以下、本発明の実施の形態について詳細� ��説明する。

 図1は本発明の導電体の第1の実施形態を� �す断面図である。本実施形態の導電体は、� �板10上に、ドーパントが添加された酸化チタ ンからなる第1層(Z1)11が設けられ、その上に� �ーパントが添加された酸化チタンからなる� �2層(Z2)12が設けられている。

 本実施形態において、第1層11は主に導電性� ��担う層であり、以下メイン層という。
第2層12は耐熱性を有する層であり、該第2層� �以下保護層という。

 図2は本発明の導電体の第2の実施形態を� �す断面図である。本実施形態の導電体が上� �第1の実施形態と異なる点は、メイン層11に� �当する部分が、基板10上に設けられたシード 層11aとその上に設けられた中間層11bとからな っている点である。保護層12は中間層11b上に� ��けられている。中間層11bは本発明における� ��1層(Z1)に該当する。

[基板]
 基板10の材質は特に限定されない。例えば� �結晶材料、多結晶材料、またはアモルファ� �材料でもよく、これらの結晶状態が混在す� �材料でもよい。
 基板10は透明であることが好ましい。本明� �書において「透明」とは、波長が400~700nmで� �る可視領域の光に対する透過率が50%以上で� �ることをいう。

 基材10の具体例としては、チタン酸ストロ� �チウム(SrTiO ₃ )の単結晶または多結晶からなる基板;ペロブ� ��カイト型結晶構造またはそれと類似構造を� ��する岩塩型結晶からなる単結晶基板または� ��結晶基板;窒化ガリウムの単結晶または多結 晶からなる基板;ウルツ鉱型結晶構造または� �れと類似構造を有する閃亜鉛鉱型結晶の窒� �物あるいは酸化物の単結晶基板または多結� �基板;水晶基板;ノンアルカリガラス(例えば� �硝子社製、製品名:AN100)、ソーダライムガラ� ��(ソーダ石灰ガラス)等のガラス材料からな� �ガラス基板;ポリイミド、ポリエチレンテレ� ��タラート、ポリエチレンナフタレート、ト� ��アセチルアセトナート、ポリエーテルスル� ��ォン、ポリカーボネート、ポリエチレン、� ��リ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメタ� ��リレート等のプラスチック材料からなるプ� ��スチック基板;表面に熱酸化膜が形成された シリコン基板(熱酸化Si基板)等の半導体基板� �が挙げられる。基板10は、本発明の効果を損 なわない範囲でドーパント、不純物などが含 まれていてもよい。
 基板10としてSrTiO ₃ の単結晶基板を用いる場合は、基板表面が(10 0)面となるように仕上げられた基板が好まし� ��。
 特に、透明で表面が平滑なものが得られや� ��く、安価であり、さらに実用上要求される� ��種耐久性を備えるという点からガラス基板� ��好ましい。

 基板10の形状は特に限定されない。例えば� �状であってもよく、プラスチックフィルム� �のフィルム状であってもよい。
 基板10の厚さは特に限定されない。基板10の 透明性が要求される場合には1mm以下が好まし い。板状の基板10において機械的強度が求め� ��れ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合で� ��れば、1mmより厚くてもよい。基板10の厚さ� �、例えば0.2~1mmが好ましい。
 基板10は、必要に応じて研磨したものを用� �ることができる。SrTiO ₃ 基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用 いることが好ましい。例えば研磨材としてダ イヤモンドスラリーを使用して機械研磨する 。該機械研磨では、使用するダイヤモンドス ラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後 に粒径約0.5μmのダイヤモンドスラリーで鏡面 研磨することが好ましい。その後、更にコロ イダルシリカを用いて研磨することにより、 表面粗さの二乗平均粗さ(rms)が10Å(1nm)以下と なるまで平坦化させてもよい。

 基板10を予め前処理して用いてもよい。� �前処理は例えば以下の手順で行うことがで� �る。まずアセトン、エタノール等により洗� �する。次に、高純度塩酸(例えば、ELグレー� �、濃度36質量%、関東化学社製)中に2分間浸す 。次に、純水中に移して塩酸等をすすぐ。次 に、新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄 を5分間行う。次に、純水中から取り出し、� �素ガスを表面に吹き付けて水分を表面から� �去する。これらの処理は、例えば室温で行� �。これらの処理により、基板表面から酸化� �、有機物等が除去されると考えられる。上� �では塩酸を例に挙げたが、これに代えて王� �、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、� �による処理は室温下で行ってもよいし、加� �した酸を使用してもよい。

[ドーパント]
 メイン層11、保護層12、シード層11a、中間層 11bはいずれも、Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S� ��Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P及びBiからなる群か� ��選ばれる1又は2以上のドーパントが添加さ� �た酸化チタンからなる。

 本発明における酸化チタンはTiO ₂ のTiサイトが金属原子M(ドーパント)で置換さ� ��たものであり、本明細書では「M:TiO ₂ 」と表すことがある。なお本明細書における 「酸化チタン」および「TiO ₂ 」には、特に断りのない限り、「TiO _2-δ 」(δは酸素欠損量。)も含まれるものとする� �

 メイン層11、保護層12、シード層11a、及び中 間層11bにおいて、ドーパントの金属原子(M)、 酸素原子(O)、およびチタン原子(Ti)以外の不� �物の含有量は0.1原子%以下であることが好ま� ��い。
 特に、ドーパントとしてNb、Ta、Mo、As、Sb、 又はW用いると、透明度を維持しつつ電気伝� �度の向上が期待できる。また、ドーパント� �してCr、Ni、Tc、Re、P又はBiを用いると、磁気 光学効果や強磁性も期待できる。

 上記に挙げたドーパントのうちで、Nb、Ta 、Mo、As、Sb又はWを用いることが好ましく、� �にNbおよび/又はTaを用いることが、導電性を 良好とする点で好ましい。

 第1の実施形態において、メイン層11に添� ��されるドーパントと、保護層12に添加され� �ドーパントとは、同じであってもよく、異� �っていてもよい。

 第2の実施形態において、シード層11aに添 加されるドーパントと、中間層11bに添加され るドーパントと、保護層12に添加されるドー� ��ントは、同じであってもよく、異なってい� ��もよい。

[メイン層]
 メイン層11におけるドーパント含有量は、� �中のチタン原子(Ti)とドーパントの金属原子( M)との合計量を100原子%とすると(以下、同様� �)、2原子%以上かつ7原子%以下が好ましい。2� �子%以上であると高透明性と低抵抗が同時に� ��られやすい。7原子%より多いと透明性およ� �導電性が劣るおそれがある。より好ましい� �囲は3~6原子%である。
 メイン層11の膜厚T1は特に限定されず、用途 等に応じて、所望の厚さに設定できる。例え ば20~1000nmが好ましく、100~200nmがより好ましい 。

[シード層・中間層]
 シード層11aと中間層11bにおけるドーパント� ��有量の好ましい範囲はメイン層と同様であ� ��。シード層11aと中間層11bとのドーパント含� ��量は同じであってもよく、異なっていても� ��い。
 シード層11aの膜厚T1aは、5nm以上、50nm以下が 好ましく、10nm以上、40nm以下がより好ましい� ��該膜厚が上記範囲であれば、電気的抵抗が� ��さく、かつ透明性に優れた導電体が得られ� ��すい。
 中間層11bの膜厚T1bは特に限定されず、用途� ��に応じて、所望の厚さに設定できる。例え� ��シード層11aと中間層11bの膜厚の合計(T1a+T1b)� ��20~1000nmとなることが好ましく、100~200nmがよ� ��好ましい。

[保護層]
 保護層12におけるドーパントの含有量は、0. 01原子%以上かつ4原子%以下である。0.01原子%� �上であると保護層12において導電性が得られ る。4原子%以下であると良好な耐熱性が得ら� ��る。より好ましい範囲は0.01~3原子%であり、 0.5~1.5原子%がさらに好ましい。
 保護層12の膜厚T2は3nm以上が好ましい。3nm以 上であると良好な耐熱性が得られる。より好 ましくは10nm以上である。上限は特に限定さ� �ないが、厚すぎると透明性が低下し、製造� �要する時間が長くなる。好ましくは100nm以下 であり、70nm以下がより好ましい。
 保護層12と基板10との間には、保護層12より� ��ドーパント含有量が多い層が存在する。特� ��導電性を主に担う層のドーパント量は、保� ��層12のドーパント含有量より多いことが好� �しい。本実施形態におけるメイン層11および 中間層11bは、ドーパント含有量が保護層12よ� ��も多いことが好ましい。

 スパッタ法およびパルスレーザ堆積(Pulsed L aser Deposition:PLD)法のいずれにおいても、膜中 におけるドーパント組成は、成膜時に使用す るターゲットにおけるドーパント組成とほぼ 同等となる。
 したがって、膜中のドーパント含有量は、� ��膜時に使用するターゲットにおけるドーパ� ��ト含有量によって制御できる。

<第1の製造方法>
 本発明の導電体は本発明の導電体の製造方� ��(第1の製造方法)を用いて好適に製造するこ� ��ができる。
 第1の実施形態の導電体を製造するには、ま ず基板10上に、メイン層11の前駆体層(第1前駆 体層)を形成し、その上に保護層12の前駆体層 (第2前駆体層)を形成する(前駆体層形成工程)� ��次いで、これらの前駆体層を大気中にて熱� ��理する(大気アニール工程)。
 第2の実施形態の導電体を製造するには、ま ず基板10上に、シード層11aの前駆体層を形成� ��、その上に中間層11bの前駆体層(第1前駆体� �)を形成し、その上に保護層12の前駆体層(第2 前駆体層)を形成する(前駆体層形成工程)。そ して、これらの前駆体層を大気中にて熱処理 する(大気アニール工程)。

[前駆体層]
 前駆体層におけるドーパントの含有量はア� ��ール後も維持される。したがって、前駆体� ��におけるドーパントの含有量は、アニール� ��に得ようとする層のドーパント含有量と同� ��に設定する。
 前駆体層の性状は、アニール後の結晶状態� ��影響を与える。したがって、アニール後に� ��望の結晶状態が得られるように、前駆体層� ��性状を設定する。

 大気アニール工程では、前駆体層の結晶� ��温度以上に加熱されるため、前駆体層の結� ��状態がアモルファスであるとアニールによ� ��多結晶化される。低抵抗を達成するために� ��アニール後の多結晶層を構成する結晶がア� ��ターゼ型であることが好ましく、ルチル型� ��晶を含まないことが好ましい。アニール後� ��結晶状態は、アニール前のアモルファス層( 前駆体層)における酸素含有量によって制御� �きる。

 前駆体層に多結晶が存在する場合、該多結� ��を構成する結晶がアナターゼ型であると、� ��ニール後の多結晶はアナターゼ型となる。� ��駆体層において多結晶にルチル型が含まれ� ��いると、アニール後の多結晶はルチル型を� ��む。
 前駆体層における結晶状態は、XRDプロファ� ��ルによって確認できる。すなわちX線回折(XR D)装置によりXRDプロファイルを測定し、アナ� ��ーゼ型多結晶に特徴的に観察される(101)お� �び(004)のピーク、ならびにルチル型多結晶に 特徴的に観察される(110)のピークの有無を観� ��する。いずれのピークも観察されない場合� ��アモルファス層であると判定し、いずれか� ��ピークが有れば多結晶を含む層であると判� ��する。また、(110)ピークが有れば該多結晶� �ルチル型を含むと判定し、(110)ピークが無け れば該多結晶はルチル型を含まないと判定す る。

[メイン層の前駆体層]
 メイン層11の前駆体層は、アニール後に透� �導電膜となればよい。メイン層11の電気抵抗 を低くするうえで、該前駆体層はアモルファ ス層、または多結晶を含みかつ該多結晶がル チル型結晶を含まない層であることが好まし い。後述する条件(Y1)および/または(Y2)を満た すことがより好ましい。

[保護層の前駆体層]
 保護層12の前駆体層は、アニール後に透明� �電膜となればよい。該前駆体層はアモルフ� �ス層、または多結晶を含みかつ該多結晶が� �チル型結晶を含まない層であることが好ま� �い。より低抵抗を達成するうえでアモルフ� �ス層であることが好ましい。保護層12の電気 抵抗が低くなるように、前駆体層中の酸素含 有量を制御することが好ましい。

[シード層・中間層の前駆体層]
 シード層11aの前駆体層は、下記(X1)、及び(X2 )の少なくとも一方の条件を満たすように形� �する。両方を同時に満たしてもよい。
(X1)下記の方法により単層アニール試験を行� �たときに、多結晶を含みかつ該多結晶がル� �ル型を含まない層となる。
(X2)波長800nmにおける吸収係数が0cm ^-1 より大きく、2×10 ⁴ cm ^-1 未満となる。
 中間層11bの前駆体層はアモルファス層であ� ��ばよいが、さらに下記(Y1)、及び(Y2)の少な� �とも一方の条件を満たすことが、低抵抗の� �電体を得るうえで好ましい。両方を同時に� �たしてもよい。
(Y1)下記の方法により単層アニール試験を行� �たときに、多結晶を含みかつ該多結晶がル� �ル型を含む層となる。
(Y2)波長800nmにおける吸収係数が2×10 ⁴ cm ^-1 以上、5×10 ⁴ cm ^-1 未満となる。

[単層アニール試験]
 シード層11aまたは中間層11bの前駆体層に対� ��る単層アニール試験は、ノンアルカリガラ� ��基板上に厚さ100nmで形成されたサンプル膜� �用いて、以下の手順で行われる。
 まず、ノンアルカリガラス(旭硝子社製、製 品名:AN100)からなる基板の表面上に、実際の� �程において基板上にシード層11aまたは中間� �11bの前駆体層を形成する時と、同じ組成の� �ーゲットおよび同じ成膜条件を用いてサン� �ル膜を形成する。ただしサンプル膜の膜厚� �、実際の前駆体層の膜厚にかかわらず100nmと する。
 次いで該サンプル膜に対して単層アニール� ��験を行う。すなわちアニール雰囲気を一旦1 0 ^-1 Paの真空にした後、水素(H ₂ )を導入してH ₂ 100%の雰囲気とする。このときの雰囲気圧力� �1.013×10 ⁵ Pa(1気圧)とする。続いて、該H ₂ 雰囲気中で、基板の裏面に加熱体を接触させ 、基板温度が5分間で室温(約25℃)から500℃に� ��するように加熱する。そして500℃で1時間保 持した後、室温まで放冷する。
 こうして単層アニール試験を行った後のサ� ��プル膜について、X線回折(XRD)装置によりXRD� ��ロファイルを測定し、上述の前駆体層おけ� ��結晶状態の判定方法と同様にして判定する� ��

[吸収係数]
 本発明における「波長800nmにおける吸収係� �」の値は、以下の方法で求められる値であ� �。
 まず、波長800nmにおける透過率と反射率を� �定する。該透過率の測定値がT(%)、反射率の� ��定値がR(%)、膜厚がd(nm)であるとき、吸収係� ��αは、以下の数式(1)によって算出される。
 α=〔ln{(100-R)/T}〕/d×10 ⁷  ・・・(1)
 上記(X1)の条件に関しては、単層アニール試 験における加熱温度が500℃であるため、アニ ール前のサンプル膜がアモルファスであって も、アニール後のサンプル膜は多結晶を含む 。前駆体層の成膜条件を、膜中の酸素含有量 が少なくなるような条件とすると、単層アニ ール試験後の膜にルチル型結晶が含まれやす くなる傾向がある。
 なお、アニール前の膜が多結晶を含んでお� ��、該多結晶がルチル型結晶を含まない場合� ��、アニール後のサンプル膜における多結晶� ��はルチル型結晶は含まれない。
 上記(X2)の条件に関しては、成膜条件を、膜 中の酸素含有量が少なくなるような条件とす ると、波長800nmにおける吸収係数が大きくな� ��傾向がある。

 前駆体層が、上記(X2)の条件を満たすよう に成膜されたアモルファス層である場合、該 アモルファス層が結晶化温度以上に加熱され たときにアナターゼ型結晶が生成され易く、 ルチル型結晶は生成され難い。

 中間層11bの条件(Y1)、及び(Y2)に関しては� �中間層11bの前駆体層の成膜条件を、アモル� �ァス膜が得られ、かつ膜中の酸素含有量が� �くなるような条件とすることにより、上記(Y 1)および/または(Y2)を満たすアモルファス層� �らなる前駆体層が得られる。

 中間層11bの前駆体は、上記(Y1)の条件を満た すように形成されるため、単層でアニールし た場合にはルチル型結晶を含む多結晶となる にもかかわらず、シード層11a上に中間層11bを 積層した状態でアニールすると、ルチル型結 晶の生成が大幅に抑えられる。特にアニール 時に基板10側から加熱するとルチル型結晶を� ��まない多結晶となる。これは驚くべき現象� ��ある。
 そしてシード層11aと中間層11bからなる導電� ��は、メイン層11のみからなる導電層に比べ� �、ルチル型結晶を含まない多結晶という点� �は同じであるにもかかわらず、比抵抗が小� �くなり、キャリア濃度およびホール移動度� �顕著に向上する。

 各前駆体層は公知の成膜方法を適宜用いて� ��成することができる。具体的には、パルス� ��ーザ堆積(PLD)法、スパッタ法等の物理気相� �着(PVD)法;MOCVD法等の化学気相蒸着(CVD)法;ゾル ゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロ セスによる成膜法:などが挙げられる。
 特にPLD法は良好な膜状態が得られ易い点で� ��ましく、スパッタ法は、基板の結晶性にか� ��わらず成膜しやすい点で好ましい。

[スパッタ法]
 スパッタ法は、酸化性スパッタガスを含む� ��囲気ガス中で、反応性スパッタ法により前� ��体層を形成するのが好ましい。スパッタ装� ��は公知のものを適宜使用できる。例えば反� ��性DCマグネトロンスパッタ装置を使用でき� �。
 具体的には、まずスパッタ装置の真空チャ� ��バ内に、ターゲットおよび基板10をセット� �、真空チャンバ内をポンプで排気して真空� �態とした後、スパッタガスを導入して所定� �スパッタ圧力に調整する。
 続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ター� ��ット裏面の磁石により所定強度の磁場を発� ��させるとともに、ターゲットに所定の電圧� ��印加して、基板上に前駆体層を成膜する。
 成膜時のスパッタ圧力は、例えば0.1~5.0Pa程� ��が好ましく、0.3~3.0Pa程度がより好ましい。

(ターゲット)
 スパッタ法による成膜で使用するターゲッ� ��は、金属ターゲットでもよく、金属酸化物� ��ーゲットでもよく、両者を併用してもよい� ��金属ターゲットとしては、例えば所定量の� ��ーパントを含むチタン合金等が用いられる� ��金属酸化物ターゲットとしては、例えば所� ��量のドーパントを含むTiO ₂ 焼結体等が用いられる。例えばNb:TiO ₂ 焼結体は、所望の原子比となるように秤量さ れたTiO ₂ とNb ₂ O ₅ の各粉末を混合し、該混合した粉末を加熱成 形することにより作製できる。1種のターゲ� �トに複数種類のドーパントが含まれていて� �よい。
 ターゲットにおけるドーパントの含有率は� ��該ターゲットを用いて成膜される膜におけ� ��ドーパントの含有率とほぼ同等となる。し� ��がって、得ようとする前駆体層におけるド� ��パント含有量に応じて、ターゲットのドー� ��ント含有量を設定することが好ましい。

 金属酸化物ターゲットの組成において、Ti� �原子数に対するOの原子数の比(O/Ti比)が0.5~2.0 の範囲であることが好ましい。すなわち、M:T iO _2―δ において、0≦δ≦1.5であることが好ましい。 この範囲よりもO/Ti比が少ないと膜が着色し� �すく、透明性と導電性を両立することが困� �になる。この範囲よりもO/Ti比が多い酸化物� ��製造が難しい。該O/Ti比が1.0~2.0の範囲であ� �と膜の透明性と導電性が両立しやすい。さ� �に該O/Ti比が1.5~2.0の範囲であるとより透明性 が高い膜が得られる。
 金属酸化物ターゲットの結晶構造は、ルチ� ��型、アナターゼ型、ブルッカイト型、マグ� ��リ相のいずれでもよく、これらの混合物で� ��よい。

(スパッタガス)
 スパッタガスとしては、少なくとも酸化性� ��パッタガスが用いられ、好ましくは酸化性� ��パッタガスと不活性ガスの混合ガスが用い� ��れる。
 不活性ガスとしては、Ar、He、Ne、Kr、及びXe からなる群から選ばれる1種または2種以上を� ��用できる。酸化性スパッタガスとしては、O ₂ 、O ₃ 、H ₂ O、及びCO ₂ からなる群から選ばれる1種または2種以上を� ��用できる。安全性と成膜装置の保守の点か� ��は酸化性スパッタガスとしてO ₂ を用いることが好ましい。
 成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパ� ��タガスの濃度は、真空チャンバに導入され� ��スパッタガスの合計の流量に対する酸化性� ��パッタガスの流量の割合(以下、酸化性スパ ッタガス流量比ということもある。)によっ� �調整できる。例えばスパッタガスとして酸� �性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスを� �いる場合、前記スパッタガスの合計の流量� �、酸化性スパッタガスの流量と不活性ガス� �流量の合計である。

(基板温度:シード層)
 シード層11aの前駆体層は、アモルファス層� ��または多結晶を含みかつ該多結晶がルチル� ��結晶を含まない層となるように形成される� ��そのためには、該前駆体層を成膜する際の� ��板温度は600℃以下が好ましい。600℃を超え� ��とルチル型結晶が生成されやすくなる。該� ��膜時の基板温度の下限値は、成膜可能な温� ��であればよく特に限定されない。例えば、� ��板温度は77K(約-196℃)以上が好ましい。
 より低抵抗を達成するうえでは、シード層1 1aの前駆体層がアモルファス層であることが� ��ましく、そのためには成膜時の基板温度が� ��温以下であることが好ましい。本明細書に� ��いて、成膜時の基板温度における「室温」� ��は、基板を非加熱で成膜する際に基板温度� ��とり得る温度範囲であり、スパッタ法では2 5~80℃程度である。したがって、シード層11a� �前駆体層をアモルファス状とするには、基� �を非加熱とした状態で成膜を行うことが好� �しい。さらには成膜時の基板温度を例えば25 ~50℃程度に保つことがより好ましく、必要に 応じて冷却することが好ましい。
 またシード層11aの前駆体層が多結晶を含む� ��である場合は、アニール後に該多結晶がル� ��ル型を含んでいなければよい。したがって� ��例えば室温以下の基板温度でアモルファス� ��を形成し、該アモルファス層を、ルチル型� ��晶が生成しないように結晶化温度以上でア� ��ール(以下、中間アニールという。)した、� �結晶を含む層もシード層11aの前駆体層とし� �用いることができる。

(基板温度:中間層)
 中間層11bの前駆体層はアモルファス層とな� ��ように形成される。そのためには、該前駆� ��層を成膜する際の基板温度は室温以下が好� ��しい。すなわち、中間層11bの前駆体層は、� ��板を非加熱とした状態で成膜することが好� ��しい。さらには成膜時の基板温度を例えば2 5~50℃程度に保つことがより好ましく、必要� �応じて冷却することが好ましい。該成膜時� �基板温度の下限値は、成膜可能な温度であ� �ばよく特に限定されない。
 例えば、基板温度は77K(約-196℃)以上が好ま� ��い。

(基板温度:メイン層・保護層)
 メイン層11および保護層12の前駆体層は、ア モルファス層、または多結晶を含みかつ該多 結晶がルチル型結晶を含まない層となるよう に形成される。シード層11aの前駆体層を成膜 する際の基板温度と、好ましい態様も含めて 同様である。
 膜中の酸素含有量は成膜時の製造条件によ� ��て制御できる。例えばスパッタ法の場合は� ��(A)成膜時の雰囲気ガス中における酸化性ス� ��ッタガスの濃度を制御する方法、および(B)� ��膜時に使用するターゲットにおける酸素原� ��の含有量を制御する方法がある。
 該(A)の方法と(B)の方法を組み合わせてもよ� ��。

(A)酸化性スパッタガス流量比
 前駆体層を成膜する際の雰囲気ガス中にお� ��る酸化性スパッタガスの濃度は、具体的に� ��、成膜時の酸化性スパッタガス流量比によ� ��て制御できる。ターゲットにおける酸素原� ��の含有量が一定である場合、該酸化性スパ� ��タガス流量比が少なくなるほど、膜中の酸� ��含有量は少なくなる。

(ターゲットが金属酸化物である場合)
 シード層11aの前駆体層を成膜する際、例え� ��ターゲットが金属酸化物(M:TiO _2―δ1 :0≦δ1≦1.5)からなる場合は、用いるスパッタ ガスは、不活性ガスに対してわずかでも酸化 性ガスが添加されていればよい。酸化性スパ ッタガス流量比は0.1体積%以上が好ましく、0. 25体積%以上がより好ましい。該酸化性スパッ タガス流量比の上限は100体積%である。

 中間層11bの前駆体層を成膜する際の酸化性� ��パッタガス流量比は、0.1体積%未満が好まし く、0.05体積%以下がより好ましい。0(ゼロ)体� ��%すなわちスパッタガスとして不活性ガスに 対して酸化性スパッタガスを含有させなくて もよい。また酸化性スパッタガスに加えて、 さらに水素(H ₂ )ガスを含有させてもよい。この場合のスパ� �タガスの全流量100体積部に対する水素ガス� �流量比は0.01体積部以上50体積部以下が好ま� �い。該水素ガスの流量比が上記範囲より少� �いと水素ガスの添加効果が不充分であり、� �記範囲より多いと過剰な還元によって金属� �タンが生成する可能性がある。
 メイン層11の前駆体層を成膜する際の酸化� �スパッタガス流量比は、好ましい態様も含� �て中間層11bと同様である。

 保護層12の前駆体層を成膜する際のスパッ� �ガスは、低抵抗を達成するうえで、好まし� �態様も含めて中間層11bと同様である。
 各層を成膜するときのスパッタガスの組成� ��よびガス流量比は、上記範囲からターゲッ� ��の性状等を勘案して最適な条件を選んで決� ��られる。

(ターゲットが金属である場合)
 シード層11aの前駆体層を成膜する際の酸化� ��スパッタガス流量比は、7.5体積%以上が好ま しく、10体積%以上がより好ましい。100体積%� �もよい。
 中間層11bの前駆体層を成膜する際の酸化性� ��パッタガス流量比は、3体積%以上、7.5体積%� ��下の範囲が好ましく、5体積%以上、7体積%以 下がより好ましい。該酸化性スパッタガス流 量比が上記範囲より少ないと、酸化不足が原 因で、金属チタンが生成する可能性がある。
 中間層11bの前駆体層を形成する際の雰囲気� ��ス中における酸化性スパッタガスの濃度は� ��シード層11aの前駆体層を形成する際の雰囲� ��ガス中における酸化性スパッタガスの濃度� ��りも低いことが、透明性が高く導電性が高� ��層が形成できる点で好ましい。さらに、こ� ��場合、おのおのの酸化性ガスの種類は同じ� ��あることが好ましい。
 メイン層11の前駆体層を成膜する際の酸化� �スパッタガス流量比は、好ましい態様も含� �て中間層11bと同様である。

 保護層12の前駆体層を成膜する際の酸化性� �パッタガス流量比は、低抵抗を達成するう� �で、5体積%以上が好ましく、7.5体積%以上が� �り好ましい。該酸化性スパッタガス流量比� �上限は100体積%である。
 各層を成膜するときのスパッタガスの組成� ��よびガス流量比は、上記範囲からターゲッ� ��の性状等を勘案して最適な条件を選んで決� ��られる。

(B)ターゲットにおける酸素原子含有量
 またスパッタ法において、膜中の酸素含有� ��を制御する方法として(B)成膜時に使用する� ��ーゲットにおける酸素原子の含有量を制御� ��る方法を用いることができる。
 ターゲットにおける酸素原子の含有量は、� ��えば図3に示すように、金属ターゲット21と� ��属酸化物ターゲット22を同時に用いて成膜� �ることにより、金属酸化物ターゲットのみ� �用いて成膜する場合よりも、成膜に使用す� �ターゲットにおける酸素原子の含有量を少� �くすることができる。
 具体的には、予め真空チャンバ内に、金属� ��ーゲット21と金属酸化物ターゲット22の両方 を、基板10と対向する側にセットしておく。� ��して、金属ターゲット21および/または金属� ��化物ターゲット22に電圧を印加し、基板10を 回転させつつ該基板10上に成膜を行う。金属� ��ーゲット21および金属酸化物ターゲット22に おけるドーパント含有量は同じであることが 好ましい。
 この方法において、雰囲気ガス中における� ��化性スパッタガスの濃度が一定であり、金� ��ターゲット21と金属酸化物ターゲット22の大 きさが同じである場合、「金属ターゲットへ の投入電力/金属酸化物ターゲットへの投入� �力」の割合が大きくなるほど、膜中の酸素� �有量は少なくなる。

 中間層11bの前駆体層を形成する際に使用� ��るターゲットにおける酸素原子の含有量は� ��シード層11aの前駆体層を形成する際に使用� ��るターゲットにおける酸素原子の含有量よ� ��も低いことが、透明性が高く導電性が高い� ��が形成できる点で好ましい。さらに、この� ��合、おのおののターゲットにおけるドーパ� ��ト含有量は同じであることが好ましい。

 例えば、金属酸化物(M:TiO _2―δ2 :0≦δ2≦1.5)からなる金属酸化物ターゲット22� ��、MとTiの合金からなる金属ターゲット21を� �い、シード層11aの前駆体層を成膜する際、� �よび中間層11bの前駆体層を成膜する際の酸� �性スパッタガス流量比を0.1体積%以上の範囲� ��で一定とする場合、シード層11aの前駆体層� ��成膜する際は、図3(a)に示すように、金属酸 化物ターゲット22にのみ電圧を印加し、金属� ��ーゲット21への印加電圧はゼロとすること� �好ましい。
 続いて、中間層11bの前駆体層を成膜する際� ��、図3(b)に示すように、金属ターゲット21と� ��属酸化物ターゲット22の両方に電圧を印加� �る。例えば金属酸化物ターゲットの放電方� �がRF放電(高周波放電)であり、金属ターゲッ� ��の放電方式がDC放電であり、ターゲットの� �積が同じである場合、上記(1)および/または( 2)の条件を満たすうえで、金属酸化物ターゲ� ��トへの投入電力(単位:W)を100%とするときの� �属ターゲットへの投入電力(単位:W)の割合は5 ~40%が好ましい。

[PLD法]
 各前駆体層はPLD法で形成してもよい。
 PLD法では、例えば、適切な減圧状態を維持� ��きるチャンバ内に、基板とターゲットとを� ��向して配置し、チャンバ内に酸素ガスを注� ��するとともに、該チャンバ内における酸素� ��圧を所定の値に保持し、基板温度を所定の� ��度に設定して、基板およびターゲットを回� ��駆動させつつ、パルスレーザ光をターゲッ� ��に断続的に照射して、ターゲット表面の温� ��を急激に上昇させ、アブレーションプラズ� ��を発生させる。このアブレーションプラズ� ��中に含まれるTi原子、O原子、およびM(ドー� �ント)原子は、チャンバ中の酸素ガスとの衝� ��反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化� ��せて基板へ移動し、基板へ到達したTi原子� �M原子、およびO原子を含む粒子は、そのまま 基板の表面に拡散し、薄膜化される。こうし て基板上に膜が形成される。

 上記パルスレーザ光として、例えばパルス� ��波数が1~10Hzであり、レーザフルエンス(レー ザパワー)が1~2J/cm ² であり、波長が248nmであるKrFエキシマレーザ� ��用いられる。

 チャンバの排気側の圧力は常に10 ^-3 Torr(1.33×10 ^-1 Pa)以下に保たれることが好ましい。

 ターゲットは、例えば金属酸化物ターゲ� ��トが用いられる。金属酸化物ターゲットに� ��いてはスパッタ法と同様である。ターゲッ� ��におけるドーパントの含有率は、該ターゲ� ��トを用いて成膜される膜におけるドーパン� ��の含有率とほぼ同等となる。

[基板温度]
 各前駆体層の成膜時の基板温度はスパッタ� ��と同様である。
 なお、PLD法において、基板を非加熱で成膜� ��る際に基板温度がとり得る温度範囲、すな� ��ち成膜時の基板温度における「室温」の範� ��は、25~100℃程度である。
 PLD法で前駆体層を形成する場合の、上記(X1) 、(X2)、(Y1)および(Y2)の各条件については、ス パッタ法と同様である。単層アニール試験も 成膜法が異なる他は同様である。

[(C)酸素分圧]
 PLD法の場合、膜中の酸素含有量を制御する� ��法としては(C)成膜時の酸素分圧を制御する� ��法が好ましい。
 ターゲットにおける酸素原子の含有量が一� ��である場合、成膜時の酸素分圧が低くなる� ��ど、膜中の酸素含有量は少なくなる。
 例えばターゲットが金属酸化物(M:TiO _2―δ3 :0≦δ3≦1.5)からなる場合、シード層11aの前駆 体層を成膜する際の酸素分圧は、5×10 ^-1 Pa以上が好ましく、1×10 ⁰ Pa以上がより好ましい。また生産性の点で該� ��素分圧の上限値は、好ましくは1×10 ⁵ Paである。

 一方、中間層11bの前駆体層を成膜する際の� ��素分圧は、5×10 ^-1 Pa未満が好ましく、3×10 ^-1 Pa以下がより好ましい。また透明性を確保す� ��点で該酸素分圧の下限値は、好ましくは1×1 0 ^-8 Paである。
 メイン層11の前駆体層を成膜する際の酸素� �圧は、好ましい態様も含めてシード層と同� �である。

 保護層12の前駆体層を成膜する際の酸素分� �は、低抵抗を達成するうえで、10 ^-3 Pa以上が好ましく、10 ^-2 Pa以上がより好ましい。

[大気アニール工程]
 本発明におけるアニールとは、加熱により� ��定の温度(アニール温度)まで上昇させた後� �温度を下げる操作をいう。本実施形態のよ� �に基板10上に前駆体層が2層以上形成されて� �る場合は、アニール温度として基板温度を� �用することができる。
 大気アニール工程における熱処理温度は、� ��板10上に設けられた複数の前駆体層の各結� �化温度のうち最も高い温度以上、かつ保護� �12の前駆体層(第2前駆体層)の導電性劣化温度 未満とされる。

[結晶化温度の定義]
 本発明における前駆体層の結晶化温度は、� ��下の方法で得られる値である。
 すなわち、基板上に前駆体層を単層で形成� ��、基板温度が室温から600℃になるまで200分� ��けて真空中で加熱昇温した後、1時間保持し 、その後直ちに200分かけて室温まで冷却した ときの、基板温度と比抵抗との関係を調べる 。その結果より、加熱途中に比抵抗の値が最 も大きく低下する温度T’(℃)を求め、該T’� �りも30℃だけ低い温度(T’-30)を結晶化温度Tcr (℃)と定義する。加熱途中に比抵抗の値が大� ��く低下する温度は、比抵抗の一次微分値と� ��板温度との関係から求める。
 ここで、本発明における結晶化温度は、加� ��により非晶質が多結晶に変化する過程にお� ��て、完全な多結晶体となる温度ではなく、� ��結晶と非晶質が混在していても低抵抗が得� ��れる温度を意味している。したがって、加� ��途中に比抵抗の値が最も大きく低下する温� ��T’よりも30℃低い値を結晶化温度Tcrとする� ��

[導電性劣化温度の定義]
 本発明における保護層12の前駆体層の導電� �劣化温度は、以下の方法で得られる値であ� �。
 すなわち、基板上に保護層12の前駆体層を� �層で形成し、1気圧の水素雰囲気中で、室温� ��ら600℃まで6分かけて加熱した後、1時間600� �で保持したのち直ちに30分かけて室温まで冷 却する条件でアニールを行って多結晶化した ものをサンプル膜とする。
 こうして得られたサンプル膜について、大� ��中にて室温から600℃まで200分かけて加熱し� ��後、直ちに放冷する方法で加熱試験を行っ� ��ときの、基板温度と比抵抗との関係を調べ� ��。加熱途中に比抵抗の値が最も大きく上昇� ��る温度、すなわち一次微分のグラフが折れ� ��がる(傾きが最も大きく変化する)点の温度� �導電性劣化温度Td(℃)と定義する。

 ここで本発明における前駆体層の導電性� ��化温度は、前駆体層をアニールして多結晶� ��したサンプル膜の導電性劣化温度である。� ��たがって、該導電性劣化温度は、実質的に� ��アニール後の保護層12の導電性劣化温度で� �る。

 大気アニール温度は、このようにして求� ��られる最も高い結晶化温度以上であって、� ��護層12の前駆体層の導電性劣化温度未満の� �囲内とされる。例えば300~400℃程度が好まし� ��。

 所定のアニール温度に保持する時間(アニー ル時間)は特に制限されず、アニール後に所� �の特性が得られるように適宜設定できる。� �ニール温度が低いとアニール時間が長く必� �になる傾向がある。アニール時間は、アニ� �ル温度以外の条件にもよるが。例えば1~120分 の範囲内が好ましく、1~60分が好ましい。
 大気アニール工程においては、いずれの前� ��体層も、自身の結晶化温度よりも高い温度� ��加熱されるため、多結晶化されて導電層と� ��る。

 また最外層として保護層12の前駆体層を設� �、該保護層12の前駆体層の導電性劣化温度よ りも低い温度で加熱するため、大気中でアニ ールしても保護層12の導電性は劣化しない。� ��護層12はドーパント濃度が特定の低い範囲� �あるため、加熱時に膜中に酸素原子が取り� �まれ難く、このことが保護層12の高耐熱性に 寄与していると考えられる。
 そして、かかる保護層12の前駆体層が最外� �に設けられているため、保護層12と基板10と� ��間に存在するメイン層11、またはシード層11 aおよび中間層11bの前駆体層は、大気中でア� �ールが行われるにもかかわらず、酸素との� �触がない状態で加熱される。したがって、� �とえ大気アニール温度が、これらの層自身� �大気中における導電性劣化温度より高くて� �、これらの層に酸素が取り込まれ難く、導� �性の劣化が防止される。すなわち耐熱性が� �上する。

 本発明の製造方法によれば、最外層をなす� ��駆体層として保護層12の前駆体層を設ける� �とにより、大気アニールにより導電体を形� �することが可能となる。大気アニールは、� �元雰囲気下でのアニールに比べて、設備お� �び所要時間の点で有利である。
 また、得られる導電体は透明性も良好であ� ��、保護層12の導電性劣化温度未満であれば� �気中で加熱されても導電性が損なわれない� �め、耐熱性が良好な透明導電膜として用い� �ことができる。

<第2の製造方法>
 第1の製造方法と同様にして、各前駆体層を 形成した後、大気アニール工程に変えて、還 元雰囲気下で加熱してアニール(還元アニー� �工程)する方法でも、本発明の導電体を製造� ��きる。
 本発明における還元雰囲気とは、アニール� ��囲気中における酸化性ガスの分圧が0.2×10 ⁵ Pa以下であることをいう。該酸化性ガスとは� ��アニール工程において前駆体層に酸素を与� ��得る気体を意味し、具体例としてはO ₂ 、O ₃ 、NO、NO ₂ 、H ₂ O等が挙げられる。雰囲気中に酸化性ガスが2� ��以上含まれる場合は、それらの分圧の合計� ��上記の範囲内であればよい。還元雰囲気中� ��おける酸化性ガスの分圧は、1×10 ⁴ Pa以下が好ましく、10Pa以下がより好ましい。 1×10 ^-8 Pa程度が最も好ましい。酸化性ガスの分圧の� ��が小さいほど、より低抵抗の導電体を得る� ��とができる。
 また、より低抵抗化するうえで、還元雰囲� ��中にH ₂ および/またはCOを存在させることが好ましく 、プラズマ状態のH ₂ を存在させることがより好ましい。したがっ て、アニール雰囲気を一旦真空状態にした後 、水素(H ₂ )を導入してアニールを行うことが好ましい� �
 または、アニールを行う還元雰囲気を真空� ��態とすることも好ましい。

 本明細書おいて、真空状態の雰囲気圧力は1 0 ³ ~10 ^-8 Paの範囲であり、10 ⁰ ~10 ^-8 Paの範囲が好ましく、10 ^-2 ~10 ^-8 Paの範囲がより好ましい。

 還元アニールにおける熱処理温度は、基板1 0上に設けられた複数の前駆体層の各結晶化� �度のうち最も高い温度以上とされる点では� �1の製造方法と同じである。
 一方、還元アニールは大気アニールよりも� ��膜中に酸素が取り込まれ難い状態で熱処理� ��行われるため、加熱温度が高くても導電性� ��劣化が生じ難い。すなわち導電性劣化温度� ��高く、したがって大気アニールよりも還元� ��ニールの方がアニール温度の上限が高い。

 還元アニールにおけるアニール温度の上限� ��、アニール工程においてアナターゼ型の結� ��構造がこわれる温度であり、例えば900℃以� ��が好ましい。基板10の耐熱性、エネルギー� �減、昇温時間の短縮等の点からは、アニー� �温度は低い方が望ましい。還元アニールに� �けるアニール温度のより好ましい範囲は200~6 50℃であり、300~600℃がさらに好ましい。
 所定のアニール温度に保持する時間(アニー ル時間)は特に制限されず、アニール後に所� �の特性が得られるように適宜設定できる。� �ニール温度が低いとアニール時間が長くな� �傾向がある。アニール時間は、アニール温� �以外の条件にもよるが。例えば1~120分の範囲 内が好ましく、1~60分が好ましい。

<本発明の製造方法>
 本発明の製造方法は、図4に示すように、基 板10上に直接、高耐熱性を有する導電層32を� �成するのにも好適である。
 すなわち、Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se 、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P及びBiからなる群から� �ばれる1又は2以上のドーパントが添加された 酸化チタンからなり、チタンとドーパントの 原子数合計に対するドーパントの原子数の割 合が0.01~4原子%である前駆体層を、基板10上に 形成し(前駆体層形成工程)、該前駆体層を、� ��気中にて、該前駆体層の結晶化温度以上、� ��電性劣化温度未満の温度範囲で熱処理(大気 アニール工程)することにより、基板10上に導 電層32が設けられた導電体が得られる。

 基板10は、上記導電体の第1の実施形態と� ��様である。ドーパントの好ましい種類も上� ��導電体の第1の実施形態と同様である。

 導電層32におけるドーパントの含有量は、0. 01原子%以上かつ4原子%以下である。0.01原子%� �上であると導電性が得られ、4原子%以下であ ると良好な耐熱性が得られる。より好ましい 範囲は0.2~4原子%であり、0.5~3原子%がさらに好 ましい。
 導電層32の膜厚T32は3nm以上が好ましい。3nm� �り薄いと耐熱性が維持される時間が短くな� �。好ましくは10nm以上である。上限は特に限� ��されないが、厚すぎると透明性が低下し、� ��造に要する時間が長くなる。好ましくは100n m以下であり、30nm以下がより好ましい。
 具体的には、まず基板10上に導電層32の前駆 体層を形成する。前駆体層はアモルファス層 とする。前駆体層は導電体の第1の実施形態� �同様に、公知の成膜方法を適宜用いて形成� �ることができる。

 特にPLD法は良好な膜状態が得られ易い点� ��好ましく、スパッタ法は、基板の結晶性に� ��かわらず成膜しやすい点で好ましい。

 PLD法で導電層32の前駆体層を成膜する場合� �ターゲットは上記第1の製造方法と同様であ� ��。前駆体層はアモルファス層であるため、� ��板温度は室温以下であることが好ましい。� ��膜時の酸素分圧は、低抵抗を達成するうえ� ��、10 ^-3 Pa以上が好ましく、10 ^-2 Pa以上がより好ましい。
 その他は、上記第1の製造方法における、保 護層12の前駆体層の成膜と同様に行うことが� ��きる。

 スパッタ法で導電層32の前駆体層を成膜� �る場合、ターゲットは上記第1の製造方法と� ��様である。基板温度は室温以下であること� ��好ましい。スパッタ圧力は0.1~10Pa程度が好� �しい。

 不活性ガスは第1の製造方法と同様である。 スパッタリングガスにおけるO ₂ /(不活性ガス+O ₂ )の割合(体積基準)は0~1体積%程度が好ましい� �
 その他は、上記第1の製造方法における、保 護層12の前駆体層の成膜と同様に行うことが� ��きる。
 こうして形成した前駆体層に対して大気ア� ��ールを行う。アニール温度は、前駆体層の� ��晶化温度以上、導電性劣化温度未満の温度� ��囲とされる。
 その他は第1の製造方法における大気アニー ル工程と同様に行うことができる。
 このようにして基板10上に、高耐熱性を有� �る導電層32が設けられた導電体が得られる。 該導電体は透明性も良好であり、導電性劣化 温度が高くて耐熱性が良好な透明導電膜とし て用いることができる。

<用途>
 本発明の導電体は適用範囲が広く、例えば� ��フラットパネルディスプレイ、太陽電池、� ��ッチパネルなどの透明電極に好適である。