Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Folien oder BeSchichtungen.

Als leitfähige Polymere, die auch "intrinsisch leitfähige Polymere" bzw. "organische Metalle" genannt werden, bezeichnet man Stoffe, die aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) aufgebaut sind, durch Polymerisation mindestens oligomer sind, also mindestens 3 Monomereinheiten enthalten, die durch chemische Bindung verknüpft sind, im neutralen (nicht leitfähigen) Zustand ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen und durch Oxidation, Reduktion oder Protonierung (was oftmals als "dotieren" bezeichnet wird) in eine ionische Form überführt werden können, die leitfähig ist. Die Leitfähigkeit beträgt mindestens 10 ^"7 S/cm.

Als Dotierungsmittel werden im Falle der Dotierung durch Oxidation z.B. Jod, Peroxide, Lewis- und Protonensäuren oder im Falle der Dotierung durch Reduktion z.B. Natrium, Kalium, Calcium eingesetzt.

Leitfähige Polymere können chemisch außerordentlich unterschiedlich zusammengesetzt sein. Als Monomere haben sich z.B. Acetylen, Benzol, Napthalin, Pyrrol, Anilin, Thiophen, Phenylensulfid, peri-Naphthalin und andere, sowie deren Derivate, wie Sulfo-Anilin, Ethylendioxythiophen, Thieno- thiophen und andere, sowie deren Alkyl- oder Alkoxy-Derivate oder Derivate mit anderen Seitengruppen, wie SuIfonat-, Phenyl- und andere Seitengruppen, bewährt. Es können auch Kombinationen der oben genannten Monomere als Monomer eingesetzt werden. Dabei werden z.B. Anilin und Phenylensulfid verknüpft und diese A-B-Dimere dann als Monomere eingesetzt. Je nach Zielsetzung können z.B. Pyrrol, Thiophen oder Alkylthiophene, Ethylendioxythiophen, Thieno-thiophen, Anilin, Phenylensulfid und andere miteinander zu A-B-Strukturen verbunden und diese dann zu Oligomeren oder Polymeren umgesetzt werden. Alternativ können auch zwei oder mehr, z. B. drei verschiedene Monomere gemeinsam polymerisiert werden.

Die meisten leitfähigen Polymere weisen einen mehr oder weniger starken Anstieg der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur auf, was sie als nicht-metallische Leiter ausweist. Einige wenige Vertreter dieser Stoffklasse zeigen zumindest in einem Temperaturbereich nahe Raumtemperatur ein metallisches Verhalten insofern, als die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Eine weitere Methode, metallisches Verhalten zu erkennen, besteht in der Auftragung der sogenannten "reduzierten Aktivierungsenergie" der Leitfähigkeit gegen die Temperatur bei niedrigen Temperaturen (bis nahe 0 K) . Leiter mit einem metallischen Beitrag zur Leitfähigkeit zeigen eine positive Steigung der Kurve bei niedriger Temperatur. Solche Stoffe bezeichnet man als "organische Metalle".

Ein solches organisches Metall ist von Weßling et al. in Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210 beschrieben worden. Dabei wurde der Übergang vom Zustand eines nicht-metallischen zu einem zumindest teilweise metallischen Leiter durch einen einstufigen Reib- bzw. Dispersionsvorgang nach vollendeter Synthese des intrinsisch leitfähigen Polymers bewirkt. Hierbei wird durch den DispersionsVorgang auch die Leitfähigkeit erhöht, ohne dass die chemische Zusammensetzung des verwendeten leitfähigen Polymeren wesentlich verändert wurde.

Dem Stand der Technik sind zahlreiche Bemühungen zu entnehmen, die Leitfähigkeit deutlich zu erhöhen. Dabei wird besonders die Strategie eingesetzt, Lösungen der leitfähigen Polymere (gegebenenfalls unter Verwendung spezieller Dotierungsmittel) zu erzeugen, und die nach Gießen oder anderer Verarbeitung und anschließendem Trocknen erhaltenen Produkte (Filme, Fasern) anschließend zu verstrecken.

Einen guten Überblick über diese Verfahren geben neben Synthetic Metal (Special Issue, Vol. 65, Nos . 2-3, August 1994) auch die Beiträge von Epstein et al . und Heeger et al . (Handbook of Conductive Polymers, Skotheim, Eisenbanner, Reynolds (Hrsg.), M. Dekker, N. Y. 1998).

Während normalerweise ein Leitfähigkeitsbereich von um und unter 5 S/cm nach der Synthese erreicht wird, erzielt man durch verschiedene Vorgehensweisen Werte von einigen 10, gelegentlich auch einigen 100 S/cm. Leitfähigkeitswerte von einigen 1.000 oder 10.000 S/cm, wie sie von Naarmann und Theophilou in Synthet. Met., 22, 1 (1987) vor 15 Jahren mit Polyacetylen aufgrund eines speziellen Polymerisationsverfahrens und anschließendem Verstrecken erreicht wurden, konnten mit anderen leitfähigen Polymersystemen bisher nicht erreicht werden. Das Verfahren von Naarmann et al . weist allerdings den Nachteil auf, dass es schwer durchzuführen und schwer zu reproduzieren ist. Außerdem führt es zu einem Produkt, das nicht luft- und oxidationsstabil und außerdem nicht weiterverarbeitbar ist.

Fig 3.2 in Kohlman und Epstein im oben genannten Handbuch gibt einen sehr guten überblick über die bisher erzielten Leitfähigkeitswerte, wobei die höheren Werte um 10 ² S/cm generell erst nach Verstrecken einer aus dem intrinsich leitfähigen Polymer hergestellten Folie oder Faser erreicht werden.

Im Falle des Polyanilins geht man dabei z.B. so vor, daß man Anilin in wäßriger Salzsäure polymerisiert, wobei das Chlorid- Salz des protonierten Polyanilins entsteht. Dieses wird mittels einer starken Base, z.B. Ammoniak, zur Entfernung von HCl neutralisiert. Man erhält dadurch die sogenannte Emeraldinbase . Diese wird mit Kamphersulfonsäure in Gegenwart des giftigen m- Kresols in Xylol oder Chloroform gelöst. Anschließend wird aus dieser Lösung ein Film gegossen, der danach verstreckt wird. Nach dem Verstrecken erhält man eine Leitfähigkeit von einigen 10 ² S/cm.

Dieses als Sekundär-Dotierung ("secondary doping") bezeichnete Verfahren, siehe Mac Diarmid und Epstein, Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos . 2-3, August 1994, S. 103-116, wird in zahlreichen Varianten durchgeführt, u.a. in Arbeiten von Holland, Monkman et al. J. Phys. Condens. Matter £ (1996), 2991- 3002 oder Dufour, Pron et al . , Synth. Met. (2003), No. 133-136, S. 63-68, wobei die Säure und das Sekundär-Dotierungsmittel ("secondary dopant") variiert werden. Weitere Arbeiten von Monkman et al. werden in: Polymer 41, 2265 (2000) ; J. Mater. Sei. 36(13), 3089-3095 (2001), Synth. Met. (102), 685 (1999); P N Adams et al J. Phys.: Condens. Matter 10 8293-8303 (1998) mit dem Titel "A new aeid-processing route to polyaniline films which exhibit metallic conduetivity and electrical transport strongly dependent upon intrachain molecular dynamics " offenbart .

Mattes et al., US-A-6 123 883, haben in weiteren Varianten dieses Verfahrens Fasern erzeugt, die nach Verstrecken ebenfalls eine Leitfähigkeit von einigen 10 ² S/cm aufweisen. Weitere Arbeiten in dieser Richtung werden in von Mattes et al.

werden in Synth. Metals 84, 45-49 (1997); US 5,981,695 und WO 2004/042743 Al offenbart.

Allen diesen Arbeiten ist gemeinsam, daß man von einer molekularen Lösung der leitfähigen Polymere ausgeht und nach dem Verdunsten des Lösemittels versucht, die Ketten des Polymers zu verstrecken und dadurch (parallel) zu orientieren, d.h. auszurichten. Ganz offensichtlich kann man auf diese Weise die Leitfähigkeit um etwa den Faktor 100 erhöhen- und dabei auch Anisotropieeffekte (d.h., eine Vorzugsrichtung der Leitfähigkeit oder auch einiger optischer Eigenschaften, was für manche Anwendungen von Vorteil, für andere nicht nachteilig ist) ermöglichen.

Wenn man im Gegensatz hierzu jedoch unlösliche leitfähige Polymere bzw. organische Metalle verwendet, und diese daher nicht aus Lösung verarbeitet, sondern aus einer Dispersion, kann eine Verstreckung keine Orientierung der dispergierten Nanoteilchen mit nachfolgender Erhöhung der Leitfähigkeit ergeben, schon gar nicht eine Orientierung von Ketten. Denn in der Dispersion liegen die Polymerteilchen (Primärteilchen) im Allgemeinen kugelförmig vor, d.h. in einer isotropen Struktur (Morphologie) . Bei bei Agglomeration dieser Teilchen, insbesondere bei Entfernung des Dispersionsmittels bei Bildung von Schichten aus der Dispersion, bildet sich dann eine ebenfalls isotrope Sekundärmorphologie.

Seit kurzem werden in der Fachliteratur sog. „Nanofasern" (engl.: „nanofibres, nanofibrils") aus Polyanilin vorgestellt, mit denen prinzipiell vielleicht eine Orientierung und VerStreckung denkbar wäre. Jedoch zeigt eine nähere Untersuchung dieser Nanofasern, daß diese ihrerseits aus kugelförmigen Primärpartikeln bestehen und einerseits nicht verstreckbar sind, andererseits keine besonders hohe Ausgangsleitfähigkeit (nur wenige S/cm) aufweisen. Zudem rechtfertigen die Ausmaße der Fasern (Durchmesser 100 - 200 nm) keineswegs bereits ihre Einordnung in die „Nanowelt".

Echte Nanofasern (mit Dimensionen ähnlich denen der Kohlenstoff-Nanofasern, geschweige denn mit ausreichend hoher Leitfähigkeit) auf Basis leitfähiger Polymere sind bisher nicht bekannt.

Eine Erhöhung der Leitfähigkeit durch Verstrecken von aus Dispersionen abgeschiedenen Filmen, Folien oder Fasern ist daher bislang nicht möglich (und somit auch keine Leitfähigkeitserhöhung durch Verstrecken solcher Produkte) , ebensowenig wie die von vornherein in einer Vorzugsrichtung orientierte Anordnung von Primärteilchen, da die bisher verfügbaren Primärteilchen (Nanoteilchen) leitfähiger Polymer und organischer Metalle im wesentlichen isotrop sind.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Möglichkeit zur Orientierung (Ausrichtung) der Primärteilchen von leitfähigen Polymeren bzw. Organischen Metallen zu schaffen, d.h. leitfähige Polymere bzw. Organische Metalle mit dafür geeigneter Morphologie bereitzustellen.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein intrinsisch leitfähiges Polymer bzw. organisches Metall gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aus dem Polymer gebildete nanoskopische Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 nm eine anisotrope Morphologie aufweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie von der Kugelmorphologie abweicht und ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis („L/D") von größer als 1,2 aufweist.

Vor ihrer Weiterverarbeitung zu Schichten, Folien oder Platten werden die erfindungsgemäßen Polymerteilchen in der Regel in Form einer stabilen Dispersion erhalten, die Teilchen mindestens eines intrinsisch leitfähigen Polymers enthält, wobei die Teilchengröße im Mittel (Gewicht) weniger als 1 μm beträgt, wobei das Dispersionsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist. Eine aus dieser Dispersion gebildete Schicht,

Folie oder Platte weist nach Entfernen des Dispersionsmittels im Allgemeinen eine Leitfähigkeit von > 100 s/cm auf.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Polymerteilchen, bei dem diese in Form einer Dispersion erhalten werden und bei dem in dieser Reihenfolge

(a) aus Monomeren ein intrinsisch leitfähiges Polymer hergestellt wird, wobei die Temperatur während der Polymerisation so geregelt wird, dass sie nicht über einen Wert von mehr als 1 ⁰ C oberhalb der Starttemperatur ansteigt,

(b) das Produkt aus Stufe (a) in Gegenwart eines gegenüber dem leitfähigen Polymer inerten, nicht elektrisch leitfähigen, nicht-polymeren polaren Stoffes, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymers, unter Anwendung ausreichender Scherkräfte aufgerieben und/oder disper- giert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Polymer und dem polaren Stoff 2:1 bis 1:10 beträgt, das Produkt aus Stufe (b) gegebenenfalls in einem weiteren Dispersionsmittel bei einer Temperatur von unter 250 ⁰ C, vorzugsweise unterhalb von 180 ⁰ C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰ C dispergiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Polymer und dem Dispersionsmittel kleiner als 1 : 10 ist, wobei für den Fall, daß die Dispergierung in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymeren ausgeführt wird, die Temperatur nicht die erwähnten Grenzen überschreitet und zugleich 5 bis maximal 80 ⁰ C über der Glastemperatur des nicht-leitfähigen Polymeren liegt.

Das Verfahren wird so geführt, dass die Teilchen die gewünschte erfindungsgemäße Morphologie erhalten, was mittels analytischer

Methoden wie Rastertunnel- bzw. Rasterkraftmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie überprüft werden kann.

Bei der Polymerisation kann man überraschenderweise auch optisch aktive Gegenionen einsetzen. Beispiele für solche Gegenionen sind D- oder L-Kamphersulfonsäure, Aminosäuren oder z.B. optisch aktiv substituierte aromatische Sulfonsäuren (wie z.B. para-Sulfo-Phenylalanin) .

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Dispersion wie vorstehend genannt bzw. wie nach dem vorstehend genannten Verfahren erhalten zur Herstellung von Formteilen, selbsttragenden Folien oder Beschichtungen mit elektrischer Leitfähigkeit .

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 ist eine Rastertunnelmikroskopaufnahme, die Agglomeate kugelförmiger Primärteilchen aus Polyanilin zeigt, deren Größe etwa 10 μm beträgt.

Figur 2 ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die die Struktur von Polyanilin-Sekundärteilchen einer Größe von etwa 100 bis 150 μm zeigt, mit einer Feinstruktur von kugelförmigen Primärteilchen einer Größe von etwa 10 μm.

Figur 3 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Foie, die aus einer Polyanilin-Dispersion gegossen und dann getrocknet wurde, die aus kugelförmigen Primärteilchen bestand. Man erkennt, dass auch nach dem Trocknen eine kugelförmige Sekundär- bzw. Tertiärmorphologie vorhanden ist.

Figur 4 ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme von Polyanilin-Teilchen abgeschieden aus einer Dispersion basie-

rend auf Xylol, die neben amorphen Trocknungsrückständen kugelförmige Primär- und Sekundärteilchen zeigt.

Figur 5 ist eine hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die aus einer Dispersion abgeschiedene, überein- anderliegende kugelförmige Primärteilchen von Polyanilin zeigt.

Figur 6 zeigt eine Rasterkraftmikroskopaufnahme von aneinandergereihten Polyanilin-Primärteilchen mit erfindungsgemäßer Morphologie .

Der Begriff "leitfähiges Polymer" wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet erfasst sowohl intrinsisch leitfähige Polymere als auch die sogenannten organischen Metalle, wie eingangs erörtert .

In der vorliegenden Anmeldung wird unter "Primärteilchen" die kleinste in Dispersion vereinzelt vorkommende bzw. im Rasteroder Transmissionselektronenmikroskop erkennbare morphologische Einheit, d. h. übermolekulare Struktureinheit, eines leitfähigen Polymeren verstanden.

Unter "Sekundärteilchen" bzw. "Sekundärstruktur" versteht man die höheren Strukturen (Sekundär- und auch Tertiärstrukturen) , die sich aus der Anlagerung (Agglomeration) von Primärteilchen untereinander ergeben. Unter "Aggregat" versteht man die durch Zusammenwachsen hervorgerufene und durch Materialbrücken stabilisierte Zusammenlagerung von Primärteilchen. Unter "Ag- glomerat" wird also nur die im wesentlichen aus punktförmigen Kontakten bestehende Zusaπimenlagerung von Primärteilchen verstanden. Agglσmerate lassen sich in einem Substrat wieder zerstören und als Primärteilchen dispergieren, bei Aggregaten gelingt dies nicht mehr ohne Aufbrechen von chemischen Bindungen. Diese Abgrenzung ist in der Pigmenttechnologie üblich (vergleiche Herbst/Hunger, "Industrielle Organische Pigmente", VCH 1987) . Sie wird hier ebenfalls verwendet. Es sollte dabei besonders beachtet werden, dass älterer Stand der Technik auf diesem technischen Gebiet die vorstehend beschriebene Ab-

grenzung nicht immer beachtet, sondern unterschiedslos von "Agglomeraten" spricht.

Der erfindungsgemäß erreichte Erfolg ist insbesondere deshalb als überraschend anzusehen, weil die Dispersionsvorgänge an sich keine Vorzugsrichtung aufweisen und deshalb nicht zu erwarten ist, daß sich eine von der Kugelmorphologie (die im rohen Zustand direkt nach der Polymerisation, vor dem ersten Dispersionsschritt noch vorliegt) abweichende Morphologie ergibt. Auch daß optisch aktive Gegenionen, die während der Polymerisation verwendet werden, die Erzeugung anisotroper Pri- märteilchen begünstigen, ist außerordentlich überraschend. Denn obwohl leitfähige Polymere mit optisch aktiven Gegenionen schon beschrieben wurden, ist keinerlei abweichende Primärmorphologie beobachtet worden.

Ferner ist der erfindungsgemäß erreichte Erfolg überraschend, weil im Allgemeinen ein Dispergiervorgang als schädlich für die Leitfähigkeit des Polymers angesehen wird. Denn die meisten Fachleute vermuten, dass die Ketten der leitfähigen Polymere bei der Dispergierung zerrissen werden, sodass die Elektronenleitung (entlang dieser Ketten) verschlechtert wird. Deshalb wird von ihnen wie oben zum Stand der Technik ausgeführt angestrebt, echte Lösungen von leitfähigen Polymeren herzustellen. Daneben wird auch die Verwendung von Dispergiermitteln und Zusatzstoffen im Allgemeinen als nachteilig angesehen, da sie die Barrieren für den Transport der Elektronen erhöhen und verstärken könnten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun sogar zwei Dispergierschritte bevorzugt.

Schließlich ist es als überraschend anzusehen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der ersten Dispergierstufe (Stufe (b) ) , vor der gegebenenfalls durchzuführenden zweiten Dispergierstufe nicht unbedingt eine vollständige Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen nicht-leitenden Polymers notwendig ist, wie nachstehend näher erläutert wird.

Durch diese Erfindung ergeben sich eine Reihe von Vorteilen, wie z.B. die Möglichkeit, eine Vorzugsrichtung der Leitfähigkeit, oder anderer (u. a. optischer oder mechanischer) Eigenschaften zu erzielen, verstreckte Folien und Fasern mit erhöhter Leitfähigkeit (und ggf . auch erhöhter mechanischer Belastbarkeit) herzustellen oder auch leitfähige Polymere in anisotroper Umgebung (also z. B. in elektrischen oder magnetischen Feldern oder auf anisotrop strukturierten Substraten) abzuscheiden und dabei Eigenschaftsverbesserungen zu erzielen.

Ohne die Erfindung durch Festlegung auf eine bestimmte Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass sich die erfindungsgemäße Teilchenmorphologie dadurch ergibt, dass die Dispersionsvorgänge durch die Ausführung bei möglichst niedriger Temperatur minimale Unterschiede in der Fließrichtung ergeben und dadurch Vorzugsrichtungen der Krafteinwirkung auf die Teilchen ergeben, die zu einer anisotropen Verformung der Primärteilchen führen könnte. Hierbei könnte die bei der Polymerisation vorgeschlagene erfindungsgemäße Temperaturführung insofern hilfreich sein, als sich vielleicht eine gewisse innere Ordnung der Ketten ergibt, die für die spätere anisotrope Verformung vorteilhaft ist. In die gleiche Richtung könnte die Verwendung optisch aktiver Gegenionen führen.

Die Dispersionen aus den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymeren weisen ferner den Vorteil auf, dass sie stabil sind. Stabile erfindungsgemäße Dispersionen müssen daher nach ihrer Herstellung nicht sofort oder zumindest nach kurzer Zeit wieter- verarbeitet werden, sondern können über längere Zeit, z. B. über mehrere Stunden, z. B. 5 - 10 Stunden, oder Tage, z. B. 1 - 3 Tage oder 4 - 6 Tage, oder Wochen, z. B. mehr als eine Woche bis zu mehreren Monaten, z. B. mehr als 1 Monat, vorzugsweise mehr als 3 Monate gelagert werden. Die vorstehenden Angaben zur Lagerung beziehen sich auf Umgebungsbedingungen. Mit "Umgebungsbedingungen" ist insbesondere gemeint, dass die Temperatur etwa Raumtemperatur, d. h. etwa 5 bis 25 ⁰ C beträgt, und der Druck etwa Normaldruck, d. h. 1013 kPa, beträgt. Dem Fachmann ist jedoch klar, dass je nach Ort der Lagerung sich

die obigen Angaben auch auf geringfügig abweichende typische Umgebungsbedingungen beziehen.

Beispiele für erfindungsgemäß intrinsisch leitfähige Polymere bzw. organische Metalle sind die eingangs dieser Beschreibung genannten. Insbesondere können als Beispiele genannt werden: Polyanilin (PAni) , Polythiophen (PTh), PoIy (3,4-ethylendioxy- thiphene) (PEDT) , Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc) , Polypyrrol (PPy) , Polyisothianaphthen (PITN) , Polyhetero- arylenvinylen (PArV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z.B. Thiophen, Furan oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP) , Polyphenylensulfid (PPS) , Polyperinaphthalin (PPN) , Polyphthalocyanin (PPc) u. a., sowie deren Derivate (die z.B. aus mit Seitenketten oder -gruppen substituierten Monomeren gebildet werden) , deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Polyanilin (PAni) , Polythiophen (PTh), Poly(3,4-ethylendioxythiophene) (PEDT), PoIy- thieno-thiophen (PTT) und deren Derivate. Bevorzugte binäre Mischungen der intrinsisch leitfähigen Polymere sind Mischungen aus PAni und PTh, PAni und PEDT, PAni und PPy, PEDT und PPy sowie PEDT und PTh. Am meisten bevorzugt ist Polyanilin.

In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen nach den Vorschriften der EP-A-O 329 768 disper- gierbares, intrinsisch leitfähiges Polymer, vorzugsweise Polyanilin, hergestellt. Insbesondere wird auf die in der EP-A-O 329 768 verwendeten Definitionen Bezug genommen. Diese gelten auch hierin im Zusammenhang mit der Durchführung von Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vorzugsweise erfolgt die Steuerung der Temperatur in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also während der Polymerisation, so, dass im Unterschied zum Verfahren der EP-A-O 329 768 die Temperatur während der Polymerisation nicht über einen Wert von mehr als 1 ⁰ C oberhalb der Starttemperatur ansteigt, und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs zu keiner Zeit während der Polymerisation mehr als 1 K/Minute beträgt. Bevorzugt ist die Führung der Reaktion so, dass der Temperaturanstieg <0,5°C

ist, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges zu keiner Zeit mehr als 0,2 °K/min. beträgt.

Die zur Temperatursteuerung notwendige Kühlung kann in der Regel mit Kühlraten von mindestens 0,02 K/min, vorzugsweise 0,05 K/min erhalten. Die Kühlraten werden duch Messung der Temperaturänderung bei aktivierter Kühlung an den jeweils verwendeten Reaktoren bestimmt, ohne dass die Reaktion in Gang gesetzt wird.

Die erfindungsgemäß nach Stufe (a) erhaltenen (Zwischen-) Produkte weisen im Allgemeinen eine Leitfähigkeit von etwa 5 S/cm auf.

Die Zwischenprodukte aus Stufe (a) fallen im Allgemeinen als Pulver an, wobei 80 Gew.-% der Primärteilchen kleiner als 500 nm sind und wobei diese zu nicht mehr als 20 Gew.-% zu Aggregaten von mehr als 1 μm aggregiert sind. Dies kann man rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen am getrockneten Feststoff und lichtmikroskopischen Untersuchungen von Dispersionen in Polymerblends entnehmen. Ihre Primärteilchenmorphologie ist nach wie vor im wesentlichen kugelförmig.

Die lichtmikroskopische Untersuchung erfolgt, indem der erfindungsgemäße Feststoff direkt oder als Konzentrat mit Hilfe eines Innenmischers in einem Testpolymer dispergiert wird. Als Testpolymere eignen sich PCL oder PVC. Die Konzentration des zu dispergierenden Stoffs beträgt üblicherweise 0,5 Gew.-%. Die Mischung wird zu einem dünnen Film ausgepreßt . Man erkennt bei erfindungsgemäßen Rohstoffen eine gleichmäßig stark gefärbte, semi-transparente Substanz; die Färbung rührt von den disper- gierten Primärteilchen her. Zusätzlich erkennt man in einigen Fällen undispergierte Teilchen von 0,5-1 μm sowie einzelne gröbere Teilchen.

Nach Polymerisation und Aufarbeitung - wobei es nicht wesentlich ist, ob das erhaltene Polymer bereits vollständig trocken ist oder nicht - wird das Polymer in Stufe (b) des

trocken ist oder nicht - wird das Polymer in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines nicht-polymeren polaren Stoffes dispergiert bzw. mit diesem verrieben. Dabei hat der polare Stoff (der auch als "Dispersionshilfsstoff" bezeichnet werden könnte) folgende Eigenschaften:

^ er hat eine Oberflächenspannung von mehr als 30 dyn/cm,

> er ist nicht elektrisch leitfähig (d.h. er weist eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 10 ^"s S/cm auf) ,

> er kann flüssig oder fest sein, y er wirkt gegenüber dem eingesetzten leitfähigen Polymer inert, d.h. geht keine nennenswerten chemischen Reaktionen mit ihm ein; vor allem sind oxidative oder reduktive sowie Säure-Base-Reaktionen nicht erwünscht,

> er ist unter gewöhnlichen Bedingungen nicht unbedingt ein Dispersionshilfsmittel und fällt nicht unter die Stoff- klasse der Tenside.

Beispiele für solche polaren Stoffe sind

a) Festkörper: Bariumsulfat; Titandioxid, insbesondere ultrafeines Titandioxid mit einer Korngröße von weniger als 300 nm; organische Pigmente wie Pigment Gelb 18;

b) inerte Lösungsmittel: Wasser, DMF, DMSO, γ-Butyrolacton, NMP und andere Pyrrolidon-Derivate, z.B. n-Methyl-2- pyrrolidon, Dioxan, THF;

wobei diese Aufzählung beispielhaft und keineswegs limitierend ist.

Die Dispergierung bzw. das Aufreiben mit dem polaren Stoff kann im Allgemeinen in Dispergiervorrichtungen wie Schnellmischern (z. B. sog. Fluid-Mischern) oder unter Ultraschall, in einer Kugelmühle, Perlmühle, einem Zwei- oder Dreiwalzenstuhl oder einer Hochdruckdispergiervorrichtung (Typ Microfluidics) durchgeführt werden.

In Schnellmischern, oder unter Ultraschall beträgt die Verarbeitungszeit mindestens 3 Minuten. In Kugelmühlen, auf Zweioder Dreiwalzen-Stühlen oder in anderen Aggregaten hoher Scherkraft wird eine längere Behandlungszeit, z.B. von mindestens 30 Minuten benötigt. Die gleichzeitige Anwendung eines elektrischen Feldes, insbesondere eines gleichgerichteten elektrischen Feldes, kann von Vorteil sein; in diesem Fall werden meist mehr als 24 Stunden benötigt .

Der polare, nicht-leitfähige und gegenüber dem intrinsisch leitfähigen Polymer inerte Stoff wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich zwischen dem leitfähigen Polymerpulver und dem polaren Stoff ein Gewichts-Verhältnis von 2:1 bis 1:10 ergibt .

Vorzugsweise ist bei der Durchführung von Stufe (b) ferner mindestens ein nicht-leitfähiges Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer vorhanden. Zum Beispiel kann PoIy- ethylenterephthalat-Copolymer, kommerziell erhältlich von der Firma Eastman Kodak oder von der Degussa, oder ein Polyme- thylmethacrylat (PMMA) der Fa. Degussa verwendet werden. Die Anwesenheit des thermoplastischen Polymers erfordert die Durchführung der Dispergierung unter hoher Scherung und bei Temperaturen von unter 250 ⁰ C, vorzugsweise unterhalb von 180 ⁰ C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰ C, zugleich 5 bis maximal 8O ⁰ C über der Glastemperatur des nicht leitenden Polymeren.

Nach dem Abkühlen erhält man dann eine feste Mischung, ein Polymerblend, das zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 Gew.-% leitfähiges Polymer enthält, bezogen auf die bei Raumtemperatur festen Bestandteile der Produktzusammensetzung aus Stufe (b) , die das leitfähige Polymer, den polaren Stoff sowie gegebenenfalls weiteres nicht-leitfähiges Polymer um- fasst. Das leitfähige Polymer weist nach Durchführung von Stufe (b) im Allgemeinen Leitfähigkeiten um etwa 60 S/cm auf.

Nach Stufe (b) kann der zugesetzte polare, inerte und nicht- leitfähige Stoff bzw. das ebenfalls vorhandene nicht-leitfähige Polymer durch Waschen oder Extrahieren teilweise oder nahezu vollständig entfernt werden. Vorzugsweise wird dieser Nachbehandlungsschritt nach dem Abschluss von Stufe (b) wie im vorstehenden Absatz beschrieben durchgeführt. Alternativ kann die Nachbehandlung aber auch schon während Stufe (b) einsetzen.

Die Nachbehandlung, die man auch als Konditionierung des Produkts aus Stufe (b) für die gegebenenfalls weitere nachfolgende Dispergierstufe bezeichnen könnte, hat den Zweck, das Produkt aus Stufe (b) für die gegebenenfalls nachfolgende Dispergierstufe vorzubereiten (zu konditionieren) . Zum Waschen bzw. Extrahieren können die unterschiedlichsten Stoffe verwendet werden, z.B. Aromaten, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, z.B. Xylol, Toluol, Ethanol, Isopropanol, Chlorbenzol, Diiso- propylether und dergleichen. Es können auch Lösemittel und Hilfsstoffe zugesetzt werden, die die nachfolgende Dispergierstufe unterstützen. Dies können z.B. Xylol oder Chlorbenzol sowie Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSH) sein.

Vorzugsweise wird während der Nachbehandlung des Produkts aus Stufe (b) der Anteil des leitfähigen Polymers in dem Produkt, bezogen auf die bei Raumtemperatur festen Bestandteile desselben, um mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% erhöht.

Alternativ kann ohne Reduzierung oder Entfernung des polaren Stoffes bzw. des thermoplastischen Polymers weitergearbeitet werden, z.B. wenn die weitere Verarbeitung und die Anwendung des leitfähigen Polymeren nicht durch die Anwesenheit des zugesetzten Stoffes gestört wird. Die Leitfähigkeit des Polymerpulvers wird durch die Anwesenheit des polaren Stoffes bzw. des thermoplastischen Polymers nicht beeinträchtigt.

Bevorzugte Konzentrationen an leitfähigem Polymer, die nach Stufe (b) und Nachbehandlung erreicht werden, liegen zwischen 45 und 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf

die gesamte Zusammensetzung. Zum Beispiel kann das Produkt aus Stufe (b) eine feuchte Paste mit einem relativ hohen Anteil an Lösemittel bzw. Hilfsstoff sein, der in der Nachbehandlung verwendet wurde. Es ist also nicht erfindungswesentlich, während der Nachbehandlung verwendete Stoffe vor der Durchführung von der weiteren Dispergierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend zu entfernen, jedoch kann dies in der industriellen Praxis von Vorteil sein.

Die weitere Dispergierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Dispergierung, die in einem organischen oder wässrigen Medium (Dispersionsmittel) stattfindet und im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder davon nur unwesentlich verschiedener Temperatur durchgeführt wird. Als Dispersionsaggregate kommen insbesondere solche Maschinen in Frage, die in der Lage sind, hohe Dispersionsenergie in das System einzubringen. Dies können z. B. Anlagen wie Ultraturrax, Disolver, Perlmühlen, Kugelmühlen, Hochdruckdispersionsapparate wie solche vom Typ Micro- fluidics, oder Ultraschallanlagen sein. Die Dispergierdauer kann mehrere Minuten, z.B. 20 Minuten, bis zu mehreren Stunden, z.B. 1 bis 3 h, z.B. 2,5 h betragen.

Als Dispersionsmittel sind insbesondere solche Lösemittel geeignet, die eine Oberflächenspannung von mindestens 25 mN/m aufweisen. Die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel sind bei Raumtemperatur flüssig und weisen insbesondere relative Viskositäten von < 10.000, z.B. < 5.000, und insbesondere < 1.000 auf.

Beispiele für erfindungsgemäße Dispersionsmittel sind Xylol, Chlorphenol, Dichloressigsäure, N-Methylpyrrolidon, Dirnethyl- sulfoxid, Octanol, oder Benzylalkohol oder höhere Alkohole, z. B. C ₉ - C ₂ o-Alkohole paraffinischer oder aromatischer Natur, bzw. Mischungen derselben.

Das bzw. die Dispersionsmittel werden dem Produkt aus Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer solche Menge zugesetzt, das, bezogen auf das intrinsisch leitfähige Polymer,

ein Überschuss (Gewichtsverhältnis) von Dispergiermittel vorliegt. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Polymer und dem Dispergiermittel kleiner als 1 : 10, vorzugsweise kleiner als 1 : 15, z.B. 1 : 18.

Als Produkt dieser Dispergierstufe wird im Allgemeinen eine hochviskose Paste oder eine flüssige, niederviskose Dispersion mit einer Konzentration des leitfähigen Polymeren von im Allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, erhalten. Vorzugsweise enthält die nach dieser Disergierstufe erhaltene Dispersion geringe Anteile der in Stufe (b) verwendeten polaren Stoffe und nicht-leitfähigen Polymere, je nach dem Umfang der Konditionierung.

Zur Vorbereitung der Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion bei der Herstellung von Formteilen, selbsttragenden Folien oder BeSchichtungen mit elektrischer Leitfähigkeit können nach der zuletzt beschriebenen Dispergierstufe oder alternativ während dieser Dispergierstufe Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dies können z.B. Viskositätsregler, Benetzungshilfen, Matrixpolymere wie Lackbindemittel, filmbildende Stoffe, Stabilisatoren, Vernetzungshilfsmittel, Verdunstungsregler wie Verdunstungsbeschleuniger oder Verdunstungs- hemmer oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sein. Man erhält dann eine stabile Dispersion, die alle Komponenten enthält, die für die weitere Formgebung und die Eigenschaften des Produktes hilfreich oder entscheidend sind.

Die nach der Dispergierung einschließlich Nachbehandlung und Formulierung erhaltene Dispersion kann dann, gegebenenfalls nach Durchführung weiterer weiterer Dispersions- und Nachbehandlungsschritte, zur Herstellung von Formteilen, selbsttragenden Folien oder BeSchichtungen unterschiedlichster Schichtdicke mit elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden (Formgebung) .

Die Formgebung kann durch eine Reihe von Verfahren, wie Tauchen, Benetzung durch Tropfen, Sprühen, Spincoaten, Drucken

(z.B. Siebdruck, Offsetdruck, Ink-Jet u. a.), Extrudieren, Gießen, Rakeln, Elektrospinnen, und andere erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Formgebung durch Tauchen, Gießen, Tropfbenetzung, Spincoaten oder Drucken.

Die so erhaltenen Schichten, Beschichtungen, Folien, Platten oder anderen Form- oder Bauteile weisen nach Entfernen des Dispersionsmittels eine Leitfähigkeit von > 100 S/cm auf, vorzugsweise mindestens 200 S/cm oder größer, z. B. größer als 250 S/cm, insbesondere mindestens 500 S/cm, z. B. 200 bis 200.000 S/cm, 200 bis 20.000 S/cm oder 500 bis 10.000 S/cm, z.B. 300 bis 3.000 oder 500 bis 1000 S/cm.

Daneben sind die Teilchen der erfindungsgemäßen Dispersion dadurch gekennzeichnet, dass das Röntgendiffraktogramm z.B. für Polyanilin ("dotiert" mit p-Toluolsulfonsäure) keine scharfen Reflexe aufweist und daß bei 2θ = ca 3° ein Reflex sichtbar ist, die bei Polyanilin aus erfindungsgemäßen Dispersionen eine verglichen mit der breiten Reflektion bei 2Θ = ca 19° mindestens ebenso hohe Intensität aufweist. Im Vergleich dazu zeigt das "rohe" Pulver aus Stufe (a) normalerweise dort keinen Peak bzw. nur sehr schwache Intensität, das Polyanilin nach dem ersten Reib-/Dispergiervorgang gemäß Stufe (b) zeigt immerhin eine deutliche Reflektion, diese ist aber im Vergleich zum Peak bei ca 19° schwächer.

Nach der zweiten Dispergierung und nur für solche Dispersionen, die erfindungsgemäß ausgeführt werden und dementsprechend eine Leitfähigkeit von > 100 S/cm erlauben, wird dieser Reflex der eindeutig stärkste, und die anderen Reflexe werden mit steigender Leitfähigkeit zunehmend schwächer.

Zudem findet man in rasterkraftmikroskopischen Untersuchungen, dass die Primärteilchen eindeutig nicht mehr kugelförmig sind, sondern ein L/D-Verhältnis von etwa 2 aufweisen mit einer Länge von ca 8 - 11 nm und einer Breite von etwa 4 ran (vgl. Figur 6) .

Im Unterschied zu leitfähigen Polymeren / Organischen Metallen mit isotroper Partikelmorphologie ist nun die Formgebung aus anisotropen Medien wie z.B. flüssigkristallinen (nieder- oder hochmolekularen) Stoffen oder unter dem Einfluß von anisotropen elektrischen und / oder magnetischen Feldern bzw. auf orientierten bzw. orientiert vorstrukturierten Substraten (wie HOPG, orientiert verstreckte Polypropylen- oder andere Kunststofffolien, vorzugsweise uniaxial verstreckte Folien) sinnvoll möglich und erlaubt die Erzeugung von Formteilen und Oberflächenbeschichtungen mit anisotropen Eigenschaften. So wurden durch Abscheidung erfindungsgemäßer Polymerteilchen auf ein orientiertes Substrat (z.B. orientiertes Polypropylen) Leitfähigkeiten von etwa 1000 S/cm und darüber erzielt. Im Vergleich dazu wurde bei Abscheidung aus der gleichen Dispersion auf einem isotropen Substrat (z.B. Glas) eine Leitfähigkeit von etwa 300 S/cm erzielt.

Durch die Formgebung bzw. Weiterverarbeitung können antistatische oder leitfähige Beschichtungen, transparente und nicht transparente Elektroden, Lacke, die für die EMI- Abschirmung geeignet sind, Kontakte in der Elektronik oder "Source", "Drain" oder "Gate" in Feldeffekttransistoren hergestellt werden, ebenso Antennen, Schwingkreise, logische Schaltungen, Leiter bzw. Gegenpole in Kondensatoren, Elektrolytkondensatoren oder sogenannte "Supercapacitors" und viele Funktionen wie die, die in der konventionellen Elektrotechnik und Elektronik von konventionellen Metallen, hoch dotierten Halbleitern der Elektroden bzw. redox-aktiven Schichten erfüllt werden, erfüllen.

Die Gegenstände, die das durch Trocknung oder durch Durchführung eines der oben beschriebenen Formgebungsverfahren zugänglich sind und das aus der erfindungsgemäßen Dispersion erhältliche leitfähige Polymer enthalten, sind eine Ausführungsform der Erfindung. Vorzugsweise bestehen die oben genannten Gegenstände im wesentlichen aus dem leitfähigen Polymer.

Für zahlreiche Anwendungen ergeben sich aus der neuen Primärpartikelmorphologie interessante Vorteile, im allgemeinen aufgrund der höheren Leitfähigkeit, wobei es kein Nachteil ist, daß diese gegebenenfalls nur in einer Vorzugsrichtung höher als üblich ist (z.B. in der EMI-Abschirmung ist es unerheblich, ob die Leitfähigkeit isotrop oder anisotrop hoch ist entscheidend ist die Leitfähigkeit als solche für die Effizienz der Abschirmung) .

Für manche Anwendungen ermöglicht die neue Morphologie erst den Einsatz der leitfähigen Polymere, so in der Polymerelektronik, in der auch mit bisher üblichen Leitfähigkeiten „source", „drain" und „gate" möglich sind, die Zuleitungen („interconnects") zu den organischen Feldeffekttransistoren und ihre Verdrahtung aber mit aufgedampften Metallen durchgeführt wird. Hier ergibt sich durch erhöhte Leitfähigkeit in Richtung der „interconnects" erstmalig auch der Einsatz der leitfähigen Polymere / organischen Metalle .

Beispielhaft seien folgende Anwendungen genannt:

als elektrische Leiter (z.B. elektrischer Kontakt, elektrische Zuleitung, als Druckschalter, Elektroden etc.) oder Halbleiter, als Schutz vor statischen Aufladungen, zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen (EMI-Abschirmung) , zur Absorption von Mikrowellen (für Abschirmungs- oder Erwärmungszwecke) , zur Herstellung von Kondensatoren oder als Ersatz der Elektrolyte in Elektrolytkondensatoren, als Elektrode oder Elektrodenbestandteil in sogenannten "Supercapacitors" (dieser Typ Kondensator wird auch als Doppelschichtkondensator (DLK) bezeichnet und ist durch die Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht, oft auf Basis von Ruß und/oder Graphit gekennzeichnet. Im Englischen wird häufig auch von "electrochemical double layer capacitors" gesprochen. ) ,

zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Dioden, Transistoren u.a., als Photoleiter oder in der photovoltaischen Energieumwandlung, in Zusammensetzungen mit Metallen oder Halbmetallen oder in Zusammensetzungen mit verschiedenen leitfähigen Polymeren unter Ausnutzung des thermoelektrischen Effektes als Temperaturfühler (IR-Absorption) oder in der thermovoltaischen Energieumwandlung, als Sensoren, als Indikatoren, z.B. durch Elektrochromismus, Mikrowellenabsorption, thermoelektrische Kraft etc., in Elektrolyse- oder Elektrosyntheseprozessen als elektro- katalytische Elektroden (z.B. in Brennstoffzellen), in der Photoelektrokatalyse oder -synthese und bei photovoltaischen Effekten, im Korrosionsschutz, z.B. beim anodischen Korrosionsschutz, als Elektroden in Akkumulatoren, als UV- und lichtstabile Pigmente. als Elektrode oder Zuleitung in Elektrolumiszenz- Anordnungen

(z. B. als nicht-transparente sog. "Back-" oder als transparente sog. "Front-Elektrode") als Lochinjektionsschicht bzw. anodische Pufferschicht oder als transparente Anoden in organischen/polymeren Leuchtdioden oder Solarzellen