Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur.

Der Stand der Technik Polychlorierte Diphenylether, Biphenyle und Diphenylmethane werden noch immer als Wärmeüberträger, Flammfeste dielektrische lsolierflüssigkeiten in Hochspannung- Transformatoren und Kondensatoren oder als Hydrauliköle im Bergbau eingesetzt.

Polybromierte Diphenylether und Biphenyle werden als Flammschutzmittel für Kunststoffe verwendet. Zahlreiche Vertreter dieser Verbindungsklassen sind aber hochtoxisch und/oder Vorläufer von hochtoxischen polychlorierten oder polybromierten Dibenzofuranen oder die Dibenzo-p-dioxinen. Da die Verbindungen in der Natur gar nicht oder nur sehr schwer abgebaut werden und außerdem lipophil sind, reichern sie sich im Fettgewebe von Organismen an und gelangen so auch in den menschlichen Organismus. Es ist daher notwendig, diese Verbindungen auch noch in Spuren nachzuweisen, um beispielsweise gefährlichen Kontaminationen vorzubeugen (vgl. : Römpp Online 2003, » Polychlorierte Biphenyle «, » PCB-Abbau «, » Polybromierte Biphenyle «, » Schadstoff-Höchstmengen-Verordnung «, » Flammschutzmittel « und » Dioxine « ;

-Mitchell D. Erickson, » Introduction : PCB Properties, Uses, Ocurrence, and Regulator History «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten xi bis xxviii, 2001 ; George M. Frame, » The Current State-of-the-Art of Comprehensive, Quantitative, Congener-Specific PCB Analysis, and What We Now Know about the Distributions of Individual Congeners in Commolercial Aroclor Mixtures «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 3 bis 9,2001 ; -Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, » Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their 1@1etabolites Using the Suzuki-Coupling «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60,2001 ; Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, » Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated) iphenyl Ethersa, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037,1999 ; Anders Garä, Kurt Andersson, Carl-Axel Nilsson und Ake Norström, » Synthesis of halogenated diphenyl ethers and dibenzofurans-A discussion of specific isomers available «, Chemosphere ; und Michael Herrmann, Umweltbundesamt, Postfach 33 00 22, 14191 Berlin, Bundesrepublik Deutschland, » UGILEC « August 2002).

In der deutschen Patentanmeldung DE 199 49 950 A 1 wird bereits ganz allgemein die Verwendung von chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten, polycyclischen aromatischen Verbindungen wie Biphenyle, Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane -als interne Standards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, chlorierten, bromierten und/oder iodierten Biphenylen, Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden,

- als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden, vorgeschlagen. Nähere Einzelheiten zur Struktur der chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten Biphenyle, Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane und zu ihrer Herstellung werden aber nicht mitgeteilt. Chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Diphenylether und Diphenylmethane werden nicht erwähnt.

2-Fluor-4-brom-biphenyl ist ein handelsübliches Produkt, das von der Firma Synthon, bezogen werden kann. Es ist als Standard für die quantitative Analyse von chlorierten, bromierten und/oder iodierten Biphenylen nur eingeschränkt geeignet.

Aus dem russischen Patent RU 2091789 C ist die Verwendung einer Mischung aus Monofluortetrachlordibenzo-p-dioxin, Monofluorpentachlordibenzo-p-dioxin und Monofluorheptachlordibenzo-p-dioxin als interner Standard für die quantitative Analyse von chlorierten dibenzo-p-dioxinen bekannt. Im Einzelnen werden 2-Fluor-6, 7,8, 9- tetrachlordibenzo-p-dioxin, 2-Fluor-1, 3,4, 7, 8-pentachlordibenzo-p-dioxin und 2-Fluor- 1,3, 4,6, 7,8, 9-heptachlordibenzo-p-dioxin verwendet. Die Mischung ist aber für die quantitative Analyse von chlorierten, bromierten und/oder iodierten Dibenzo-p-dioxinen nur eingeschränkt geeignet.

Dihalogenierte Diphenyliodoniumsalze, wie 4, 4'-Difluor-, 4, 4'-Dichlor-, 4, 4'-Dibrom- und 4, 4'-Diiod-diphenyliodoniumsalze, sind aus dem Artikel von F. Marshal Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Karniol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, » Diaryliodonium Salts. IX. The Synthesis of Substituted Diphenyl lodonium Salts «, Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351, 1959, bekannt. Polybromierte Diphenyliodoniumsalze sind aus dem Artikel von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, » Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers «, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037,1999, bekannt. Ihre Verwendung zur

Herstellung von kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten Diphenylethem wird nicht beschrieben.

Difluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, die nicht chloriert, bromiert und/oder iodiert sind, sowie ihre Verwendung in der Analytik polycyclischer aromatischer Verbindungen, sind aus dem Artikel von J. T. Anderson und U. Weis, » Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards «, in Journal of Chromatography A, 659 (1994), Seiten 151 bis 161, oder dem Artikel von G.

Luthe, F. Ariese und U. A. Th. Brinkman, » Retention behaviour of higher fluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in reversed-phase liquid chromatography «, in Chromatographia, Januar 2004, bekannt. Hierin wird zusammenfassend ausgeführt, dass die difluorierten polycyclischen aromatischen Verbindungen gegenüber ihren Stammverbindungen sehr viel größere Unterschiede aufweisen als die monofluorierten polycyclischen aromatischen Verbindungen, sodass sie weniger gut als interne Standards geeignet sind.

Die Aufgabe der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur bereitzustellen, die sich mit Vorteil in der Analytik organischer Verbindungen, insbesondere der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin als interne Standards und Surrogatstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden, als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder

- als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden, oder als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur mit Vorteil verwenden lassen.

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren zu Herstellung von kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur bereitzustellen, die die gezielte Herstellung dieser neuen Verbindungen in einfacher Weise gestatten.

Die erfindungsgemäße Lösung Demgemäß wurden die neuen kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur gefunden, wobei die fluorierten aromatischen Verbindungen die allgemeine Formel 1 oder II : A'- (L) p-131 (1) oder worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben : p 0 oder 1 ; A1 einbindiger, monofluorierter Phenylrest oder einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, monofluorierter Phenylrest ;

B1 einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter Phenylrest oder einbindiger, nicht halogenierter Phenylrest ; A2 zweibindiger, monofluorierter Phenylrest oder zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, monofluorierter Phenylrest ; B2 zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter Phenylrest oder zweibindiger, nicht halogenierter, Phenylrest ; L Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Alkylenrest ; mit den Maßgaben, dass (1) in den Verbindungen I und 11 der Phenylrest A'oder A2 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der Phenylrest Bl oder B2 nicht halogeniert ist ; (2) bei den monobromierten Verbindungen I mit p = 0 der Phenylrest B1 mit dem Bromatom substituiert ist ; (3) bei den tetrachlorierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom beide Phenylreste A2 und B2 mit mindestens einem Chloratom substituiert sind und (4) die penta-, hexa-und heptahalogenierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom mit Brom und/oder lod oder mit Chlor sowie Brom und/oder lod substituiert sind ; die allgemeine Formel III, IV, V, VI oder VII aufweisen : [A1-I+-A1] q Yq- (Illa) oder [A3-1+-A3] q Yq- (Illb), A1-(L)p-A1 (IV), A3- (L) p-B (V), (Vt) oder

worin die Variablen A1, B1, A2, B2 und L sowie der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variablen Y, A3 und A4 sowie der Index q die folgende Bedeutung haben : q ganze Zahl von 1 bis 4 ; Y Säureanion ; A3 einbindiger, difluorierter Phenylrest oder einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, difluorierter Phenylrest ; A4 zweibindiger, difluorierter Phenylrest oder zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, difluorierter Phenylrest ; mit den Maßgaben, dass (5) bei den difluorierten Verbindungen III A1 kein einbindiger, monofluorierter Phenylrest ist ; (6) bei den difluorierten Verbindungen IV mindestens ein Phenylrest A1 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist ; (7) bei den difluorierten Verbindungen V der Phenylrest A3 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der einbindige Phenylrest B'nicht halogeniert ist ; (8) bei den difluorierten Verbindungen VI mindestens ein Phenylrest A2 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist und

(9) bei den difluorierten Verbindungen Vil der Phenylrest A3 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der zweibindige Phenylrest B2 nicht halogeniert ist.

Im Folgenden werden die neuen, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeine Formeln I bis VII als » erfindungsgemäße Verbindungen 1 bis VII « bezeichnet.

Darüber hinaus wurde das neue Verfahren zu Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV oder V gefunden, bei dem man (1) ein symmetrisches, difluoriertes oder tetrafluoriertes lodoniumsalz der allgemeinen Formel (VIII) : worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben : t 1 oder 2, n 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4, q ganze Zahl von 1 bis 4, X Chlor, Brom undloder lod und Y Säureanion ; mit einem chlorierten, bromierten und/oder iodierten Phenol der allgemeinen Formel (IX) :

worin der Index m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat ; umsetzt mit den Maßgabe, dass m = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn n = 0 ; oder alternativ (2) ein symmetrisches, nicht fluoriertes Diphenyliodoniumsalz der allgemeinen Formel (X) :

worin die Variablen X und Y und die Indizes m und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben ; mit einem monofluorierten oder difluorierten Phenol der allgemeinen Formel (XI) :

worin der Index n und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung<BR> <BR> 12

umsetzt, mit den Maßgaben, dass m = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn n = 0, und n = eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn m = 0.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zu Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV oder V als » erfindungsgemäßes Verfahren 1 « bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 11 und IV bis VII gefunden, bei dem man (1) eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XII oder XI11 : B'- (L) p-Bi (XII) oder worin die Variablen B', B2 und L und der Index p die vorstehend angegebene e ; Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Phenylreste B' oder B2 chloriert, bromiert undloder iodiert ist ; monofluoriert oder difluoriert oder alternativ (2) eine monofluorierte oder difluorierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XIV bis XIX : A'- (L)p-B1 ( XI V) A1-(L)p-A1 ( A3- (L) p-B1 (XV))),

(XVIII) oder worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, der Maßgabe, dass die Phenylreste A'bis A4 und B'und B2nicht chloriert, bromiert oder iodiert sind, chloriert, bromiert und/oder iodiert oder alternativ (3) ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol umsetzt oder alternativ (4) ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzol oder Alkylbenzol umsetzt.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen 1, II oder IV bis VII als » erfindungsgemäßes Verfahren 2 « bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen 111 gefunden, bei dem man ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzol mit lodylsufat umsetzt und das im folgenden als » erfindungsgemäßes Verfahren 3 « bezeichnet wird.

Nicht zuletzt wurden die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis Vlil und der nach den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen I bis VII in der Analytik und der Synthese organischer Verbindungen gefunden, was im Folgenden zusammenfassend als » erfindungsgemäße Verwendung « bezeichnet wird.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen I bis VIII, der erfindungsgemäßen Verfahren 1,2 und 3 sowie der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und IV bis Vil mit Vorteil in der Analytik organischer Verbindungen, insbesondere der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin, als interne Standards und Surrogatsstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden, als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder

als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden, hervorragend verwenden ließen.

Außerdem war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, IV oder V in einfacher, eleganter und sehr gut reproduzierbarer Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 herstellen ließen.

Des Weiteren war es überraschend, dass sich erfindungsgemäße Verbindungen I, II und IV bis VII in einfacher, eleganter und sehr gut reproduzierbarer Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 herstellen ließen.

Darüber hinaus war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen 111 in einfacher, eleganter und sehr gut reproduzierbarer Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 herstellen ließen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I bis Vil 1.1 Vorbemerkung Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Passus » mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur «, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen I bis VII eine Grundstruktur mit zwei direkt, d. h. über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und/oder mindestens einen Alkylenrest miteinander verknüpfte Grundstruktur aufweisen, die mit weiteren aromatischen Resten substituiert undloder anneliert sein kann. Diese weiteren aromatischen Reste können ebenfalls chloriert, bromiert undloder iodiert sein. Darüber hinaus können sowohl die Grundstruktur als auch die ggf. vorhandenen weiteren aromatischen Reste noch andere, von aromatischen Resten und von Halogenatomen verschiedene Substituenten tragen. Beispiele geeigneter sonstiger Substituenten sind gegebenenfalls fluorierte, chlorierte, bromierte und/oder iodierte Alkylgruppen,

insbesondere Methylgruppen. Vorzugsweise weist die Grundstruktur keine weiteren aromatischen Reste auf.

1.2 Die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 Die erfindungsgemäßen Verbindungen I weisen die allgemeine Formel I A1-(L)p-B1 (I) auf.

In der allgemeinen Formel haben die Variablen und der Index die folgende Bedeutung : p 0 oder 1 ; Al monofluorierter Phenylrest oder chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter und/oder bromierter, monofluorierter Phenylrest ; B2 chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter undloder bromierter, Phenylrest oder nicht halogenierter Phenylrest und L Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Alkylenrest, vorzugsweise Sauerstoffatom oder Alkylenrest und insbesondere Sauerstoffatom und Methylenrest ; mit den Maßgaben, dass (1) in den Verbindungen I der Phenylrest A1 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der Phenylrest B'nicht halogeniert ist und (2) bei den monobromierten Verbindungen I mit p = 0 der Phenylrest B1 mit dem Bromatom substituiert ist.

Für den Fall, dass p = 0, sind die Phenylreste A1 und B'mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung verknüpft.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen I um Biphenyle I, Diphenylether I und Diphenylmethane I.

Vorzugsweise weist der Phenylrest A'die allgemeine Formel XX auf :

In der allgemeinen Formel XX steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom.

Der Index n = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4.

Vorzugsweise weist der Phenylrest B'die aligemeine Formel XXI auf : In der allgemeinen Formel XXI steht die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom. Der Index m = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 5.

Bevorzugt wird der Phenylrest A1 aus der Gruppe, bestehend aus : - 2-, 3-und 4-Fluor-phenyl ; <BR> <BR> <BR> -2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor-4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen-und 2-Fluor-6- halogen-phenyl ; <BR> <BR> <BR> - 3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor-4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen-und 3-Fluor-6- halogen-phenyl ; - 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-phenyl ; - 2-Fluor-3, 4-dihalogen-, 2-Fluor-3, 5-dihalogen-, 2-Fluor-3, 6-dihalogen-, 2-Fluor- 4, 5-dihalogen-und 2-Fluor4, 6-dihalogen-phenyl ;

3-Fluor-2, 4-dihalogen-, 3-Fluor-2, 5-dihalogen-, 3-Fluor-2, 6-dihalogen-, 3-Fluor- 4, 5-dihalogen, 3-Fluor-4, 6-dihalogen- und 3 Fluor-5, 6-dihalogen-phenyl ; - 4-Fluor-2,3-dihalogen-, 4-Fluor-2,5-dihalogen-, 4-Fluor-3,5-dihalogen- und 4- Fluor-2, 6-dihalogen-phenyl ; 2-Fluor-3, 4, 5-trihalogen-, 2-Fluor-3, 4, 6-tyrihalogen- und 2-Fluor-4, 5, 6-trihalogen- phenyl ; X = Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, 3-Fluor-2, 4, 5-trihalogen-, 3-Fluor-2, 4, 6-trihalogen-und 3-Fluor4, 5, 6-trihalogen- phenyl ; 4-Fluor-2, 3, 5-trihalogen- und 4-Fluor-2, 5, 6-trihalogen-phenyl ; sowie 2-Fluor-3, 4, 5, 6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2, 4,5, 6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2, 3,5, 6- tetrahalogen-phenyl ; ausgewählt, wobei das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt.

Insbesondere wird der Phenylrest A'aus der Gruppe, bestehend aus : 2-, 3-und 4-Fluor-phenyl ; 2-Fluor4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2- Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2- Fluor-5-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor4-brom-, 2- Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom-und 2-Fluor-6-chlor-5-brom- phenyl; - 3-Fluor-4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3- Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3- Fluor-5-chlor4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor4-brom-, 3- Fluor-4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom- und 3-Fluor-5-chlor-6-brom- phenyl ; 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4- Fluor-5-chlor-3-brom-und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 2-Fluor4, 5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5-dichlor4-brom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5- brom-, 2-Fluor-5-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor- 4, 5-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor- 3, 4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 6-dibrom-, 2- Fluor-3-chlor-4, 6-dibrom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-5-

brom-, 2-Fluor-4, 5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor4, 5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor- 4, 6-dibrom-und 2-Fluor-4-chlor-5, 6-dibrom-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor4, 5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-2, 4-dichlor-5- brom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4, 5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor- 2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6- chlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4, 6-dibrom-, 3- Fluor-5, 6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4, 5-dichlor-6- brom-, 3-Fluor-6-chlor-4, 5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5, 6-dibrom-und 3-Fluor-5- chlor4, 6-dibrom-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 4-Fluor-2, 3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2- brom-, 4-Fluor-3-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2, 5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor- 3, 5-dibrom-, 4-Fluor-2, 3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor- 2, 5Xichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2, 6-dibrom-phenyl ; - 2-Fluor-4, 5, 6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5, 6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3, 4,6- trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3, 4, 5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor4, 6-dichlor-3, 5-dibrom-, 2-Fluor4, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 6- dichlor-4, 5-dibrom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5, 6- dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-5- chlor-3, 4, 6-tribrom- und 2-Fluor-6-chlor-3, 4, 5-tribrom-phenyl ; - 3-Fluor-4, 5, 6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5, 6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2, 4,6- trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2, 4, 5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5, 6-dichlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-4, 5-dichlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2, 4- dichlor-5, 6-dibrom-, 3-Fluor-2, 5-dichlor-4, 6-dibrom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4, 5- dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2, 4,5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2, 4,6-tribrom-, 3-Fluor-4- chlor-2, 5, 6-tribrom- und 3-Fluor-2-chlor-4, 5, 6-tribrom-phenyl ; sowie 4-Fluor-2, 3, 5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 3, 6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 3- dichlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3, 5-dibrom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2, 6- dibrom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 5, 6-tribrom- und 4- Fluor-3-chlor-2, 5, 6-tribrom-phenyl ; ausgewählt.

Bevorzugt wird der Phenylrest B1 aus der Gruppe, bestehend aus : Phenyl ; 2-, 3-und 4-Halogen-phenyl ;

- 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- und 3, 5-Dihalogen-phenyl ; - 2, 3,4-, 2,4, 5-, 2,4, 6-, und 3,4, 5-Trihalogen-phenyl ; - 2, 3,4, 6- und 2,3, 4, 5-Tetrahalogen-phenyl ; sowie -Pentahalogen-phenyl ; ausgewählt, wobei das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt wird.

Insbesondere wird der Phenylrest B1 aus der Gruppe, bestehend aus : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Chlor-6-brom-, 3-Chlor-2-brom-, 2-Chlor-3-brom-, 2-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-6- brom-, 4-Chlor-2-brom-und 2-Chlor-4-brom-phenyl ; -2, 4-Dichlor-6-brom-, 2, 6-Dichlor-4-brom-, 4-Chlor-2, 6-dibrom-, 2-Chlor4, 6- dibrom-, 2, 3-Dichlor-4-brom-, 2, 4-Dichlor-3-brom-, 3, 4-Dichlor-2-brom-, 4-Chlor- 2,3-dibrom-, 3-Chlor-2, 4-dibrom-, 2-Chlor-3, 4-dibrom-, 3, 4-Dichlor-5-brom-, 3,5- Dichlor-4-brom-, 3-Chlor-4,5-dibrom- und 4-Cure-3,5-dibrom-phenyl ; -2, 4, 5-Trichlor-6-brom-, 2,4, 6-Trichlor-3-brom-, 2,3, 6-Trichlor-4-brom-, 2,3, 4- Trichlor-5-brom-und 2,3, 4-Trichlor-6-brom-, 2, 4-Dichlor-5, 6-dibrom-, 2,5- Dichlor-4, 6-dibrom-, 3, 4-Dichlor-2, 6-dibrom-, 2, 6-Dichlor-3, 4-dibrom-, 2,4- Dichlor-3, 6-dibrom-, 2-Chlor-4, 5,6-tribrom-, 3-Chlor-4, 5,6-tribrom-, 4-Chlor- 2,5, 6-tribrom-, 4-Chlor-3, 5,6-tribrom-, 3-Chlor-2, 4, 6-tribrom- und 2-Chlor-3, 4,6- tribrom-phenyl ; sowie 2, 3,4, 5-Tetrachlor-6-brom-, 2,3, 4, 6-Tetrachlor-5-brom-, 2,3, 5, 6-Tetrachlor-4- brom-, 2,2, 4-Trichlor-5, 6-dibrom-, 2,4, 5-Trichlor-3, 6-dibrom-, 3,4, 5-Trichlor-2, 6- dibrom-, 2, 3-Dichlor-4, 5,6-tribrom-, 2, 4-Dichlor-3, 5,6-tribrom-, 2, 5-Dichlor-3, 4,6- tribrom-, 2, 6-Dichlor-3, 4,5-tribrom-, 2-Chlor-3, 4,5, 6-tetrabrom-, 3-Chlor-2, 4,5, 6- tetrabrom-und 4-Chlor-2, 3,5, 6-tetrabrom-phenyl ; ausgewählt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Biphenyle I und Diphenylether I keine sonstigen Substituenten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Diphenylmethane I mindestens einen sonstigen Substituenten, insbesondere eine Methylgruppe.

Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Maßgaben können alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A1 und Bs miteinander zu den erfindungsgemäßen

Diphenylethern I, Biphenylen 1 und Diphenylmethanen I kombiniert werden. Beispiele für solche Kombinationen bzw. erfindungsgemäße Diphenylether I, Diphenylmethane I und Biphenyle I sind - 4'-Fluor-2, 3', 4-tribromdiphenylether, - 4'-Fluor-2, 3', 6-tribromdiphenylether, - 4'-Fluor-2, 3', 4, 6-tetrabromdiphenylether, - 4'-Fluor-2, 3,3', 4,5, 6-hexabromdiphenylether, - 3'-Fluor-2, 4, 4'-trichlorbiphenyl oder - 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-flurodiphenylmethan.

1.3 Die erfindungsgemäßen Verbindungen 11 Die erfindungsgemäßen Verbindungen II weisen die allgemeine Formel II auf : In der aligemeine Formel II haben der Index p und die Variable L die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Variable A2 steht für einen zweibindigen, monofluorierten Phenylrest oder einen chlorierten, bromierten und/oder iodierten, zweibindigen, monofluorierten Phenylrest.

Die Variable B2 steht für einen chlorierten, bromierten und/oder iodierten Phenylrest oder einen nicht halogenierten, zweibindigen Phenylrest.

Dabei sind die folgenden Maßgaben zu beachten : (1) In den erfindungsgemäßen Verbindungen II ist der Phenylrest A2 chloriert, bromiert und/oder iodiert, wenn der Phenylrest B2 nicht halogeniert ist.

(3) Bei den tetrachlorierten erfindungsgemäßen Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom sind beide Phenylreste A2 und B2 mit mindestens einem Chloratom substituiert und

(4) Die penta-, hexa-und heptahalogenierten erfindungsgemäßen Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom sind mit Brom und/oder lod oder mit Chlor sowie Brom und/oder lod substituiert.

Für den Fall, dass p = 0, sind die Phenylreste A2 und B2 mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung verknüpft.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen II um Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane II.

Vorzugsweise weist der Phenylrest A2 die allgemeine Formel XXII auf : (xi In der allgemeinen Formel XXII steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom.

Der Index r = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 3.

Bevorzugt wird der Phenylrest A2 aus der Gruppe, bestehend aus - 3-Fluor-phen-1, 2-ylen ; - 3-Fluor-4-chlor-und-4-brom-phen-1, 2-ylen ; - 3-Fluor-4, 5-dichlor-,-4, 5-dibrom-,-4-chlor-5-brom-und-4-brom-5-chlor-phen- 1, 2-ylen ; - 3-Fluor-4, 5, 6-trichlor-,-4, 5, 6-tribrom-, -4-chlor-5,6-dibrom-, -5-chlor-4, 6-dibrom-, -4-brom-5,6-dichlor- und -5-brom-4,6-dichlor-phen-1,2-ylen ; - 4-Fluor-phen-1, 2-ylen ; - 4-Fluor-3-chlor-und-3-brom-phen-1, 2-ylen ; - 4-Fluor-5-chlor-und-5-brom-phen-1, 2-ylen ; - 4-Fluor-6-chlor-und-6-brom-phen-1, 2-ylen ; - 4-Fluor-3, 5-dichlor-,-3, 5-dibrom-,-3-chlor-5-brom-und-3-brom-5-chlor-phen- 1, 2-ylen ;

-4-Fluor-3, 6-dichlor-,-3, 6-dibrom-,-3-chlor-6-brorn-und-3-brom-6-chlor-phen- 1, 2-ylen ; -4-Fluor-5, 6-dichlor-,-5, 6-dibrom-,-5-chlor-6-brom-und-5-brom-6-chlor-phen- 1, 2-ylen ; sowie - 4-Fluor-3, 5, 6-trichlor-,-3, 5, 6-tribrom-,-3-chlor-5, 6-tribrom-,-3-brom-5, 6-dichlor- ,-5-chlor-3, 6-dibrom-, -5-brom-3, 6-dichlor-, 6-chlor-3, 6-dibrom- und-6-brom- 3, 6-dichlor-phen-1, 2-ylen ; ausgewählt. Insbesondere werden sie aus der Gruppe, bestehend aus 3-Fluor-4, 5- dichlor-phen-1, 2-ylen, 4-Fluor-3, 5-dichlor-phen-1, 2-ylen und 3-Fluor-4, 5, 6-trichlor- phen-1, 2-ylen ausgewählt.

Vorzugsweise weist der Phenylrest B2 die allgemeine Formel XXIII auf: (XXIII).

In der allgemeinen Formel XXIII steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend.. aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom.

Der Index s = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4.

Bevorzugt wird der Phenylrest B2 aus der Gruppe, bestehend aus - Phen-1, 2-ylen ; - 3-Chlor-und 3-Brom-phen-1, 2-ylen ; - 4-Chlor-und 4-Brom-phen-1, 2-ylen ; - 3, 4-Dichlor-, 3,4-Dibrom-, 3-Chlor-4-brom-und 3-Brom-4-chlor-phen-1, 2-ylen ; - 3, 5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 3-Chlor-5-brom-und 3-Brom-5-chlor-phen-1, 2-ylen ; - 4, 5-Dichlor-, 4, 5-Dibrom- und 4-Chlor-5-brom-phen-1, 2-ylen ; - 3, 4, 5-Trichlor-, 3,4, 5-Tribrom-, 3-Chlor-4, 5-dibrom-, 3-Brom-4, 5-dichlor-, 4- Chlor-3, 5-dibrom- und 4-Brom-3, 5-dichlor-phen-1, 2-ylen ; - 3, 4, 6-Trichlor-, 3,4, 6-Tribrom-, 3-Chlor-4, 6-dibrorn-, 4-Chlor-3, 6-dibrom- und 4- Brom-3, 6-dichlor-phen-1, 2-ylen ; sowie

- 3, 4,5, 6-Tetrachlor-, 3,4, 5,6-Tetrabrom-, 3-Chlor-4, 5,6-tribrom-, 3-Brom-4,5, 6- trichlor-, 3, 4-Dichlor-5, 6-dibrom-, 3, 5-Dichlor-4, 6-dibrom-, 4, 5-Dichlor-3, 6- dibrom-und 4,5-Dibrom-3, 6-dichlor-phen-1, 2-ylen ; ausgewählt. Insbesondere ist der Phenylrest B2 4, 5-Dichlor-phen-1, 2-ylen oder 3,4, 5,6- Tetrachlor-phen-1, 2-ylen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane II keine sonstigen Substituenten.

Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Maßgaben können alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A2 und B2 miteinander zu den erfindungsgemäßen Dibenzo-p-dioxinen II und Dibenzofuranen 11 kombiniert werden. Beispiele für solche Kombinationen bzw. erfindungsgemäße Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane 11 sind -1-Fluor-2, 3,7, 8-tetrachlordibenzo-p-dioxin, -2-Fluor-1, 4,6, 9-tetrachlordibenzo-p-dioxin und -4-Fluor-1, 3,6, 7,8, 9-hexachlordibenzofuran.

1.4 Die erfindungsgemäßen Verbindungen tit Die erfindungsgemäßen Verbindungen 111 weisen die allgemeine Formel III auf: [A1-I+-A1]q Yq- (IIIa) oder [A3-1+-A3] q Yq- (Illb), In der allgemeinen Formel Illa hat die Variable A1 die vorstehend angegebene Bedeutung, ausgenommen ein monofluorierter Phenylrest. Die Variable Y steht für ein Säureanion, vorzugsweise Cl-und SO42-. Der Index q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2.

Vorzugsweise hat der Phenylrest A1 in der allgemeinen Formel Illa die allgemeine Formel XX, wie vorstehend beschrieben, wobei n = eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Dem gemäß wird der Phenylrest A1 bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus :

2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen-und 2-Fluor-6- halogen-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen-und 3-Fluor-6- halogen-phenyl ; 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 2-Fluor-3, 4-dihalogen-, 2-Fluor-3, 5-dihalogen-, 2-Fluor-3, 6-dihalogen-, 2-Fluor- 4, 5-dihalogen- und 2-Fluor-4,6-dihalogen-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor-2, 4-dihalogen-, 3-Fluor-2, 5-dihalogen-, 3-Fluor-2, 6-dihalogen-, 3-Fluor- 4, 5-dihalogen, 3-Fluor-4,6-dihalogen- und 3 Fluor-5, 6-dihalogen-phenyl ; - 4-Fluor-2,3-dihalogen-, 4-Fluor-2,5-dihalogen-, 4-Fluor-3,5-diahlogen- und 4- Fluor-2, 6-dihalogen-phenyl ; 2-Fluor-3, 4, 5-trihalogen-, 2-Fluor-3, 4, 6-trihalogen-und 2-Fluor-4, 5, 6-trihalogen- phenyl ; 3-Fluor-2, 4, 5-trihalogen-, 3-Fluor-2, 4, 6-trihalogen-und 3-Fluor-4, 5, 6-trihalogen- phenyl ; 4-Fluor-2, 3, 5-trihalogen- und 4-Fluor-2, 5, 6-trihalogen-phenyl ; sowie 2-Fluor-3, 4,5, 6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2, 4,5, 6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2, 3,5, 6- tetrahalogen-phenyl ; ausgewählt, wobei das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist.

Insbesondere wird der Phenylrest A1 aus der Gruppe, bestehend aus : - 2-Fluor-4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2- Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2- Fluor-5-chlor4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 2- Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom= und 2-Fluor-6-chlor-5-brom- phenyl ; - 3-Fluor-4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3- Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3- Fluor-5-chlor4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 3- Fluor4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom-und 3-Fluor-5-chlor-6-brom- phenyl ; 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4- Fluor-5-chlor-3-brom-und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-phenyl ;

2-Fluor4, 5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5-dichlor4-brom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5- brom-, 2-Fluor-5-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor- 4,5-dibrom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor- 3, 4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 6-dibrom-, 2- Fluor-3-chlor4, 6-dibrom-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4, 6-dichlor-5- brom-, 2-Fluor-4, 5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor4, 5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor- 4, 6-dibrom- und 2-Fluor-4-chlor-5, 6-dibrom-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor-4, 5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5-dichlor4-brom-, 3-Fluor-2, 4-dichlor-5- brom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4, 5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor- 2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6- chlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,6-dibrom-, 3- Fluor-5, 6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4, 5-dichlor-6- brom-, 3-Fluor-6-chlor-4, 5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom- und 3-Fluor-5- chlor-4, 6-dibrom-phenyl ; <BR> <BR> <BR> 4-Fluor-2, 3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2- brom-, 4-Fluor-3-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2, 5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor- 3,5-dibrom-, 4-Fluor-2, 3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor- 2, 5-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2, 6-dibrom-phenyl ; 2-Fluor-4, 5, 6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5, 6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3, 4,6- trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3, 4, 5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-3, 5-dibrom-, 2-Fluor-4, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 6- dichlor-4, 5-dibrom-, 2-Fluor-3, 5-dichlor-4, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5, 6- dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-5- chlor-3, 4, 6-triburom- und 2-Fluor-6-chlor-3, 4, 5-tribrom-phenyl ; - 3-Fluor-4, 5, 6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5, 6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2, 4,6- trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2, 4, 5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5, 6-dichlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2, 4- dichlor-5, 6-dibrom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4, 6-dibrom-, 3-Fluor-dichlor-4, 5- dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2, 4, 5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2, 4,6-tribrom-, 3-Fluor-4- chlor-2, 5, 6-tribrom-und 3-Fluor-2-chlor-4, 5, 6-tribrom-phenyl ; sowie 4-Fluor-2, 3, 5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 3, 6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 3- dichlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3, 5-dibrom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2, 6- dibrom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 5, 6-tribrom- und 4- Fluor-3-chlor-2, 5, 6-tribrom-phenyl ; ausgewählt.

Alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A1 können miteinander zu den erfindungsgemäßen Verbindungen Illa, d. h. den erfindungsgemälLen Diphenyliodoniumsalzen Illa, kombiniert werden. Erfindungsgemäß ist es aber von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Diphenyliodoniumsalze 111 symmetrisch sind, d. h., dass die beiden Phenylreste A'dieselbe Struktur haben.

Ein Beispiel für eine solche Kombination bzw. ein erfindungsgemäl3es Diphenyliodoniumsalz Illa ist 3, 3'-Dibrom-4, 4'-difluordiphenyliodoniumchlorid.

In der allgemeinen Formel Illb haben die Variable Y und der Index q die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Variable A3 steht für einen einbindigen, difluorierten Phenylrest oder einen einbindigen, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, difluorierten Phenylrest.

Vorzugsweise weist der Phenylrest A3 die allgemeinen Formel XXIV auf : (XXIV), worin der Index n um die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele geeigneter, einbindiger, difluorierter Phenylreste A3 sind - 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- und 3, 5-Difluorphenyl.

Beispiele geeigneter, einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter difluorierter Phenylreste A3 sind 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- und 3, 5-Difluorphenylreste, die mit mindestens einem Chloratom, mindestens einem Bromatom und/oder mindestens einem lodatom, vorzugsweise mindestens einem Chloratom und/oder mindestens

einem Bromatom und insbesondere mindestens einem Chloratom substituiert sind.

Beispiele geeigneter chlorierter, difluorierter Phenylreste A3 sind 2-, 4-und 6-Chlor-3, 5-difluorphenyl, 2, 4- und 2, 6-Dichlor-3, 5-difluorphenyl und - 2, 4, 6-Trichlor-3, 5-difluorphenyl, insbesondere 2-und 4-Chlor-3, 5-difluorphenyl.

Alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A3 können miteinander zu den erfindungsgemäßen Verbindungen IIIb, d- h. den erfindungsgemäßen Diphenyliodoniumsalzen Illb, kombiniert werden_ Erfindungsgemäß ist es aber von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Diphenyliodoniumsalze Illb symmetrisch sind, d. h., dass die beiden Phenylreste A3 dieselbe Struktur haben.

Ein Beispiel für eine so ! che Kombinatior) bzw. ein erfindungsgemäßes Diphenyliodoniumsalz Illb ist - 4,4'-Dichlor-3, 3', 5, 5'-tetrafluordiphenyliodoniumchlorid.

1.5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen IV Die erfindungsgemäßen Verbindungen IV weisen die allgemeine Formel IV auf : A1-(L) p Ar (IV).

In der allgemeine Formel IV haben der Index und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei mindestens ei n Phenylrest A1 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.

Die Phenylreste A'können in beliebiger Weise zu den erfindungsgemäßen Verbindungen IV kombiniert werden. insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen IV um Biphenyle IV, Diphenylether IV und Diphenylmethane IV. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Biphenyle IV und Diphenylether IV keine sonstigen Substituenten auf. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Diphenylmethane IV miradestens eine, insbesondere eine, Methylgruppe als sonstigen Substituenten auf.

Beispiele besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen IV sind -2', 3, 3', 4,5, 5', 6, 6'-Octabrom-2, 4'-difluor-diphenylether und - 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'-difluor-diphenylmethan.

1.6 Die erfindungsgemäßen Verbindungen V Die erfindungsgemäßen Verbindungen V weisen die allgemeine Formel V auf : A3- (L) p-B (V).

In der allgemeine Formel V haben die Variablen und der Index die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei der einbindige Phenylrest A3 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der einbindige Phenylrest B'nicht halogeniert ist.

Die Phenylreste A3 und Bu können in beliebiger Weise zu den erfindungsgemäßen Verbindungen V kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen V um Biphenyle V, Diphenylether V und Diphenylmethane V. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Biphenyle V und Diphenylether V keine sonstigen Substituenten auf. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Diphenylmethane V mindestens eine, insbesondere eine, Methylgruppe als sonstigen Substituenten auf.

Beispiele besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen V sind 2', 4', 4-Trichlor-3, 5-difluorbiphenyl und - 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'-difluor-diphenylmethan.

1.7 Die erfindungsgemäßen Verbindungen VI Die erfindungsgemäßen Verbindungen VI weisen die allgemeine Formel Vl auf :

In der allgemeine Formel VI haben die die Variablen und der Index die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei mindestens Phenylrest A2 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.

Die Phenylreste A2 können in beliebiger Weise zu den erfindungsgemäßen Verbindungen VI kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen VI um Dibenzofurane VI und Dibenzo-p-dioxine Vl. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Dibenzofurane VI und Dibenzo-p- dioxine Vi keine sonstigen Substituenten auf.

Beispiele besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen Vi sind 1, 2,3, 7,8, 9-Hexachlor-4, 6-difluordibenzofuran und - 1, 2,3, 7, 8, 9-Hexachlor4, 6-difluor-dibenzo-p-dioxin.

1.8 Die erfindungsgemäßen Verbindungen Vil Die erfindungsgemäßen Verbindungen Vil weisen die allgemeine Formel Vil auf : In der allgemeine Formel VII haben die Variablen L und B2 sowie der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei der zweibindige Phenylrest A4 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der zweibindige Phenylrest B2 nicht halogeniert ist.

In der allgemeine Formel IV steht die Variable A4 für eine zweibindigen, difluorierten Phenylrest oder einen zweibindigen, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, difluorierten Phenylrest. Vorzugsweise weist der zweibindige Phenylrest A4 die allgemeine Formel XXV auf :

worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung, insbesondere Chloratom und/oder Bromatom, und der Index u = 0,1 oder 2.

Beispiele geeigneter zweibindiger, difluorierter Phenylreste A4 sind 3, 4-, 3,5-, 3, 6- und 4, 5-Difluor-phen-1, 2-ylenreste.

Beispiele geeigneter, zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, difluorierter Phenylreste A4 sind 3,4-, 3,5-, 3, 6- und 4, 5-Difluor-phen-1, 2-ylenreste, die mit mindestens einem Chloratom, mindestens einem Bromatom und/oder mindestens einem lodatom, vorzugsweise mindestens einem Chloratom und/oder mindestens einem Bromatom und insbesondere mindestens einem Chloratom substituiert sind.

Beispiele gut geeigneter chlorierter, difluorierter Phenylreste A4 sind 4-Chlor-und 2-Chlor-3, 5-difluor-phen-1, 2-ylen und 2, 4-Dichlor-3, 5-difluor-phen- 1, 2-ylen.

Die Phenylreste A4 und B2 können in beliebiger Weise zu den erfindungsgemäßen Verbindungen Vil kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen Vil um Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine Vil.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine VII keine sonstigen Substituenten auf.

2. Die erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 3 2.1 Vorbemerkung Die erfindungsgemäßen Verbindungen I bis VII können mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren der niedermolekularen organischen Chemie hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV und V mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1, die erfindungsgemäßen Verbindungen

I, II und IV bis Vil mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 und die erfindungsgemäßen Verbindungen 111 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 herzustellen.

2.2 Das erfindungsgemäße Verfahren 1 Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV und V insbesondere von erfindungsgemäßen Diphenylethern I, IV und V erfolgt vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1.

In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 wird ein symmetrisches, difluoriertes oder tetrafluoriertes lodoniumsalz der allgemeinen Formel Vlil : worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben : t 1 oder 2, n 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4, wobei n = max. 3, wenn t = 2, q ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, X Chlor, Brom und/oder lod, insbesondere Chlor und/oder Brom und Y Säureanion, insbesondere Chlorid oder Sulfat ; mit einem chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere einem chlorierten und/oder bromierten, Phenol der allgemeinen Formel IX

worin der Index m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat ; umgesetzt.

Dabei steht der Index m obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn der Index n für 0 steht.

Beispiele geeigneter, symmetrischer, difluorierter Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel Vlil sind die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel 111 sowie 2,2'-, 3, 3'- und 4,4'- Difluordiphenyliodoniumsalze.

Beispiele geeigneter, symmetrischer, tetrafluorierter Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel VIII sind 3,3', 4, 4'-Tetrafluordiphenyliodoniumchlorid und 3,3', 5,5'- Tetrafluordiphenyliodoniumchlorid.

Beispiele geeigneter chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter und/oder bromierter, Phenole der allgemeinen Formel IX sind Phenole, die einen der vorstehend beschriebenen Phenylreste Bl der allgemeinen Formel XXI aufweisen.

In der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 wird ein symmetrisches, nicht fluoriertes Diphenyliodoniumsalz der allgemeinen Formel X :

worin die Variablen X und Y und die Indizes m und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben ; mit einem monofluorierten oder difluorierten Phenol der allgemeinen Formel XI : worin die Indizes t und n, wobei n = max. 3, wenn t = 2, und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung haben ; umgesetzt.

Dabei steht der Index m obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn der Index n für 0 steht. Oder aber es steht der Index n obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 4 bzw. 1 bis 3, wenn der Index m für 0 steht.

Beispiele geeigneter Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel X, wie 4,4'- Dichlor-, 4, 4'-Dibrom- und 4, 4'-Diiod-diphenyliodoniumsalze und polybromierte Diphenyliodoniumsalze, werden in dem Artikel von F. Marshal Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Kamiol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, » Diaryliodonium Salts. lX. The Synthesis of Substituted Diphenyl lodonium Salts «, Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351,1959, oder in dem Artikel von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, » Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers «, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037,1999, beschrieben.

Vorzugsweise enthält das Phenol der allgemeinen Formel XI einen Phenylrest A1 der allgemeinen Formel XX.

Bevorzugt wird die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden dabei die erfindungsgemäßen Diphenyliodoniumsalze III der allgemeinen Formel Illa verwendet. Insbesondere wird 3, 3'-Dibrom-4, 4'-difluordiphenyliodoniumchlorid eingesetzt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen, insbesondere einer anorganischen, Base durchgeführt. Besonders bevorzugt wird NaOH verwendet.

2.3 Das erfindungsgemäße Verfahren 2 Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und IV bis VII erfolgt vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 2.

2.3. 1 Erfindungsgemäße Verfahren 2-erste Variante Bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XII oder XIII : B1-(L) p-B1 (Xll) oder monofluoriert oder difluoriert. Dies kann durch direkte Fluorierung mit elementarem Fluor oder mit Fluorierungsmitteln wie Xenondifluorid geschehen. Es kann aber auch die Schiemannreaktion angewandt werden, bei der die Fluorierung durch die Zersetzung der entsprechenden Diazonium-Tetrafluoroborat-Salze erfolgt.

In der allgemeinen Formel Xll oder Xlil haben die Variablen B', B2 und L und der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Phenylreste Bl oder B2 chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.

Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen XII sind halogenierte Biphenyle XII, Diphenylether XII und Diphenylmethane Xll. Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen XIII sind Dibenzo-p-dioxine XIII und Dibenzofurane Bill. Diese Verbindungen Xll und XIII sind an sich bekannt und werden beispielsweise in -Römpp Online 2003, » Polychlorierte Biphenyle «, » PCB-Abbau «, » Polybromierte Biphenyle «, » Schadstoff-Höchstmengen-Verordnung «, » Flammschutzmittel « und » Dioxine « ; -Mitchell D. Erickson, » Introduction : PCB Properties, Uses, Ocurrence, and Regulator History «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten xi bis xxviii, 2001 ; gorge M. Frame, » The Current State-of-the-Art of Comprehensive, Quantitative, Congener-Specific PCB Analysis, and What We Now Know about the Distributions of Individual Congeners in Commolercial Aroclor Mixtures «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 3 bis 9, 2001 ; Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, » Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their Metabolites Using the Suzuki-Coupling «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60,2001 ; Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, » Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers «, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999 ; Anders Garä, Kurt Andersson, Carl-Axel Nilsson und Ake Norström, » Synthesis of halogenated diphenyl ethers and dibenzofurans-A discussion of specific isomers available «, Chemosphere ; und -Michael Herrmann, Umweltbundesamt, Postfach 33 00 22,14191 Berlin, Bundesrepublik Deutschland, » UGILEC «, August 2002) ;

beschrieben.

Beispiele geeigneter Verbindungen Xlil sind - 1, 2,3, 7,8, 9-Hexachlor-dibenzofuran, - 1, 2,3, 7,8, 9-Hexachlor-dibenzo-p-dioxin und - 4-Methyl-2,2', 5, 6-Tetrachlor-diphenylmethan.

2.3. 2 Erfindungsgemäßes Verfahren 2-zweite Variante Bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird eine monofluorierte oder difluorierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XIV bis XIX : A1-(L)p-A1 (XV), A3-(L)p-B1 (XVI), (XVIII) oder

worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Phenylreste A1 bis A4 und BI und B2 nicht chloriert, bromiert oder iodiert sind ; in an sich bekannter Weise chloriert, bromiert und/oder iodiert, insbesondere chloriert und/oder bromiert.

Beispiele geeigneter Verbindungen XIV bis XDC sind <BR> <BR> -4-Fluorbiphenyl (XIV),<BR> - 2, 4'-Difluordiphenylether (XV),<BR> -3, 5-Difluordiphenylmethan (XVI),<BR> - 3-Fluordibenzofuran (XVII), - 3, 7-DifluorDibenzo-p-dioxin (XVIII) und -1, 3-Difluordibenzofuran (XIX), insbesondere 2, 4'-Difluordiphenylether (XV) 2.3. 3 Erfindungsgemäßes Verfahren 2-dritte Variante Die dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird vorzugsweise für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV oder V, insbesondere von Biphenylen 1, IV oder V und Diphenylmethanen I, fV oder V, verwendet.

Dabei wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol umgesetzt.

Beispiele geeigneter Benzolderivate für die dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 sind chlorierte, bromierte und/oder iodierte Benzolborsäuren, die unter den Bedingungen der Suzuki-Kopplung mit den bromierten und/oder iodierten,

monofluorierten oder difluorierten Benzolen oder den bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorierten oder difluorierten Benzolen umgesetzt werden können (vgl.

Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, » Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their Metabolites Using the Suzuki-Coupling «, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60,2001).

Vorzugsweise wird die chlorierte, bromierte und/oder iodierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus - 2-, 3-und 4-Halogen-benzolborsäure ; - 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- und 3, 5-Dihalogen-benzolborsäure ; - 2, 3,4-, 2,4, 5-, 2,4, 6-, und 3,4, 5-Trihalogen-benzolborsäure ; - 2, 3,4, 6- und 2,3, 4, 5-Tetrahalogen-benzolborsäure ; sowie - Pentahalogen-benzolborsäure ; ausgewählt, wobei das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, ausgewählt wird.

Bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.

Besonders bevorzugt wird die chlorierte und/oder bromierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus - 2-, 3-und 4-Chlor-benzolborsäure ; - 2-, 3-und 4-Brom-benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> - 2-Chlor-6-brom-, 3-Chlor-2-brom-, 2-Chlor-3-brom-, 2-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-6- brom-, 4-Chlor-2-brom-und 2-Chlor-4-brom-benzolborsäure ; - 2, 4-Dichlor-6-brom-, 2, 6-Dichlor-4-brom-, 4-Chlor-2, 6-dibrom-, 2-Chlor-4, 6- dibrom-, 2, 3-Dichlor-4-brom-, 2, 4-Dichlor-3-brom-, 3, 4-Dichlor-2-brom-, 4-Chlor- 2, 3-dibrom-, 3-Chlor-2, 4-dibrom-, 2-Chlor-3, 4-dibrom-, 3, 4-Dichlor-5-brom-, 3,5- Dichlor-4-brom-, 3-Chlor-4,5-dibrom- und 4-Chlor-3,5-dibrom-benzolborsäure ; - 2, 4, 5-Trichlor-6-brom-, 2,4, 6-Trichlor-3-brom-, 2,3, 6-Trichlor-4-brom-, 2,3, 4- Trichlor-5-brom-und 2,3, 4-Trichlor-6-brom-, 2, 4-Dichlor-5, 6-dibrom-, 2,5- Dichlor4, 6-dibrom-, 3, 4-Dichlor-2, 6-dibrom-, 2, 6-Dichlor-3, 4-dibrom-, 2,4- Dichlor-3, 6-dibrom-, 2-Chlor-4, 5,6-tribrom-, 3-Chlor-4, 5,6-tribrom-, 4-Chlor-

2,5, 6-tribrom-, 4-Chlor-3, 5,6-tribrom-, 3-Chlor-2, 4, 6-tribrom- und 2-Chlor-3, 4,6- tribrom-benzolborsäure ; 2, 3,4, 5-Tetrachlor-6-brom-, 2,3, 4, 6-Tetrachlor-5-brom-, 2,3, 5, 6-Tetrachlor-4- brom-, 2,2, 4-Trichlor-5, 6-dibrom-, 2,4, 5-Trichlor-3, 6-dibrom-, 3,4, 5-Trichlor-2, 6- dibrom-, 2, 3-Dichlor-4, 5,6-tribrom-, 2, 4-Dichlor-3, 5,6-tribrom-, 2, 5-Dichlor-3, 4,6- tribrom-, 2, 6-Dichlor-3, 4,5-tribrom-, 2-Chlor-3, 4,5, 6-tetrabrom-, 3-Chlor-2, 4,5, 6- tetrabrom-und 4-Chlor-2, 3,5, 6-tetrabrom-benzolborsäure ; sowie Pentachlor-und Pentabrom-benzolborsäure ; ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkylbenzole als Grundkörper der monofluorierten oder difluorierten Alkylbenzole sind Toluol, Xylol und Kresol.

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-, 1, 4- und 1, 3-Dihalogen-, 1,2, 3-, 1,2, 4-und 1,3, 5- Trihalogen-, 1,2, 3,4-, 1,2, 3, 5- und 1,2, 4, 5-Tetrahalogen-, Pentahalogen und Hexahalogen-benzol, worin ein oder zwei Fluor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und lod, vorhanden ist, ausgewählt.

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, chlorierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2, 3-, 1,2, 4- und 1,3, 5-Trihalogen-, 1,2, 3,4-, 1,2, 3 ; 5- und 1,2, 4, 5-Tetrahalogen-, Pentahalogen-und Hexahalogen- benzol, worin ein oder zwei Fluor, mindestens ein Chlor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und lod, vorhanden ist, ausgewählt.

Bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.

Ein Beispiel für ein geeignetes chloriertes und bromiertes, difluoriertes Benzol ist 1,3- Difluor-2-chlor-5-brom-benzol.

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Alkylbenzol, das gegebenenfalls noch chloriert sein kann, aus der Gruppe, bestehend aus -2-Fluor-und 3-Fluor-4-brommethyl-toluol und 2-Fluor-und 3-Fluor-4-iodmethyl- toluol ; ausgewählt.

Generell wird bei der dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 die Auswahl der Reaktionspartner so getroffen, dass -die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle I und Diphenylmethane I die vorstehend beschriebenen Phenylreste A1 der aligemeinen Fonmel X) (und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B'der allgemeinen Formel XXI, die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle IV und Diphenylmethane IV die vorstehend beschriebenen Phenylreste A'der allgemeinen Formel XX oder die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle V und Diphenylmethane V die vorstehend beschriebenen Phenylreste A3 und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B1 der allgemeinen Formel XXI enthalten. Der Fachmann kann daher die Auswahl der geeigneten Reaktionspartner in einfacher Weise anhand der Zielverbindungen einerseits und anhand der für die jeweiligen Kopplungsreaktionen benötigten reaktiven funktionellen Gruppen andererseits treffen.

Es können aber auch noch andere Kopplungsreaktionen wie Negeshi-Kopplung, die "Stille Reaktion"oder die Kumada-Kopplung angewandt werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplung eingesetzt.

2.3. 4 Erfindungsgemäßes Verfahren 2-vierte Variante Auch die vierte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird vorzugsweise für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I, IV und V verwendet. Dabei wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes

Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzol oder Alkylbenzol umgesetzt.

Beispiele geeigneter monofluorierter oder difluorierter Benzolderivate für die vierte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 sind ggf. chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzolborsäuren, die unter den Bedingungen der Suzuki-Kopplung mit den bromierten und/oder iodierten Benzolen oder Alkylbenzolen oder den bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzolen oder Alkylbenzolen umgesetzt werden können.

Vorzugsweise ist das chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzolderivat eine monofluorierte Benzolborsäure oder eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzolborsäure.

Bevorzugt wird die die monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus 2-, 3-und 4-Fluor-benzolborsäure ; ausgewählt Bevorzugt wird die chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - 2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor-4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen-und 2-Fluor-6- halogen-benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> -3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor-4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen-und 3-Fluor-6- halogen-benzolborsäure ; - 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-benzolborsäure ; - 2-Fluor-3, 4-dihalogen-, 2-Fluor-3, 5-dihalogen-, 2-Fluor-3, 6-dihalogen-, 2-Fluor- 4, 5-dihalogen-und 2-Fluor-4, 6-dihalogen-benzolborsäure ; - 3-Fluor-2, 4-dihalogen-, 3-Fluor-2, 5-dihalogen-, 3-Fluor-2, 6-dihalogen-, 3-Fluor- 4, 5-dihalogen, 3-Fluor-4, 6-dihalogen-und 3 Fluor-5, 6-dihalogen- benzolborsäure ; -4-Fluor-2, 3-dihalogen-, 4-Fluor-2, 5-dihalogen-l 4-Fluor-3, 5-dihalogen-und 4- Fluor-2, 6-dihalogen-benzolborsäure ; -2-Fluor-3, 4, 5-trihalogen-, 2-Fluor-3, 4, 6-trihalogen- und 2-Fluor-4, 5, 6-trihalogen- benzolborsäure ;

3-Fluor-2, 4, 5-trihalogen-, 3-Fluor-2, 4, 6-trihalogen-und 3-Fluor-4, 5, 6-trihalogen- benzolborsäure ; 4-Fluor-2, 3, 5-trihalogen- und 4-Fluor-2, 5, 6-trihalogenbenzol-borsäure ; sowie 2-Fluor-3, 4,5, 6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2, 4,5, 6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2, 3,5, 6- tetrahalogen-benzolborsäure ; ausgewählt, worin das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.

Ganz besonders bevorzugt wird die chlorierte und/oder bromierte, monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - 2-Fluor-3-chlor-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-Fluor-5-chlor-und 2-Fluor-6-chlor- benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor-2-chlor-, 3-Fluor-4-chlor-, 3-Fluor-5-chlor-und 3-Fluor-6-chlor- benzolborsäure ; - 4-Fluor-2-chlor und 4-Fluor-3-chlorbenzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> 2-Fluor-3-brom-, 2-Fluor-4-brom-, 2-Fluor-5-brom-und 2-Fluor-6-brom- benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor-2-brom-, 3-Fluor-4-brom-, 3-Fluor-5-brom-und 3-Fluor-6-brom- benzolborsäure ; - 4-Fluor-2-brom und 4-Fluor-3-brom-benzolborsäure ; - 2-Fluor-4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2- Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2- Fluor-5-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 2- Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom-und 2-Fluor-6-chlor-5-brom- benzolborsäure ; 3-Fluor4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3- Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3- Fluor-5-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor4-brom-, 3- Fluor-4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom-und 3-Fluor-5-chlor-6-brom- benzolborsäure ; 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4- Fluor-5-chlor-3-brom-und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-benzolborsäure ;

2-Fluor4, 5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5- brom-, 2-Fluor-5-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor- 4, 5-dibrom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor- 3, 4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 6-dibrom-, 2- Fluor-3-chlor-4, 6-dibrom-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4, 6-dichlor-5- brom-, 2-Fluor-4, 5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4, 5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor- 4, 6-dibrom- und 2-Fluor-4-chlor-5, 6-dibrom-benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> 3-Fluor4, 5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-2, 4-dichlor-5- brom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4, 5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor- 2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4,m6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6- chlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4, 6-dibrom-, 3- Fluor-5, 6-dichlor4-brom-, 3-Fluor-4, 6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4, 5-dichlor-6- brom-, 3-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom- und 3-Fluor-5- chlor-4, 6-dibrom-benzolborsäure ; <BR> <BR> <BR> 4-Fluor-2, 3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2- brom-, 4-Fluor-3-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2, 5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor- 3, 5-dibrom-, 4-Fluor-2, 3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor- 2, 5-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2, 6-dibrom-benzolborsäure ; - 2-Fluor-4, 5, 6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3, 5, 6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3, 4,6- trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3, 4, 5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-3, 4-dibrom-, 2-Fluor4, 6-dichlor-3, 5-dibrom-, 2-Fluor-4, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 6- dichlor-4, 5-dibrom-, 2-Fluor-3, 5-dichlor-4, 6-dibrom-, 2-Fluor-3, 4-dichlor-5, 6- dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3, 5,6-tribrom-, 2-Fluor-5- chlor-3, 4, 6-tribrom- und 2-Fluor-6-chlor-3, 4, 5-tribrom-benzolborsäure ; - 3-Fluor-4, 5, 6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2, 5, 6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2, 4,6- trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2, 4, 5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5, 6-dichlor-2, 4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2, 5-dibrom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-2, 6-dibrom-, 3-Fluor-2, 4- dichlor-5, 6-dibrom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4, 6-dibrom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4, 5- dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2, 4,5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2, 4,6-tribrom-, 3-Fluor-4- chlor-2, 5, 6-tribrom- und 3-Fluor-2-chlor-4, 5, 6-tribrom-benzolborsäure ; sowie 4-Fluor-2, 3, 5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2, 3, 6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2, 3- dichlor-5, 6-dibrom-, 4-Fluor-2, 6-dichlor-3, 5-dibrom-, 4-Fluor-3, 5-dichlor-2, 6- dibrom-, 4-Fluor-2, 5-dichlor-3, 6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3, 5, 6-tribrom- und 4- Fluor-3-chlor-2, 5, 6-tribrom-benzolborsäure ; ausgewählt.

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus Monohalogen-, 1,2-, 1, 4- und 1, 3-Dihalogen-, 1,2, 3-, 1,2, 4- und 1,3, 5- Trihalogen-, 1,2, 3,4-, 1,2, 3, 5- und 1,2, 4, 5-Tetrahalogen-, Pentahalogen und Hexahalogen-benzol, worin das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Brom und lod, ausgewählt wird ; und das bromierte und/oder iodierte, chlorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1, 3-Dihalogen-, 1,2, 3-, 1,2, 4- und 1,3, 5-Trihalogen-, 1,2, 3,4-, 1,2, 3, 5-und 1,2, 4, 5-Tetrahalogen-, Pentahalogen-und Hexahalogen-benzol, worin mindestens ein Chlor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und lod, vorhanden ist ; ausgewählt.

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, chlorierte Alkylbenzol aus der Gruppe, bestehend aus 2-Chlor-, 3-Chlor-, 2, 6-Dichlor-, 2, 5-Dichlor-, 3, 5-Dichlor-, 2, 3, 5-Trichlor-, 2,3, 6- Trichlor-4-brommolethyl-toluol und-4-iodmethyl-toluol ; ausgewählt.

Generell wird bei der vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 die Auswahl der Reaktionspartner so getroffen, dass die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle I und Diphenylmethane I die vorstehend beschriebenen Phenylreste A'der allgemeinen Formel XX und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B1 der aligemeinen Fonmel XXI und die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle IV und Diphenylmethane IV die vorstehend beschriebenen Phenylreste A'der allgemeinen Formel XX oder

-die resultierenden erfindungsgemäßen Biphenyle V und Diphenylmethane V die vorstehend beschriebenen Phenylreste A3 und die vorstehend beschriebenen Phenylreste Bl der allgemeinen Formel XXI enthalten. Der Fachmann kann daher die Auswahl der geeigneten Reaktionspartner in einfacher Weise anhand der Zielverbindungen einerseits und anhand der für die jeweiligen Kopplungsreaktionen benötigten reaktiven funktionellen Gruppen andererseits treffen.

Es können aber auch noch andere Kopplungsreaktionen wie Negeshi-Kopplung, die "Stille Reaktion"oder die Kumada-Kopplung angewandt werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplung eingesetzt.

2.4 Das erfindungsgemäße Verfahren 3 Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen III mit der Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 3.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, insbesondere chloriertes und/oder bromiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzol mit lodylsufat umgesetzt.

Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, monofluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A1 der aligemeinen Formel X) (liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.

Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, difluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A'der allgemeinen Formel XX liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder

iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.

Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, difluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A3 liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, difluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, difluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.

Vorzugsweise wird das das chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-, 1, 4- und 1, 3-Dihalogen-, 1,2, 3- , 1,2, 4- und 1,3, 5-Trihalogen-, 1,2, 3,4-, 1,2, 3, 5- und 1,2, 4, 5-Tetrahalogen- und Pentahalogen-benzol, worin ein oder zwei Fluor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und lod, vorhanden ist, ausgewählt.

Methodisch gesehen weist das erfindungsgemäße Verfahren 3 keine Besonderheiten auf kann beispielsweise analog zu den in den Artikeln von F. Marshal Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Karniol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, » Diaryliodonium Salts. IX. The Synthesis of Substituted Diphenyl lodonium Salts «, in Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351,1959, oder von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, » Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers «, in Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037,1999, beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 3, dass durch sie eine außerordentlich große Anzahl von neuen gemischt halogenierten Verbindungen zugänglich wird, d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen I bis VII.

Von diesen weisen insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und IV bis

Vil den besonderen Vorteil auf, dass sie sich hervorragend in der Analytik organischer Verbindungen, bevorzugt halogenierter organischer Verbindungen, besonders bevorzugt halogenierter aromatischer Verbindungen, insbesondere chlorierter, bromierter und/oder iodierter Diphenylether, Biphenyle, Diphenylmethane, Dibenzo-p- dioxine und Dibenzofurane, insbesondere in der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin, insbesondere - als interne Standards und Surrogatsstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten Diphenylethern, Biphenylen, Diphenylmethanen, Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden, - als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden, verwenden lassen. Dadurch kann die Analytik der nicht fluorierten Stammverbindungen signifikant verbessert werden.

Beispiele Beispiel 1 Die Herstellung von 3, 3'-Dibrom-4, 4'-difluordiphenyliodoniumchlorid Eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure (1,9 mi) und 30-prozentiger rauchender Schwefelsäure (3,75 mi) wurde unter Rühren zu lod (1, 59g ; 6,25 mmol) gegeben. Zur resultierenden Mischung wurde eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure (0,5 ml), 30-prozentiger rauchender Schwefelsäure (0,75 mi) und 100-

prozentiger rauchender Salpeteräure (0,81 ml) langsam hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 bis 80°C während 1,5 Stunden gerührt, wobei sich gelbe Kristalle von lodylsulfat abschieden. Sofern die Farbe von lod noch nicht vollständig verschwunden war, wurde noch rauchende Salpeteräure tropfenweise hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 0°C gekühlt, und es wurde 2- Bromfluorbenzol (5,47 g ; 31,25 mmol ; 3,42 ml) langsam zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden bei 45°C gerührt und danach auf 0°C abgekühlt. Es wurden 12,5 ml Wasser vorsichtig hinzugegeben (exotherme Reaktion !).

Die gebildeten Stickstoffoxide wurden entfernt, indem man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitete. Die wässrige Phase wurde abdekantiert, und der ölige Rückstand wurde mit Methanol aufgenommolen. Das Diphenyliodoniumsalz wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Die Rohausbeute betrug 4,01 g (7,86 mmol ; 62,9%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten : Schmelzpunkt : 160, 3°C ; 1H NMR (DMSO-d6) 8 8,67 (H2', dd, J = 2,1, 6,5 Hz), 8,26 (H6, H6', ddd, J = 2,2, 4,6, 8,8 Hz), 7,52 (H5, H5', dd, J = 8,8, 8,8 Hz) ; 13C NMR (DMSO-ds) 8 160 (C 4, C4', d, J = 250 Hz), 139 (C2, C2'), 137 (C6, C6', d, J = 8 Hz), 120 (C5, C5', d, J = 23 Hz), 110 (C3, C3', d, J = 22 Hz), 158 und 116 nicht identifizierbar.

3, 3'-Dibrom-4, 4'-difluordiphenyliodoniumchlorid war hervorragend für die Herstellung der unterschiedlichsten halogenierten, monofluorierten Diphenylether geeignet.

Beispiel 2 Die Herstellung von 4'-Fluor-2, 3', 4-tribromdiphenylether 2, 4-Dibromphenol (0,63 g ; 2,5 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (20 ml) von NaOH (0,1 g ; 2,5 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3, 3'-Dibrom-4, 4'- difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (1,58 g ; 2,5 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit

Ether (2 x 30 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen Silicagel-Säule mit n- Hexan als mobiler Phase gereinigt. Die Ausbeute betrug 0,63 g (1,48 mmol ; 59,3%).

Die folgenden analytischen Daten wurden erhalten : Farbloses Öl, Reinheitsgrad > 99% ; 'H NMR (CDCI3) 8 7,79 (H3', d, J = 2,3 Hz), 7,42 (H5', dd, J = 2,3 und 8,7 Hz), 7,15 (H2, dd, J = 3, 0 und 5, 5 Hz), 7,11 (H5, dd, J = 7, 9 und 9, 0 Hz), 6,9 (H6, ddd, J = 3, 0, 3,9 und 9,0 Hz), 6, 84 (H6', d, J = 8,7 Hz) ; 13C NMR (CDCI3) 8 156 (C4, d, J = 244 Hz), 153 (C1, d, J = 3 Hz), 153 (C1'), 137 (C3'), 132 (C5'), 123 (C6'), 122 (C4'), 119 (C2, d, J = 7 Hz), 118 (C2'), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6), 110 (C5, d, J = 23 Hz).

4'-Fluor-2, 3', 4-tribromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern verwendet werden Beispiel 3 Die Herstellung von 4'-Fluor-2, 3', 6-tribromdiphenylether 2, 6-Dibromphenol (1,42 g ; 5,6 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (45 mi) von NaOH (0,2 g ; 5,6 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3, 3'-Dibrom-4, 4'- difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2, 88 g ; 5,6 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (2 x 50 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen SilicageSäule mit n- Hexan als mobiler Phase gereinigt. Die Ausbeute betrug 1,1 g (2,6 mmol ; 46,1%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten : Weiße Kristalle ; Reinheitsgrad > 99% ;

1H NMR (CDCI3) 8 7,63 (H3 und H5', d, J = 8,1 Hz), 7,06 (H5 und H4'überlappend, dd, J = 8,1, 8,1 und 8,7 Hz), 7,01 (H2, dd, J = 3,0 und 5,5 Hz), 6,73 (H6, ddd, J ~ 3, 1,3, 4 und 9,0 Hz) ; 3C NMR (CDCI3) 8 155 (C4, d, J = 242 Hz), 151 (C1), 149 (C1'), 133 (C3'und C5'), 128 (C4'), 120 und 119 (C2 oder C2'und C6', inklusive), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).

4'-Fluor-2, 3', 6-tribromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.

Beispiel 4 Die Herstellung von 4'-Fluor-2, 3', 4, 6-tetrabromdiphenylether 2,4, 6-Tribromphenol (1,92 g ; 5,8 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (47 mi) von NaOH (0,24 g ; 5,8 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3, 3'-Dibrom-4, 4'- difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2,96 g ; 5,8 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (3 x 80 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde zweimal an einer offenen Silicagel-Säule (einmal unter Stickstoff) mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 0,15 g (0,29 mmol ; 4, 9%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten : Rein weiße Kristalle ; Reinheitsgrad > 98% ; 1H NMR (CDCI3) 8 7,78 (H3'und H5', s), 7,06 (H5, dd, J = 7,9 und 9,0 Hz), 7,0 (H2, dd, J = 3,0 und 5,4 Hz), 6,73 (H6, ddd, J-3, 1,3, 4 und 9, 0 Hz) ; '3C NMR (CDCI3) 8 155 (C4, d, J = 243 Hz), 152 (C1, d, J = 3 Hz), 148 (C1'), 136 (C3' und C5'), 120 (C4'), 120 (C2), 119 (C2'und C6'), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).

4'-Fluor-2, 3', 4, 6-tetrabromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.

Beispiel 5 Die Herstellung von 4'Fluor-2, 3,3', 4,5, 6-hexabromdiphenylether Pentabromphenol (8, 86 g ; 18,1 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (145 ml) von NaOH (0,72 g ; 18,1 mmol) aufgelöst. Zur Lösung wurde 3, 3'-Dibrom-4, 4'- difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2,96 g ; 5,8 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (3 x 80 ml) und Chloroform (2 x 50 mi) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte und die vereinigten Chloroform-Extrakte wurden separat mit Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen, mit der die vereinigten Ether-Extrakte gewaschen worden waren, wurden mit Ether und die wässrige Phase, mit der die vereinigten Chloroform-Extrakte gewaschen worden waren, wurden mit Chloroform gewaschen. Die die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und die Lösungsmittel wurden abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen Silicagel-Säule unter Stickstoff mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,05 g (1,58 mmol ; 8,7%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten.

Rein weiße Kristalle ; Reinheitsgrad > 99% ; 1H NMR (CDC ! s) 8 7,0 (H5, dd, J = 7,9 und 9,0 Hz), 6,93 (H6, dd, J = 3,1 und 5,5 Hz), 6,63 (H2, ddd, J-3, 1,3, 6 und 9,0 Hz) ; 3C NMR (CDCI3) 6155 (C4, d, J = 243 Hz), 152 (C1, d, J = 3 Hz), 150 (C1'), 136 (C3' und C5'), 129 (C3'und C5'), 127 (C4'), 122 (C2'und C6'), 120 (C2), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 115 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).

4'Fluor-2, 3, 3', 4,5, 6-hexabromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.

Beispiel 6

Die Herstellung von 2,4, 4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl Unter einer Inertgasabdeckung wurden 5 ml einer wässrigen, zweimolaren Natriumcarbonatlösung zu einer Lösung von 5 mmol 1-Fluor-2-chlor-5-brom-benzol und 0,18 mg Pd (PPh3) 4 in 20 ml Toluol hinzu gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde unter Inertgasabdeckung eine Lösung von 5 mmol 2, 4-Dichlor-Benzolborsäure in 10 mi Ethanol hinzugefügt. Die Redaktionsmischung wurde unter Inertgas während einer Stunde auf 80 °C erhitzt. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,5 mi Perhydrol beendet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch während vier Stunden gerührt, wonach sie mit 20 mi Diethylether aufgenommen wurde. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Lösung eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Das umkristallisierte Produkt wurde massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 1).

2,4, 4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Biphenylen eingesetzt werden.

Tabelle 1 : Massenspektrum von 2,4, 4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl m/z Ion Intensität (%) 280 M+ (C12H6C13F) 31 278 M+ 96 276 M+ 100 274 M+ 3 243 M+-Cl 1 241 M+-Cl 4 239/238 M+-Cl 6 206 M+-Cl2 14 204 M+-Cl2 45 169/168 M+-CI2-Cl 32 137 M++ 7

Beispiel 7 Die Herstellung von 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect 0 direkt fluoriert. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect # reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt und massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 2).

4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Diphenylmethanen (UGILEC @) eingesetzt werden.

Tabelle 2 : Massenspektrum von 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan m/z Ion Intensität (T) 342 M+ 10 340 M+ 48 338 M+ 100 336 M+ 78 321 M+-CH3 2 305 M+ -Cl 2 303 M+ -Cl 6 301 M+ -Cl 7 288 M+-CI-CH3 2 270 M+-C) 2 4 268 M+-CI2 23 266 M+-C12 36 251 M+-Cl2-CH3 4 233 M+-Cl2-Cl 1 231 M+-Cl2-Cl 4 216 M+-CI2-CI-CH3 2

209 C8H6Cl3 9 207 CsHeCts 7 196 M+-Cl2-Cl2 28 192 C7H4Cl3 8 190 C7H4Cl3 6 176 M+-Cl2-Cl2-HF 2 181 M+-Cl2-Cl2-CH3 2 169 M++ 11 168 M++ 9 145 C7H5ClF 6 143 C7H5ClF 2 131 C6H3ClF 3 129 C6H3CIF 9

Beispiel 8 Die Herstellung von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-fluor-dibenzofuran 1 mmol, entsprechend 0,375 g 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-dibenzofuran wurden unter Erwärmen in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Danach wurde das Nitrierungsreagens Salpetersäure (0,11 g ; 63 Gew.-% ; 10-prozentiger Überschuss) in 10 ml Essigsäureanhydrid hinzu gegeben. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter starkem Rühren auf 100 g Eis ausgegossen. Das resultierende Rohprodukt, 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4-nitrodibenzofuran, wurde abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert.

Das entsprechende Amin wurde durch Reduktion von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor4- nitrodibenzofuran mit 1,8 mmol NaSH in 5 ml Ethanol hergestellt. Das resultierende 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4-aminodibenzofuran wurde durch Extrahieren mit fünfmal 30 ml Diethylether isoliert. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde von dem Trocknungsmittel abgetrennt und das Amin erneut isoliert.

1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor4-aminodibenzofuran wurde durch die Reaktion mit 1,1 mmol Nitrit (gelöst in 2 ml Wasser) zur entsprechenden Diazoniumverbindung umgesetzt.

Das Gegenaniori wurde durch wiederholtes Aufschlämmen der Diazoniumverbindung bei-20 °C in jeweils viermal 20 mi 20 Gew.-%-iger HBF4 gegen das Tetrafluoroboratanion ausgetauscht. Das resultierende Schiemannsalz wurde zersetzt, wobei die korrespondierende Fluorverbindung, 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4- fluordibenzofuran, resultierte. Nach der Reinigung wurden 0,263 g des Produkts, entsprechend 67% Ausbeute, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 3).

1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4-fluordibenzofuran konnte hervorragend in der Analytik von halogenierten Dibenzofuranen eingesetzt werden.

Tabelle 3 : Massenspektrum von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4-fluordibenzofuran m/z Ion Intensität (%)

398 M+ 8 396 M+ 34 394 M+ 80 392 M+ 100 390 M+ 52 361 M+-Cl 2 359 M+-Cl 5 357 M+-Cl 7 355 M+-Cl 4 326 M+-C12 4 324 M+Cl2 17 322 M+-C12 35 320 M+-C12 28 289 M+-C12-CI 1 287 M+-Cl2-Cl 3 285 M+-Cl2-Cl 3 254 M+-C12-C12 3 252 M+-CI2-CI2 17 250 M+-Cl2-Cl2 26 217 M+-Cl2-Cl2-Cl 1 215 M+-Cl2-Cl2-Cl 3 180 M+-CI2-CI2-CI2 15 160 M+-Cl2-Cl2-Cl2-HF 1 198 M++ 2 197 M++ 5 196 M++ 8 195 M++ 3 Beispiele 9 und 10 Die Herstellung von 2,3, 7, 8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin (Beispiel 9) und 1,4, 6, 9-Tetrachlor-2-fluor-dibenzo-p-dioxin (Beispiel 10) Für das Beispiel 9 wurde das Beispiel 8 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2, 3,7, 8,9- Hexachlor-dibenzofuran 2,3, 7, 8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,211 g 2,3, 7, 8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin,

entsprechend einer Ausbeute von 62%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 4).

Für das Beispiel 10 wurde das Beispiel 8 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-dibenzofuran 1,4, 6, 9-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,221 g 1,4, 6, 9-Tetrachlor-2-fluor- dibenzo-p-dioxin, entsprechend einer Ausbeute von 65%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 5).

Beide Verbindungen konnten hervorragend in der Analytik von chlorierten Dibenzo-p- dioxinen eingesetzt werden.

Tabelle 4 : Massenspektrum von 2,3, 7, 8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin m/z Ion Intensität (%) 344 M+ 10 342 M+ 48 340 M+ 100 338 M+ 78 307 M+-Cl 2 305 M+-CI 6 303 M+-Cl 7 272 M+-C12 4 270 M+-Cl2 23 286 M+-CI2 36 235 M+-Cl2-Cl 1 233 M+-Cl2-CI 4 198 M+-CI2-C12 28 178 M+-CI2-CI2-HF 3 170 M++ 11 169 M++ 9

Tabelle 5 : Massenspektrum von 1,4, 6, 9-Tetrachlor-2-fluor-dibenzo-p-dioxin m/z Ion Intensität (%) 344 M+ 9 342 M+ 46 340 M+ 100 338 M+ 77 307 M+-Cl 1 305 M+-Cl 7 303 M+-Cl 8 272 M+-Cl2 3 270 M+-Cl2 22 286 M+-Cl2 35 235 M+-Cl2-Cl 1 233 M+-Cl2-Cl 4 198 M+-Cl2-Cl2 29 178 M+-Cl2-Cl2-HF 2 170 M++ 10 169 M++ 8

Beispiel 11 Die Herstellung von 2', 3, 3', 4,5, 5', 6, 6'-Octabrom-2, 4'-difluor-diphenylether Die Verbindung wurde durch die Lewissäure-katalysierte Bromierung von 2,4'- Difluordiphenylether synthetisiert. 2, 4'-Difluorodiphenylether wurde durch die Ullmannreaktion von 4-Fluorphenol mit 2-Bromfluorobenzol erhalten.

2, 4'-Difluordiphenylether 4-Fluorphenol (1. 12g, 10 mmol) wurde auf 50 °C erhitzt. KOH (0. 56g, 10 mmol) wurde hinzu gegeben, und die Reaktionsmischung wurde während 10 min gerührt. 2- Bromfluorobenzol (1. 75g, 10 mmol) und gepulvertes Kupfer (0.64g) wurden hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden bei 110 °C nachgerührt.

Nicht umgesetztes 2-Bromfluorbenzen wurde mittels Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wurde anschließend auf einer mit Silicagel gepackten Säule mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt. Ausbeute : 1.0 g (4.8 mmol, 48%) des Produktes mit einer Reinheit von 97.3%, bestimmt mittels GC. 1HNMR : 6 6.92-7. 21 multi peaks.'3CNMR : 5 158.0 (d, 1JGF = 341.2, C-4'), 154. 8 (d,1JC-F = 348.5, C-2), 153.2 (d, 4JGF = 3.1, C-1'), 144.2 (d, 2JC-F = 11. 3, C-1), 124.7 (m, C-6, C-2'und C-6'), 121.3 (d, $JC-F = 1.7, C-5), 118.9 (d, 3JC-F = 8. 3, C-4), 117.1 (d, 2JC-F = 18.3, C-3), 116,2 (d, 2JGF = 23.8, C-3'und C-5').

2', 3, 3', 4,5, 5', 6, 6'-Octabrom-2, 4'-difluor-diphenylether Brom (1.4 ml, 27. 2 mmol) wurde in 1, 2-Dichloroethan (6 ml) gelöst und langsam zu einer Mischung von 2, 4'-Difluordiphenylether (0.5 g ; 2.43 mmol) und AlCl3 (0.04 g ; 0.3 mmol), gelöst in 1, 2-Dichlorethan (5 ml), getropft. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht bei 75 °C gerührt. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe einer wässrigen NaHSO3 Lösung (2g/10 mi) beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfter entfernt. Das erhaltene Produkt wurde durch Umkristallisation aus CH2CI2 gereinigt. Ausbeute : 0.6 g (0.72 mmol, 29%).

13CNMR: # 154.0 (d, 1JGF = 325.5, C-4'), 150.0 (d,'JC-F = 330.9, C-2), 148.1 (s, C-1'), 140.2 (d, 2JC-F = 15.5, C-1), 125.1 (d, 3JC-F = 5.9, C-6, C-2'und C-6'), 122.9 (s, C-5), 119.0 (d, 3JbF = 5.9, C-4), 118.1 (d, 2JC-F = 7.8, C-3), 113.3 (d, 2JC-F = 34.2, C-3'und C- 5').

Beispiel 12

Die Herstellung von 2', 4', 4-Trichlor-3, 5-difluorbiphenyl Unter einer Inertgasabdeckung wurden 5 ml einer wässrigen, zweimolaren Natriumcarbonatlösung zu einer Lösung von 5 mmol 1, 3-Difluor-2-chlor-5-brom-benzol und 0,18 mg Pd (PPh3) 4 in 20 ml Toluol hinzu gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde unter Inertgasabdeckung eine Lösung von 5 mmol 2, 4-Dichlor-Benzolborsäure in 10 mi Ethanol hinzugefügt. Die Redaktionsmischung wurde unter Inertgas während einer Stunde auf 80 °C erhitzt. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,5 ml Perhydrol beendet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch während vier Stunden gerührt, wonach sie mit 20 ml Diethylether aufgenommen wurde. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Lösung eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Das umkristallisierte Produkt wurde massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 6).

2', 4', 4-Trichlor-3, 5-difluorbiphenyl konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Biphenylen eingesetzt werden.

Tabelle 6 : Massenspektrum von 2', 4', 4-Trichlor-3, 5-difluorbiphenyl m/z Ion Intensität (%) 298 M+ (C12H5C13F2) 3 296 M+ 31 294 M+ 96 292 M+ 100 261 M+-Cl 1 259 M+-Ci 4 257 M+-Cl 7 224 M+-Cl2 14 222 M+-Cl2 43 187 M+-CI2-Cl 32 146 M++ 7

Beispiel 13 Die Herstellung von 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3', 5'-difluor-diphenylmethan und 4- Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'-difluor-diphenylmethan 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect O direkt fluoriert. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect 6 reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft. 4-Methyl-2, 2', 5, 6- tetrachlor-3'-fluoro-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect 6D direkt ein weiteres mal fluoriert. Die Reaktionsmischung wird nun für 120 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect 6 reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Hierbei werden zwei Isomeren 4-Methyl- 2,2', 5, 6-tetrachlor-3', 5'-difluor-diphenylmethan und 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'- difluor-diphenylmethan erhalten, die durch wiederholtes Zonenschmeizen voneinander getrennt werden können. Die Produkte werden dann massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabellen 7 und 8). 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3', 5'-difluor- diphenylmethan und 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'-difluor-diphenylmethan konnten hervorragend in der Analytik von ch) orierten Diphenytmethanen (UGiLEC @) eingesetzt werden.

Tabelle 7 : Massenspektrum von 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3', 5'-difluor-diphenylmethan m/z lon Intensität (%) 360 M+ (C14H8C14F2) 9 358 M+ 47 356 M+ 100 354 M+ 78 339 M+-CH3 2

323 M+-Cl 2 321 M+-Cl 5 319 M+-Cl 7 304 M+-CI-CH3 2 288 M+-Cl2 4 286 M+-Cl2 23 284 M+-Cl2 34 269 M+-Cl2-CH3 4 251 M+-Cl2-Cl 1 249 M+-Cl2-Cl 4 234 M+-C12-CI-CH3 2 214 M+-Cl2-Cl2 27 209 C8H6Cl3 9 207 C8H6Cl3 7 194 M+-Cl2-Cl2-HF 2 192 C7H403 8 190 C7H4Cl3 7 191 M+-Cl2-Cl2-CH3 2 178 M++ 11 177 M++ 9 163 C7H4ClF2 2 161 C7H4ClF2 6 149 C6H2ClF2 4 147 C6H2ClF2 9 Tabelle 8 : Massenspektrum von und 4-Methyl-2, 2', 5, 6-tetrachlor-3, 3'-difluor-diphenylmethan m/z ton Intensität (%) 360 M+ (C14H8Cl4F2) 7 358 M+ 47 356 M+ 100 354 M+ 78 339 M+-CH3 3 323 M+-Cl 2

321 M+-Cl 5 319 M+Cl 7 304 M+-CI-CH3 2 288 M+Cl2 4 286 M+-Cl2 23 284 M+-Cl2 35 269 M+-Cl2-CH3 4 251 M+-Cl2-Cl 1 249 M+-Cl2-Cl 4 234 M+-Cl2-Cl-CH3 2 227 CeHeCtsF 9 225 C8H5Cl3F 7 214 M+-Cl2-Cl2 27 213 C7H3CI3F 7 211 C7H3Cl3F 5 194 M+-Cl2-Cl2-HF 2 191 M+-Cl2-Cl2-CH3 2 178 M++ 11 177 M++ 9 145 C7H5CIF 2 143 C7H5ClF 6 131 C6H3ClF 5 129 C6H3ClF 9

Beispiel 14 Die Herstellung von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-difluor-dibenzofuran 1 mmol, entsprechend 0,375 g 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-dibenzofuran wurden unter Erwärmen in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Danach wurde das Nitrierungsreagens Salpetersäure (0,25 g ; 63 Gew. -%-ig ; 25-prozentiger Überschuss) in 10 ml Essigsäureanhydrid hinzu gegeben. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter starkem Rühren auf 100 g Eis ausgegossen. Das resultierende Rohprodukt, 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-dinitrodibenzofuran, wurde abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert.

Das entsprechende Amin wurde durch Reduktion von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor4, 6- dinitrodibenzofuran mit 3,6 mmol NaSH in 5 ml Ethanol hergestellt. Das resultierende 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor4, 6-diaminodibenzofuran wurde durch Extrahieren mit fünfmal 30 ml Diethylether isoliert. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit 10 mi Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde von dem Trocknungsmittel abgetrennt und das Amin erneut isoliert.

1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-diaminodibenzofuran wurde durch die Reaktion mit 2,2 mmol Nitrit (gelöst in 3 ml Wasser) zur entsprechenden Diazoniumverbindung umgesetzt.

Das Gegenanion wurde durch wiederholtes Aufschlämmen der Diazoniumverbindung bei-20 °C in jeweils viermal 20 ml 20 Gew.-%-iger HBF4 gegen das Tetrafluoroboratanion ausgetauscht. Das resultierende Schiemannsalz wurde zersetzt, wobei die korrespondierende Fluorverbindung, 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6- difluordibenzofuran, resultierte. Nach der Reinigung wurden 0,221 g des Produkts, entsprechend 56% Ausbeute, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 9).

1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor4, 6-difluordibenzofuran konnte hervorragend in der Analytik von halogenierten Dibenzofuranen eingesetzt werden.

Tabelle 8 : Massenspektrum von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-fluordibenzofuran m/z ton Intensität (%)

416 M+ (C12Cl6F2O) 8 414 M+ 33 412 M+ 79 410 M+ 100 408 M+ 53 379 M+-Cl 2 377 M+-Cl 5 375 M+-Cl 8 373 M+-Cl 4 344 M+-Cl2 4 342 M+-Cl2 19 340 M+-CI2 33 338 M+-CI2 28 307 M+-Cl2-Cl 1 305 M+-Cl2-Cl 3 303 M+-Cl2-Cl 3 272 M+-C12-C12 3 270 M+-Cl2-Cl2 18 268 M+-CI2-C12 24 235 M+-Cl2-Cl2-Cl 1 233 M+-Cl2-Cl 3 210 M++ 2 208 M++ 6 206 M++ 8 204 M++ 3 198 M+-Cl2-Cl2 15 160 M+-CI2-CI2-CI2-F2 1 Beispiel 15 Die Herstellung von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin Für das Beispiel 15 wurde das Beispiel 14 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-dibenzofuran 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,203 g 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-

difluor-dibenzo-p-dioxin, entsprechend einer Ausbeute von 47%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 9).

1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4, 6-difluor-dibenzo-p-dioxin kann hervorragend in der Analytik von chlorierten Dibenzo-p-dioxinen eingesetzt werden.

Tabelle 9 : Massenspektrum von 1,2, 3,7, 8, 9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin m/z ton Intensität (%) 432 M+ (C12CI6F202) 8 430 M+ 35 428 M+ 79 426 M+ 100 424 M+ 53 393 M+-Cl 2 392 M+-Cl 6 391 +-CI8 389 M+-Cl 4 360 M+-C12 4 358 M+-CI2 21 356 M+-Cl2 33 354 M+-Cl2 28 319 M+-Cl2-Cl 1 317 M+-Cl2-Cl 3 315 M+-CI2-CI 4 288 M+-C12-C12 3 286 M+-Cl2-Cl2 18 284 M+-Cl2-Cl2 24 251 M+-Cl2-Cl2-Cl 1 249 M+-Cl2-Cl2-Cl 2 214 M+-Cl2-Cl2-Cl2 14 215 M++ 2 214 M++ 6 213 M++ 7 212 M++ 3 176 M+-Cl2-Cl2-Cl2-F2 1