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Title:
CONDUCTIVE PARTICLES, CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTION STRUCTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/175691
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are conductive particles with which it is possible to effectively reduce the connection resistance between electrodes and to effectively prevent the conductive particles from aggregating together. The conductive particles (1, 11, 21) each comprise a base particle (2) and a conductive portion (3, 12, 22) disposed on the surface of the base particle, wherein the base particle contains a conductive metal inside the base particle.

Inventors:
MATSUURA HIROTO (JP)
WAKIYA TAKESHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2020/008458
Publication Date:
September 03, 2020
Filing Date:
February 28, 2020
Export Citation:
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Assignee:
SEKISUI CHEMICAL CO LTD (JP)
International Classes:
H01B1/00; H01B1/22; H01B5/00; H01B5/16; H01R11/01
Domestic Patent References:
WO2016080407A12016-05-26
Foreign References:
JP2016085988A2016-05-19
JP2015044987A2015-03-12
JP2016015312A2016-01-28
Attorney, Agent or Firm:
MIYAZAKI & METSUGI (JP)
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Claims:
\¥0 2020/175691 55 卩(:17 2020 /008458 請求の範囲

[請求項 1 ] 基材粒子と、 前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、 前記基材粒子が、 前記基材粒子の内部に導電性金属を含有する、 導 電性粒子。

[請求項 2] 前記基材粒子の空隙率が、 1 0 %以上である、 請求項 1 に記載の導 電性粒子。

[請求項 3] 前記導電性金属が、 ニッケル、 金、 パラジウム、 銀、 又は銅を含む

、 請求項 1又は 2に記載の導電性粒子。

[請求項 4] 前記導電部が、 ニッケル、 金、 パラジウム、 銀、 又は銅を含む、 請 求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の導電性粒子。

[請求項 5] 前記導電性粒子の 1 0 %<値が、

以下である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の導電性 粒子。

[請求項 6] 前記導電性粒子の 3 0 %<値が、

以下である、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の導電性 粒子。

[請求項 7] 前記導電性粒子の 1 0 %<値の、 前記導電性粒子の 3 0 %<値に対 する比が、 1 . 5以上 5以下である、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に 記載の導電性粒子。

[請求項 8] 前記導電性粒子の粒子径が、 〇. 1 以上 1 0 0 0 以下であ る、 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の導電性粒子。

[請求項 9] 前記導電性粒子 1 〇〇体積%中、 前記基材粒子に含まれる前記導電 性金属の含有量が、 〇. 1体積%以上 3 0体積%以下である、 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の導電性粒子。

[請求項 10] 前記導電部の外表面に突起を有する、 請求項 1〜 9のいずれか 1項 に記載の導電性粒子。

[請求項 1 1 ] 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、 請求項 1

〜 1 0のいずれか 1項に記載の導電性粒子。 \¥0 2020/175691 56 卩(:171? 2020 /008458

[請求項 12] 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の導電性粒子と、 バインダー 樹脂とを含む、 導電材料。

[請求項 13] 複数の前記導電性粒子を含み、

前記基材粒子の外表面から中心に向かって、 前記基材粒子の粒子径 の 1 / 2の距離の領域を領域 1 としたときに、 前記導電性粒子の全 個数 1 0 0 %中、 前記基材粒子の前記領域 1 に前記導電性金属が存 在する導電性粒子の個数の割合が、 5 0 %以上である、 請求項 1 2に 記載の導電材料。

[請求項 14] 複数の前記導電性粒子を含み、

前記基材粒子の中心から外表面に向かって、 前記基材粒子の粒子径 の 1 / 2の距離の領域を領域 2としたときに、 前記導電性粒子の全 個数 1 0 0 %中、 前記基材粒子の前記領域 2に前記導電性金属が存 在する導電性粒子の個数の割合が、 5 %以上である、 請求項 1 2又は 1 3に記載の導電材料。

[請求項 15] 第 1の電極を表面に有する第 1の接続対象部材と、

第 2の電極を表面に有する第 2の接続対象部材と、

前記第 1の接続対象部材と前記第 2の接続対象部材とを接続してい る接続部とを備え、

前記接続部の材料が、 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の導電 性粒子であるか、 又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電 材料であり、

前記第 1の電極と前記第 2の電極とが前記導電性粒子により電気的 に接続されている、 接続構造体。

Description:
\¥02020/175691 1 卩(:17 2020/008458

明 細 書

発明の名称 : 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体

技術分野

[0001 ] 本発明は、 基材粒子の表面上に導電部が配置されている 導電性粒子に関す る。 また、 本発明は、 上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構 造体に関 する。

背景技術

[0002] 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム 等の異方性導電材料が広く知 られている。 該異方性導電材料では、 バインダー樹脂中に導電性粒子が分散 されている。 また、 導電性粒子として、 基材粒子と、 該基材粒子の表面上に 配置された導電部とを有する導電性粒子が用 いられることがある。

[0003] 上記異方性導電材料は、 各種の接続構造体を得るために用いられてい る。

上記異方性導電材料を用いる接続としては、 フレキシブルプリント基板とガ ラス基板との接続 ( 〇〇 ( 1 1 〇1 〇 n 0 1 3 3 3) ) , 半導体チッ プとフレキシブルプリント基板との接続 (〇〇 (〇 1 〇 n 1 1 〇〇 ) 、 半導体チップとガラス基板との接続 (〇〇〇 (〇 丨 〇 n 0 1 3 3 3) ) , 並びにフレキシブルプリント基板とガラスエ ポキシ基板との 接続 ( 〇巳 ( 1 1 〇1 〇 n 等が挙げられる。

[0004] 上記導電性粒子の一例として、 下記の特許文献 1 には、 ニッケル層と、 該 ニッケル層上に形成されている金層とを備え る導電性粒子が開示されている 。 上記金層の平均膜厚は 3 0〇 以下である。 この導電性粒子では、 上記金 層は最外層である。 また、 この導電性粒子では、 X線光電子分光分析による 導電性粒子の表面におけるニッケル及び金の 元素組成比 ( 丨 / リ) が 0 . 4以下である。

[0005] 下記の特許文献 2には、 コア粒子と、 1\1 丨めっき層と、 貴金属めっき層と 、 防鲭膜とを備える導電性粒子が開示されてい る。 上記 丨めっき層は、 上 記コア粒子を被覆している。 上記貴金属めっき層は、 上記 丨めっき層の少 \¥0 2020/175691 2 卩(:171? 2020 /008458

なくとも一部を被覆している。 上記貴金属めっき層は、 八リ及び 〇1のうち 少なくともいずれかを含む。 上記防鲭膜は、 上記 丨めっき層及び上記貴金 属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆 している。 上記防鲭膜は、 有機 化合物を含む。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 0 9 _ 1 0 2 7 3 1号公報

特許文献 2 :特開 2 0 1 3 _ 2 0 7 2 1号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007] 近年、 導電性粒子を含む導電材料では、 プリント配線板等における配線及 びコネクター等のファインピッチ化により、 導電性粒子の小粒子径化が進行 している。

[0008] 小粒子径の導電性粒子を用いて電極間を接続 して接続構造体を作製する際 に、 上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くす るために、 導電性粒子にお ける導電部の厚みを厚くすることがある。 しかしながら、 導電部の厚みを厚 くすると、 めっきにより導電部を形成する際に、 導電性粒子同士が凝集する ことがある。 導電性粒子同士の凝集が発生すると、 横方向に隣接する電極間 が接続されやすい傾向があり、 横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を高め ることが困難な場合がある。

[0009] また、 導電性粒子同士の凝集を抑制するために、 導電部の厚みを薄くする と、 めっきにより導電部を形成する際に、 導電性粒子同士の凝集を抑制する ことができるものの、 上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くす ることが 困難となる。 従来の導電性粒子では、 電極間の接続抵抗を低くすることと、 導電性粒子同士の凝集の発生を抑制すること との双方を両立させることは困 難である。

[0010] 本発明の目的は、 電極間の接続抵抗を効果的に低くすることが でき、 かつ \¥0 2020/175691 3 卩(:171? 2020 /008458

、 導電性粒子同士の凝集の発生を効果的に抑制 することができる導電性粒子 を提供することである。 また、 本発明の目的は、 上記導電性粒子を用いた導 電材料及び接続構造体を提供することである 。

課題を解決するための手段

[001 1 ] 本発明の広い局面によれば、 基材粒子と、 前記基材粒子の表面上に配置さ れた導電部とを備え、 前記基材粒子が、 前記基材粒子の内部に導電性金属を 含有する、 導電性粒子が提供される。

[0012] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記基材粒子の空隙率が 、 1 0 %以上である。

[0013] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性金属が、 ニッ ケル、 金、 パラジウム、 銀、 又は銅を含む。

[0014] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電部が、 ニッケル 、 金、 パラジウム、 銀、 又は銅を含む。

[0015] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子の 1 0 % <値が、 1 0 0 1\1 /〇 1 1 2 以上 2 5 0 0 0 1\1 /〇 1 1 2 以下である。

[0016] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子の 3 0 % <値が、 1 0 0 1\1 /〇 1 1 2 以上 1 5 0 0 0 1\1 /〇 1 1 2 以下である。

[0017] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子の 1 〇% <値の、 前記導電性粒子の 3 0 %<値に対する比が、 ·! . 5以上 5以下であ る。

[0018] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子の粒子径 が、 〇. 1 01以上 1 0 0 0 以下である。

[0019] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子 1 0 0体 積%中、 前記基材粒子に含まれる前記導電性金属の含 有量が、 〇. 1体積% 以上 3 0体積%以下である。

[0020] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子が、 前記 導電部の外表面に突起を有する。

[0021 ] 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面で は、 前記導電性粒子が、 前記 \¥0 2020/175691 4 卩(:171? 2020 /008458

導電部の外表面上に配置された絶縁性物質 を備える。

[0022] 本発明の広い局面によれば、 上述した導電性粒子と、 バインダー樹脂とを 含む、 導電材料が提供される。

[0023] 本発明に係る導電材料のある特定の局面では 、 前記導電材料が、 複数の前 記導電性粒子を含み、 前記基材粒子の外表面から中心に向かって、 前記基材 粒子の粒子径の 1 / 2の距離の領域を領域 1 としたときに、 前記導電性粒 子の全個数 1 0 0 %中、 前記基材粒子の前記領域 1 に前記導電性金属が存 在する導電性粒子の個数の割合が、 5 0 %以上である。

[0024] 本発明に係る導電材料のある特定の局面では 、 前記導電材料が、 複数の前 記導電性粒子を含み、 前記基材粒子の中心から外表面に向かって、 前記基材 粒子の粒子径の 1 / 2の距離の領域を領域 2としたときに、 前記導電性粒 子の全個数 1 0 0 %中、 前記基材粒子の前記領域 2に前記導電性金属が存 在する導電性粒子の個数の割合が、 5 %以上である。

[0025] 本発明の広い局面によれば、 第 1の電極を表面に有する第 1の接続対象部 材と、 第 2の電極を表面に有する第 2の接続対象部材と、 前記第 1の接続対 象部材と前記第 2の接続対象部材とを接続している接続部と 備え、 前記接 続部の材料が、 上述した導電性粒子であるか、 又は前記導電性粒子とバイン ダー樹脂とを含む導電材料であり、 前記第 1の電極と前記第 2の電極とが前 記導電性粒子により電気的に接続されている 、 接続構造体が提供される。 発明の効果

[0026] 本発明に係る導電性粒子は、 基材粒子と、 上記基材粒子の表面上に配置さ れた導電部とを備える。 本発明に係る導電性粒子では、 上記基材粒子が、 上 記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。 本発明に係る導電性粒子では、 上記の構成が備えられているので、 電極間の接続抵抗を効果的に低くするこ とができ、 かつ、 導電性粒子同士の凝集の発生を効果的に抑制 することがで きる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1 ]図 1は、 本発明の第 1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある \¥02020/175691 5 卩(:17 2020/008458

[図 2]図 2は、 本発明の第 2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある

[図 3]図 3は、 本発明の第 3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある

[図 4]図 4は、 基材粒子において、 導電性金属の存在の有無を確認する各領域 を説明するための模式図である。

[図 5]図 5は、 本発明の第 1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続 造体 を模式的に示す正面断面図である。

発明を実施するための形態

[0028] 以下、 本発明の詳細を説明する。

[0029] (導電性粒子)

本発明に係る導電性粒子は、 基材粒子と、 上記基材粒子の表面上に配置さ れた導電部とを備える。 本発明に係る導電性粒子では、 上記基材粒子が、 上 記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。

[0030] 本発明に係る導電性粒子では、 上記の構成が備えられているので、 電極間 の接続抵抗を効果的に低くすることができ、 かつ、 導電性粒子同士の凝集の 発生を効果的に抑制することができる。

[0031] 小粒子径の導電性粒子を用いて電極間を接続 して接続構造体を作製する際 に、 上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くす るために、 導電性粒子にお ける導電部の厚みを厚くすることがある。 しかしながら、 導電部の厚みを厚 くすると、 めっきによる導電部の形成の際に、 導電性粒子同士が凝集するこ とがある。 導電性粒子同士の凝集が発生すると、 横方向に隣接する電極間が 接続されやすい傾向があり、 横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を高め る ことが困難な場合がある。

[0032] また、 導電性粒子同士の凝集を抑制するために、 導電部の厚みを薄くする と、 めっきによる導電部の形成の際に、 導電性粒子同士の凝集を抑制するこ とができるものの、 上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くす ることが困 \¥02020/175691 6 卩(:171?2020/008458

難となる。 従来の導電性粒子では、 電極間の接続抵抗を低くすることと、 導 電性粒子同士の凝集の発生を抑制することと の双方を両立させることは困難 である。

[0033] 本発明者らは、 特定の導電性粒子を用いることで、 電極間の接続抵抗を低 くすることと、 導電性粒子同士の凝集の発生を抑制すること との双方を両立 させることができることを見出した。 本発明では、 上下方向の電極間の接続 時に導電性粒子が圧縮されることで、 導電性粒子の表面 (導電部) に導通経 路が形成されるだけではなく、 導電性粒子の内部 (導電性金属) にも導通経 路を形成させることができる。 また、 導電性粒子の内部の導電性金属は、 完 全な導通経路を形成しなくても、 接続抵抗の低減に少なからず寄与する。 結 果として、 導電部の厚みが比較的薄い場合でも、 上下方向の電極間の接続抵 抗を十分に低くすることができる。 また、 導電部の厚みが比較的薄いので、 導電性粒子同士の凝集の発生を抑制すること ができ、 接続されてはならない 横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を効果 的に高めることができる。 本発 明では、 上記の構成が備えられているので、 電極間の接続抵抗を効果的に低 くすることができ、 かつ、 導電性粒子同士の凝集の発生を効果的に抑制 する ことができる。 また、 本発明では、 基材粒子の表面だけではなく、 基材粒子 の内部にも導通経路 (導電部) が形成され、 導通経路 (導電部) が基材粒子 の内部に入り込むことができる。 結果として、 導電性粒子における導電部の 密着性を効果的に高めることができ、 導電性粒子における導電部の剥がれの 発生を効果的に抑制することができる。

[0034] 本発明では、 上記のような効果を得るために、 特定の導電性粒子を用いる ことは大きく寄与する。

[0035] 上記導電性粒子の 1 0 %<値 (1 0 %圧縮したときの圧縮弾性率) は、 好 ましくは より好ましくは

り、 好ましくは より好ましくは

2以下である。 上記導電性粒子の 1 0 %<値が、 上記下限以上及び上記上限 以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができ、 \¥0 2020/175691 7 卩(:171? 2020 /008458

導電性粒子の割れの発生をより一層効果的 に抑制することができ、 電極間の 接続信頼性をより一層効果的に高めることが できる。

[0036] 上記導電性粒子の 3 0 %<値 (3 0 %圧縮したときの圧縮弾性率) は、 好 ましくは より好ましくは

り、 好ましくは より好ましくは

2以下である。 上記導電性粒子の 3 0 %<値が、 上記下限以上及び上記上限 以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができ、 導電性粒子の割れの発生をより一層効果的に 抑制することができ、 電極間の 接続信頼性をより一層効果的に高めることが できる。

[0037] 上記導電性粒子の 1 0 %<値の、 上記導電性粒子の 3 0 %<値に対する比 (導電性粒子の 1 0 %<値/導電性粒子の 3 0 %<値) は、 好ましくは 1 .

5以上、 より好ましくは 1 . 5 5以上であり、 好ましくは 5以下、 より好ま しくは 4 . 5以下である。 上記比 (導電性粒子の 1 0 %<値/導電性粒子の 3 0 %<値) が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間の接続抵 抗をより一層効果的に低くすることができ、 導電性粒子の割れの発生をより 一層効果的に抑制することができ、 電極間の接続信頼性をより一層効果的に 高めることができる。

[0038] 上記導電性粒子における上記 1 0 %<値及び上記 3 0 %<値は、 以下のよ うにして測定できる。

[0039] 微小圧縮試験機を用いて、 円柱 (直径 1 〇〇 、 ダイヤモンド製) の平 滑圧子端面で、 2 5 °0、 圧縮速度〇. 3 /秒、 及び最大試験荷重 2 0

1\!の条件下で導電性粒子 1個を圧縮する。 このときの荷重値 (1\!) 及び圧縮 変位 ( 〇〇 を測定する。 得られた測定値から、 上記圧縮弾性率 (1 〇%< 値及び 3 0 %<値) を下記式により求めることができる。 上記微小圧縮試験 機としては、 フイッシャー社製 「フイッシャースコ _プ1 ~ 1 - 1 0 0」 等が用 いられる。 上記導電性粒子における上記 1 〇%<値及び上記 3 0 %<値は、 任意に選択された 5 0個の導電性粒子の 1 0 %<値及び 3 0 %<値を算術平 均することにより、 算出することが好ましい。 \¥02020/175691 8 卩(:171? 2020 /008458

[0040] 1 0%[<値及び 30%<値 (1\1/〇1〇1 2 ) = (3/21/2) . . 3- 3 / 2 ·

/2

:導電性粒子が 1 0%又は 30%圧縮変形したときの荷重値 (1\!)

3 :導電性粒子が 1 0%又は 30%圧縮変形したときの圧縮変位 ( 〇〇 導電性粒子の半径 (01〇〇

[0041] 上記圧縮弾性率は、 導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す 。 上記圧 縮弾性率の使用により、 導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表す ことが できる。 また、 上記比 (導電性粒子の 1 0%<値/導電性粒子の 30%<値 ) は、 導電性粒子の初期圧縮時の物性を定量的かつ 一義的に表すことができ る。

[0042] 上記導電性粒子の粒子径は、 好ましくは 0. 1 以上、 より好ましくは

1 以上であり、 好ましくは 1 000 以下、 より好ましくは 1 0 以下である。 上記導電性粒子の粒子径が、 上記下限以上及び上記上限以下で あると、 上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場 合に、 導電性粒子と電 極との接触面積が十分に大きくなり、 かつ導電部を形成する際に凝集した導 電性粒子が形成され難くなる。 また、 導電性粒子を介して接続された電極間 の間隔が大きくなりすぎず、 かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難く な る。

[0043] 上記導電性粒子の粒子径は、 平均粒子径であることが好ましく、 数平均粒 子径であることが好ましい。 上記導電性粒子の粒子径は、 例えば、 任意の導 電性粒子 50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し 各導電性粒子の粒 子径の平均値を算出することや、 粒度分布測定装置を用いて求められる。 電 子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、 1個当たりの導電性粒子の粒子径は 、 円相当径での粒子径として求められる。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観 察において、 任意の 50個の導電性粒子の円相当径での平均粒子径 、 球相 当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。 粒度分布測定装置では、 1個当たり の導電性粒子の粒子径は、 球相当径での粒子径として求められる。 上記導電 性粒子の平均粒子径は、 粒度分布測定装置を用いて算出することが好 ましい \¥02020/175691 9 卩(:171?2020/008458

[0044] 上記導電性粒子の粒子径の変動係数 (<3 V値) は、 好ましくは 1 0 %以下 、 より好ましくは 5 %以下である。 上記導電性粒子の粒子径の変動係数が、 上記上限以下であると、 電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより _層効果 的に高めることができる。

[0045] 上記変動係数 (〇 値) は、 以下のようにして測定できる。

[0046] 〇 V値 (%) = ( ! 〇/ 0 X 1 0 0

1〇 :導電性粒子の粒子径の標準偏差

0 n :導電性粒子の粒子径の平均値

[0047] 上記導電性粒子の形状は特に限定されない。 上記導電性粒子の形状は、 球 状であってもよく、 球状以外の形状であってもよく、 扁平状等であってもよ い。

[0048] 以下、 図面を参照しつつ、 本発明を具体的に説明する。

[0049] 図 1は、 本発明の第 1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある。

[0050] 図 1 に示す導電性粒子 1は、 基材粒子 2と、 導電部 3とを有する。 導電部

3は、 基材粒子 2の表面上に配置されている。 第 1の実施形態では、 導電部 3は、 基材粒子 2の表面に接している。 導電性粒子 1は、 基材粒子 2の表面 が導電部 3により被覆された被覆粒子である。

[0051 ] 導電性粒子 1では、 導電部 3は、 単層の導電層である。 導電性粒子 1では 、 基材粒子 2は、 基材粒子 2の内部に導電性金属を含有する。 上記導電性粒 子では、 上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆 っていてもよく、 上記 導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆って いてもよい。 上記導電性粒子で は、 上記導電部は、 単層の導電層であってもよく、 2層以上の層から構成さ れる多層の導電層であってもよい。

[0052] 導電性粒子 1は、 後述する導電性粒子 1 1 , 2 1 とは異なり、 芯物質を有 さない。 導電性粒子 1は表面に突起を有さない。 導電性粒子 1は球状である 。 導電部 3は外表面に突起を有さない。 このように、 本発明に係る導電性粒 子は導電性の表面に突起を有していなくても よく、 球状であってもよい。 ま \¥02020/175691 10 卩(:171?2020/008458

た、 導電性粒子 1は、 後述する導電性粒子 1 1 , 2 1 とは異なり、 絶縁性物 質を有さない。 但し、 導電性粒子 1は、 導電部 3の外表面上に配置された絶 縁性物質を有していてもよい。

[0053] 図 2は、 本発明の第 2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある。

[0054] 図 2に示す導電性粒子 1 1は、 基材粒子 2と、 導電部 1 2と、 複数の芯物 質 1 3と、 複数の絶縁性物質 1 4とを有する。 導電部 1 2は、 基材粒子 2の 表面上に基材粒子 2に接するように配置されている。

[0055] 導電性粒子 1 1では、 導電部 1 2は、 単層の導電層である。 導電性粒子 1

1では、 基材粒子 2は、 基材粒子 2の内部に導電性金属を含有する。 上記導 電性粒子では、 上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆 っていてもよく 、 上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆 っていてもよい。 上記導電性 粒子では、 上記導電部は、 単層の導電層であってもよく、 2層以上の層から 構成される多層の導電層であってもよい。

[0056] 導電性粒子 1 1は導電性の表面に、 複数の突起 1 1 3を有する。 導電部 1

2は外表面に、 複数の突起 1 2 3 を有する。 複数の芯物質 1 3が、 基材粒子 2の表面上に配置されている。 複数の芯物質 1 3は、 導電部 1 2内に埋め込 まれている。 芯物質 1 3は、 突起 1 1 3 , 1 2 3の内側に配置されている。 導電部 1 2は、 複数の芯物質 1 3を被覆している。 複数の芯物質 1 3により 導電部 1 2の外表面が隆起されており、 突起 1 1 2 3 が形成されてい る。

[0057] 導電性粒子 1 1は、 導電部 1 2の外表面上に配置された絶縁性物質 1 4を 有する。 導電部 1 2の外表面の少なくとも一部の領域が、 絶縁性物質 1 4に より被覆されている。 絶縁性物質 1 4は絶縁性を有する材料により形成され ており、 絶縁性粒子である。 このように、 本発明に係る導電性粒子は、 導電 部の外表面上に配置された絶縁性物質を有し ていてもよい。 但し、 本発明に 係る導電性粒子は、 絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい 。

[0058] 図 3は、 本発明の第 3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図 ある。

[0059] 図 3に示す導電性粒子 2 1は、 基材粒子 2と、 導電部 2 2と、 複数の芯物 \¥0 2020/175691 1 1 卩(:171? 2020 /008458

質 1 3と、 複数の絶縁性物質 1 4とを有する。 導電部 2 2は全体で、 基材粒 子 2側に第 1の導電部 2 2八と、 基材粒子 2側とは反対側に第 2の導電部 2 2巳とを有する。

[0060] 導電性粒子 1 1 と導電性粒子 2 1 とでは、 導電部のみが異なっている。 す なわち、 導電性粒子 1 1では、 1層構造の導電部 1 2が形成されているのに 対し、 導電性粒子 2 1では、 2層構造の第 1の導電部 2 2八及び第 2の導電 部 2 2巳が形成されている。 第 1の導電部 2 2八と第 2の導電部 2 2巳とは 別の導電部として形成されている。

[0061 ] 第 1の導電部 2 2八は、 基材粒子 2の表面上に配置されている。 基材粒子

2と第 2の導電部 2 2巳との間に、 第 1の導電部 2 2八が配置されている。 第 1の導電部 2 2八は、 基材粒子 2に接している。 第 2の導電部 2 2巳は、 第 1の導電部 2 2八に接している。 従って、 基材粒子 2の表面上に第 1の導 電部 2 2八が配置されており、 第 1の導電部 2 2八の表面上に第 2の導電部 2 2巳が配置されている。 導電性粒子 2 1は導電性の表面に、 複数の突起 2 1 3を有する。 導電部 2 2は外表面に複数の突起 2 2 3 を有する。 第 1の導 電部 2 2八は外表面に、 複数の突起 2 2八 3 を有する。 第 2の導電部 2 2巳 は外表面に、 複数の突起 2 2巳 3 を有する。

[0062] 以下、 導電性粒子の他の詳細について説明する。

[0063] (基材粒子)

上記基材粒子の材料は特に限定されない。 上記基材粒子の材料は、 有機材 料であってもよく、 無機材料であってもよい。 上記有機材料のみより形成さ れた基材粒子としては、 樹脂粒子等が挙げられる。 上記無機材料のみにより 形成された基材粒子としては、 金属を除く無機粒子等が挙げられる。 上記有 機材料と上記無機材料との双方により形成さ れた基材粒子としては、 有機無 機ハイブリッ ド粒子等が挙げられる。 基材粒子の圧縮特性をより一層良好に する観点からは、 上記基材粒子は、 樹脂粒子又は有機無機ハイブリッ ド粒子 であることが好ましく、 樹脂粒子であることがより好ましい。

[0064] 上記有機材料としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 \¥02020/175691 12 卩(:171?2020/008458

ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリイソプチレン、 ポリブタジェン 等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタク リレート及びポリメチルアクリ レート等のアクリル樹脂;ポリカーボネート 、 ポリアミ ド、 フェノールホル ムアルデヒド樹脂、 メラミンホルムアルデヒド樹脂、 ベンゾグアナミンホル ムアルデヒド樹脂、 尿素ホルムアルデヒド樹脂、 フェノール樹脂、 メラミン 樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂、 尿素樹脂、 ェポキシ樹脂、 不飽和ポリェステ ル樹脂、 飽和ポリェステル樹脂、 ポリェチレンテレフタレート、 ポリスルホ ン、 ポリフェニレンオキサイ ド、 ポリアセタール、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド イミ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリエーテルスルホン、 ジビニルべ ンゼン重合体、 並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げら れる。 上記ジビ ニルベンゼン共重合体等としては、 ジビニルベンゼンースチレン共重合体及 びジビニルベンゼンー (メタ) アクリル酸ェステル共重合体等が挙げられる 。 上記基材粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易 に制御できるので、 上記基材 粒子の材料は、 ェチレン性不飽和基を有する重合性単量体を 1種又は 2種以 上重合させた重合体であることが好ましい。

[0065] 上記基材粒子を、 ェチレン性不飽和基を有する重合性単量体を 重合させて 得る場合、 上記ェチレン性不飽和基を有する重合性単量 体としては、 非架橋 性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる 。

[0066] 上記非架橋性の単量体としては、 ビニル化合物として、 スチレン、 《_メ チルスチレン、 クロルスチレン等のスチレン単量体; メチルビニルエーテル 、 ェチルビニルェーテル、 プロピルビニルェーテル等のビニルェーテル 化合 物;酢酸ビニル、 酪酸ビニル、 ラウリン酸ビニル、 ステアリン酸ビニル等の 酸ビニルェステル化合物;塩化ビニル、 フッ化ビニル等のハロゲン含有単量 体; (メタ) アクリル化合物として、 メチル (メタ) アクリレート、 ェチル (メタ) アクリレート、 プロピル (メタ) アクリレート、 プチル (メタ) ア クリレート、 2—ェチルヘキシル (メタ) アクリレート、 ラウリル (メタ) アクリレート、 セチル (メタ) アクリレート、 ステアリル (メタ) アクリレ —卜、 シクロヘキシル (メタ) アクリレート、 イソボルニル (メタ) アクリ \¥02020/175691 13 卩(:171?2020/008458 レート等のアルキル (メタ) アクリレ—卜化合物; 2 -ヒドロキシェチル ( メタ) アクリレート、 グリセロール (メタ) アクリレート、 ポリオキシェチ レン (メタ) アクリレート、 グリシジル (メタ) アクリレート等の酸素原子 含有 (メタ) アクリレート化合物; (メタ) アクリロニトリル等の二トリル 含有単量体; トリフルオロメチル (メタ) アクリレート、 ペンタフルオロェ チル (メタ) アクリレート等のハロゲン含有 (メタ) アクリレート化合物; « -オレフィン化合物として、 ジイソプチレン、 イソプチレン、 リニアレン 、 ェチレン、 プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジェ ン化合物として、 イソプレン、 ブタジェン等が挙げられる。

[0067] 上記架橋性の単量体としては、 ビニル化合物として、 ジビニルベンゼン、

1 , 4—ジビニロキシブタン、 ジビニルスルホン等のビニル単量体; (メタ ) アクリル化合物として、 テトラメチロールメタンテトラ (メタ) アクリレ —卜、 ポリテトラメチレングリコールジアクリレー ト、 テトラメチロールメ タントリ (メタ) アクリレート、 テトラメチロールメタンジ (メタ) アクリ レート、 トリメチロールプロパントリ (メタ) アクリレート、 ジペンタェリ スリ トールへキサ (メタ) アクリレート、 ジペンタェリスリ トールペンタ ( メタ) アクリレート、 グリセロールトリ (メタ) アクリレート、 グリセロー ルジ (メタ) アクリレート、 ポリェチレングリコールジ (メタ) アクリレー 卜、 ポリプロピレングリコールジ (メタ) アクリレート、 ポリテトラメチレ ングリコールジ (メタ) アクリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ (メタ) アクリレート等の多官能 (メタ) アクリレ—卜化合物; アリル化合物として 、 トリアリル (イソ) シアヌレート、 トリアリルトリメリテート、 ジアリル フタレート、 ジアリルアクリルアミ ド、 ジアリルェーテル;シラン化合物と して、 テトラメ トキシシラン、 テトラェトキシシラン、 メチルトリメ トキシ シラン、 メチルトリェトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルト リェトキシシラン、 イソプロピルトリメ トキシシラン、 イソプチルトリメ ト キシシラン、 シクロヘキシルトリメ トキシシラン、 ヘキシルトリメ トキ シシラン、 门一オクチルトリェトキシシラン、 门 _デシルトリメ トキシシラ \¥0 2020/175691 14 卩(:171? 2020 /008458

ン、 フェニルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジ ェトキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 トリメ トキシシリルス チレン、 7 - (メタ) アクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 1 , 3 - ジビニルテトラメチルジシロキサン、 メチルフェニルジメ トキシシラン、 ジ フェニルジメ トキシシラン等のシランアルコキシド化合物 ; ビニルトリメ ト キシシラン、 ビニルトリェトキシシラン、 ジメ トキシメチルビニルシシラン 、 ジメ トキシェチルビニルシラン、 ジェトキシメチルビニルシラン、 ジェト キシェチルビニルシラン、 ェチルメチルジビニルシラン、 メチルビニルジメ トキシシラン、 ェチルビニルジメ トキシシラン、 メチルビニルジェトキシシ ラン、 ェチルビニルジェトキシシラン、 _スチリルトリメ トキシシラン、

3—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メタクリロキシ プロピルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリェトキシシ ン、 3—アクリロ キシプロピルトリメ トキシシラン等の重合性二重結合含有シラン アルコキシ ド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の 環状シロキサン;片末端変性シ リコーンオイル、 両末端シリコーンオイル、 側鎖型シリコーンオイル等の変 性 (反応性) シリコーンオイル; (メタ) アクリル酸、 マレイン酸、 無水マ レイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が 挙げられる。

[0068] 上記基材粒子は、 上記ェチレン性不飽和基を有する重合性単量 体を重合さ せることによって得ることができる。 上記の重合方法としては特に限定され ず、 ラジカル重合、 イオン重合、 重縮合 (縮合重合、 縮重合) 、 付加縮合、 リビング重合、 及びリビングラジカル重合等の公知の方法が 挙げられる。 ま た、 他の重合方法としては、 ラジカル重合開始剤の存在下での懸濁重合が 挙 げられる。

[0069] 上記無機材料としては、 シリカ、 アルミナ、 チタン酸バリウム、 ジルコニ ア、 力ーボンブラック、 ケイ酸ガラス、 ホウケイ酸ガラス、 鉛ガラス、 ソー ダ石灰ガラス及びアルミナシリケートガラス 等が挙げられる。

[0070] 上記基材粒子は、 有機無機ハイブリッ ド粒子であってもよい。 上記基材粒 \¥0 2020/175691 15 卩(:171? 2020 /008458

子は、 コアシェル粒子であってもよい。 上記基材粒子が有機無機ハイブリッ ド粒子である場合に、 上記基材粒子の材料である無機物としては、 シリカ、 アルミナ、 チタン酸バリウム、 ジルコニア及び力ーボンブラック等が挙げら れる。 上記無機物は金属ではないことが好ましい。 上記シリカにより形成さ れた基材粒子としては特に限定されないが、 加水分解性のアルコキシシリル 基を 2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架 重合体粒子を形成した後 に、 必要に応じて焼成を行うことにより得られる 基材粒子が挙げられる。 上 記有機無機ハイブリッ ド粒子としては、 架橋したアルコキシシリルポリマー とアクリル樹脂とにより形成された有機無機 ハイブリッ ド粒子等が挙げられ る。

[0071 ] 上記有機無機ハイブリッ ド粒子は、 コアと、 該コアの表面上に配置された シェルとを有するコアシェル型の有機無機ハ イブリッ ド粒子であることが好 ましい。 上記コアは、 有機コアであることが好ましい。 上記シェルは、 無機 シェルであることが好ましい。 上記基材粒子は、 有機コアと上記有機コアの 表面上に配置された無機シェルとを有する有 機無機ハイブリッ ド粒子である ことが好ましい。

[0072] 上記有機コアの材料としては、 上述した有機材料等が挙げられる。

[0073] 上記無機シェルの材料としては、 上述した基材粒子の材料として挙げた無 機物が挙げられる。 上記無機シェルの材料は、 シリカであることが好ましい 。 上記無機シェルは、 上記コアの表面上で、 金属アルコキシドをゾルゲル法 によりシェル状物とした後、 該シェル状物を焼成させることにより形成さ れ ていることが好ましい。 上記金属アルコキシドはシランアルコキシド である ことが好ましい。 上記無機シェルはシランアルコキシドにより 形成されてい ることが好ましい。

[0074] 上記基材粒子の巳巳丁比表面積は、 好ましくは 8 2 / 9以上、 より好まし くは 1 2 2 / 9以上であり、 好ましくは 1 2 0 0 2/ 9以下、 より好まし くは 1 0 以下である。 上記巳巳丁比表面積が、 上記下限以上及び 上記上限以下であると、 基材粒子の内部に導電性金属をより _層容易に含有 \¥0 2020/175691 16 卩(:171? 2020 /008458

させることができる。 上記巳巳丁比表面積が、 上記下限以上及び上記上限以 下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができ、 導 電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果的 に抑制することができる。 また 、 上記巳巳丁比表面積が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間 の絶縁信頼をより一層効果的に高めることが できる。 また、 上記巳巳丁比表 面積が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における導電 部の密着性をより一層効果的に高めることが でき、 導電性粒子における導電 部の剥がれの発生をより一層効果的に抑制す ることができる。

[0075] 上記基材粒子の巳巳丁比表面積は、 巳巳丁法に準拠して、 窒素の吸着等温 線から測定することができる。 上記基材粒子の巳日丁比表面積の測定装置と しては、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製 「1\1〇 八 4 2 0 0 6」 等 が挙げられる。

[0076] 上記基材粒子の全細孔容積は、 好ましくは〇. 0 1 〇 3 / 9以上、 より好 ましくは〇. 以上であり、 好ましくは 3〇 3 / 9以下、 より好 ましくは 1 . 5〇〇! 3 / 9以下である。 上記全細孔容積が、 上記下限以上及び 上記上限以下であると、 基材粒子の内部に導電性金属をより _層容易に含有 させることができる。 上記全細孔容積が、 上記下限以上及び上記上限以下で あると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができ、 導電性 粒子同士の凝集の発生をより一層効果的に抑 制することができる。 また、 上 記全細孔容積が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間の絶縁信 頼をより一層効果的に高めることができる。 また、 上記全細孔容積が、 上記 下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における導電部の密着性を より一層効果的に高めることができ、 導電性粒子における導電部の剥がれの 発生をより一層効果的に抑制することができ る。

[0077] 上記基材粒子の全細孔容積は、 巳」 1 ~ 1法に準拠して、 窒素の吸着等温線か ら測定することができる。 上記基材粒子の全細孔容積の測定装置として は、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製 「1\1〇 八 4 2 0 0 6」 等が挙げら れる。 \¥0 2020/175691 17 卩(:171? 2020 /008458

[0078] 上記基材粒子の平均細孔径は、 好ましくは 1 0 n 以下、 より好ましくは

5门 以下である。 上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定 されない。 上記基材粒子の平均細孔径は、 1 以上であってもよい。 上記平均細孔径 が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 基材粒子の内部に導電性金属 をより一層容易に含有させることができる。 上記平均細孔径が、 上記下限以 上及び上記上限以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができ、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑制するこ とができる。 また、 上記平均細孔径が、 上記下限以上及び上記上限以下であ ると、 電極間の絶縁信頼をより一層効果的に高める ことができる。 また、 上 記平均細孔径が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子にお ける導電部の密着性をより一層効果的に高め ることができ、 導電性粒子にお ける導電部の剥がれの発生をより一層効果的 に抑制することができる。

[0079] 上記基材粒子の平均細孔径は、 巳」 1 ~ 1法に準拠して、 窒素の吸着等温線か ら測定することができる。 上記基材粒子の平均細孔径の測定装置として は、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製 「1\1〇 八 4 2 0 0 6」 等が挙げら れる。

[0080] 上記基材粒子の空隙率は、 好ましくは 5 %以上、 より好ましくは 1 0 %以 上であり、 好ましくは 9 0 %以下、 より好ましくは 7 0 %以下である。 上記 空隙率が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 基材粒子の内部に導電 性金属をより一層容易に含有させることがで きる。 上記空隙率が、 上記下限 以上及び上記上限以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低く することができ、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑制する ことができる。 また、 上記空隙率が、 上記下限以上及び上記上限以下である と、 電極間の絶縁信頼をより一層効果的に高める ことができる。 また、 上記 空隙率が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における導 電部の密着性をより一層効果的に高めること ができ、 導電性粒子における導 電部の剥がれの発生をより一層効果的に抑制 することができる。

[0081 ] 上記基材粒子の空隙率は、 水銀圧入法により印加した圧力に対して水銀 の \¥0 2020/175691 18 卩(:171? 2020 /008458

積算侵入量を測定することで算出すること ができる。 上記基材粒子の空隙率 の測定装置としては、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製の水銀ポロシ メーター 「ポアーマスター 6 0」 等が挙げられる。

[0082] 上記巳巳丁比表面積及び上記空隙率等の好ま しい範囲を満足する基材粒子 は、 例えば、 下記の工程を備える基材粒子の製造方法によ り得ることができ る。 重合性モノマーと、 上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤 とを混 合し、 重合性モノマー溶液を調整する工程。 上記重合性モノマー溶液と、 ア ニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して 乳化させて乳化液を得る工程。 上記乳化液を数回に分けて添加し、 種粒子にモノマーを吸収させて、 モノマ —が膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程 。 上記重合性モノマーを重合さ せて基材粒子を得る工程。 上記重合性モノマーとしては、 単官能性モノマー 、 及び多官能性モノマー等が挙げられる。 上記重合性モノマーとは反応しな い有機溶剤は、 重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶し ないものであれ ば、 特に限定されない。 上記有機溶剤としては、 シクロヘキサン、 トルエン 、 キシレン、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 酢酸アリル、 酢酸プロピル、 クロロ ホルム、 メチルシクロヘキサン、 及びメチルエチルケトン等が挙げられる。 上記有機溶剤の添加量は、 上記重合性モノマー成分 1 〇〇重量部に対して、

1 0 5重量部〜 2 1 5重量部であることが好ましく、 1 1 0重量部〜 2 1 0 重量部であることがより好ましい。 上記有機溶剤の添加量が、 上記の好まし い範囲であると、 巳巳丁比表面積、 及び空隙率等をより一層好適な範囲に制 御することができ、 粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。

[0083] 上記巳巳丁比表面積及び上記空隙率等の好ま しい範囲を満足する基材粒子 は、 基材粒子の内部に比較的多くの空隙が存在す るため、 基材粒子の表面上 に導電部を形成する際に、 基材粒子の内部の微細な空隙に導電部が入り 込み 、 基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有さ せることができる。 さらに、 上記導電性粒子では、 上下方向の電極間の接続時に導電性粒子が圧 縮される ことで、 基材粒子の内部の導電性金属が互いに接触す ることで導通経路が形 成されることが好ましい。 上記導電性粒子では、 導電性粒子の表面 (導電部 \¥0 2020/175691 19 卩(:171? 2020 /008458

) に導通経路が形成されるだけではなく、 導電性粒子の内部 (導電性金属) にも導通経路が形成される。 結果として、 導電部の厚みが比較的薄い場合で も、 上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くす ることができる。 また、 導 電部の厚みが比較的薄いので、 導電性粒子同士の凝集の発生を抑制すること ができ、 接続されてはならない横方向に隣接する電極 間の絶縁信頼性を効果 的に高めることができる。 また、 上記導電性粒子では、 基材粒子の表面上に 導電部を形成する際に、 基材粒子の内部の微細な空隙に導電部が入り 込むの で、 導電性粒子における導電部の密着性を効果的 に高めることができ、 導電 性粒子における導電部の剥がれの発生を効果 的に抑制することができる。

[0084] 上記基材粒子の粒子径は、 好ましくは 0 . 1 以上、 より好ましくは 1 以上である。 上記基材粒子の粒子径は、 好ましくは 1 0 0 0 以下、 より好ましくは 5 0 0 以下、 より一層好ましくは 3 0 0 以下、 さら に好ましくは 5 0 以下、 さらに一層好ましくは 1 〇 以下である。 上 記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると 、 導電性粒子と電極との接触面 積が大きくなるため、 電極間の導通信頼性をより一層高めることが でき、 導 電性粒子を介して接続された電極間の接続抵 抗をより一層低くすることがで きる。 さらに、 基材粒子の表面に導電部を無電解めっきによ り形成する際に 、 凝集した導電性粒子を形成され難くすること ができる。 上記基材粒子の粒 子径が上記上限以下であると、 導電性粒子が十分に圧縮されやすく、 電極間 の接続抵抗をより一層低くすることができ、 さらに電極間の間隔をより小さ くすることができる。

[0085] 上記基材粒子の粒子径は、 1 以上 3 以下であることが特に好まし い。 上記基材粒子の粒子径が、 1 以上 3 以下の範囲内であると、 基 材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し 難くなり、 凝集した導電性粒子 が形成され難くなる。

[0086] 上記基材粒子の粒子径は、 数平均粒子径を示す。 上記基材粒子の粒子径は 、 任意の基材粒子 5 0個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し 各基材粒 子の粒子径の平均値を算出することや、 粒度分布測定装置を用いて求められ \¥02020/175691 20 卩(:171?2020/008458

る。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、 1個当たりの基材粒子の粒子 径は、 円相当径での粒子径として求められる。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡で の観察において、 任意の 5 0個の基材粒子の円相当径での平均粒子径は 球 相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。 粒度分布測定装置では、 1個当た りの基材粒子の粒子径は、 球相当径での粒子径として求められる。 上記基材 粒子の平均粒子径は、 粒度分布測定装置を用いて算出することが好 ましい。 導電性粒子において、 上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、 例えば、 以下のようにして測定できる。

[0087] 導電性粒子の含有量が 3 0重量%となるように、 リ 丨 「社製 「テク ノビッ ト 4 0 0 0」 に添加し、 分散させて、 導電性粒子検査用埋め込み樹脂 を作製する。 検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子 の中心付近を通る ようにイオンミリング装置 (日立ハイテクノロジーズ社製 「丨 1\/1 4 0 0 0」

) を用いて、 導電性粒子の断面を切り出す。 そして、 電界放射型走査型電子 顕微鏡 ( 巳一3巳1\/1) を用いて、 画像倍率を 2 5 0 0 0倍に設定し、 5 0 個の導電性粒子を無作為に選択し、 各導電性粒子の基材粒子を観察する。 各 導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測 し、 それらを算術平均して基材 粒子の粒子径とする。

[0088] (導電部及び導電性金属)

本発明に係る導電性粒子は、 基材粒子と、 上記基材粒子の表面上に配置さ れた導電部とを備える。 本発明に係る導電性粒子では、 上記基材粒子が、 上 記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。 上記導電部は、 金属を含むこと が好ましい。 上記導電部を構成する金属は特に限定されな い。 上記導電性金 属は特に限定されない。 上記導電部を構成する金属と上記導電性金属 とは同 一の金属であってもよく、 異なる金属であってもよい。 上記導電部に最も多 く含まれる金属と上記導電性金属に最も多く 含まれる金属とは、 同一である ことが好ましい。

[0089] 上記導電部を構成する金属及び上記導電性金 属としては、 金、 銀、 パラジ ウム、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 錫、 鉛、 アルミニウム、 コバルト、 インジウム \¥02020/175691 21 卩(:171?2020/008458

、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 タリウム、 ゲルマニ ウム、 カドミウム、 ケイ素、 タングステン、 モリブデン及びこれらの合金等 が挙げられる。 また、 上記導電部を構成する金属及び上記導電性金 属として は、 錫ドープ酸化インジウム (丨 丁〇) 及びはんだ等が挙げられる。 上記導 電部を構成する金属及び上記導電性金属は 1種のみが用いられてもよく、 2 種以上が併用されてもよい。

[0090] 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす る観点からは、 上記導電部は 、 ニッケル、 金、 パラジウム、 銀、 又は銅を含むことが好ましく、 ニッケル 、 金又はパラジウムを含むことがより好ましい 。

[0091 ] ニッケルを含む導電部 1 0 0重量%中のニッケルの含有量は、 好ましくは

1 0重量%以上、 より好ましくは 5 0重量%以上、 より一層好ましくは 6 0 重量%以上、 さらに好ましくは 7 0重量%以上、 特に好ましくは 9 0重量% 以上である。 上記ニッケルを含む導電部 1 0 0重量%中のニッケルの含有量 は、 9 7重量%以上であってもよく、 9 7 . 5重量%以上であってもよく、

9 8重量%以上であってもよい。

[0092] なお、 導電部の表面には、 酸化により水酸基が存在することが多い。 一般 的に、 ニッケルにより形成された導電部の表面には 、 酸化により水酸基が存 在する。 このような水酸基を有する導電部の表面 (導電性粒子の表面) に、 化学結合を介して、 絶縁性物質を配置できる。

[0093] 上記導電部は、 1つの層により形成されていてもよい。 上記導電部は、 複 数の層により形成されていてもよい。 すなわち、 上記導電部は、 2層以上の 積層構造を有していてもよい。 上記導電部が複数の層により形成されている 場合には、 最外層を構成する金属は、 金、 ニッケル、 パラジウム、 銅又は錫 と銀とを含む合金であることが好ましく、 金であることがより好ましい。 最 外層を構成する金属がこれらの好ましい金属 である場合には、 電極間の接続 抵抗がより一層低くなる。 また、 最外層を構成する金属が金である場合には 、 耐腐食性がより一層高くなる。

[0094] 上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方 法は特に限定されない。 上記 \¥0 2020/175691 22 卩(:171? 2020 /008458

導電部を形成する方法としては、 無電解めっきによる方法、 電気めっきによ る方法、 物理的な衝突による方法、 メカノケミカル反応による方法、 物理的 蒸着又は物理的吸着による方法、 並びに金属粉末もしくは金属粉末とバイン ダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコ ーティングする方法等が挙げら れる。 上記導電部を形成する方法は、 無電解めっき、 電気めっき又は物理的 な衝突による方法であることが好ましい。 上記物理的蒸着による方法として は、 真空蒸着、 イオンプレーティング及びイオンスパッタリ ング等の方法が 挙げられる。 また、 上記物理的な衝突による方法としては、 シーターコンポ —ザ (徳寿工作所社製) 等が用いられる。

[0095] 上記基材粒子の内部に導電性金属を含有させ る方法は特に限定されない。

上記基材粒子の内部に導電性金属を含有させ る方法としては、 多孔質粒子で ある基材粒子 (基材粒子本体) を用いて無電解めっきする方法、 及び多孔質 粒子である基材粒子 (基材粒子本体) を用いて電気めっきする方法等が挙げ られる。 多孔質粒子である基材粒子 (基材粒子本体) は、 基材粒子の内部に 比較的多くの空隙が存在するため、 基材粒子の表面上に導電部を形成する際 に、 基材粒子の内部の微細な空隙に導電部形成材 料 (めっき液等) を入り込 ませることができる。 基材粒子の内部に入り込んだ導電部形成材料 から導電 性金属を析出させることで、 基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有さ せ ることができる。 多孔質粒子である基材粒子としては、 上記巳巳丁比表面積 及び上記空隙率等の好ましい範囲を満足する 基材粒子等が挙げられる。

[0096] 上記導電部の厚みは、 好ましくは〇. 0 0 5 以上、 より好ましくは 0 . 0 1 以上であり、 好ましくは 1 0 以下、 より好ましくは 1 以 下、 さらに好ましくは〇. 3 以下である。 上記導電部の厚みは、 導電部 が多層である場合には導電部全体の厚みであ る。 導電部の厚みが、 上記下限 以上及び上記上限以下であると、 十分な導電性が得られ、 かつ導電性粒子が 硬くなりすぎずに、 電極間の接続の際に導電性粒子を十分に変形 させること ができる。

[0097] 上記導電部が複数の層により形成されている 場合に、 最外層の導電部の厚 \¥0 2020/175691 23 卩(:171? 2020 /008458

みは、 好ましくは〇. 0 0 1 ^ 01以上、 より好ましくは〇. 0 1 ^ 01以上で あり、 好ましくは〇. 5 以下、 より好ましくは〇. 1 以下である。 上記最外層の導電部の厚みが、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 最 外層の導電部による被覆が均一になり、 耐腐食性が十分に高くなり、 かつ電 極間の接続抵抗を十分に低くすることができ る。 また、 上記最外層を構成す る金属が金である場合には、 最外層の厚みが薄いほど、 コストを低くするこ とができる。

[0098] 上記導電部の厚みは、 例えば透過型電子顕微鏡 (丁巳1\/1) を用いて、 導電 性粒子の断面を観察することにより測定でき る。 上記導電部の厚みについて は、 任意の導電部の厚み 5箇所の平均値を 1個の導電性粒子の導電部の厚み として算出することが好ましく、 導電部全体の厚みの平均値を 1個の導電性 粒子の導電部の厚みとして算出することがよ り好ましい。 上記導電部の厚み は、 任意の導電性粒子 1 0個について、 各導電性粒子の導電部の厚みの平均 値を算出することにより求めることが好まし い。

[0099] 導電性粒子 1 0 0体積%中、 上記導電性金属の含有量は、 好ましくは 5体 積%以上、 より好ましくは 1 0体積%以上であり、 好ましくは 7 0体積%以 下、 より好ましくは 5 0体積%以下である。 上記導電性金属の含有量が、 上 記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的 に低くすることができ、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑 制することができる。 また、 上記導電性金属の含有量が、 上記下限以上及び 上記上限以下であると、 電極間の絶縁信頼をより一層効果的に高める ことが できる。 また、 上記導電性金属の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下 であると、 導電性粒子における導電部の密着性をより一 層効果的に高めるこ とができ、 導電性粒子における導電部の剥がれの発生を より一層効果的に抑 制することができる。 導電性粒子の圧縮特性をより一層良好にする 観点から は、 導電性粒子 1 〇〇体積%中における上記導電性金属の含有 量は、 好まし くは 5体積%以上、 より好ましくは 1 0体積%以上であり、 好ましくは 5 0 体積%以下、 より好ましくは 4 0体積%以下である。 電極間の接続抵抗をよ \¥0 2020/175691 24 卩(:171? 2020 /008458

り一層効果的に低くする観点からは、 導電性粒子 1 0 0体積%中における上 記導電性金属の含有量は、 好ましくは 1 〇体積%以上、 より好ましくは 2 0 体積%以上であり、 好ましくは 5 0体積%以下、 より好ましくは 4 0体積% 以下である。 導電性粒子 1 0 0体積%中、 上記導電性金属の含有量は、 1 〇 体積%以上 4 0体積%以下であることが特に好ましい。 上記導電性金属の含 有量が、 1 0体積%以上 4 0体積%以下の範囲内であると、 導電性粒子の圧 縮特性を良好にすることと、 電極間の接続抵抗を低くすることとの双方を よ り高いレベルで両立させることができる。 なお、 上記導電性金属の含有量は 、 上記導電部を構成する金属と基材粒子の内部 に含有された上記導電性金属 との合計の含有量を意味する。 基材粒子の内部に導電性金属が含有されてい るか否かは、 後述する第 1の割合及び第 2の割合によって判断することが好 ましい。

[0100] 上記導電性金属の含有量は、 以下のようにして算出できる。

[0101 ] 導電性金属の含有量 (体積%) = 0 X 1^/ 0 01 6 1 3 I X I 0 0

〇 :導電性粒子の比重

IV! :導電性粒子の金属化率

0 01㊀ 8 丨 :導電性金属の比重

[0102] なお、 導電性粒子の金属化率は丨 〇 発光分析等を用いて算出することが でき、 導電性粒子の比重は真比重計等を用いて測定 することができる。 また 、 導電性金属の比重は金属固有の値を用いて算 出することができる。 なお、 導電性粒子の金属化率とは、 導電性粒子 1 9に含まれる導電性金属の含有量 (9) を比で表したもの、 すなわち、 導電性粒子 1 9に含まれる導電性金属 の含有量 ( 9) /導電性粒子 1 9を指す。

[0103] 上記導電性粒子 1 0 0体積%中、 上記基材粒子に含まれる上記導電性金属 の含有量は、 好ましくは 0 . 1体積%以上、 より好ましくは 1体積%以上で あり、 好ましくは 3 0体積%以下、 より好ましくは 2 0体積%以下である。 上記導電性金属の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極 間の接続抵抗をより一層効果的に低くするこ とができ、 導電性粒子同士の凝 \¥0 2020/175691 25 卩(:171? 2020 /008458

集の発生をより一層効果的に抑制すること ができる。 また、 上記導電性金属 の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における 導電部の密着性をより一層効果的に高めるこ とができ、 導電性粒子における 導電部の剥がれの発生をより一層効果的に抑 制することができる。

[0104] 導電性粒子の圧縮特性をより一層良好にする 観点からは、 上記導電性粒子

1 0 0体積%中、 上記導電部に含まれる上記導電性金属の含有 量は、 好まし くは〇. 1体積%以上、 より好ましくは 1体積%以上であり、 好ましくは 3 0体積%以下、 より好ましくは 2 0体積%以下である。 電極間の接続抵抗を より一層効果的に低くする観点からは、 上記導電性粒子 1 0 0体積%中、 上 記導電部に含まれる上記導電性金属の含有量 は、 好ましくは 0 . 1体積%以 上、 より好ましくは 1体積%以上であり、 好ましくは 3 0体積%以下、 より 好ましくは 2 0体積%以下である。

[0105] (芯物質)

上記導電性粒子は、 上記導電部の外表面に突起を有することが好 ましい。 上記導電性粒子は、 導電性の表面に突起を有することが好ましい 。 上記突起 は、 複数であることが好ましい。 導電性粒子により接続される電極の表面に は、 酸化被膜が形成されていることが多い。 導電部の表面に突起を有する導 電性粒子を用いた場合には、 電極間に導電性粒子を配置して圧着させるこ と により、 突起により上記酸化被膜を効果的に排除でき る。 このため、 電極と 導電部とがより一層確実に接触し、 電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 さらに、 導電性粒子が絶縁性物質を備える場合に、 又は導電性粒子がバイン ダー樹脂に分散されて導電材料として用いら れる場合に、 導電性粒子の突起 によって、 導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバ インダー樹脂をより 一層効果的に排除できる。 このため、 電極間の接続抵抗をより一層低くする ことができる。

[0106] 上記芯物質が金属により形成されており、 かつ上記芯物質が上記導電部内 に存在する場合に、 上記芯物質は、 上記導電部の一部とみなす。

[0107] 上記突起を形成する方法としては、 基材粒子の表面に芯物質を付着させた \¥0 2020/175691 26 卩(:171? 2020 /008458

後、 無電解めっきにより導電部を形成する方法、 並びに基材粒子の表面に無 電解めっきにより導電部を形成した後、 芯物質を付着させ、 さらに無電解め っきにより導電部を形成する方法等が挙げら れる。 また、 上記突起を形成す るために、 上記芯物質を用いなくてもよい。

[0108] 上記突起を形成する他の方法としては、 基材粒子の表面上に導電部を形成 する途中段階で、 芯物質を添加する方法等が挙げられる。 また、 突起を形成 するために、 上記芯物質を用いずに、 基材粒子に無電解めっきにより導電部 を形成した後、 導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ 、 さらに無電解 めっきにより導電部を形成する方法等を用い てもよい。

[0109] 基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法と しては、 基材粒子の分散液中 に、 芯物質を添加し、 基材粒子の表面に芯物質を、 ファンデルワールスカに より集積させ、 付着させる方法、 並びに基材粒子を入れた容器に、 芯物質を 添加し、 容器の回転等による機械的な作用により基材 粒子の表面に芯物質を 付着させる方法等が挙げられる。 付着させる芯物質の量を制御する観点から は、 基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法は 、 分散液中の基材粒子の表 面に芯物質を集積させ、 付着させる方法であることが好ましい。

[01 10] 上記芯物質を構成する物質としては、 導電性物質及び非導電性物質が挙げ られる。 上記導電性物質としては、 金属、 金属の酸化物、 黒鉛等の導電性非 金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。 上記導電性ポリマーとしては、 ポ リアセチレン等が挙げられる。 上記非導電性物質としては、 シリカ、 アルミ ナ及びジルコニア等が挙げられる。 酸化被膜をより一層効果的に排除する観 点からは、 上記芯物質は硬い方が好ましい。 電極間の接続抵抗をより一層効 果的に低くする観点からは、 上記芯物質は、 金属であることが好ましい。

[01 1 1 ] 上記金属は特に限定されない。 上記金属としては、 金、 銀、 銅、 白金、 亜 鉛、 鉄、 鉛、 錫、 アルミニウム、 コバルト、 インジウム、 ニッケル、 クロム 、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、 並びに錫一鉛合金、 錫一銅合金、 錫一銀合金、 錫一鉛一銀合金及び炭化タン グステン等の 2種類以上の金属で構成される合金等が挙げ れる。 電極間の \¥02020/175691 27 卩(:171?2020/008458

接続抵抗をより一層効果的に低くする観点 からは、 上記金属は、 ニッケル、 銅、 銀又は金であることが好ましい。 上記金属は、 上記導電部 (導電層) を 構成する金属と同じであってもよく、 異なっていてもよい。

[01 12] 上記芯物質の形状は特に限定されない。 芯物質の形状は塊状であることが 好ましい。 芯物質としては、 粒子状の塊、 複数の微小粒子が凝集した凝集塊 、 及び不定形の塊等が挙げられる。

[01 13] 上記芯物質の粒子径は、 好ましくは〇. 0 0 1 以上、 より好ましくは 〇. 0 5 01以上、 好ましくは〇. 9 〇!以下、 より好ましくは〇. 2 〇! 以下である。 上記芯物質の粒子径が、 上記下限以上及び上限以下であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができる。

[01 14] 上記芯物質の粒子径は、 平均粒子径であることが好ましく、 数平均粒子径 であることがより好ましい。 芯物質の粒子径は、 任意の芯物質 5 0個を電子 顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、 各芯物質の粒子径の平均値を算出するこ とや、 粒度分布測定装置を用いて求められる。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡で の観察では、 1個当たりの芯物質の粒子径は、 円相当径での粒子径として求 められる。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において 、 任意の 5 0個の芯 物質の円相当径での平均粒子径は、 球相当径での平均粒子径とほぼ等しくな る。 粒度分布測定装置では、 1個当たりの芯物質の粒子径は、 球相当径での 粒子径として求められる。 上記芯物質の平均粒子径は、 粒度分布測定装置を 用いて算出することが好ましい。

[01 15] 上記導電性粒子 1個当たりの上記突起の数は、 好ましくは 3個以上、 より 好ましくは 5個以上である。 上記突起の数の上限は特に限定されない。 上記 突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考 慮して適宜選択できる。 上記突 起の数が、 上記下限以上であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低 くすることができる。

[01 16] 上記突起の数は、 任意の導電性粒子を電子顕微鏡又は光学顕微 鏡にて観察 して算出することができる。 上記突起の数は、 任意の導電性粒子 5 0個を電 子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、 各導電性粒子における突起の数の平均 \¥0 2020/175691 28 卩(:171? 2020 /008458 値を算出することにより求めることが好まし い。

[01 17] 上記突起の高さは、 好ましくは〇. 0 0 1 以上、 より好ましくは〇.

0 5 以上であり、 好ましくは〇. 9 以下、 より好ましくは〇. 2 以下である。 上記突起の高さが、 上記下限以上及び上記上限以下であると 、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができる。

[01 18] 上記突起の高さは、 任意の導電性粒子における突起を電子顕微鏡 又は光学 顕微鏡にて観察して算出することができる。 上記突起の高さは、 導電性粒子 1個当たりのすべての突起の高さの平均値を 1個の導電性粒子の突起の高さ として算出することが好ましい。 上記突起の高さは、 任意の導電性粒子 5 0 個について、 各導電性粒子の突起の高さの平均値を算出す ることにより求め ることが好ましい。

[01 19] (絶縁性物質)

上記導電性粒子は、 上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物 質を備え ることが好ましい。 この場合には、 上記導電性粒子を電極間の接続に用いる と、 隣接する電極間の短絡をより一層効果的に防 止できる。 具体的には、 複 数の導電性粒子が接触したときに、 複数の電極間に絶縁性物質が存在するの で、 上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極 間の短絡を防止できる。 な お、 電極間の接続の際に、 2つの電極で導電性粒子を加圧することによ 、 導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物 質を容易に排除できる。 さらに 、 導電部の外表面に突起を有する導電性粒子で ある場合には、 導電性粒子の 導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層 容易に排除できる。

[0120] 電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層 容易に排除できることから、 上記絶縁性物質は、 絶縁性粒子であることが好ましい。

[0121 ] 上記絶縁性物質の材料としては、 上述した有機材料、 上述した無機材料、 及び上述した基材粒子の材料として挙げた無 機物等が挙げられる。 上記絶縁 性物質の材料は、 上述した有機材料であることが好ましい。

[0122] 上記絶縁性物質の他の材料としては、 ポリオレフィン化合物、 (メタ) ア クリレート重合体、 (メタ) アクリレート共重合体、 ブロックポリマー、 熱 \¥0 2020/175691 29 卩(:171? 2020 /008458

可塑性樹脂、 熱可塑性樹脂の架橋物、 熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げ られる。 上記絶縁性物質の材料は、 1種のみが用いられてもよく、 2種以上 が併用されてもよい。

[0123] 上記ポリオレフィン化合物としては、 ポリエチレン、 エチレンー酢酸ビニ ル共重合体及びエチレンーアクリル酸エステ ル共重合体等が挙げられる。 上 記 (メタ) アクリレート重合体としては、 ポリメチル (メタ) アクリレート 、 ポリ ドデシル (メタ) アクリレート及びポリステアリル (メタ) アクリレ —卜等が挙げられる。 上記ブロックポリマーとしては、 ポリスチレン、 スチ レンーアクリル酸エステル共重合体、 3巳型スチレンーブタジエンブロック 共重合体、 及び 3 型スチレンーブタジエンブロック共重合体、 並びにこ れらの水素添加物等が挙げられる。 上記熱可塑性樹脂としては、 ビニル重合 体及びビニル共重合体等が挙げられる。 上記熱硬化性樹脂としては、 エポキ シ樹脂、 フエノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げら れる。 上記熱可塑性樹 脂の架橋物としては、 ポリエチレングリコールメタクリレート、 アルコキシ 化トリメチロールプロパンメタクリレートや アルコキシ化ペンタエリスリ ト —ルメタクリレート等の導入が挙げられる。 上記水溶性樹脂としては、 ポリ ビニルアルコール、 ポリアクリル酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルピロ リ ドン、 ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース 等が挙げられる。 また 、 重合度の調整に、 連鎖移動剤を使用してもよい。 連鎖移動剤としては、 チ オールや四塩化炭素等が挙げられる。

[0124] 上記導電部の表面上に上記絶縁性物質を配置 する方法としては、 化学的方 法、 及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられ る。 上記化学的方法として は、 界面重合法、 粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等 が挙げられる 。 上記物理的もしくは機械的方法としては、 スプレードライ、 ハイプリダイ ゼーション、 静電付着法、 噴霧法、 ディッビング及び真空蒸着による方法等 が挙げられる。 電極間を電気的に接続した場合に、 絶縁信頼性及び導通信頼 性をより一層効果的に高める観点からは、 上記導電部の表面上に上記絶縁性 物質を配置する方法は、 物理的方法であることが好ましい。 \¥0 2020/175691 30 卩(:171? 2020 /008458

[0125] 上記導電部の外表面、 及び上記絶縁性物質の外表面はそれぞれ、 反応性官 能基を有する化合物によって被覆されていて もよい。 上記導電部の外表面と 上記絶縁性物質の外表面とは、 直接化学結合していなくてもよく、 反応性官 能基を有する化合物によって間接的に化学結 合していてもよい。 上記導電部 の外表面にカルボキシル基を導入した後、 該カルボキシル基がポリエチレン イミン等の高分子電解質を介して絶縁性物質 の外表面の官能基と化学結合し ていても構わない。

[0126] 上記絶縁性物質が絶縁性粒子である場合、 上記絶縁性粒子の粒子径は、 導 電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等に よって適宜選択できる。 上記絶 縁性粒子の粒子径は、 好ましくは 1 0门 01以上、 より好ましくは 1 0 0 n 01 以上、 さらに好ましくは 3 0 0 n 以上、 特に好ましくは 5 0 0 n 以上で あり、 好ましくは 4 0 0 0 n 以下、 より好ましくは 2 0 0 0 n 以下、 さ らに好ましくは 1 5 0 0门 以下、 特に好ましくは 1 0 0 0门 以下である 。 絶縁性粒子の粒子径が上記下限以上であると 、 導電性粒子がバインダー樹 脂中に分散されたときに、 複数の導電性粒子における導電部同士が接触 し難 くなる。 絶縁性粒子の粒子径が上記上限以下であると 、 電極間の接続の際に 、 電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除 するために、 圧力を高く しす ぎる必要がなくなり、 高温に加熱する必要もなくなる。

[0127] 上記絶縁性粒子の粒子径は、 平均粒子径であることが好ましく、 数平均粒 子径であることが好ましい。 絶縁性粒子の粒子径は、 任意の絶縁性粒子 5 0 個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、 各絶縁性粒子の粒子径の平均値 を算出することや、 粒度分布測定装置を用いて求められる。 電子顕微鏡又は 光学顕微鏡での観察では、 1個当たりの絶縁性粒子の粒子径は、 円相当径で の粒子径として求められる。 電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において 、 任意の 5 0個の絶縁性粒子の円相当径での平均粒子径 、 球相当径での平均 粒子径とほぼ等しくなる。 粒度分布測定装置では、 1個当たりの絶縁性粒子 の粒子径は、 球相当径での粒子径として求められる。 上記絶縁性粒子の平均 粒子径は、 粒度分布測定装置を用いて算出することが好 ましい。 上記導電性 \¥02020/175691 31 卩(:171?2020/008458

粒子において、 上記絶縁性粒子の粒子径を測定する場合には 、 例えば、 以下 のようにして測定できる。

[0128] 導電性粒子を含有量が 3 0重量%となるように、 リ 丨 「社製 「テク ノビッ ト 4 0 0 0」 に添加し、 分散させて、 導電性粒子検査用埋め込み樹脂 を作製する。 その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性 粒子の中心付近を 通るようにイオンミリング装置 (日立ハイテクノロジーズ社製 「丨 1\/1 4 0 0 0」 ) を用いて、 導電性粒子の断面を切り出す。 そして、 電界放射型走査型 電子顕微鏡 ( 巳一3巳1\/1) を用いて、 画像倍率 5万倍に設定し、 5 0個の 導電性粒子を無作為に選択し、 各導電性粒子の絶縁性粒子を観察する。 各導 電性粒子における絶縁性粒子の粒子径を計測 し、 それらを算術平均して絶縁 性粒子の粒子径とする。

[0129] 上記導電性粒子の粒子径の、 上記絶縁性粒子の粒子径に対する比 (導電性 粒子の粒子径/絶縁性粒子の粒子径) は、 好ましくは 4以上、 より好ましく は 8以上であり、 好ましくは 2 0 0以下、 より好ましくは 1 0 0以下である 。 上記比 (導電性粒子の粒子径/絶縁性粒子の粒子径 が、 上記下限以上及 び上記上限以下であると、 電極間を電気的に接続した場合に、 絶縁信頼性及 び導通信頼性をより一層効果的に高めること ができる。

[0130] (導電材料)

本発明に係る導電材料は、 上述した導電性粒子と、 バインダー樹脂とを含 む。 上記導電性粒子は、 バインダー樹脂中に分散されて用いられるこ とが好 ましく、 バインダー樹脂中に分散されて導電材料とし て用いられることが好 ましい。 上記導電材料は、 異方性導電材料であることが好ましい。 上記導電 材料は、 電極間の電気的な接続に用いられることが好 ましい。 上記導電材料 は回路接続用導電材料であることが好ましい 。 上記導電材料では、 上述した 導電性粒子が用いられているので、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低 くすることができ、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑制す ることができる。 上記導電材料では、 上述した導電性粒子が用いられている ので、 電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高め ることができる。 \¥0 2020/175691 32 卩(:171? 2020 /008458

[0131 ] 上記導電材料は、 複数の上記導電性粒子を含むことが好ましい 。 上記基材 粒子の外表面から中心に向かって、 上記基材粒子の粒子径の 1 / 2の距離の 領域を領域 としたときに、 上記導電性粒子の全個数 1 0 0 %中、 上記基 材粒子の上記領域 1 に上記導電性金属が存在する導電性粒子の個 数の割合 (以下、 第 1の割合と記載することがある) は、 好ましくは 5 0 %以上、 よ り好ましくは 6 0 %以上である。 上記第 1の割合の上限は特に限定されない 。 上記第 1の割合は 1 0 0 %以下であってもよい。 上記第 1の割合が、 上記 下限以上であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることがで き、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑制することができる 。 また、 上記第 1の割合が、 上記下限以上であると、 電極間の絶縁信頼をよ り一層効果的に高めることができる。 また、 上記第 1の割合が、 上記下限以 上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における導電部の密着性をより一 層効果的に高めることができ、 導電性粒子における導電部の剥がれの発生を より一層効果的に抑制することができる。 上記第 1の割合が 0 %を超えてい ると、 基材粒子の内部に導電性金属が含有されてい ると判断することができ る。 上記領域 1は、 図 4において、 基材粒子 2の破線 !_ 1 よりも外側の領 域である。 上記領域 は、 上記基材粒子の外表面部分である。 上記領域 1は、 上記基材粒子の中心部分とは異なる領域であ る。

[0132] 上記基材粒子の中心から外表面に向かって、 上記基材粒子の粒子径の 1 /

2の距離の領域を領域 2としたときに、 上記導電性粒子の全個数 1 0 0 % 中、 上記基材粒子の上記領域 2に上記導電性金属が存在する導電性粒子の 個数の割合 (以下、 第 2の割合と記載することがある) は、 好ましくは 5 % 以上、 より好ましくは 1 0 %以上である。 上記第 2の割合の上限は特に限定 されない。 上記第 2の割合は 1 0 0 %以下であってもよい。 上記第 2の割合 が、 上記下限以上であると、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす る ことができ、 導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果 的に抑制すること ができる。 また、 上記第 2の割合が、 上記下限以上であると、 電極間の絶縁 信頼をより一層効果的に高めることができる 。 また、 上記第 2の割合が、 上 \¥0 2020/175691 33 卩(:171? 2020 /008458

記下限以上及び上記上限以下であると、 導電性粒子における導電部の密着性 をより一層効果的に高めることができ、 導電性粒子における導電部の剥がれ の発生をより一層効果的に抑制することがで きる。 上記第 2の割合が 0 %を 超えていると、 基材粒子の内部に導電性金属が含有されてい ると判断するこ とができる。 上記領域 2は、 図 4において、 基材粒子 2の破線 !_ 1 よりも 内側の領域である。 上記領域 2は、 上記基材粒子の中心部分である。 上記 領域 2は、 上記基材粒子の外表面部分とは異なる領域で ある。

[0133] 上記第 1の割合及び上記第 2の割合は、 以下のようにして算出できる。

[0134] 導電材料からろ過等により導電性粒子を回収 する。 回収した導電性粒子の 含有量が 3 0重量%となるように、 Xリ 丨 å㊀ 「社製 「テクノビッ ト 4 0 0 0」 に添加し、 分散させて、 導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。 検 査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の 中心付近を通るようにイオンミ リング装置 (日立ハイテクノロジーズ社製 「丨 1\/1 4 0 0 0」 ) を用いて、 1 個の導電性粒子の断面を切り出す。 そして、 電界放射型透過電子顕微鏡 (日 本電子社製 「」 巳1\/1 - 2 0 1 0 巳 」 ) を用いて、 エネルギー分散型 X線 分析装置 (巳 0 3) により、 基材粒子の断面における導電性金属の有無を 測 定することで、 基材粒子の粒子径方向における導電性金属の 分布結果が得ら れる。 上記第 1の割合及び上記第 2の割合は、 任意に選択された 2 0個の導 電性粒子における導電性金属の分布結果から 算出することができる。

[0135] 上記バインダー樹脂は特に限定されない。 上記バインダー樹脂として、 公 知の絶縁性の樹脂が用いられる。 上記バインダー樹脂は、 熱可塑性成分 (熱 可塑性化合物) 又は硬化性成分を含むことが好ましく、 硬化性成分を含むこ とがより好ましい。 上記硬化性成分としては、 光硬化性成分及び熱硬化性成 分が挙げられる。 上記光硬化性成分は、 光硬化性化合物及び光重合開始剤を 含むことが好ましい。 上記熱硬化性成分は、 熱硬化性化合物及び熱硬化剤を 含むことが好ましい。

[0136] 上記バインダー樹脂としては、 ビニル樹脂、 熱可塑性樹脂、 硬化性樹脂、 熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー 等が挙げられる。 上記バインダ \¥0 2020/175691 34 卩(:171? 2020 /008458

—樹脂は 1種のみが用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。

[0137] 上記ビニル樹脂としては、 酢酸ビニル樹脂、 アクリル樹脂及びスチレン樹 脂等が挙げられる。 上記熱可塑性樹脂としては、 ポリオレフィン樹脂、 ェチ レンー酢酸ビニル共重合体及びポリアミ ド樹脂等が挙げられる。 上記硬化性 樹脂としては、 ェポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリイミ ド樹脂及び不飽和ポ リェステル樹脂等が挙げられる。 なお、 上記硬化性樹脂は、 常温硬化型樹脂 、 熱硬化型樹脂、 光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であっても よい。 上記硬 化性樹脂は、 硬化剤と併用されてもよい。 上記熱可塑性ブロック共重合体と しては、 スチレンーブタジェンースチレンブロック共 重合体、 スチレンーイ ソプレンースチレンブロック共重合体、 スチレンーブタジェンースチレンブ ロック共重合体の水素添加物、 及びスチレンーイソプレンースチレンブロッ ク共重合体の水素添加物等が挙げられる。 上記ェラストマーとしては、 スチ レンーブタジェン共重合ゴム、 及びアクリロニトリルースチレンブロック共 重合ゴム等が挙げられる。

[0138] 上記導電材料は、 上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他 に、 例えば 、 充填剤、 増量剤、 軟化剤、 可塑剤、 重合触媒、 硬化触媒、 着色剤、 酸化防 止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 帯電防止剤及び難燃剤等 の各種添加剤を含んでいてもよい。

[0139] 上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分 散させる方法は、 従来公知の 分散方法を用いることができ、 特に限定されない。 上記バインダー樹脂中に 上記導電性粒子を分散させる方法としては、 以下の方法等が挙げられる。 上 記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加 した後、 ブラネタリーミキサー 等で混練して分散させる方法。 上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジ ナイザー等を用いて均 _ に分散させた後、 上記バインダー樹脂中に添加し、 プラネタリ—ミキサ—等で混練して分散させ る方法。 上記バインダー樹脂を 水又は有機溶剤等で希釈した後、 上記導電性粒子を添加し、 プラネタリーミ キサー等で混練して分散させる方法。

[0140] 上記導電材料の 2 5 °〇での粘度 (7? 2 5) は、 好ましくは 3 0 3 3以 \¥0 2020/175691 35 卩(:171? 2020 /008458

上、 より好ましくは 5 0 3 3以上であり、 好ましくは 4 0 0 3 3以 下、 より好ましくは 3 0 0 3 3以下である。 上記導電材料の 2 5 °〇での 粘度が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間の絶縁信頼性をよ り一層効果的に高めることができ、 電極間の導通信頼性をより一層効果的に 高めることができる。 上記粘度 (7] 2 5) は、 配合成分の種類及び配合量に より適宜調整することができる。

[0141 ] 上記粘度 (7? 2 5) は、 例えば、 巳型粘度計 (東機産業社製 「丁 巳 2 2

I -」 ) 等を用いて、 2 5 °〇及び 5 「 の条件で測定することができる。

[0142] 本発明に係る導電材料は、 導電ペースト及び導電フィルム等として使用 さ れ得る。 本発明に係る導電材料が、 導電フィルムである場合には、 導電性粒 子を含む導電フィルムに、 導電性粒子を含まないフィルムが積層されて いて もよい。 上記導電べーストは、 異方性導電ペーストであることが好ましい。 上記導電フィルムは、 異方性導電フィルムであることが好ましい。

[0143] 上記導電材料 1 0 0重量%中、 上記バインダー樹脂の含有量は、 好ましく は 1 0重量%以上、 より好ましくは 3 0重量%以上、 さらに好ましくは 5 0 重量%以上、 特に好ましくは 7 0重量%以上であり、 好ましくは 9 9 . 9 9 重量%以下、 より好ましくは 9 9 . 9重量%以下である。 上記バインダー樹 脂の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間に導電性粒 子が効率的に配置され、 導電材料により接続された接続対象部材の接 続信頼 性をより一層高めることができる。

[0144] 上記導電材料 1 0 0重量%中、 上記導電性粒子の含有量は、 好ましくは 0 . 0 1重量%以上、 より好ましくは 0 . 1重量%以上であり、 好ましくは 8 0重量%以下、 より好ましくは 6 0重量%以下、 さらに好ましくは 4 0重量 %以下、 特に好ましくは 2 0重量%以下、 最も好ましくは 1 0重量%以下で ある。 上記導電性粒子の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下であると 、 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くす ることができる。 上記導電性 粒子の含有量が、 上記下限以上及び上記上限以下であると、 電極間の導通信 頼性及び絶縁信頼性をより一層高めることが できる。 \¥0 2020/175691 36 卩(:171? 2020 /008458

[0145] (接続構造体)

本発明に係る接続構造体は、 第 1の電極を表面に有する第 1の接続対象部 材と、 第 2の電極を表面に有する第 2の接続対象部材と、 上記第 1の接続対 象部材と上記第 2の接続対象部材とを接続している接続部と 備える。 本発 明に係る接続構造体では、 上記接続部の材料が、 上述した導電性粒子である か、 又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含 む導電材料である。 本発明 に係る接続構造体では、 上記第 1の電極と上記第 2の電極とが上記導電性粒 子により電気的に接続されている。

[0146] 上記接続構造体は、 上記第 1の接続対象部材と上記第 2の接続対象部材と の間に、 上記導電性粒子又は上記導電材料を配置する 工程と、 熱圧着するこ とにより導電接続する工程とを経て、 得ることができる。 上記導電性粒子が 上記絶縁性物質を有する場合には、 上記熱圧着時に、 上記絶縁性物質が上記 導電性粒子から脱離することが好ましい。

[0147] 上記導電性粒子が単独で用いられた場合には 、 接続部自体が導電性粒子で ある。 即ち、 上記第 1の接続対象部材と上記第 2の接続対象部材とが上記導 電性粒子により接続される。 上記接続構造体を得るために用いられる上記 導 電材料は、 異方性導電材料であることが好ましい。

[0148] 図 5に、 本発明の第 1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続 造体を 模式的に正面断面図で示す。

[0149] 図 5に示す接続構造体 5 1は、 第 1の接続対象部材 5 2と、 第 2の接続対 象部材 5 3と、 第 1 , 第 2の接続対象部材 5 2 , 5 3を接続している接続部 5 4とを備える。 接続部 5 4は、 導電性粒子 1 を含む導電材料を硬化させる ことにより形成されている。 なお、 図 5では、 導電性粒子 1は、 図示の便宜 上、 略図的に示されている。 導電性粒子 1 に代えて、 導電性粒子 1 1 , 2 1 等の他の導電性粒子を用いてもよい。

[0150] 第 1の接続対象部材 5 2は表面 (上面) に、 複数の第 1の電極 5 2 3 を有 する。 第 2の接続対象部材 5 3は表面 (下面) に、 複数の第 2の電極 5 3 3 を有する。 第 1の電極 5 2 3と第 2の電極 5 3 3とが、 1つ又は複数の導電 \¥0 2020/175691 37 卩(:171? 2020 /008458

性粒子 1 により電気的に接続されている。 従って、 第 1 , 第 2の接続対象部 材 5 2 , 5 3が導電性粒子 1 により電気的に接続されている。

[0151 ] 上記接続構造体の製造方法は特に限定されな い。 接続構造体の製造方法の _例としては、 第 1の接続対象部材と第 2の接続対象部材との間に上記導電 材料を配置し、 積層体を得た後、 該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げ られる。 上記熱圧着の圧力は好ましくは 4 0 1\/1 3以上、 より好ましくは 6 以上であり、 好ましくは 9 0 IV! 3以下、 より好ましくは 7 0 IV! 3以下である。 上記熱圧着の加熱の温度は、 好ましくは 8 0 ° 〇以上、 より好 ましくは 1 0 0 °〇以上であり、 好ましくは 1 4 0 °〇以下、 より好ましくは 1 2 0 ° 〇以下である。 上記熱圧着の圧力及び温度が、 上記下限以上及び上記上 限以下であると、 電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一 層高めること ができる。 また、 上記導電性粒子が上記絶縁性粒子を有する場 合には、 導電 接続時に導電性粒子の表面から絶縁性粒子が 容易に脱離できる。

[0152] 上記導電性粒子が上記絶縁性粒子を有する場 合には、 上記積層体を加熱及 び加圧する際に、 上記導電性粒子と、 上記第 1の電極及び上記第 2の電極と の間に存在している上記絶縁性粒子を排除す ることができる。 例えば、 上記 加熱及び加圧の際には、 上記導電性粒子と、 上記第 1の電極及び上記第 2の 電極との間に存在している上記絶縁性粒子が 、 上記導電性粒子の表面から容 易に脱離する。 なお、 上記加熱及び加圧の際には、 上記導電性粒子の表面か ら_部の上記絶縁性粒子が脱離して、 上記導電部の表面が部分的に露出する ことがある。 上記導電部の表面が露出した部分が、 上記第 1の電極及び上記 第 2の電極に接触することにより、 上記導電性粒子を介して第 1の電極と第 2の電極とを電気的に接続することができる

[0153] さらに、 本発明に係る接続構造体では、 上述した導電性粒子が用いられて いるので、 上記加熱及び加圧の際には、 導電性粒子が圧縮されることで、 導 電性粒子の表面 (導電部) に導通経路が形成されるだけではなく、 導電性粒 子の内部の導電性金属が互いに接触すること で導通経路が形成される。 結果 として、 導電部の厚みが比較的薄い場合でも、 上下方向の電極間の接続抵抗 \¥0 2020/175691 38 卩(:171? 2020 /008458

を十分に低くすることができる。 また、 導電部の厚みが比較的薄いので、 導 電性粒子同士の凝集の発生を抑制することが でき、 接続されてはならない横 方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を効果的 に高めることができる。

[0154] 上記第 1の接続対象部材及び第 2の接続対象部材は、 特に限定されない。

上記第 1の接続対象部材及び第 2の接続対象部材としては、 具体的には、 半 導体チップ、 半導体パッケージ、 !_巳 0チップ、 !_巳 0パッケージ、 コンデ ンサ及びダイオード等の電子部品、 並びに樹脂フィルム、 プリント基板、 フ レキシブルプリント基板、 フレキシブルフラッ トケーブル、 リジッ ドフレキ シブル基板、 ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路 基板等の電子部品 等が挙げられる。 上記第 1の接続対象部材及び第 2の接続対象部材は、 電子 部品であることが好ましい。

[0155] 上記接続対象部材に設けられている電極とし ては、 金電極、 ニッケル電極 、 錫電極、 アルミニウム電極、 銅電極、 モリブデン電極、 銀電極、 3 II 3電 極、 及びタングステン電極等の金属電極が挙げら れる。 上記接続対象部材が フレキシブルプリント基板である場合には、 上記電極は金電極、 ニッケル電 極、 錫電極、 銀電極又は銅電極であることが好ましい。 上記接続対象部材が ガラス基板である場合には、 上記電極はアルミニウム電極、 銅電極、 モリブ デン電極、 銀電極又はタングステン電極であることが好 ましい。 なお、 上記 電極がアルミニウム電極である場合には、 アルミニウムのみで形成された電 極であってもよく、 金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層 された電極 であってもよい。 上記金属酸化物層の材料としては、 3価の金属元素がドー プされた酸化インジウム及び 3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が げられる。 上記 3価の金属元素としては、 S n、 八 丨及び◦ 3等が挙げられ る。

[0156] 以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。 本発明は 、 以下の実施例のみに限定されない。

[0157] (実施例 1 )

( 1 ) 基材粒子の作製 \¥0 2020/175691 39 卩(:171? 2020 /008458

種粒子として平均粒子径〇. 5 のポリスチレン粒子を用意した。 上記 ポリスチレン粒子 3 . 9重量部と、 イオン交換水 5 0 0重量部と、 5重量% ポリビニルアルコール水溶液 1 2 0重量部とを混合し、 混合液を調製した。 上記混合液を超音波により分散させた後、 セパラブルフラスコに入れて、 均 一に撹拌した。

[0158] 次に、 ジビニルベンゼン (モノマー成分) 1 5 0重量部と、 2 , 2, ーア ゾビス (イソ酪酸メチル) (和光純薬工業社製 「 _ 6 0 1」 ) 2重量部と 、 過酸化ベンゾイル (日油社製 「ナイパー巳 」 ) 2重量部とを混合した。 さらに、 ラウリル硫酸トリエタノールアミン 9重量部と、 トルエン (溶媒)

5 0重量部と、 イオン交換水 1 1 0 0重量部とを添加し、 乳化液を調製した

[0159] セパラブルフラスコ中の上記混合液に、 上記乳化液を数回に分けて添加し 、 1 2時間撹拌し、 種粒子にモノマーを吸収させて、 モノマーが膨潤した種 粒子を含む懸濁液を得た。

[0160] その後、 5重量%ポリビニルアルコール水溶液 4 9 0重量部を添加し、 加 熱を開始して 8 5 °〇で 9時間反応させ、 粒子径 2 . 〇 の基材粒子を得た

[0161 ] (2) 導電性粒子の作製

得られた基材粒子を洗浄し、 乾燥した後、 パラジウム触媒液を 5重量%含 むアルカリ溶液 1 0 0 0重量部に、 基材粒子 1 〇重量部を、 超音波分散器を 用いて分散させた後、 溶液をろ過することにより、 基材粒子を取り出した。 次いで、 基材粒子をジメチルアミンボラン 1重量%溶液 1 0 0重量部に添加 し、 基材粒子の表面を活性化させた。 表面が活性化された基材粒子を十分に 水洗した後、 蒸留水 5 0 0重量部に加え、 分散させることにより、 分散液を 得た。 次に、 ニッケル粒子スラリー (平均粒子径 1 0 0 n ) 1 9を 3分間 かけて上記分散液に添加し、 芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を 得 た。

[0162] また、 硫酸ニッケル〇. 3 5〇1〇 丨 / 1_、 ジメチルアミンボラン 1 . 3 8 \¥0 2020/175691 40 卩(:171? 2020 /008458

01〇 丨 -及びクエン酸ナトリウム〇. 5〇1〇 丨 / ! -を含むニッケルめっき 液 ( 1 ~ 1 8 . 5) を用意した。

[0163] 得られた懸濁液を 6 0 °〇にて攪拌しながら、 上記ニッケルめっき液 3 0 0 重量部を懸濁液に徐々に滴下し、 無電解ニッケルめっきを行った。 その後、 懸濁液をろ過することにより、 粒子を取り出し、 水洗し、 乾燥することによ り、 基材粒子の表面にニッケルーボロン導電層が 形成され、 導電部を表面に 有する導電性粒子を得た。

[0164] (3) 導電材料 (異方性導電べースト) の作製

得られた導電性粒子 7重量部と、 ビスフエノール八型フエノキシ樹脂 2 5 重量部と、 フルオレン型エポキシ樹脂 4重量部と、 フエノールノボラック型 エポキシ樹脂 3 0重量部と、 3 丨 _ 6 0 !_ (三新化学工業社製) とを配合し て、 3分間脱泡及び攪拌することで、 導電材料 (異方性導電べースト) を得 た。

[0165] (4) 接続構造体の作製

!_ / 3が 1 0 / 1 0 である 丨 〇電極バターン (第 1の電極、 電 極表面の金属のピッカース硬度 1 0 0 ! !▽) が上面に形成された透明ガラス 基板を用意した。 また、 !_ / 3が 1 0 / 1 〇 である八リ電極バター ン (第 2の電極、 電極表面の金属のビッカース硬度 5 0 1 ~ 1 V) が下面に形成 された半導体チップを用意した。 上記透明ガラス基板上に、 得られた異方性 導電ペーストを厚さ 3〇 となるように塗工し、 異方性導電ペースト層を 形成した。 次に、 異方性導電ペースト層上に上記半導体チップ を、 電極同士 が対向するように積層した。 その後、 異方性導電ペースト層の温度が 1 〇〇 °〇となるようにへッ ドの温度を調整しながら、 半導体チップの上面に加圧加 熱ヘッ ドを載せ、 8 5 IV! 3の圧力をかけて異方性導電ペースト層を 1 0 0 °〇で硬化させ、 接続構造体を得た。

[0166] (実施例 2)

基材粒子の作製の際に、 溶媒の配合量を 1 0重量部としたこと以外は、 実 施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。 \¥0 2020/175691 41 卩(:171? 2020 /008458

[0167] (実施例 3)

基材粒子の作製の際に、 溶媒の配合量を 7 0重量部としたこと以外は、 実 施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0168] (実施例 4)

導電性粒子の作製の際に、 基材粒子の配合量を 5重量部としたこと以外は 、 実施例 1 と同様にして、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0169] (実施例 5)

導電性粒子の作製の際に、 基材粒子の配合量を 2 . 5重量部としたこと以 外は、 実施例 1 と同様にして、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0170] (実施例 6)

実施例 1で得られた導電性粒子を用意した。 また、 1 0 9 / !_エチレンジ アミン 4酢酸ナトリウムと 1 0 9 / 1_クエン酸ナトリウムとを含む溶液 5 0 〇 9に、 シアン化金カリウム 5 9を添加して金めっき液を用意した。 実施例 1で得られた導電性粒子 1 0重量部を、 金めっき液 5 0 0重量部に入れて、

7 0 ° 〇で 3 0分間浸潰させ、 無電解金めっきを行った。 その後、 懸濁液をろ 過することにより、 粒子を取り出し、 水洗し、 乾燥することにより、 基材粒 子の表面にニッケルーボロンー金導電層が形 成され、 導電部を表面に有する 導電性粒子を得た。 得られた導電性粒子を用いたこと以外は、 実施例 1 と同 様にして、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0171 ] (実施例 7)

実施例 1で得られた導電性粒子 1 〇重量部を、 蒸留水 2 0 0重量部に加え 、 分散させることにより、 懸濁液を得た。 また、 1 〇 9 / 1_エチレンジアミ ン、 3 . 0 9 / 1 -硫酸パラジウム、 5 . 0 9 / 1 -ギ酸ナトリウムを含むパラ ジウムめっき液を用意した。 上記懸濁液を 7 0 ° 〇に加熱した後、 上記パラジ ウムめっき液 7 0 0重量部を 1 0分間で滴下することで、 無電解パラジウム めっきを行った。 その後、 懸濁液をろ過することにより、 粒子を取り出し、 水洗し、 乾燥することにより、 基材粒子の表面にニッケルーボロンーパラジ ウム導電層が形成され、 導電部を表面に有する導電性粒子を得た。 得られた \¥02020/175691 42 卩(:171?2020/008458

導電性粒子を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導電材料及び接続 構造体を得た。

[0172] (実施例 8)

実施例 1で得られた導電性粒子 1 〇重量部を、 蒸留水 2 0 0重量部に加え 、 分散させることにより、 懸濁液を得た。 また、 1 0 9 / ! -シアン化銀カリ ウム、 8 0 9 / 1_シアン化カリウム、 5 9 / 1_エチレンジアミン四酢酸、 及 び 2 0 9 / !_水酸化ナトリウムを含む混合液を、 水酸化ナトリウムにて 1 ~ 1 6に調整した銀めっき液を用意した。 上記懸濁液を 5 0 °〇に加熱した後、 上 記銀めっき液 7 0 0重量部を 3 0分間で滴下することで、 無電解銀めっきを 行った。 その後、 懸濁液をろ過することにより、 粒子を取り出し、 水洗し、 乾燥することにより、 基材粒子の表面にニッケルーボロンー銀導電 層が形成 され、 導電部を表面に有する導電性粒子を得た。 得られた導電性粒子を用い たこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0173] (実施例 9)

基材粒子の作製の際に、 種粒子径を変更することにより、 粒子径 1 . 〇 01の基材粒子を得た。 得られた基材粒子を用いたこと、 及び得られた基材粒 子の仕込み量を 5重量部に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導 電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0174] (実施例 1 0)

基材粒子の作製の際に、 種粒子径を変更することにより、 粒子径 2 . 5 01の基材粒子を得た。 得られた基材粒子を用いたこと、 及び得られた基材粒 子の仕込み量を 1 2 . 5重量部に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にし て、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0175] (実施例 1 1)

基材粒子の作製の際に、 種粒子径を変更することにより、 粒子径 3 . 〇 01の基材粒子を得た。 得られた基材粒子を用いたこと、 及び得られた基材粒 子の仕込み量を 1 5重量部に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。 \¥02020/175691 43 卩(:171?2020/008458

[0176] (実施例 1 2)

基材粒子の作製の際に、 種粒子径を変更することにより、 粒子径 5 . 〇 01の基材粒子を得た。 得られた基材粒子を用いたこと、 及び得られた基材粒 子の仕込み量を 2 5重量部に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0177] (実施例 1 3)

基材粒子の作製の際に、 種粒子径を変更することにより、 粒子径 1 0 . 0 の基材粒子を得た。 得られた基材粒子を用いたこと、 及び得られた基材 粒子の仕込み量を 5 0重量部に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして 、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0178] (実施例 1 4)

( 1) 絶縁性粒子の作製

4つロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管及び温度プローブ を取り付けた 1 0 0 0 1_セパラブルフラスコに、 下記のモノマー組成物を 入れた後、 下記モノマー組成物の固形分が 1 0重量%となるように蒸留水を 入れ、 2 0 0 「 で攪拌し、 窒素雰囲気下 6 0 °◦で 2 4時間重合を行った 。 上記モノマー組成物は、 メタクリル酸メチル 3 6 0 〇 丨、 メタクリル 酸グリシジル 4 5 01 01〇 丨、 パラスチリルジェチルホスフィン 2 0 01 01〇 I 、 ジメタクリル酸ェチレングリコール 1 丨、 ポリビニルピロリ ドン 〇. 及び 2 , 2’ ーアゾビス {2 - [ 1\1 - (2 -カルボキシェ チル) アミジノ] プロパン} 1 I を含む。 反応終了後、 凍結乾燥して 、 パラスチリルジェチルホスフィンに由来する リン原子を表面に有する絶縁 性粒子 (粒子径 3 6 0 n ) を得た。

[0179] (2) 絶縁性粒子付き導電性粒子の作製

上記 (1) で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留 水に分散させ、 絶 縁性粒子の 1 〇重量%水分散液を得た。 実施例 1で得られた導電性粒子 1 0 9を蒸留水 5 0 0 !_に分散させ、 絶縁性粒子の 1 0重量%水分散液 1 9を 添加し、 室温で 8時間攪拌した。 3 のメッシュフィルターで濾過した後 \¥02020/175691 44 卩(:171?2020/008458

、 さらにメタノールで洗浄、 乾燥し、 絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。 得 られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様にし て、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0180] (実施例 1 5)

導電性粒子の作製の際に、 ニッケル粒子スラリー (平均粒子径 1 0 0门 ) を用いなかったこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材 料及び接続構造体を得た。

[0181 ] (実施例 1 6)

導電性粒子の作製の際に、 触媒液量を 2 0 0重量部に変更したこと以外は 、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0182] (実施例 1 7)

導電性粒子の作製の際に、 触媒液量を 5 0 0重量部に変更したこと以外は 、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0183] (実施例 1 8)

実施例 1 5で得られた導電性粒子を用意した。 実施例 1 5で得られた導電 性粒子を用いて、 実施例 1 4と同様にして、 絶縁性粒子付き導電性粒子を得 た。 得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた こと以外は、 実施例 1 と同 様にして、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0184] (比較例 1)

基材粒子の作製の際に、 溶媒をトルエンからエタノールに変更したこ と以 外は、 実施例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た

[0185] (比較例 2)

導電性粒子の作製の際に、 基材粒子の配合量を 5重量部としたこと以外は 、 比較例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0186] (比較例 3)

比較例 2で得られた導電性粒子を用意した。 比較例 2で得られた導電性粒 子を用いて、 実施例 1 4と同様にして、 絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。 \¥02020/175691 45 卩(:171? 2020 /008458

得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用い たこと以外は、 実施例 1 と同様に して、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0187] (比較例 4)

導電性粒子の作製の際に、 基材粒子の配合量を 20重量部としたこと以外 は、 比較例 1 と同様にして、 導電性粒子、 導電材料及び接続構造体を得た。

[0188] (評価)

( 1 ) 基材粒子及び導電性粒子の粒子径

得られた基材粒子及び導電性粒子について、 粒度分布測定装置 (ベックマ ンコールター社製 「1\/1リ 丨 1: 丨 3 丨 26 「 4」 ) を用いて、 基材粒子及び導 電性粒子の粒子径を算出した。 具体的には、 約 1 00000個の基材粒子又 は導電性粒子の粒子径を測定し、 平均値を算出することにより求めた。

[0189] (2) 基材粒子の巳巳丁比表面積

得られた基材粒子について、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製 「 〇 4200 を用いて、 窒素の吸着等温線を測定した。 測定結果から 、 巳巳丁法に準拠して、 基材粒子の比表面積を算出した。

[0190] (3) 基材粒子の全細孔容積

得られた基材粒子について、 カンタクローム インスツルメンツ 「1\1〇 八 4200 を用いて、 窒素の吸着等温線を測定した。 測定結果から、 巳 」 1 ~ 1法に準拠して、 基材粒子の全細孔容積を算出した。

[0191] (4) 基材粒子の平均細孔径

得られた基材粒子について、 カンタクローム インスツルメンツ 「1\1〇 八 4200 を用いて、 窒素の吸着等温線を測定した。 測定結果から、 巳 」 1 ~ 1法に準拠して、 基材粒子の全細孔容積を算出した。

[0192] (5) 基材粒子の空隙率

得られた基材粒子について、 カンタクローム ·インスツルメンツ社製の水 銀ポロシメーター 「ポアーマスター 60」 を用いて、 水銀圧入法により印加 した圧力に対して水銀の積算侵入量を測定し た。 測定結果から、 基材粒子の 空隙率を算出した。 \¥02020/175691 46 卩(:171? 2020 /008458

[0193] (6) 導電性粒子 1 00体積%中の導電性金属の含有量

得られた導電性粒子について、 導電性粒子 1 〇〇体積%中の導電性金属の 含有量を以下のようにして算出した。

[0194] 導電性粒子 1 00体積%中の導電性金属の含有量 (体積%) =0 1\/1/0

0 :導電性粒子の比重

IV! :導電性粒子の金属化率

001㊀ 8 丨 :導電性金属の比重

[0195] なお、 導電性粒子の金属化率は、 丨 〇 発光分析装置 (堀場製作所社製 「

I ) を用いて算出した。 導電性粒子の比重は、 真比重計 (島 津製作所社製 「アキユピック」 ) を用いて測定した。 また、 導電性金属の比 重は金属固有の値を用いて算出した。

[0196] (7) 導電性粒子 1 00体積%中の基材粒子に含まれる導電性金属 含有 量、 及び、 導電性粒子 1 〇〇体積%中の導電部に含まれる導電性金属 の含有 量

得られた導電性粒子について、 導電性粒子 1 〇〇体積%中の導電部に含ま れる導電性金属の含有量を以下のようにして 算出した。

[0197] 導電性粒子 1 00体積%中の導電部に含まれる導電性金属の 有量 (体積 %) =0X1^ 1 /011161 8 I X I 00

1\/1 1 :導電部の金属化率

001㊀ 8 丨 :導電性金属の比重

[0198] なお、 導電部の金属化率 とは、 導電性粒子 1 9に含まれる導電部中の導 電性金属の含有量 (9) を比で表したもの、 すなわち、 導電性粒子 1 9に含 まれる導電部中の導電性金属の含有量 (9) /導電性粒子 1 9を指す。

[0199] なお、 導電部の金属化率 IV! 1 は以下の 2つの関係式を用いて算出した。

八= [ (「十 ) 3 _ 「 ( 1)

八二!^/ ( 1 - 1^) (2)

「 :基材粒子の半径 \¥02020/175691 47 卩(:171?2020/008458

1: :導電部の厚み

導電性金属の比重

〇1 2 :基材粒子の比重

1\/1 1 :導電部の金属化率

[0200] 次に、 得られた導電性粒子について、 導電性粒子 1 0 0体積%中の基材粒 子に含まれる導電性金属の含有量を以下のよ うにして算出した。

[0201 ] 導電性粒子 1 0 0体積%中の基材粒子に含まれる導電性金属 含有量 (体 積%) =導電性粒子 1 〇〇体積%中の導電性金属の含有量 (体積%) —導電 性粒子 1 0 0体積%中の導電部に含まれる導電性金属の 有量 (体積%) =

— 1^) / 0〇1 6 8 I X I 0 0

0 :導電性粒子の比重

IV! :導電性粒子の金属化率

1\/1 1 :導電部の金属化率

0 01㊀ 8 丨 :導電性金属の比重

[0202] (8) 導電性金属が存在する導電性粒子の個数の割 合 (第 1の割合及び第

2の割合)

得られた導電材料を用いて、 上記基材粒子の外表面から中心に向かって、 上記基材粒子の粒子径の 1 / 2の距離の領域を領域 1 としたときに、 上記 導電性粒子の全個数 1 0 0 %中、 上記基材粒子の上記領域 1 に上記導電性 金属が存在する導電性粒子の個数の割合 (第 1の割合) を、 以下のようにし て算出した。 また、 得られた導電材料を用いて、 上記基材粒子の中心から外 表面に向かって、 上記基材粒子の粒子径の 1 / 2の距離の領域を領域 2と したときに、 上記導電性粒子の全個数 1 0 0 %中、 上記基材粒子の上記領域 2に上記導電性金属が存在する導電性粒子の 数の割合 (第 2の割合) を 、 以下のようにして算出した。

[0203] 得られた導電材料をろ過することにより導電 性粒子を回収した。 回収した 導電性粒子の含有量が 3 0重量%となるように、 「テクノ \¥0 2020/175691 48 卩(:171? 2020 /008458

ビッ ト 4 0 0 0」 に添加し、 分散させて、 導電性粒子検査用埋め込み樹脂を 作製した。 検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子 の中心付近を通るよ うにイオンミリング装置 (日立ハイテクノロジーズ社製 「丨 1\/1 4 0 0 0」 ) を用いて、 1個の導電性粒子の断面を切り出した。 そして、 電界放射型透過 電子顕微鏡 (日本電子社製 「」 巳1\/1 - 2 0 1 〇 巳 」 ) を用いて、 エネル ギー分散型 X線分析装置 (巳 0 3) により、 基材粒子の断面における導電性 金属の有無を測定することで、 基材粒子の粒子径方向における導電性金属の 分布結果を得た。 上記第 1の割合及び上記第 2の割合は、 任意に選択された 2 0個の導電性粒子における導電性金属の分布 果から算出した。

[0204] (9) 導電性粒子の圧縮弾性率

得られた導電性粒子について、 上記圧縮弾性率 (1 〇% <値及び 3 0 % < 値) を、 上述した方法により、 微小圧縮試験機 (フィッシャー社製 「フィッ シャースコープ1 ~ 1 _ 1 0 0」 ) を用いて測定した。 測定結果から、 1 0 % < 値及び 3 0 % <値を算出した。

[0205] (1 0) 導電性粒子の凝集

得られた導電材料を観察し、 導電性粒子の凝集が発生しているか否かを確 認した。 導電性粒子の凝集を下記の条件で判定した。

[0206] [導電性粒子の凝集の判定基準]

〇:導電性粒子の凝集が発生していない

△ :導電性粒子の凝集が僅かに発生している

X :導電性粒子の凝集が発生している

[0207] (1 1) 導電性粒子における導電部の密着性

得られた導電性粒子 1 . 0 9と直径 1 のジルコニアビーズ 5 0 9とを 1 0 0 1_のマヨネーズビンに入れた。 さらに、 マヨネーズビンにトルエン

1 〇 !_を加えた。 撹拌機 (スリーワンモーター) を用いて、 マヨネーズビ ン内を 3 0 0 「 で1 0分間撹拌した。 撹拌後、 導電性粒子とジルコニア ビーズとを分別し、 走査型電子顕微鏡 (3巳1\/〇 を用いて導電性粒子を観察 し、 導電性粒子における導電部に剥がれが発生し ているか否かを確認した。 \¥0 2020/175691 49 卩(:171? 2020 /008458

導電性粒子における導電部の密着性を下記 の条件で判定した。

[0208] [導電性粒子における導電部の密着性の判定 準]

〇:導電性粒子における導電部に剥がれが発 生していない

X :導電性粒子における導電部に剥がれが発生 ている

[0209] (1 2) 接続抵抗 (上下の電極間)

得られた 2 0個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗 それぞれ、 4端 子法により測定した。 接続抵抗の平均値を算出した。 なお、 電圧 =電流 抵 抗の関係から、 一定の電流を流した時の電圧を測定すること により接続抵抗 を求めることができる。 接続抵抗を下記の基準で判定した。

[0210] [接続抵抗の判定基準]

〇〇〇 :接続抵抗の平均値が 1 . 5 0以下

〇〇:接続抵抗の平均値が 1 . 5 0を超え 2 . 0 0以下

〇:接続抵抗の平均値が 2 . 0 0を超え 5 . 0 0以下

△ :接続抵抗の平均値が 5 . 0 0を超え 1 0 0以下

X :接続抵抗の平均値が 1 〇〇を超える

[021 1 ] (1 3) 絶縁信頼性 (横方向に隣り合う電極間)

上記 (1 2) 接続信頼性の評価で得られた 2 0個の接続構造体において、 隣接する電極間のリークの有無を、 テスターで抵抗値を測定することにより 評価した。 絶縁信頼性を下記の基準で評価した。

[0212] [絶縁信頼性の判定基準]

〇〇〇 :抵抗値が 1 〇 8 〇以上の接続構造体の個数が 2 0個

〇〇 :抵抗値が 1 〇 8 〇以上の接続構造体の個数が 1 8個以上 2 0個未満 〇:抵抗値が 1 〇 8 〇以上の接続構造体の個数が 1 5個以上 1 8個未満 △ :抵抗値が 1 〇 8 〇以上の接続構造体の個数が 1 〇個以上 1 5個未満 X :抵抗値が 1 〇 8 〇以上の接続構造体の個数が 1 〇個未満

[0213] 結果を下記の表 1〜 4に示す。

[0214] \¥0 2020/175691 50 卩(:17 2020 /008458

[表 1 ]

[0215]

\¥02020/175691 51 卩(:17 2020/008458

[表 2]

[0216]

\¥02020/175691 52 卩(:17 2020/008458

[表 3]

[0217]

\¥02020/175691 53 卩(:171? 2020 /008458

[表 4]

符号の説明

[0218] 1 導電性粒子

2 基材粒子

3 導電部

1 1 導電性粒子

1 1 3 突起

1 2 導電部

1 23 突起

1 3 芯物質

1 4 絶縁性物質 \¥0 2020/175691 54 卩(:171? 2020 /008458

2 1 導電性粒子

2 1 3 突起

2 2 導電部

2 2 3 突起

2 2八 第 1の導電部

2 2 3 突起

2 2巳 第 2の導電部

2 2巳 3 突起

5 1 接続構造体

5 2 第 1の接続対象部材

5 2 3 第 1の電極

5 3 第 2の接続対象部材

5 3 8 第 2の電極