本発明は、基材微粒子、上記基材微粒子の表 面に形成されたニッケル層、及び、上記ニッ ケル層の表面に形成された金層からなる導電 性微粒子であって、上記金層のうち、最表面 から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率が 4重量%以下である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

特許文献2に開示されているように、樹脂微� �子等の基材微粒子にニッケル層を形成し、� �に金層を形成する場合には、従来、置換型� �電解金メッキが一般的に行われていた。
しかしながら、本発明者らは、置換型無電解 金メッキにより導電性微粒子の金層を形成さ せた場合、金層の最表面部分におけるニッケ ル含有率が高くなるという事実を見出した。 本発明者らは、ニッケル層が形成された基材 微粒子に置換型無電解金メッキを行った場合 、ニッケル層から多くのニッケルが溶出する という事実も明らかにした。
金層の最表面部分の純度の低下は、導電性微 粒子の抵抗値を低下させる原因となる。
そこで、本発明者らは、ニッケル層と該ニッ ケル層の表面に形成された金層とを有する導 電性微粒子において、該金層のうち、最表面 から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率を 一定以下にすれば、導電性微粒子の抵抗値を 充分に低くすることができ、さらに接続信頼 性に優れることを明らかにし、本発明を完成 させた。

本発明の導電性微粒子は、基材微粒子、上 記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層 、及び、上記ニッケル層の表面に形成された 金層からなる。

上記基材微粒子は特に限定されず、適度な弾 性率、弾性変形性及び復元性を有する微粒子 であれば、有機微粒子であっても無機微粒子 であってもよい。なお、上記基材微粒子は、 有機材料と無機材料の両方を用いた有機無機 ハイブリッド微粒子であってもよい。上記基 材微粒子は樹脂微粒子であることがより好ま しい。
これらの基材微粒子は、単独で用いられても よく、2種以上が併用されてもよい。

上記有機微粒子の材質は特に限定されず、 例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリ エステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エ ポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体;ジビ� �ルベンゼン-スチレン共重合体、ジビニルベ� ��ゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等� ��ジビニルベンゼン系重合体;(メタ)アクリル� ��エステル重合体等が挙げられる。上記(メタ )アクリル酸エステル重合体は、架橋重合体� �あっても非架橋重合体であってもよく、部� �的に架橋された重合体であってもよい。な� �でも、上記有機微粒子の材質は、ジビニル� �ンゼン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル 重合体であることがより好ましい。ここで、 (メタ)アクリル酸エステルとは、メタクリル� ��エステル又はアクリル酸エステルを意味す� ��。

上記無機微粒子の材質は特に限定されず、 例えば、金属、ガラス、セラミックス、金属 酸化物、金属ケイ酸塩、金属炭化物、金属窒 化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸 塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化 物、炭素等が挙げられる。

上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定され ないが、好ましい下限は1μm、好ましい上限� �100μmである。上記基材微粒子の平均粒子径� �1μm未満であると、無電解メッキ時に基材微� ��子が凝集しやすく、複数の基材微粒子が凝� ��した塊がメッキされる恐れがある。上記基� ��微粒子の平均粒子径が100μmを超えると、回� ��基板等に用いる異方性導電材料に含まれる� ��電性微粒子として最適な大きさを超えてし� ��う恐れがある。上記基材微粒子の平均粒子� ��のより好ましい上限は15μmである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、無作 為に選んだ50個の基材微粒子について粒子径� ��測定し、そしてこれらを算術平均した平均� ��子径とする。

本発明の導電性微粒子は、上記基材微粒子の 表面に形成されたニッケル層を有する。
上記ニッケル層は、上記基材微粒子と金層と の密着性を高めることができる。導電性微粒 子が製造される時や、異方性導電材料と基板 とが熱圧着される時に、ニッケル層は金層が 剥がれることを抑制できる。

上記ニッケル層の厚さは特に限定されないが 、好ましい下限は10nm、好ましい上限は500nmで ある。上記ニッケル層の厚さが10nm未満であ� �と、ニッケル層と金層との密着性が充分に� �られない恐れがある。上記ニッケル層の厚� �が500nmを超えると、上記ニッケル層が基材微 粒子から剥離しやすくなる恐れがある。
なお、上記ニッケル層の厚さは、無作為に選 んだ10個の導電性微粒子について測定し、そ� ��てこれらを算術平均した厚さである。

本発明の導電性微粒子は、上記ニッケル層の 表面に形成された金層を有する。
上記金層は、ニッケル層の酸化を防ぐことが できる。また、導電性微粒子の接続抵抗を下 げることができる。また、金層は酸化するこ とがないため、導電性微粒子の表面も安定で ある。

上記金層の厚さは特に限定されないが、好ま しい下限は200nm、好ましい上限は500nmである� �上記金層の厚さが200nm未満であると、ニッケ ル層の酸化を抑制しにくくなったり、接続抵 抗を下げにくくなったりすることがある。上 記金層の厚さが500nmを超えた場合は、厚みの� ��加に見合うだけの効果が期待しにくくなる� ��
なお、上記金層の厚さは、無作為に選んだ10� ��の導電性微粒子について測定し、そしてこ� ��らを算術平均した厚さである。

本発明の導電性微粒子は、上記金層のうち、 最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含 有率の上限が4重量%である。上記ニッケル含� ��率が4重量%を超えると、導電性微粒子の抵� �値が高くなる。上記ニッケル含有率の上限� �、2.5重量%であることが好ましく、1.5重量%で あることがより好ましい。上記ニッケル含有 率の下限は、0.01重量%であることが好ましい� ��
なお、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッ ケル含有率は、例えば、ESCA分析(X線光電子分 光分析)による測定により定量できる。具体� �には、ESCA-3200(島津製作所社製)を用い、試料 表面のワイドスペクトル及びAu,Ni,Cのナロー� �ペクトルを測定することによりニッケル含� �率を定量することができる。

本発明の導電性微粒子は、金層をX線回折装� �(XRD)を用いて分析したAu(111)ピークの半値幅� �好ましい上限が0.4である。上記半値幅が0.4� �超えると、抵抗値が高くなる恐れがある。� �記半値幅の上限は、0.35であることがより好� ��しく、0.34であることがさらに好ましい。
なお、金層中にニッケルが取り込まれる形態 は、ニッケルが金との合金を形成している場 合、ニッケルが合金を形成せず存在する場合 があるが、特にニッケルが金との合金を形成 している場合には、半値幅が大きくなる。

本発明の導電性微粒子は、ニッケル層中の リンの含有率の好ましい下限が6重量%、好ま� ��い上限が12重量%である。上記リンの含有率� ��6重量%未満であると、基材微粒子とニッケ� �層との密着性が低下することがある。上記� �ンの含有率が12重量%を超えると、導電性微� �子の抵抗値が高くなることがある。

本発明の導電性微粒子は、例えば、基材微粒 子の表面に無電解ニッケルメッキによりニッ ケル層を形成する工程と、上記ニッケル層の 表面に下地触媒型の還元型無電解金メッキに より金層を形成する工程とからなるメッキ方 法により得ることができる。
以下に、各工程の詳細を説明する。

上記基材微粒子の表面に無電解ニッケルメッ キによりニッケル層を形成させる方法は特に 限定されない。例えば、触媒が付着した基材 微粒子を、還元剤の存在下でニッケルイオン を含有する溶液中に浸漬する。そして触媒が 起点となり、基材微粒子の表面にニッケルが 析出し、ニッケル層が形成される。
ここで、基材微粒子に触媒を付着させる方法 は特に限定されない。例えば、アルカリ溶液 でエッチングされた基材微粒子に酸を加えて 中和する。基材微粒子を二塩化スズ(SnCl ₂ )溶液に分散させてセンシタイジングを行う� �次いで基材微粒子を二塩化パラジウム(PdCl ₂ )溶液に分散させてアクチベイジングを行い� �材微粒子に触媒を付着させる。
なお、センシタイジングとは、基材微粒子の 表面にSn ²⁺ イオンを吸着させる工程である。アクチベイ ジングとは、基材微粒子の表面で、
Sn ²⁺ +Pd ²⁺ →Sn ⁴⁺ +Pd ⁰
で示される反応を進行させて、無電解メッキ の触媒となるパラジウムを析出させる工程で ある。

本発明の導電性微粒子は、下地触媒型の還元 型無電解金メッキにより金層が形成されてい ることが好ましい。
従来の導電性微粒子のように、置換型無電解 金メッキにより金層が形成された場合は、ニ ッケル層からニッケルが溶出するため、金層 の最表面にニッケルと金との合金が形成され る。また、メッキ条件次第では、ニッケルが 金と合金を形成することなく最表面の金層に 金属不純物として取り込まれる恐れもある。 さらに、ニッケル層から溶出した他の元素、 錯化剤、還元剤等由来の元素が最表面の金層 に取り込まれる恐れもある。

下地触媒型の還元型無電解金メッキは、下地 であるニッケル(以下、「下地ニッケル」と� �いう)を触媒として利用して金メッキ被膜を� ��出させるめっき方法である。下地ニッケル� ��表面では酸化反応を起こすが析出した金表� ��では酸化反応を起こさない還元剤を、下地� ��ッケルの表面に存在させる。金メッキに用� ��た金塩は下地ニッケル表面で還元されて金� ��析出し、ニッケル層の上に金層が形成され� ��。
このような下地触媒型の還元型無電解金メッ キによれば、ニッケルがニッケル層から溶出 されにくく、ニッケルが金層中に取り込まれ る可能性を低減できる。

下地触媒型の還元型無電解金メッキ液は、 例えば、金塩、錯化剤、還元剤、pH調整剤、� ��び、緩衝剤等を含有するメッキ液が挙げら� ��る。

上記金塩は特に限定されず、例えば、NaAuCl ₄ ・2H ₂ O等の塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等� �塩化金塩、亜硫酸金、KAu(CN) ₂ 等のシアン化金等が挙げられる。なかでも上 記金塩は塩化金ナトリウム、塩化金カリウム 等の塩化金塩であることが好ましく、塩化金 ナトリウムであることがより好ましい。
なお、本発明によれば、シアン化金等のシア ン金塩を使用しなくとも、抵抗値が低く、接 続信頼性に優れた導電性微粒子を得ることが できる。

上記金塩として塩化金塩を用いる場合、上 記メッキ液中における塩化金塩の濃度は特に 限定されないが、好ましい下限は0.01mol/L、好 ましい上限は0.1mol/Lである。上記メッキ液中� ��おける塩化金塩の濃度のより好ましい上限� ��0.03mol/Lである。

上記錯化剤は特に限定されず、例えば、メ ルカプトコハク酸、2-アミノピリジン、トリ� ��タノールアミン等の錯化剤を少なくとも2種 を併用することが必要である。上記錯化剤を 少なくとも2種を併用することにより、最表� �から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率� �4重量%以下にすることができる。

下地触媒型の還元型無電解金メッキにおい て、下地ニッケルの溶出を抑えることができ ることから、錯化剤としてメルカプトコハク 酸と2-アミノピリジンとを併用するか、又は� ��ルカプトコハク酸とトリエタノールアミン� ��を併用することが好ましい。さらに、下地� ��媒型の還元型無電解金メッキにおいて、下� ��ニッケルの溶出を特に抑えることができる� ��とから、錯化剤としてメルカプトコハク酸� ��、2-アミノピリジンと、トリエタノールア� �ンとを併用することがより好ましい。

上記錯化剤を用いる場合、上記メッキ液中 における錯化剤の濃度は特に限定されないが 、好ましい下限は0.08mol/L、好ましい上限は0.8 mol/Lであり、より好ましい上限は0.24mol/Lであ� ��。

上記還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム 、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、ヒドラ ジン、L-システイン、チオ尿素、アスコルビ� ��酸等が挙げられる。

上記還元剤を用いる場合、上記メッキ液中 における還元剤の濃度は特に限定されないが 、好ましい下限は0.3mol/L、好ましい上限は2.4m ol/Lであり、より好ましい上限は1mol/Lである� �

上記pH調整剤は特に限定されず、例えば、� ��酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられ� ��。

上記緩衝剤は特に限定されず、例えば、リ ン酸水素アンモニウム等が挙げられる。

上記メッキ液のpHは特に限定されないが、� ��地であるニッケル層の溶出を抑制するため� ��pH7以上であることが好ましい。上記メッキ� ��のpHは、pH8~10であることが特に好ましい。

更に上記メッキ液は、金の析出を安定させ るためにヒドロキシルアミンを含有すること が好ましい。この場合、上記メッキ液中にお けるヒドロキシルアミンの濃度は特に限定さ れない。上記ヒドロキシルアミンの濃度の好 ましい下限は0.1mol/L、好ましい上限は0.3mol/L� �ある。上記ヒドロキシルアミンの濃度のよ� �好ましい上限は0.15mol/Lである。

上記メッキ液を用いて本発明の導電性微粒 子を製造する際のメッキ液の温度は、メッキ 反応の駆動力を高めることができ、かつ、浴 分解が起こらない程度の温度であれば特に限 定されない。上記メッキ液の温度の好ましい 下限は50℃、好ましい上限は70℃である。

上記メッキ液は、水溶液中に基材微粒子が 均一に分散していないと反応による凝集が生 じ易くなる。したがって、基材微粒子を凝集 させずに均一に分散させるために超音波及び /又は攪拌機を用いて基材微粒子を分散させ� �ことが好ましい。更に分散性を高めるため� �上記メッキ液はポリエチレングリコール等� �界面活性剤を含有することが好ましい。

本発明の導電性微粒子を樹脂バインダーに 分散させた異方性導電材料もまた、本発明の 1つである。

本発明の異方性導電材料は、例えば、異方 性導電ペースト、異方性導電インク、異方性 導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導 電シート等が挙げられる。

上記樹脂バインダーは絶縁性樹脂であれば特 に限定されない。例えば、上記絶縁性樹脂は 、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリ ル樹脂、スチレン樹脂等のビニル系樹脂;ポ� �オレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重� ��体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂;エポ キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂及びこれらの硬化剤 とからなる硬化性樹脂;スチレン-ブタジエン- スチレンブロック共重合体、スチレン-イソ� �レン-スチレンブロック共重合体、これらを� ��素添加した重合体等の熱可塑性ブロック共� ��合体;スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ク� �ロプレンゴム、アクリロニトリル-スチレン� ��ロック共重合ゴム等のエラストマー類(ゴム 類)等が挙げられる。これらの絶縁性樹脂は� �単独で用いられてもよいし、2種以上が併用� ��れてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、 熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹 脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、本発明の導 電性微粒子、及び、上記樹脂バインダーの他 に、必要に応じて増量剤、軟化剤(可塑剤)、� ��接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光� ��定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有� ��溶媒等が添加されていてもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限 定されない。例えば、樹脂バインダー中に導 電性微粒子を添加し、導電性微粒子が均一に 分散するまで混合する。なお、同様の方法で 異方性導電ペースト、異方性導電インク、異 方性導電粘着剤等も製造することができる。 異方性導電材料の種類に対応して、公知の製 造方法を採用することができる。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の 導電性微粒子とを混合することなく、別々に 用いた異方性導電材料であってもよい。