Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere mit konju¬ gierten Doppelbindungen, welche aus Carbo- und/oder hetero¬ zyklischen Ringen aufgebaut sind und jedes dieser Ringe mit jedem ihm benachbarten Ring an zwei Bindungsstellen in Art einer Leiter verknüpft sind (Leiterpolymere) .

Stand der Technik

Polypyrrole und deren Copoly ere sind u.a. in EP-A-99 984 beschrieben. In EP-A-218 093 sind Polymere mit konjugierten Doppelbindungen geschildert, in denen (hetero) - aromatische Kerne jeweils durch ein Kohlenstoffatom miteinander verbun¬ den sind.

Leiterpolymere mit konjugierten Doppelbindung entstehen be¬ kanntlich beim Graphitieren von Polyacrylnitril oder bei der Pyrolyse dieses Polymers in Gegenwart von dehydrierenden Ka¬ talysatoren und sind als "Black Orion" bekannt ("0RL0N" ist ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. Du Pont de Nemours Co.). Gemäß der für dieses Polymer vorgeschlagenen Konstitu¬ tion besteht es aus Dihydropyrroleinheiten, welche mit jeder Nachbareinheit sowohl durch eine Methingruppe als auch durch ein Stickstoffatom verbunden sind. Durch intramolekularen Ringschluß in Poly(vinylmethylketon) entsteht ein Polymer aus Tetrahydrobenzoleinheiten, die mit jeder Nachbareinheit

sowohl durch eine Methylen- als auch durch eine Methingruppe miteinander verbunden ist.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese neuer Stoffe, insbesondere neuer Zwischenprodukte zur Herstellung von elektrisch leitfähigen oder nichtlineare optische Eigen¬ schaften besitzender Polymere. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen. Desgleichen war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymere darzustellen. Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dünne Schichten auf Substraten herzustellen, die für den Einsatz der Polymere für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke geeignet sind.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die vorlie¬ gende Erfindung gelöst durch Polymere mit einem ausgedehntem System von konjugierten Doppelbindungen, aufgebaut aus homo- und/oder heterozyklischen Ringen, welche jeweils paarweise miteinander verbunden sind, so daß jeweils ein Ring an zwei vicinalen ringständigen Atomen mit dem benachbarten Ring verknüpft ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine dieser Verknüpfungen durch eine chemische Bindung zu einem ringständigen Atom des Nachbarringes und die andere über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom zu einem dem oben genannten ringständigen Atom vicinalem Atom des Nachbarrings erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Polymere unterscheiden sich von den obenstehend als Stand der Technik geschilderten Leiterpoly¬ mere dadurch, daß die Einheiten jeweils sowohl durch eine chemische Bindung als auch über ein Atom als Brücke mitein-

ander verbunden sind. Durch diese Art der Verknüpfung ent¬ steht ein Fünfring und nicht - wie in den bekannten Leiterpolymeren - ein Sechsring.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polymere aufgebaut aus Einheiten der Formel (1)

worin bedeuten

D und M unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bin¬ dung oder ein Rest der Formel C-R, wobei C für ein Koh¬ lenstoffatom steht und

R gleiche oder verschiedene Reste sind, nämlich Wasser¬ stoffatome oder gegebenenfalls substituierte C-ι_- bis C ₂ o-Kohlenwasserstoffreste,

E und T unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, ein Rest der Formel N-R, oder, falls der zum gleichen Ring gehörige Rest D bzw. M ein Rest der Formel C-R ist, auch ein Rest der Formel C-R sein kann, pro Ring jeweils einer der Reste

G und L eine chemische Einfachbindung ist und pro Ring derjenige der Reste G und L, der keine Ein¬ fachbindung bedeutet, ein Rest der Formel CR2 ist, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R ein Wasser¬ stoffatom ist,

oder können durch Dehydrierung von aus Einheiten der Formel (1) aufgebauten Polymeren hergestellt werden.

Bevorzugt als erfindungsgemäße Polymere sind solche, die aus Einheiten der Formeln (4) , (5) und/oder (6) aufgebaut sind bzw. die aus diesen Polymeren Entfernung von zwei Wasser-

stoffatomen pro Einheit (Dehydrierung) darstellbaren Polyme¬ re.

Vorzugsweise ist in der obigen Formel (1) pro Ring jeweils einer der Reste G und L eine chemische Bindung, während der jeweils andere Rest ein Rest der Formel CHR ist.

Vorzugsweise sind die Reste D und E Reste der Formel C-R.

Vorzugsweise sind die Reste M und T Reste der Formel C-R.

Bevorzugt als erfindungsgemäße Polymere sind solche, welche aus Einheiten der Formeln (7), (8), (9), (10), (11) und/oder (12) aufgebaut sind.

Beispiele für Reste R sind Wasserstoffatome; Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre- ste, wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der n-Oktylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, No- nylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Oktadecylreste,

wie der n-Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohe- xyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest;

Beispiele für substituierte Reste R sind Cyanalkylreste, wie der ß-Cyanethylrest, und halogenierte Kohlenwasserstoffre- ste, beispielsweise Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Tri- fluor-n-propyIrest, der 2,2,2,2',2 ' ,2'-Hexafluorisopropyl¬ rest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.

Die erfindungsgemäßen Polymere können Dotierungsmittel ent¬ halten. Durch Zusatz von solchen bekannten Dotierstoffen kann die Leitfähigkeit der Polymeren erhöht werden.

Beispiele für Dotierungsmittel sind Alkalimetalle, wie Na¬ trium oder Kalium; Protonensäuren wie H2SO ₄ , HCIO ₄ , H2Cr2θ7, HJ und HNO ₃ ; Lewis-Säuren wie SbCls, AΞCI ₅ , TiCl , FeCl ₃ , SnCl ₄ , ZnCl ₂ , ASF ₅ und Halogen, wie z.B. Jod. Die Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Dotierungsmittel (n) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Dämpfe oder Lösungen des Dotierungsmittels auf die Polymeren ein¬ wirken läßt. Meist arbeitet man bei etwa 10 bis 30°C, meist unter Feuchtigkeitsausschluß, oft unter Luftausschluß. Die dotierten Polymere enthalten vorzugsweise von 0,01 bis 30, insbesondere von 0,1 bis 20 Gew.-% Dotierungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch feinverteilt in einem weiteren Polymer vorliegen. Sie können u.a. in der Matrix eines thermoplastischen Polymers verteilt sein.

Die Herstellung solcher Polymermischungen ist in EP-A-357 059 beschrieben. Durch die Verteilung der erfindungsgemäßen Polymere in der Matrix eines weiteren Polymers können die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere verbessert werden.

Verfahren

Die erfindungsgemäßen Polymerer können hergestellt werden, indem man (A) mindestens eine Verbindung der Formel (2)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (3)

in Gegenwart mindestens eines Schwermetalles und/oder dessen Verbindungen polymerisiert wobei in den obigen Formeln (2) und (3) zwei der Reste

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Halogenatome, vorzugsweise Bromatome sind und die beiden übrigen der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Reste der Formel -C(R)=0 sind, und zwei der Reste

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Reste der Formel -B(0R) sind und die bei¬ den übrigen der Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils eine der Bedeutungen vom Rest R haben und D, E, M, R und T die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,

(B) die Carbonylgruppen in an sich bekannter Weise zu Carbinolgruppen reduziert,

(C) das so erhaltene Polymer unter Zyklisierung an den Carbinolgruppen kondensiert und gegebenenfalls

(D) das so erhaltenen Polymer in an sich bekannter Weise dehydriert, und, falls erwünscht,

(E) dem Polymer Dotierungsmittel zusetzt.

Als in Schritt (A) eingesetzte Schwermetalle und/oder deren Verbindungen sind die als Hydrierungskatalysatoren bekannten Metalle und Metallverbindungen, insbesondere Palladium und Nickel deren Verbindungen bevorzugt.

Die Reduktion in Schritt (B) wird vorzugsweise durch ein Me¬ tallhydrid oder eine metallorganische Verbindung bewirkt. Bevorzugte Metallhydride sind Lithium-, Natrium- oder Kali¬ umhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid. Be¬ vorzugte metallorganische Verbindungen sind Metallalkyle, wie n-Butyllithium, sec.Butyllithium, t.-Butyllithium, Phe- nyllithium, sowie Grignardreagentien.

Schritt (C) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer Bronstedt- oder Lewis-Säure, insbesondere in Gegenwart einer Lewis-Säure.

Beispiele für Lewis-Säuren sind, wie BF ₃ , AICI ₃ , iCl ₃ , SnCl ₄ SO ₃ PCI5, POCI ₃ , FeCl ₃ und dessen Hydrate und ZnCl2," Beispiel für Brönstedt-Säuren sind Salzsäure, Bromwasser¬ stoffsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäuren, wie ortho-, meta- und Polyphosphorsäuren, Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure,Essigsäure, Propionsäure, Halogenessig¬ säuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsaure, Oxalsäure, p-

Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde, säureaktivierter Ruß, Fluorwas¬ serstoff, Chlorwasserstoff und dergleichen mehr.

Schritt (D) kann in Gegenwart bekannter Oxydationsmittel durchgeführt werden. Als solche Oxydationsmittel können auch oxydativ wirkende Dotierungsmittel verwendet werden, was ei¬ ne weitere Dotierung erübrigt. In Schritt (D) wird vorzugs¬ weise unter Schutzgas gearbeitet, um den Zutritt von Sauerstoff während der Reaktion zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lö¬ sungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für sol¬ che Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Koh¬ lenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetra¬ chlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemi- sehe, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Tolu- ol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Ge¬ mische dieser Lösungsmittel.

Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder meh¬ rerer Reaktionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungs¬ lücke ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen je¬ weils mindestens ein Reaktionspartner löslich ist.

Verwendung

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen eine erhebliche elek¬ trische Leitfähigkeit auf und besitzen nicht linear optische Eigenschaften.

Sie können in elektrischen, elektronischen und optoelektro¬ nischen Bauteilen eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;

b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);

c) alle Temperaturen 20° C .

d) die Gelpermeationschromatogramme mit Polystyrol geeicht.

Beispiele

Beispiel 1

(A) Zu einer Lösung von 0,725 g 4.4"-Didecyl-2' .5'-dibromte- rephtalophenon (ImMol) und 0,334 g 2.5-Dihexyl-l.4-phenylen- diboronsäure (ImMol) in 5 ml Toluol wurden unter Inertgas 5 ml 2N Natriumcarbonatlösung gegeben. Die so hergestellte Mi¬ schung wurde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 30 mg Tetrakis(triphenylphosphino) -palladium(O) (0,026 mMol) in 5 ml Toluol zugegeben. Nach 24 h Sieden unter Rückfluß wur¬ de das gebildete Polymer durch Eingießen in Aceton gefällt, sauer gewaschen und in wenig Toluol aufgenommen. Nach Trock¬ nen der Lösung, einengen und erneuter Fällung durch Aceton

werden 535 mg des Polymers der nachfolgenden Formel (13) , wobei R=n-Decyl und R'=n-Hexyl. Ausbeute: 66% der Theorie.

Ele entaranalyse: berechnet: C: 86,08 %; H: 9,96 %; gefunden : C: 85,85 %; H: 10,19 %; Molmasse gemäß Gelpermeationschromatogramm: Zahlenmittel (M _n ) : 6500 ; Gewichtsmittel: : 8700

(B) 200 mg (0,024 mMol) des gemäß (A) hergestellten Polymers wurden mit LiAlH ₄ in 40 ml Toluol/Tetrahydrofuran (1:1) re¬ duziert. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssige Hydrid vorsichtig zersetzt, mit 2 N Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde ge¬ trocknet, das Lösungsmittelgemisch abdestillier , das Poly¬ mer in wenig Tetrahydrofuran aufgenommen und in Wasser gefällt. Erhalten wurden 167 mg des Polymers der nachstehen¬ den Formel (14) . Ausbeute: 84 % der Theorie.

Elementaranalyse: berechnet: C: 85,66 %; H: 10,41 %; gefunden : C: 84,12 %; H: 10,59 %; Molmasse gemäß Gelpermeationschromatogramm: Zahlenmittel (M _n ) : 5100 ; Gewichtsmittel: (M _W) : 8000

(C) 76 mg (0,0934 mMol) des gemäß (B) erhaltenen Polymers wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und mit 300 mg (2,11 mMol) Bortrifluorid-Diethyletherat versetzt. Nach 5 min wur¬ den 20 ml Ethanol und schließlich 50 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Fällung durch Aceton wurden 62 mg eines Polymers der nachstehenden Formel (15) erhalten. Ausbeute: 85 % der Theorie.

Elementaranalyse: berechnet: C: 89,63 %; H: 10,37 %; gefunden : C: 88,77 %; H: 11,20 Molmasse gemäß Gelpermeationschromatogramm: Zahlenmittel (M _n ) : 6200 ; Gewichtsmittel: (M _W) : 8300

(15)

(D) 50 mg (0,0643 mMol) des gemäß (C) erhaltenen Polymers wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und solange mit einer 0,1 N Lösung von SbCls in Dichlormethan versetzt, bis die anfänglich auftretende starke Violettfärbung der Lösung zu¬ gunsten einer schwach grünlichen Färbung verschwand. Dann wurden 20 ml Wasser unter Stickstoff zugesetzt und 10 min gut gerührt. Die organische Phase wurde mit Wasser nachgewa¬ schen, filtriert und getrocknet. Die Aufarbeitung der Lösung liefert Polymer der nachstehenden Formel (16) als violetten Film oder Niederschlag.

Beispiel 2:

(A) Eine Lösung vom 0,725 g (ImMol) 4.4"-Didecyl-4 ' .6'-di- brom-isophthalophenon und 0,334 (1 mMol) 2.5-Dihexyl-l.4- phenylendiboronsäure in 5 ml Toluol wurde unter Inertgas zu 5 ml 2N Natriumcarbonatlösung gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und dann mit 30 mg (0,026 mMol) Te- trakis(triphenylphosphino)-palladium(O) in 5 ml Toluol ver¬ setzt. Nach 24 h Sieden unter Rückfluß wurde die Mischung in Methanol gegossen, das so ausgefällte Polymer in wenig Tolu¬ ol aufgenommen, die Lösung getrocknet und eingeengt. Nach Umfallen mit Methanol wurden 620 mg des Polymers der nach¬ stehenden Formel (17) (R-n-Decyl; R'=n-Hexyl) erhalten.

Ausbeute: 77 % der Theorie.

Molmasse gemäß Gelpermeationschromatogramm:

Zahlenmittel (M _n ) : 5200 ; Gewichtsmittel: (M _w) : 7100

(B) Zu einer Lösung von 600 mg (0,741 mMol) des gemäß (A) hergestellten Polymers in 50 ml Toluol wurde eine Suspension von 210 mg (5,52 mMol) LiAlH4 in Tetrahydrofuran getropft. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssi¬ ge Hydrid vorsichtig zersetzt und die Mischung mit 2N Salz¬ säure und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, das Lösungsmittelgemisch abdestilliert, das Po¬ lymer in wenig Tetrahydrofuran aufgenommen und in Wasser ausgefällt. Erhalten wurden 530 mg des Polymers der nachste¬ henden Formel (18) . Ausbeute: 88 % der Theorie.

(C) 500 mg (0,615 mMol) des gemäß (B) hergestellten Polymers wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst und mit 1,8 g (12,7 mMol) Bortrifluorid-Diethyletherat versetzt. Nach 5 min wur¬ den der Mischung unter Rühren 10 ml Ethanol und schließlich 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde gewa¬ schen, getrocknet und eingeengt. Aus Aceton wurden 430 mg des Polymers der nachstehenden Formel (19) gefällt. Ausbeute: 90 % der Theorie.

aή

(D) Eine Lösung von 50 mg (0,0643 mMol) des gemäß (C) herge¬ stellten Polymers in 20 ml Dichlormethan wurde solange mit 0,1N SbCl5~Lösung in Dichlormethan versetzt, bis die anfäng¬ lich auftretende schwache Violettfärbung der Lösung zugun¬ sten einer Grünfärbung verschwand. Dann wurden 20 ml Wasser unter Stickstoff zugesetzt und 20 min gut gerührt. Die or¬ ganische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, fil¬ triert und getrocknet. Die Aufarbeitung dieser Lösung lieferte Polymer der nachstehenden Formel (20) als schwach violett gefärbten Film oder Niederschlag.

(&0)