式が成立するようにするための達成手段と� ��ては、例えば、CNTとして2層CNTを用いること、直径が50nm以下のCNTを用いることなどが挙� �られる。

さらに、本発明の導電性フィルムは、導電� ��表面の表面抵抗値A(ω/□)が1.0×10 ¹⁰ ω/□以下であり、かつ擦過処理後の導電層表面の表面抵抗値B(ω/□)がB/A≦10.0を満足する� �とが好ましい。

これを達成するには、例えば、CNTとして2 層CNTを用いること、導電層中のCNT(A)の組成重量比率(導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量� �合計を100重量%とする)を8.0重量%以上とする� �と、および直径が50nm以下のCNTを用いること� ��どが挙げられる。

また本発明の導電性フィルムは、その全� ��線透過率が70%以上であることが好ましい。� ��光線透過率が70%以上であると、CNTを用いた� ��電層を形成させる上で、CNTが良好に分散し� ��いることを示し、またCNT本来の電気的な特� ��を活かせば十分な導電性を得られるためで� ��る。さらに導電性フィルムの用途として、� ��明性が求められる用途にも好適に用いるこ� ��ができるためである。上限は特に限定され� ��ものではないが、フィルム表面での光反射� ��考慮すると、全光線透過率92%が熱可塑性樹� ��フィルム上へ導電層を形成させた場合の物� ��的な限界値(上限)となる。

導電性フィルムの全光線透過率を70%以上� ��するための達成手段としては、例えば、CNT� ��して2層CNTを用いること、直径が50nm以下のCN Tを用いること、電層中のCNT(A)の組成重量比� �(導電層中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計� ��100重量%とする)を40.0重量%以下とすることなどが挙げられる。

さらに本発明の導電性フィルムは各種用� ��展開に障害となる導電性高分子に特徴的な� ��色や緑色、ITOに特徴的な黄色などに偏るこ� ��がない無色透明であることが好ましい。よ� ��て導電性フィルムの色調はJIS-Z-8722に定められたLab表色系においてa値が-1.0~1.0、b値が-0.5~ 5.0であることが好ましい。a値が-1.0よりも小� ��いと緑色を強く帯び、また1.0よりも大きい� ��赤みを強く帯びる。b値が-0.5よりも小さい� �青色を強く帯び、また5.0よりも大きいと黄� �を強く帯びる。

導電性フィルムの色調を上記範囲とする� ��めの達成手段としては、例えば、CNTとして2 層CNTを用いること、直径が50nm以下のCNTを用� �ること、電層中のCNT(A)の組成重量比率(導電� ��中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100重� ��%とする)を40.0重量%以下とすることなどが挙げられる。

(測定方法)
(1)CNTの判別方法および直径とアスペクト比� ��確認方法
CNT種の判別方法は高分解能透過型電子顕微� ��((TEM)H-9000UHR(株式会社日立製作所製))にて1000 00~1000000倍にてその形態を観察し、グラフェ� �シートが1層のチューブを単層CNT、2層のチューブを2層CNT、3層以上のチューブを多層CNTと� ��た。

また、チューブのいずれかの部分でチュ� ��ブ平面方向に対して角度が30゜以上変化し� �素骨格が成長しているものを屈曲形CNTとし� �。そうでないものを直線形CNTとした。なお� �CNTは、チューブの炭素骨格に五員環や七員� �構造など六員環以外の構造も有すると、チ� �ーブ平面方向に対して角度が30゜以上変化して、炭素骨格が成長することがある(屈曲形CN Tとなることがある)。また、チューブの炭素� ��格が六員環のみのハニカム構造を有すると� ��炭素骨格が直線的成長し、直線形CNTとなる� ��

さらに直径とアスペクト比は例えば500000� ��にてCNTの形態を観察した際に複数視野から� ��意の100本を観察し、それぞれのCNTの直径と� ��ューブ長を測定し、アスペクト比を算出し� ��。次に100本の直径とアスペクト比の平均値� ��算出し、最終的な直径とアスペクト比とし� ��。

(2)導電層におけるCNTネットワーク構造の確� ��
導電性フィルムの表面は電界放射走査電子顕微鏡((FE-SEM)JSM-6700F(日本電子株式会社製))にて 500~100000倍にてその形態を観察した。ネット� �ーク構造が均一に形成されている場合は、� �2に示すように観察される。

(3)導電層の厚み
導電層の厚みはCNT分散液の固形分濃度とコーターの公称wet塗布量からCNT分散液の比重を1.0 g/cm ³ として計算により求めた。

(4)表面比抵抗値
表面比抵抗の測定は、導電性フィルムを常態 (23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下で、JIS-K-6911(1995年版)に基づいて� �ハイスタ-UP(三菱化学株式会社製、型番:MCP-HT 450)を用いて測定することができる。ただし� �各実施例・比較例につき測定するサンプル(A 4サイズ:21cm×30cm)は1つとし、当該サンプル上� ��異なる5地点についてそれぞれ1回ずつ測定� �行い、得られた5点の平均を表面比抵抗とし� ��。なお、熱可塑性樹脂フィルムの片面のみ� ��導電層が積層されている場合、導電層が積� ��されている面側を測定した。また、導電層� ��熱可塑性樹脂フィルムの両面に積層してあ� ��場合は、一方の面の5点測定の平均と、他方の面の5点測定の平均をそれぞれ求め、片面� �との表面比抵抗を求めた。

(5)全光線透過率
全光線透過率は、常態(23℃、相対湿度65%)に� �いて、導電性フィルムを2時間放置した後、� ��ガ試験機(株)製全自動直読ヘイズコンピュ� �ター「HGM-2DP」を用いて測定した。3回測定した平均値を導電性フィルムの全光線透過率とした。なお、フィルムの片面のみに導電層を積層している場合、導電層を積層した面側より光が入るように導電性フィルムを設置した。

(6)導電層の接着性・耐磨耗性試験
導電層と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性および導電層の耐磨耗性を評価するために、綿棒(ジョンソン・エンド・ジョンソン(株)製、コットン100%)を用いて200g/mm ² の荷重で導電層の表面を50回擦過した。接着� ��・耐摩耗性の判定は目視により外観変化を� ��察することによって行った。
判定基準;
○:外観変化なし
×:塗膜の削れや白化、CNTの脱落(綿棒にCNTが� �着)のいずれかが確認される
(7)耐溶剤性試験
導電層の耐溶剤性を評価するために、綿棒(� �ョンソン・エンド・ジョンソン(株)製、コットン100%)に有機溶剤各種(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ヘキサン)を染み込ませ200g/mm ² の荷重で導電層表面を50回擦過した。耐溶剤� ��の判定は目視により外観変化を観察するこ� ��によって行った。
判定基準;
○:外観変化なし
×:塗膜の削れや白化、CNTの脱落(綿棒にCNTが� �着)のいずれかが確認される
(8)擦過処理後の表面比抵抗値変化
(i)導電性フィルムの導電層表面の表面抵抗値 A(ω/□)を前記(4)「表面比抵抗値」に記載の方法に則り、求めた。
(ii)導電性フィルムの導電層表面を、前記(6)� �導電層の接着性・耐磨耗性試験」に記載さ� �た擦過方法に則り、擦過処理を施した。そ� �て、導電性フィルムの擦過処理を施した導� �層表面の表面抵抗値B1(ω/□)を前記(4)「表面� ��抵抗値」に記載の方法に則り、求めた。
(iv)導電性フィルムの導電層表面を、前記(7)� �耐溶剤性試験」に記載された擦過方法に則� �、擦過処理を施した。そして、導電性フィ� �ムの擦過処理を施した導電層表面の表面抵� �値B2~B6(ω/□)を前記(4)「表面比抵抗値」に記� ��の方法に則り、求めた。
ここで、B2とは、綿棒にメタノールを染み込� ��せて擦過処理を施した導電性フィルムの表� ��抵抗値である。また、B3とは、綿棒にエタ� �ールを染み込ませて擦過処理を施した導電� �フィルムの表面抵抗値である。また、B4とは、綿棒にイソプロピルアルコールを染み込ませて擦過処理を施した導電性フィルムの表面抵抗値である。また、B5とは、綿棒に酢酸エ� ��ルを染み込ませて擦過処理を施した導電性� ��ィルムの表面抵抗値である。また、B6とは� �綿棒にヘキサンを染み込ませて擦過処理を� �した導電性フィルムの表面抵抗値である。
(v)Bn(ただし、n=1~6)/Aを求め、n=1~6の全ておい� �、Bn/A≦10.0の関係を満たす場合、評価○とした。一方、n=1~6において、何れかがBn/A≦10.0� �関係を満たさない場合、評価×とした。

(9)Lab系色調値
導電性フィルムの色調(a値、b値)は常態(23℃� �相対湿度65%)において、JIS-Z-8722(2000年)に基づき、分光式色差計(日本電色工業製SE-2000、光� �� ハロゲンランプ 12V4A、0°~-45°後分光方式) を用いて、透過法により測定した。なお、測定は導電性フィルムの任意の5点測定を行い� �その平均値を採用した。

本発明を実施例に基づいてさらに具体的� ��説明する。ただし、本発明は下記実施例に� ��定されるものではない。

(実施例1)
CNT分散液を下記のとおり調製した。
まず、1.0mgのCNT(直線2層CNT:サイエンスラボラ� ��リー社製、直径5nm、)とCNT分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマアル� �リッチジャパン(株))(以下、CMC-Naと略す。)を 1.0mgと水248mgを50mLサンプル管に入れ、CNT水分� ��体を調製し、超音波破砕機(東京理化器機(� �)製VCX-502、出力250W、直接照射)を用いて30分� �超音波照射し、均一なCNT水分散体(CNT濃度0.40 wt%、CNT分散剤0.40wt%、(B)/(A)=1.0)を得た。

次いで、このCNT水分散体にバインダー樹脂� ��して熱硬化性ポリエステル樹脂水分散体(高松油脂(株)製、ペスレジンA―120、固形分濃度 25重量%)を添加し、マグネチックスターラー� �よって500rpmで15分間混合、撹拌し、CNT分散液を得た。該CNT分散液におけるCNT(A)、CNT分散剤 (B)、バインダー樹脂(C)の組成重量比率(CNT分� �液中の(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100� �量%とする)は下記のとおりである。
(A) 9.1重量%
(B) 9.1重量%
(C)81.8重量%
このとき、(B)/(A)の重量比が1.0である。

次いで、実質的に粒子を含有しないPETペ� ��ット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字� �口金よりシート状に押し出し、静電印加キ� �スト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手� ��向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィ� �ム)とした。このフィルムに空気中でコロナ� ��電処理を施した。

次にCNT分散液を一軸延伸フィルムのコロ� ��放電処理面にバーコートを用いて塗布した� ��

CNT分散液を塗布した一軸延伸フィルムの� ��方向両端部をクリップで把持して予熱ゾー� ��に導き、雰囲気温度75℃とした後、引き続� �てラジエーションヒーターを用いて雰囲気� �度を110℃とし、次いで雰囲気温度を90℃として、CNT分散液を乾燥させた。引き続き連続的に120℃の加熱ゾーン(延伸ゾーン)で幅方向に3 .5倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)で20秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した導電性フィルムを得た。

得られた導電性フィルムにおいてPETフィ� ��ムの厚みは125μmであった。また、導電層部� ��を電子顕微鏡によって観察した結果、導電� ��中に微分散されたCNTがランダムにネットワ� ��ク構造を形成していることが確認できた。� ��られた導電性フィルムの特性等を表に示す� ��

(実施例2)
CNTとCMC-Naと熱硬化性ポリエステル樹脂水分散体の添加量を変更した以外は実施例1と同様� �方法により、CNT分散液を得た。該CNT分散液� �おけるCNT(A)、CNT分散剤(B)、バインダー樹脂(C )の組成重量比率を表に示す。