以下、場合により図面を参照しつつ、本� ��明の好適な実施形態について詳細に説明す� ��。なお、図面中、同一要素には同一符号を� ��すこととし、重複する説明は省略する。ま� ��、上下左右等の位置関係は、特に断らない� ��り、図面に示す位置関係に基づくものとす� ��。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限� ��れるものではない。

 まず、第一の発明群について詳細に説明� ��る。

 本発明の共役系化合物は、上記一般式(I)� ��は(II)で表される基を2以上有するものであ� �。ここで、本発明における共役系化合物と� �、化合物の主骨格において、単結合と、不� �和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合� �軌道が交互に連なる構造を含み、π軌道又は 非結合性軌道の相互作用による電子の非局在 化が主骨格の一部又は全域に起こっているも のをいう。共役系化合物の中でもπ軌道の相� ��作用によるπ共役系化合物が好ましい。

 上記共役系化合物が、一般式(I)で表され� ��基を2以上有する場合は、当該基以外の部分 はフッ素原子を含有しない。このような共役 系化合物は、分子同士のパッキング性が十分 に高く、電子注入及び電子輸送性に優れたn� �半導体として十分に好適なものとなる。

 共役系化合物において、複数ある一般式( I)又は(II)で表される基は、同一でも異なって いてもよいが、同一であることがより好まし い。

 一般式(I)において、Ar及びAr’のいずれか一 方は炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基、� ��方は炭素数4以上の2価の複素環基を示す。� �れらの基は置換基を有してもよいが、基全� �としてフッ素原子を含有しない。Arは炭素数 4以上の2価の複素環基であり、Ar’は炭素数6� ��上の2価の芳香族炭化水素基であることが好 ましい。R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子又は1価の基を示す。

 ここで、2価の芳香族炭化水素基とは、ベ ンゼン環又は縮合環から水素原子2個を除い� �残りの原子団をいう。2価の芳香族炭化水素� ��の炭素数は、6~60であることが好ましく、6~2 0であることがより好ましい。縮合環として� �、例えば、ナフタレン、アントラセン、テ� �ラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、� �ルオレンが挙げられる。これらの中でもベ� �ゼン環、ペンタセン又はピレンから水素原� �2個を除いた残りの原子団が特に好ましい。� ��お、芳香族炭化水素基上に置換基を有して� ��てもよい。ここで、2価の芳香族炭化水素基 の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない 。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽 和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アル コキシ基、アリールアルキル基、アリールオ キシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ� �、シアノ基が挙げられる。

 また、2価の複素環基とは、複素環式化合 物から水素原子2個を除いた残りの原子団を� �う。2価の複素環基の炭素数は、4~60であるこ とが好ましく、4~20であることがより好まし� �。なお、2価の複素環基上に置換基を有して� ��てもよく、2価の複素環基の炭素数には、置 換基の炭素数は含まれない。なお、置換基と しては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化 水素基、アリール基、アルコキシ基、アリー ルアルキル基、アリールオキシ基、1価の複� �環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙� �られる。2価の複素環基としては、チオフェ� ��環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロ� ��ル環及びピリジン環から水素原子2個を除い た残りの原子団が例示され、特にチオフェン 環、チエノチオフェン環から水素原子2個を� �いた残りの原子団は、特徴的な電気的性質� �示し、従来にない新たな電気的特性の発現� �期待できる。なお、2価の複素環基としては� ��2価の芳香族複素環基が好ましい。

 複素環式化合物とは、環式構造をもつ有� ��化合物のうち、環を構成する元素が炭素原� ��だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホ� ��素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むも� ��をいう。

 なお、ハロゲン原子としては、例えば、フ� ��素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原� ��が挙げられる。LUMOをより低くできる観点か ら、R ¹ 及びR ² はフッ素原子であることが好ましい。

 上記一般式(I)で表される基は、下記一般式( III)で表される基であることが好ましい。

 式(III)中、R ¹ 及びR ² はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子 又は1価の基を示し、R ⁰ は水素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭� �数1~20のアルコキシ基を示し、複数存在するR ⁰ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Z ¹ 及びZ ¹ ’のいずれか一方は下記式(i)で表される基を 示し、他方は下記式(ii)~(ix)で表される基のい ずれかを示す。Z ¹ ’は下記式(i)で表される基であり、Z ¹ は下記式(ii)~(ix)で表される基のいずれかであ ることが好ましい。また、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の基を� �し、R ³ とR ⁴ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。

 共役系化合物が一般式(I)又は(III)で表され� �基を2以上有する場合、下記一般式(V)で表さ� ��る化合物であることが好ましい。

 式(V)中、R ⁰ 、R ¹ 、R ² 、Z ¹ 及びZ ¹ ’は上記と同義である。Ar ¹ 、Ar ² 及びAr ³ は、それぞれ独立に、炭素数6以上の2価の芳� ��族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素� �基を示す。これらの基は置換基を有しても� �いが、基全体としてフッ素原子を含有しな� �。なお、2価の芳香族炭化水素基及び炭素数4 以上の2価の複素環基としては、Ar及びAr’で� ��示した基と同様の基を挙げることができる� ��Ar ¹ 、Ar ² 及びAr ³ のうち少なくとも1つは、置換基を有しても� �いチエニレン基であることが好ましい。但� �、基全体としてフッ素原子を含有しない。m� ��n及びpは、それぞれ独立に0~6の整数を示す� �複数存在するR ⁰ 、R ¹ 、R ² 、Z ¹ 及びZ ¹ ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 本発明の効果をより有効に発揮できる観点か ら、R ¹ 及びR ² は、フッ素原子、Z ¹ ’は、式(i)で表される基、Z ¹ は、式(ii)で表される基であることがより好� �しい。また、Ar ¹ 、Ar ² 及びAr ³ のうち少なくとも1つは、チエニレン基であ� �ことがさらに好ましい。

 また、上記一般式(II)において、Ar’’は3 価の芳香族炭化水素基又は3価の複素環基(こ� ��らの基は置換基を有していてもよい)を示す 。

 3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環 又は縮合環から水素原子3個を除いた残りの� �子団をいう。3価の芳香族炭化水素基の炭素� ��は、6~60であることが好ましく、6~20である� �とがより好ましい。縮合環としては、例え� �、ナフタレン、アントラセン、テトラセン� �ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレ� �が挙げられる。これらの中でもベンゼン環� �ら水素原子3個を除いた残りの原子団が特に� ��ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換� ��を有していてもよい。3価の芳香族炭化水素 基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれな い。

 また、3価の複素環基とは、複素環式化合 物から水素原子3個を除いた残りの原子団を� �う。3価の複素環基の炭素数は、4~60であるこ とが好ましく、4~20であることがより好まし� �。なお、3価の複素環基上に置換基を有して� ��てもよく、3価の複素環基の炭素数には、置 換基の炭素数は含まれない。3価の複素環基� �しては、チオフェン環、チエノチオフェン� �、フラン環、ピロール環及びピリジン環か� �水素原子3個を除いた残りの原子団が例示さ� ��、特にチオフェン環、チエノチオフェン環� ��ら水素原子3個を除いた残りの原子団は、特 徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな 電気的特性の発現も期待できる。なお、3価� �複素環基としては、3価の芳香族複素環基が� ��ましい。

 上記一般式(II)で表される基は、下記一般式 (IV)で表される基であることが好ましい。

 式(IV)中、R ¹⁰ は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20のア� �キル基、炭素数1~20のフルオロアルキル基、� ��素数1~20のアルコキシ基又は炭素数1~20のフ� �オロアルコキシ基を示し、Z ² は、下記式(xi)~(xix)で表される基のいずれか� �示す。Z ² は、下記式(xii)で表される基であることが好� ��しい。また、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁵ 及びR ¹⁶ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子 又は1価の基を示し、R ¹³ とR ¹⁴ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。

 共役系化合物が一般式(II)又は(IV)で表され� �基を2以上有する場合、下記一般式(VI)で表さ れる化合物であることが好ましい。

 式(VI)中、R ¹⁰ 及びZ ² は上記と同義であり、複数存在するR ¹⁰ 及びZ ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Ar ⁴ 、Ar ⁵ 及びAr ⁶ は、それぞれ独立に、炭素数6以上の2価の芳� ��族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素� �基(これらの基は置換基を有していてもよい) を示す。なお、2価の芳香族炭化水素基及び� �素数4以上の2価の複素環基としては、Ar及びA r’で例示した基と同様の基を挙げることが� �きる。また、Ar ⁴ 、Ar ⁵ 及びAr ⁶ のうち少なくとも1つは置換基を有してもよ� �チエニレン基であることがより好ましい。q� ��r及びsは、それぞれ独立に0~6の整数を示す� �本発明の効果をより有効に発揮できる観点� �ら、Z ² は、式(xii)で表される基であることが好まし� ��。

 R ⁰ 及びR ¹⁰ におけるアルキル基としては、炭素数1~20の� �鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げ� �れ、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状の� ��ルキル基が好ましい。上記アルキル基とし� ��、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピ� �基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル� ��、tert-ブチル基、3-メチルブチル基、ペンチ ル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ヘ� ��チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基� ��ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブ� ��ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル� ��、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、� ��クロノニル基、シクロドデシル基が挙げら� ��る。アルコキシ基としては、上記アルキル� ��をその構造中に含む炭素数1~20のアルコキシ 基が挙げられる。アルコキシ基としては、上 記アルキル基をその構造中に含む炭素数1~20� �直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が� �げられ、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環� ��のアルキル基を含むものが好ましい。R ¹⁰ におけるフルオロアルキル基としては、上記 アルキル基の水素原子を一部又は全部をフッ 素原子に置き換えた基が挙げられ、炭素数1~1 2の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアル� �ル基が好ましい。フルオロアルコキシ基と� �ては、上記フルオロアルキル基をその構造� �に含む炭素数1~20のフルオロアルコキシ基が� ��げられ、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環 状のフルオロアルキル基を含むものが好まし い。

 また、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁵ 及びR ¹⁶ における1価の基としては、例えば、直鎖状� �は分岐状の低分子鎖、炭素数3~60の1価の環状 基(単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環� �も、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有� �ていてもよい)、飽和又は不飽和炭化水素基� ��ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノ� ��ルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、� ��ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア� ��カノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、� ��ルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキ� ��基、アルコキシスルホニル基(但し、そのア ルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよ い。)、アルキルスルホニル基(但し、そのア� ��キル基はハロゲン原子で置換されてもよい� ��)、スルファモイル基、アルキルスルファモ イル基、カルボキシル基、カルバモイル基、 アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及 びアルコキシカルボニル基が挙げられる。

 アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状 、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、 炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアル� �ル基が好ましい。アルキル基として、例え� �、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-� �ロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブ チル基、3-メチルブチル基、ペンチル基、ヘ� ��シル基、2-エチルヘキシル基、ヘプチル基� �オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリ� �基、シクロプロピル基、シクロブチル基、� �クロペンチル基、シクロヘキシル基、シク� �ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノ� �ル基、シクロドデシル基が挙げられる。ア� �キル基をその構造中に含む基(例えば、アル� ��キシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカ� ��ボニル基)についても同様である。

 不飽和炭化水素基としては、特に限定さ� ��ないが、例えば、ビニル基、1-プロペニル� �、アリル基、プロパルギル基、イソプロペ� �ル基、1-ブテニル基及び2-ブテニル基が挙げ� ��れる。

 アルカノイル基としては、特に限定され� ��いが、例えば、ホルミル基、アセチル基、� ��ロピオニル基、イソブチリル基、バレリル� ��及びイソバレリル基等が挙げられる。アル� ��ノイル基をその構造中に含む基(例えば、ア ルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基 )についても同様である。また、炭素数1のア� ��カノイル基とはホルミル基を指すものとし� ��アルカノイル基をその構造中に含む基につ� ��ても同様である。

 本発明の共役系化合物は、有機n型半導体と しての電子輸送性が高いことが期待される。 この効果を高めるためには、一般式(I)又は(II )で表される基以外のπ共役した構造の平面性 を高め、π-πスタック構造をとりやすくする� ��とが好ましい。そのような観点から、一般� ��(V)におけるAr ¹ 、Ar ² 及びAr ³ 、並びに(VI)におけるAr ⁴ 、Ar ⁵ 及びAr ⁶ は、縮合環又はチオフェン環を含む構造であ ることが好ましい。チオフェン骨格を含む構 造は、π-πスタック構造の面間隔が小さくす� ��ことができるため、特に好ましい。また、� ��機溶剤に対する溶解度の向上、π共役平面� �の保持等の観点から、Ar ¹ 、Ar ² 、Ar ³ 、Ar ⁴ 、Ar ⁵ 及びAr ⁶ は、置換基を有していることが好ましい。但 し、基全体としてフッ素原子を含有しないこ とが好ましい。

 本発明の共役系化合物は、一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される基を2以上有している� �電子輸送性を高めるという観点から、共役� �化合物は、上記一般式(V)又は(VI)で表される� ��合物であることが好ましい。上記式(V)又は( VI)で表される化合物として、具体的には、下 記一般式(1)~(20)で表される化合物を挙げるこ� ��ができる。

 ここで、Rは、水素原子、炭素数1~20のアル� �ル基又は炭素数1~20のアルコキシ基を示す。R ^* 、R’及びR’’は、水素原子、フッ素原子、� ��素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のフルオ� �アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基又は� ��素数1~20のフルオロアルコキシ基を示す。複 数あるR、R ^* 、R’及びR’’は、それぞれ同一でも異なっ� ��いてもよい。中でも、R、R ^* 及びR’は、水素原子又は炭素数1~20のアルキ� ��基であることが好ましく、R’’は、フッ素 原子又は炭素数1~20のフルオロアルキル基で� �ることが好ましい。

 本発明の共役系化合物は、電気化学測定( サイクリックボルタンメトリー)法によって� �定されるフェロセンを基準とした還元電位� �-2.0V~+0.5Vであるものが好ましく、-1.8V~+0.2Vで� ��ることがより好ましい。還元電位が上述の� ��値範囲を有することで、共役系化合物は電� ��注入に優れ、電子輸送性に優れるn型半導体 として十分に好適なものとなる。還元電位は 、以下に述べる方法によって測定することが できる。尚、測定に用いられる支持電解質、 溶剤及び電極については、以下に示す例示物 に限定されるわけではなく、同程度の測定が 可能なものであれば任意のものを用いること ができる。

 支持電解質として、例えば、過塩素酸テ� ��ラブチルアンモニウム、テトラブチルアン� ��ニウムヘキサフルオロフォスファートを0.1m ol/L程度含有する有機溶剤に、測定対象材料� �0.1~2mM程度溶解させる。こうして得られた溶� ��を、乾燥窒素バブリング、減圧脱気、超音� ��照射などの手法により、酸素を除去した後� ��作用電極として例えば白金電極やグラッシ� ��カーボン電極を用い、対電極として例えば� ��金電極を用い、掃引速度100mV/secにて電気的� ��性状態から電解還元する。電解還元時に検� ��される最初のピーク値の電位を、例えばフ� ��ロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較� ��ることにより、測定対象材料の酸化(又は還 元)電位を得る。こうして得られた酸化(又は� ��元)電位を、更にフェロセンを基準として換 算した値が、本発明における還元電位である 。

 次に、本発明の共役系化合物の製造方法に� ��いて説明する。共役系化合物は、例えば、� ��記一般式(VIIa)、(VIIb)、(VIIIa)(VIIIb)、(IX)、(IX� ��)、(X)、(X’)、(XIa)、(XIb)、(XIIa)及び(XIIb)(以� ��、「(VIIa)~(XIIb)」と略記する)で表される化� �物を原料として、これらを反応させること� �より製造することができる。

 式(VIIa)~(XIIb)中、Ar、Ar’、Ar’’、Ar ¹ 、Ar ² 、Ar ³ 、Ar ⁴ 、Ar ⁵ 、Ar ⁶ 、Z ¹ 、Z ¹ ’、Z ² 、R ⁰ 、R ¹⁰ 、R ¹ 、R ² 、m、n、p、q、r及びsは上記と同義である。W ¹ 及びW ² は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エ ステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホ ニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モ ノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(-B(OH) ₂ )、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又� �ビニル基を示す。ホウ酸エステル残基の具� �例としては、ジメチルホウ酸、ジイソプロ� �ルホウ酸、1,3,2-ジオキサボロラン、4,4,5,5-テ トラエチル-1,3,2-ジオキサボロラン、1,3,2-ジ� �キサボロアンが挙げられる。

 一般式(VIIa)~(XIIb)で表される化合物の合成上 及び反応のし易さの観点から、W ¹ 及びW ² は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エ ステル残基、ホウ酸残基又はトリアルキルス タニル基であることが好ましい。原料として 、一般式(IX)又は(X)で表される化合物を用い� �場合、強い電子吸引性のため反応し難いと� �は、カルボニル基をアルキレンジオキシ基� �した一般式(IX’)又は(X’)で表される化合物� ��中間体として用いて反応させ、反応後アル� ��レンジオキシ基をカルボニル基に変換して� ��よい。

 例えば、一般式(X’)で表される化合物と一� ��式(XIIb)で表される化合物とを反応させるこ� ��により下記一般式(XIII)で表される化合物を� ��間体として製造し、反応後アルキレンジオ� ��シ基をカルボニル基に変換することにより� ��記一般式(VI)の化合物が製造できる。

 式(XIII)中、Ar ⁴ 、Ar ⁵ 、Ar ⁶ 、Z ² 、R ¹⁰ 、q、r及びsは上記と同義である。

 上記共役系化合物を製造するための方法と� ��ては、例えば、Suzukiカップリング反応を用� ��る方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反� �を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、FeCl ₃ 等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反 応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基 を用いる方法、α無置換又はハロゲン体から� ��チオ体を調製して酸化カップリングする方� ��、電気化学的な酸化反応を用いる方法及び� ��当な脱離基を有する中間体化合物の分解に� ��る方法を挙げることができる。

 これらのうち、Suzukiカップリング反応を� ��いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille� �応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、ア ニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジ ウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御が し易く、また、原料の入手し易さ及び反応操 作の簡便さから好ましい。

 Suzukiカップリング反応の場合は、触媒と� ��て、例えば、テトラキス(トリフェニルホス フィン)パラジウム、パラジウムアセテート� �を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、� �酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルア� �ン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機� �をモノマーに対して当量以上、好ましくは1~ 10当量加えて反応させる。また、無機塩を水� ��液として、2相系で反応させてもよい。この 反応に用いる溶媒としては、N,N-ジメチルホ� �ムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、� �トラヒドロフランが例示される。反応温度� �、使用する溶媒にもよるが50~160℃程度が好� �しい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流さ� �てもよい。反応時間は1時間~200時間程度であ る。Suzukiカップリング反応については、例え ば、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457� �(1995年)に記載されている。

 Ni(0)触媒を用いる反応の場合、Ni(0)触媒と して、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニ ッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内 でゼロ価ニッケルを生成させる方法とがある 。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5-シ� ��ロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビ� ��(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テ� �ラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルな どが例示され、中でも、ビス(1,5-シクロオク� ��ジエン)ニッケル(0)が、汎用性で安価という 観点で好ましい。

 また、上記反応に中性配位子を添加する� ��とが、収率向上の観点から好ましい。ここ� ��、中性配位子とは、アニオンやカチオンを� ��していない配位子であり、2,2’-ビピリジル 、1,10-フェナントロリン、メチレンビスオキ� ��ゾリン、N,N’-テトラメチルエチレンジアミ ン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィ� �、トリトリルホスフィン、トリブチルホス� �ィン、トリフェノキシホスフィン等の第三� �スフィン配位子などが例示される。この中� �も、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好� �しく、2,2’-ビピリジルが高反応性、高収率� ��点で特に好ましい。特に、共役系化合物の� ��率向上の点から、ビス(1,5-シクロオクタジ� �ン)ニッケル(0)を含む系に、中性配位子とし� ��2,2’-ビピリジルを加えた系が好ましい。系 内でゼロ価ニッケルを生成させる方法におい ては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸 ニッケルを用いることができる。還元剤とし ては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン 及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイ ドライドが挙げられる。また、必要に応じて 添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化 リチウム、ヨウ化カリウム等を併用してもよ い。

 Stille反応の場合は、触媒として、例えば� ��テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ� �ウム、パラジウムアセテート類を用い、有� �スズ化合物をモノマーとして反応させる。� �の反応に用いる溶媒として、N,N-ジメチルホ� ��ムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、� ��トラヒドロフランを挙げることができる。� ��応温度は、使用する溶媒によるが、50~160℃� ��度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し� ��還流させてもよい。反応時間は1時間~200時� �程度である。

 アニオンの酸化反応を用いる方法の場合� ��、ハロゲン又は水素置換体をモノマーとし� ��、n-ブチルリチウムと反応させてリチオ体� �調製し、臭化銅(II)、塩化銅(II)、アセチルア セトナト鉄(III)等の酸化剤で処理する。この� ��応に用いる溶媒としては、トルエン、ジメ� ��キシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサ� ��、ヘプタン、オクタンが例示される。反応� ��度は、使用する溶媒にもよるが、50~160℃程� ��が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、� ��流させてもよい。反応時間は5分~200時間程� �である。

 酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法� ��場合は、ハロゲン置換体をモノマーとして� ��酸パラジウム(II)及びジイソプロピルアミン 、トリエチルアミンなどの有機塩基を加えて 反応させる。この反応に用いる溶媒としては 、N,N-ジメチルホルムアミド、トルエン、ジ� �トキシエタン、テトラヒドロフランが例示� �れる。反応温度は、使用する溶媒にもよる� �、50~160℃程度が好ましい。溶媒の沸点近く� �で昇温し、還流させてもよい。反応時間は5� ��~200時間程度である。

 本発明の共役系化合物を有機薄膜素子用� ��材料として用いる場合、その純度が素子特� ��に影響を与えるため、昇華精製、再結晶等� ��方法で純化処理をすることが好ましい。

 次に、本発明の有機薄膜について説明す� ��。本発明の有機薄膜は、上記共役系化合物� ��含むものである。

 有機薄膜は、上記共役系化合物の1種類を 単独で含むものであってもよく、また上記共 役系化合物の2種類以上を含むものであって� �よい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホ� �ル輸送性を高めるため、上記共役系化合物� �外に電子輸送性又はホール輸送性を有した� �分子化合物又は高分子化合物(電子輸送性材� ��、ホール輸送性材料)を混合して用いること もできる。

 ホール輸送性材料としては、公知のもの� ��使用でき、例えば、ピラゾリン、アリール� ��ミン、スチルベン、トリアリールジアミン� ��オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾー� ��、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミ� ��を有するポリシロキサン、ポリアニリン、� ��リチオフェン、ポリピロール、ポリアリー� ��ンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及� ��これらの誘導体が挙げられる。

 電子輸送性材料としては、公知のものが使� ��でき、例えば、オキサジアゾール、アント� ��キノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノ� ��、アントラキノン、テトラシアノアンスラ� ��ノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジ� ��アノエチレン、ジフェノキノン、8-ヒドロ� �シキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポ� �キノキサリン、ポリフルオレン、C ₆₀ 等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙 げられる。

 また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で� ��収した光により電荷を発生させるために、� ��荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生� ��料としては、公知のものが使用でき、例え� ��、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタ� ��シアニン化合物、金属フタロシアニン化合� ��、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、� ��クアリリウム化合物、アズレニウム化合物� ��チアピリリウム化合物及びC ₆₀ 等のフラーレン類が挙げられる。

 さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機� ��を発現させるために必要な材料を含んでい� ��もよい。このような材料としては、例えば� ��吸収した光により電荷を発生させる機能を� ��感するためのため増感剤、安定性を増すた� ��の安定化剤、UV光を吸収するためのUV吸収剤 が挙げられる。

 また、本発明の有機薄膜は、機械的特性� ��高めるため、上記化合物以外の高分子化合� ��材料を高分子バインダーとして含んでいて� ��よい。高分子バインダーとしては、電子輸� ��性又はホール輸送性を極度に阻害しないも� ��が好ましく、また可視光に対する吸収が強� ��ないものが好ましい。

 このような高分子バインダーとして、例� ��ば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリアニ リン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビ ニレン)、ポリ(2,5-チエニレンビニレン)、ポ� �カーボネート、ポリアクリレート、ポリメ� �ルアクリレート、ポリメチルメタクリレー� �、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシ� �キサン、及びこれらの誘導体が挙げられる� �

 本発明の有機薄膜の製造方法は、特に限� ��されないが、例えば、上記共役系化合物、� ��要に応じて混合する電子輸送性材料又はホ� ��ル輸送性材料、高分子バインダー及び溶媒� ��含む溶液からの成膜による方法を用いるこ� ��ができる。また、共役系化合物が昇華性を� ��する場合は、真空蒸着法により薄膜に形成� ��ることもできる。

 溶媒は、共役系化合物及び混合する電子� ��送性材料又はホール輸送性材料、高分子バ� ��ンダーを溶解させるものであれば特に制限� ��ない。

 上記溶媒として、例えば、トルエン、キ� ��レン、メシチレン、テトラリン、デカリン� ��ビシクロヘキシル、n-ブチルベンゼン、sec-� ��チルベンゼン、tert-ブチルベンゼン等の不� �和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ� �ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク� �ロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン� �ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモ� �キサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシ� �ロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系� �媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、� �リクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭� �水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラ� �ドロピラン等のエーテル系溶媒を用いるこ� �ができる。本発明の共役系化合物は、化合� �の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒� �通常0.1質量%以上溶解させることができる。

 成膜方法としては、スピンコート法、キ� ��スティング法、マイクログラビアコート法� ��グラビアコート法、バーコート法、ロール� ��ート法、ワイアーバーコート法、ディップ� ��ート法、スプレーコート法、スクリーン印� ��法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、� ��ンクジェット印刷法、ディスペンサー印刷� ��、ノズルコート法及びキャピラリーコート� ��等の塗布法を用いることができる。中でも� ��スピンコート法、フレキソ印刷法、インク� ��ェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノ� ��ルコート法及びキャピラリーコート法が好� ��しい。

 有機薄膜の膜厚は、1nm~100μmであることが 好ましく、2nm~1000nmであることがより好まし� �、5nm~500nmであることがさらに好ましく、20nm~ 200nmであることが特に好ましい。

 本発明の有機薄膜を製造する工程には、� ��役系化合物を配向させる工程が含まれてい� ��もよい。この工程により共役系化合物を配� ��させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子� ��一方向に並ぶので、電子移動度又はホール� ��動度が向上する。

 共役系化合物を配向させる方法としては� ��液晶の配向手法として知られている方法を� ��いることができる。中でもラビング法、光� ��向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や� �き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有� �で利用しやすく、ラビング法、シェアリン� �法が好ましい。

 本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホ� ��ル輸送性を有することから、電極から注入� ��れた電子又はホール、あるいは光吸収によ� ��発生した電荷を輸送制御することにより、� ��機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(有 機太陽電池、光センサ等)等の有機薄膜素子� �用いることができる。本発明の有機薄膜を� �れらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向� �理により配向させて用いることがより電子� �送性又はホール輸送性が向上するため好ま� �い。

 次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トラ� ��ジスタへの応用について説明する。有機薄� ��トランジスタは、ソース電極及びドレイン� ��極、これらの間の電流経路となり本発明の� ��役系化合物を含む有機薄膜層(活性層)、電� �経路を通る電流量を制御するゲート電極を� �えた構造であればよく、電界効果型、静電� �導型などが例示される。

 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の共役系化合物を含む有� ��薄膜層(活性層)、電流経路を通る電流量を� �御するゲート電極、並びに、活性層とゲー� �電極との間に配置される絶縁層を備えるこ� �が好ましい。特に、ソース電極及びドレイ� �電極が、本発明の共役系化合物を含む有機� �膜層(活性層)に接して設けられており、さら に有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート 電極が設けられていることが好ましい。

 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の共役系化合物を含有す� ��有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量� ��制御するゲート電極を有し、該ゲート電極� ��有機薄膜層中に設けられていることが好ま� ��い。特に、ソース電極、ドレイン電極及び� ��機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本� ��明の共役系化合物を含有する有機薄膜層に� ��して設けられていることが好ましい。ゲー� ��電極の構造としては、ソース電極からドレ� ��ン電極へ流れる電流経路が形成され、かつ� ��ート電極に印加した電圧で電流経路を流れ� ��電流量が制御できる構造であればよく、例� ��ば、くし形電極が挙げられる。

 図1は、第1実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図1に示す有機薄膜トラ� �ジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔 を持って形成されたソース電極5及びドレイ� �電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を� �うようにして基板1上に形成された活性層2と 、活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース� ��極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域� ��覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電 極4と、を備えるものである。

 図2は、第2実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図2に示す有機薄膜トラ� �ジスタ110は、基板1と、基板1上に形成された ソース電極5と、ソース電極5を覆うようにし� ��基板1上に形成された活性層2と、ソース電� �5と所定の間隔を持って活性層2上に形成され たドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電� ��6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5と� ��レイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆う� �うに絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、 を備えるものである。

 図3は、第3実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図3に示す有機薄膜トラ� �ジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された 活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って� ��成されたソース電極5及びドレイン電極6と� �ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うよ うにして活性層2上に形成された絶縁層3と、� ��ース電極5が下部に形成されている絶縁層3� �領域とドレイン電極6が下部に形成されてい� ��絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように 、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を� ��えるものである。

 図4は、第4実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図4に示す有機薄膜トラ� �ジスタ130は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に所定の間隔を持っ� �形成されたソース電極5及びドレイン電極6と 、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う� ��うに絶縁層3上に形成された活性層2と、を� �えるものである。

 図5は、第5実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図5に示す有機薄膜トラ� �ジスタ140は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に形成されたソース� �極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶 縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4 が下部に形成されている活性層2の領域を一� �覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持� ��て絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と� �を備えるものである。

 図6は、第6実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図6に示す有機薄膜トラ� �ジスタ150は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆 うように形成された活性層2と、ゲート電極4� ��下部に形成されている活性層2の領域を一部 覆うように絶縁層3上に形成されたソース電� �5と、ゲート電極4が下部に形成されている活 性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5� ��所定の間隔を持って絶縁層3上に形成された ドレイン電極6と、を備えるものである。

 図7は、第7実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図7に示す有機薄膜トラ� �ジスタ160は、基板1と、基板1上に形成された ソース電極5と、ソース電極5上に形成された� ��性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って� �数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の 全てを覆うようにして活性層2上に形成され� �活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層 2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2 a上に形成されたドレイン電極6と、を備える� ��のである。

 第1~第7実施形態に係る有機薄膜トランジ� ��タにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは 、本発明の共役系化合物を含有しており、ソ ース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チ ャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧� ��印加することにより活性層2及び/又は活性� �2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量� ��制御する。

 このような電界効果型有機薄膜トランジ� ��タは、公知の方法、例えば、特開平5-110069� �公報記載の方法により製造することができ� �。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタ� �、公知の方法、例えば、特開2004-006476号公報 記載の方法により製造することができる。

 基板1の材質としては有機薄膜トランジス タとしての特性を阻害しなければ特に制限さ れない。基板1としては、ガラス基板、フレ� �シブルなフィルム基板及びプラスチック基� �を用いることができる。

 活性層2を形成する際に、有機溶媒可溶性 の共役系化合物を用いることが製造上非常に 有利であり好ましいことから、上記で説明し た本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活 性層2となる有機薄膜を形成することができ� �。

 活性層2に接した絶縁層3としては、電気の� �縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、� �知のものを用いることができる。例えば、Si Ox、SiNx、Ta ₂ O ₅ 、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレ ジストが挙げられる。低電圧化の観点から、 絶縁層3は、誘電率の高い材料であることが� �ましい。

 絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、� �縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、 シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁 層3の表面を処理して表面改質した後に活性� �2を形成することも可能である。表面処理剤� ��しては、例えば、長鎖アルキルクロロシラ� ��類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フ� ��素化アルキルクロロシラン類、フッ素化ア� ��キルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジ� ��ラザン等のシリルアミン化合物が挙げられ� ��。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面� ��オゾンUV、O ₂ プラズマで処理しておくことも可能である。

 また、有機薄膜トランジスタを作製後、� ��子を保護するために有機薄膜トランジスタ� ��に保護膜を形成することが好ましい。これ� ��より、有機薄膜トランジスタが、大気から� ��断され、有機薄膜トランジスタの特性の低� ��を抑えることができる。また、保護膜によ� ��有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示� ��バイスを形成する工程からの影響を低減す� ��ことができる。

 保護膜を形成する方法としては、例えば� ��UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜で カバーする方法が挙げられる。大気との遮断 を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタ を作製後、保護膜を形成するまでの工程を大 気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰� �気中、真空中)行うことが好ましい。

 次に、本発明の有機薄膜の光電変換素子� ��の応用について説明する。光電変換素子の� ��表的なものとしては、太陽電池や光センサ� ��ある。図8は、実施形態に係る太陽電池の模 式断面図である。図8に示す太陽電池200は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された本発明の共役系化 合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と� �活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備� ��るものである。

 太陽電池200においては、第1の電極7a及び� ��2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を� ��いる。電極材料としては、アルミニウム、� ��、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金� ��等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電� ��を用いることができる。高い開放電圧を得� ��ためには、それぞれの電極として、仕事関� ��の差が大きくなるように選ばれることが好� ��しい。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高� ��るために電荷発生剤、増感剤等を添加して� ��いることができる。基材1としては、シリコ ン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を 用いることができる。

 図9は、第1実施形態に係る光センサの模� �断面図である。図9に示す光センサ300は、基� ��1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、� �1の電極7a上に形成された本発明の共役系化� �物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、� ��性層2上に形成された電荷発生層8と、電荷� �生層8上に形成された第2の電極7bと、を備え� ��ものである。

 図10は、第2実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図10に示す光センサ310は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、� �荷発生層8上に形成された本発明の共役系化� ��物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、 活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備� �るものである。

 図11は、第3実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図11に示す光センサ320は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された本発明の共役系化 合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と� �活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備� ��るものである。

 第1~第3実施形態に係る光センサにおいて� ��、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明� ��は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光 を吸収して電荷を発生する層である。電極材 料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又は それらの半透明膜、透明導電膜を用いること ができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を 高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添 加して用いることができる。また基材1とし� �は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチ� �ク基板等を用いることができる。

 以上、本発明をその実施形態に基づいて� ��細に説明した。しかし、本発明は上記実施� ��態に限定されるものではない。本発明は、� ��の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可� ��である。

 次に、第二の発明群について詳細に説明� ��る。

 本発明の含窒素縮合環化合物は、上記一� ��式(α-I)で表される構造を有している。

 上記一般式(α-I)において、R ²¹ 及びR ²² は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は 置換基で置換されていてもよい1価の基を示� �、Z ²¹ 及びZ ²² は各々独立に、上記式(α-i)~(α-ix)で表される� ��のいずれかを示す。また、R ²³ 、R ²⁴ 、R ²⁵ 及びR ²⁶ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の基を示し、R ²³ とR ²⁴ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。更に、上記式(α-viii)で表される基は左右反 転していてもよい。製造の容易さの観点から 、Z ²¹ 及びZ ²² は同じ構造であることが好ましい。

 また、上記一般式(α-I)で表される本発明の� ��窒素縮合環化合物は、下記一般式(α-I-I)で� �されるものであることが好ましい。

 上記一般式(α-I-I)中、Z ²¹ 、Z ²² 及びZ ^1’ はそれぞれ独立に、上記式(α-i)~(α-ix)で表さ� ��る基のいずれかを示す。また、R ¹ 及びR ² は上記一般式(I)中のR ¹ 及びR ² と同義であり、それぞれ独立に水素原子、ハ ロゲン原子又は1価の基を示す。なお、ハロ� �ン原子及び1価の基の具体例としては、上記� ��般式(I)中のR ¹ 及びR ² と同様のものが挙げられる。また、R ⁰ は上記一般式(III)中のR ⁰ と同義であり、水素原子、炭素数1~20のアル� �ル基又は炭素数1~20のアルコキシ基を示す。� ��数存在するR ⁰ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 なお、炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20� ��アルコキシ基の具体例としては、上記一般� ��(III)中のR ⁰ と同様のものが挙げられる。

 また、本発明の含窒素縮合環化合物におい� ��、上記一般式(α-I)中のR ²¹ 及びR ²² の少なくとも一方が、下記一般式(IV)で表さ� �る基であることが好ましく、R ²¹ 及びR ²² の両方が、下記一般式(IV)で表される基であ� �ことがより好ましい。

 上記一般式(IV)で表される基は、第一発明群 において先に説明した一般式(IV)で表される� �と同義の基であり、R ¹⁰ は水素原子、フッ素原子、炭素数1~20のアル� �ル基、炭素数1~20のフルオロアルキル基、炭� ��数1~20のアルコキシ基又は炭素数1~20のフル� �ロアルコキシ基を示し、Z ² は、下記式(xi)~(xix)で表される基のいずれか� �示し、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁵ 及びR ¹⁶ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子 又は1価の基を示し、R ¹³ とR ¹⁴ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。なお、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20� ��フルオロアルキル基、炭素数1~20のアルコキ シ基及び炭素数1~20のフルオロアルコキシ基� �具体例は、第一発明群において先に説明し� �ものと同様のものが挙げられる。

 また、本発明の含窒素縮合環重合体は、� ��記一般式(α-II)で表される繰り返し単位を有 している。すなわち、本発明の含窒素縮合環 重合体は、上記一般式(α-II)で表される繰り� �し単位を1以上、好ましくは2以上有しており 、他の繰り返し単位を有するものであっても よい。

 上記一般式(α-II)において、Z ²¹ 及びZ ²² は各々独立に、上記式(α-i)~(α-ix)で表される� ��のいずれかを示す。R ²³ 、R ²⁴ 、R ²⁵ 及びR ²⁶ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の基を示し、R ²³ とR ²⁴ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。なお、上記式(α-viii)で表される基は左右反 転していてもよい。このような繰り返し単位 を有することで、電子輸送性に特に優れた有 機n型半導体として利用可能となる。

 本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般� ��(α-II)で表される繰り返し単位の少なくとも 1つと、上記一般式(α-II)で表される繰り返し� ��位とは異なる下記一般式(α-III)で表される� �り返し単位の少なくとも1つとを有すること� ��好ましい。上記一般式(α-II)で表される繰り 返し単位の少なくとも1つと、下記一般式(α-I V)で表される繰り返し単位の少なくとも一つ� ��を有することが更に好ましい。このような� ��成にすることにより、溶解性、機械的、熱� ��又は電子的特性を変化させ得る範囲が広く� ��る。なお、下記一般式(α-III)中、Ar ²¹ は、2価の芳香族炭化水素基又は2価の複素環� ��(これらの基は置換基で置換されていてもよ い)を示す。一般式(α-II)で表される繰り返し� ��位と、一般式(α-III)で表される繰り返し単� �(好ましくは下記一般式(α-IV)で表される繰り 返し単位)との比率は、好ましくは、前者100� �ルに対して後者10~1000モルであり、より好ま� ��くは、前者100モルに対して後者25~400モルで� ��り、さらに好ましくは、前者100モルに対し� ��後者50~200モルである。

 この場合において、Ar ²¹ は、下記一般式(α-IV)で表される繰り返し単� �であると好適である。式中、Z ²³ は、Z ²¹ 又はZ ²² と同一又は異なり、上記式(α-i)~(α-ix)で表さ� ��る基のいずれかである。また、R ²⁷ 及びR ²⁸ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の基を示し、R ²⁷ とR ²⁸ とは互いに結合して環を形成していてもよい 。但し、R ²³ 、R ²⁴ 、R ²⁵ 及びR ²⁶ は、上記と同義である。

 Ar ²¹ で表される2価の芳香族炭化水素基とは、ベ� �ゼン環又は縮合環から水素原子2個を除いた� ��りの原子団をいい、通常、炭素数6~60、好ま しくは6~20である。縮合環としては、例えば� �ナフタレン環、アントラセン環、テトラセ� �環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環� �フルオレン環が挙げられる。2価の芳香族炭� ��水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン� ��、ピレン環又はフルオレン環から水素原子2 個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、 2価の芳香族炭化水素基上に置換基を有して� �てもよい。ここで、2価の芳香族炭化水素基� ��炭素数には、置換基の炭素数は含まれない� ��なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽� ��若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、� ��ルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素 環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げ られる。

 また、Ar ²¹ で表される2価の複素環基とは、複素環式化� �物から水素原子2個を除いた残りの原子団を� ��い、炭素数は、通常3~60、好ましくは3~20で� �る。2価の複素環基としては、例えば、チオ� ��ェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフ� ��ン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピ� ��ミジンから水素原子2個を除いた残りの原子 団が挙げられ、好ましくは、チオフェン、チ エノチオフェン、チアゾールから水素原子2� �を除いた残りの原子団である。なお、2価の� ��素環基上に置換基を有していてもよく、2価 の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は 含まれない。なお、置換基としては、ハロゲ ン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ア リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基 、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シ� �ノ基が挙げられる。

 ここで、複素環式化合物とは、環式構造� ��もつ有機化合物のうち、環を構成する元素� ��炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、� ��ン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内� ��含むものをいう。

 一般式(α-I)中のZ ²¹ 及びZ ²² としては、例えば、上記式(α-i)、(α-ii)、(α-i ii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)のいずれかで表さ れる基が好ましく、式(α-ii)、(α-vii)のいずれ かで表される基がより好ましく、式(α-ii)で� �される基が特に好ましい。一般式(α-IV)中のZ ²³ としては、例えば、上記式(α-i)、(α-ii)、(α-i ii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)のいずれかで表さ れる基が好ましく、式(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)� ��(α-ix)のいずれかで表される基がより好まし く、式(α-ii)で表される基が特に好ましい。� �アゾール環、オキサゾール環及びイミダゾ� �ル環、特にチアゾール環は、特徴的な電気� �性質を示し、種々の電気的特性が発揮され� �。

 式(α-vii)、(α-viii)及び(α-ix)、並びに、一般� ��(α-I)、(α-II)及び(α-IV)中、R ²¹ ~R ²⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子又は1価の基を表し、R ²³ とR ²⁴ との間、及び、R ²⁷ とR ²⁸ との間に環を形成していてもよい。

 R ²¹ ~R ²⁸ で表される1価の基としては、直鎖状若しく� �分岐状の低分子鎖、1価の環状基(この環状基 は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複 素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基 を有していてもいなくてもよい)が好ましい� �1価の基は電子供与基であっても電子吸引基� ��あってもよい。

 また、R ²¹ ~R ²⁸ で表される1価の基としては、直鎖状若しく� �分岐状の低分子鎖(炭素数が1~20のものをいう )、環構成原子数が3~60である1価の環状基(こ� �環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素� �でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく� �置換基を有していてもいなくてもよい)、飽� ��若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基� ��アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、ア� ��ノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基� ��ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ� ��、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、1個以上 のハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア ルコキシスルホニル基(ただし、そのアルコ� �シ基における水素原子の一部又は全部は1個� ��上のハロゲン原子で置換されてもよい。)、 アルキルスルホニル基(ただし、そのアルキ� �基における水素原子の一部又は全部は1個以� ��のハロゲン原子で置換されてもよい。)、ス ルファモイル基、アルキルスルファモイル基 、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキ ルカルバモイル基、アルカノイル基(そのア� �カノイル基における水素原子の一部又は全� �は1個以上のハロゲン原子で置換されてもよ� ��。)、又はアルコキシカルボニル基であるこ とがより好ましい。環構成原子数が3~60であ� �1価の環状基としては、例えば、下記式で示� ��れる基が挙げられる。

 なお、本明細書においてハロゲン原子と� ��ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及� ��ヨウ素原子が挙げられる。

 また、アルキル基としては、例えば、メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� �ル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ� �基及びtert-ブチル基等が挙げられ、アルキル 基をその構造中に含む基(例えば、アルコキ� �基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボ� �ル基等)についても同様である。アルキル基� ��しては、炭素数1~12のアルキル基がより好ま しく、炭素数1~10のアルキル基がさらに好ま� �い。

 不飽和炭化水素基としては、例えば、ビ� ��ル基、1-プロペニル基、アリル基、プロパ� �ギル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基及 び2-ブテニル基等が挙げられる。好ましい不� ��和炭化水素基としては、ビニル基が挙げら� ��る。

 アルカノイル基としては、例えば、ホル� ��ル基、アセチル基、プロピオニル基、イソ� ��チリル基、バレリル基及びイソバレリル基� ��が挙げられ、アルカノイル基をその構造中� ��含む基(アルカノイルオキシ基、アルカノイ ルアミノ基等)についても同様である。また� �炭素数1のアルカノイル基とはホルミル基を� ��すものとし、アルカノイル基をその構造中� ��含む基についても同様とする。好ましいア� ��カノイル基としては、ホルミル基、アセチ� ��基が挙げられる。

 一般式(α-I)、(α-II)、(α-IV)で引用する式(α-v ii)中の、R ²³ 及びR ²⁴ としては、水素原子、フッ素原子、アルキル 基又はアルコキシ基が好ましく、各々独立に 水素原子またはフッ素原子がより好ましい。

 上記一般式(α-I)中のR ²¹ 及びR ²² としては、少なくとも一つは置換基を含めた 基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換 されていることが好ましく、少なくとも一つ はカルボニル構造を有していることが好まし い。さらに好ましくは、R ²¹ 及びR ²² として、カルボニル構造を有し、かつ一つ以 上の水素原子がフッ素原子で置換された基を 有していることである。このような基を有す ることで、LUMOレベルの低下及び有機溶剤に� �する溶解度が向上する。電子輸送性を高め� �という観点からは、R ²¹ 及びR ²² のうち少なくとも一つは、フルオロアルキル 基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリー ル基、α-フルオロケトン構造を有した基、フ ルオロアルキル基で置換されたアリール基、 フルオロアルコキシ基で置換されたアリール 基、α-フルオロケトン構造を有した基で置換 されたアリール基、フルオロアルキル基で置 換された1価の複素環基、フルオロアルコキ� �基で置換された1価の複素環基またはα-フル� ��ロケトン構造を有した基で置換された1価の 複素環基がより好ましく、R ²¹ 及びR ²² の両方がフルオロアルキル基、フルオロアル コキシ基、フルオロアリール基、α-フルオロ ケトン構造を有した基、フルオロアルキル基 で置換されたアリール基、フルオロアルコキ シ基で置換されたアリール基、フルオロアル キル基で置換された1価の複素環基、フルオ� �アルコキシ基で置換された1価の複素環基ま� ��はα-フルオロケトン構造を有した基で置換� ��れた1価の複素環基であることが特に好まし い。

 本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一� ��式(α-II)で表される繰り返し単位を含んでい ればよく、一般式(α-II)で表される繰り返し� �位を2種類以上含んでいてもよい。また、一� ��式(α-II)で表される繰り返し単位に加えて、 上記一般式(α-III)で表される単位を含んでい� ��もよく、一般式(α-III)で表される単位を2種� ��以上含んでいてもよい。

 本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一� ��式(α-II)で表される繰り返し単位と、上記一 般式(α-III)で表される繰り返し単位(好ましく は上記一般式(α-IV)で表される繰り返し単位)� ��が隣り合う構造を有することが好ましい。� ��般式(α-II)で表される繰り返し単位と、上記 一般式(α-III)で表される繰り返し単位(好まし くは上記一般式(α-IV)で表される繰り返し単� �)とが隣り合う場合、隣接する芳香環又は複� ��環同士の二面角を小さくすることができ、� ��子内の平面性が向上しやすく、分子内での� �共役が広くなり、また、LUMOレベルも低くな� ��ことから、電子輸送性が向上する。ここで� ��二面角とは、一般式(α-II)で表される繰り返 し単位に含まれている複素環を含む平面と、 その隣に結合した芳香環又は複素環を含む平 面とのなす角度のうち、0度以上90度以下の角 度で定義される。上記一般式(α-II)で表され� �繰り返し単位と、上記一般式(α-III)で表され る繰り返し単位(好ましくは上記一般式(α-IV)� ��表される繰り返し単位)とが隣り合う場合、 二面角は通常0~45度、典型的には0~40度、より� ��型的には0~30度である。

 図12は、一般式(α-II)で表される繰り返し単� ��の環と一般式(α-IV)で表される繰り返し単位 の環とがなす二面角を表す図である。二面角 は図12において、N-C ¹ -C ⁴ で形成される面と、C ¹ -C ⁴ -C ⁵ で形成される面とがなす角を意味する。

 また、本発明の含窒素縮合環重合体は、電� ��輸送性を高めるという観点から、下記一般� ��(α-V)又は(α-VI)で表されるものが好ましい。

 ここで、Z ²¹ 、Z ²² 及びAr ²¹ は、上記と同義である。なお、複数存在する 場合には、Z ²¹ 、Z ²² 及びAr ²¹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 k2は1~10の整数を表し、1~6の整数が好ましく、 1~3の整数がより好ましい。m2は2~500の整数を� �し、2~100の整数が好ましく、3~20の整数がよ� �好ましい。n2は1~500の整数を表し、1~100の整� �が好ましく、2~20の整数がより好ましい。こ� ��らの中で、Z ²¹ 及びZ ²² がすべて式(α-ii)であるものが特に好ましい� �

 また、含窒素縮合環重合体の末端基として� ��合活性基を有している場合、それらは含窒� ��縮合環重合体の前駆体として用いることも� ��きる。その場合、含窒素縮合環重合体は分� ��内に2つの重合活性基を有していることが好 ましい。重合活性基としては、ハロゲン原子 、アルキルスルホネート基、アリールスルホ ネート基、アリールアルキルスルホネート基 、アルキルスタニル基、アリールスタニル基 、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エス テル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニ ウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノ ハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(-B(OH) ₂ )、ホルミル基、又はビニル基が例示され、� �ロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸� �ステル残基が好ましい。ホウ酸エステル残� �としては、例えば、下記式で示される基が� �げられる。

 また、本発明の含窒素縮合環重合体を有� ��薄膜として用いる場合、末端基に重合活性� ��がそのまま残っていると、素子にしたとき� ��特性や耐久性が低下する可能性があるため� ��安定な基で保護するようにしてもよい。

 末端基としては、水素原子、フッ素原子� ��アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア� ��ノケト基、アリール基、複素環基(これらの 基に結合している水素原子の一部又は全部は フッ素原子と置換されていてもよい)、α-フ� �オロケトン構造を有した基及び電子供与基� �は電子吸引基が挙げられ、電子輸送性を高� �るという観点からフルオロアルキル基、フ� �オロアルコキシ基、フルオロアリール基、α -フルオロケトン構造を有した基又は電子吸� �基が好ましく、水素原子がすべてフッ素原� �で置換された基、例えばパーフルオロアル� �ル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフ� �オロフェニル基がより好ましい。また、主� �の共役構造と連続した共役結合を有してい� �ものも好ましく、例えば、炭素-炭素結合を� ��してアリール基又は複素環基と結合してい� ��構造が挙げられる。

 本発明の含窒素縮合環重合体の中で、特に� ��ましいのは、例えば、下記一般式(α-1)~(α-5) で表されるものである。

 ここで、R ²⁹ 及びR ³⁰ は末端基を表し、同一でも異なっていてもよ く、上述した末端基が例示され、フルオロア ルキル基、α-フルオロケトン構造を有した基 が好ましく、パーフルオロアルキル基、α-フ ルオロケトン構造を有した基がより好ましい 。R ³¹ 、R ³² 、R ³³ 及びR ³⁴ はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換 基を示し、アルキル基、アルコキシ基又はア リール基が好ましく、アルキル基がさらに好 ましい。含窒素縮合環重合体中にR ³¹ 、R ³² 、R ³³ 及びR ³⁴ が複数存在する場合、それらは同一であって も異なっていてもよい。なお、製造の容易さ からは、複数存在するR ³¹ 、R ³² 、R ³³ 及びR ³⁴ はそれぞれ同一であることが好ましい。q2は� ��含窒素縮合環重合体を用いた有機薄膜の形� ��方法に応じて適宜選ぶことができる。含窒� ��縮合環重合体が昇華性を有していれば真空� ��着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にす� ��ことができ、この場合、q2は1~10の整数が好� ��しく、2~10の整数がより好ましく、2~5の整数 がさらに好ましい。一方、含窒素縮合環重合 体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法 を用いて有機薄膜にする場合、q2は3~500の整� �が好ましく、6~300の整数がより好ましく、20~ 200の整数がさらに好ましい。塗布で成膜した ときの膜の均一性の観点から含窒素縮合環重 合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、 1×10 ³ ~1×10 ⁷ が好ましく、1×10 ⁴ ~1×10 ⁶ がより好ましい。

 本発明の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮� ��環重合体の具体例としては、以下のものが� ��げられる。
(式中、n2は重合度を表す。)

 本発明の含窒素縮合環化合物又は含窒素� ��合環重合体は、どのような方法により製造� ��てもよいが、以下に説明する製造方法によ� ��製造することが好ましい。

 まず、本発明の含窒素縮合環化合物の製造� ��法について説明する。上記一般式(α-I)で表� ��れる含窒素縮合環化合物(α-d)は、一例とし� ��下記スキームにより下記一般式(α-a)又は(α- a’)で表される出発原料を用い、前駆体(α-b)� ��製造し、この前駆体(α-b)をカルボニル架橋� ��と反応させる工程により製造することが可� ��である。さらに、化合物(α-f)を経由する工� ��を含む製造方法により、種々の置換基が導� ��できる。そして、最後に化合物(α-j)の保護� ��を外してカルボニル化合物とすればよい。

 ここで、Z ²¹ 、Z ²² は上記と同義であり、R ²⁰ は上記R ²¹ と同義であり、複数あるR ²⁰ は同一でも異なっていてもよい。V ²⁰ 、V ²⁰ ’およびV ²⁰ ”は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異 なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、アルキル スタニル基、アリールスタニル基、アリール アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、 スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル 基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化 メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビ ニル基を示す。

 合成上の反応のしやすさの観点から、V ²⁰ 、V ²⁰ ’およびV ²⁰ ”はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキ ルスルホネート基、アリールスルホネート基 、アリールアルキルスルホネート基、アルキ ルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ 酸残基であることが好ましい。

 X ²⁰ 、X ²⁰ ’はハロゲン原子を表し、Y ²⁰ 、Y ²⁰ ’、Y ²⁰ ”は、それぞれ独立に脱離基を表し、アミノ 基、アルコキシ基などが例示される。

 上記反応工程において、必要に応じて反� ��性の高い官能基を保護するため、その後の� ��応に於いて不活性な官能基(保護基)に変換� �ておく工程及び、目的の反応終了後に保護� �を外す工程を含んでいてもよい。保護基は� �護する官能基、用いる反応に応じて適宜選� �することができ、例えば、活性水素の保護� �はトリメチルシリル(TMS)、トリエチルシリル (TES)、tert-ブチルジメチルシリル(TBS又はTBDMS)� ��トリイソプロピルシリル(TIPS)、tert-ブチル� �フェニルシリル(TBDPS)などを用いることが好� ��しい。

 上記反応工程において、必要に応じて溶� ��を適宜用いてもよい。用いられる溶媒とし� ��は、なるべく目的の反応を阻害しないもの� ��あることが好ましく、例えば、ヘキサン等� ��脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の� ��香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリ� ��、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン� ��1,2-ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロ ロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素� �のハロゲン化溶媒等が挙げられる。これら� �、単独で用いてもよいし2種類以上併用して� ��よい。好適な溶媒としては、例えばジクロ� ��メタンが挙げられる。

 本発明の含窒素縮合環化合物を有機薄膜� ��子用の材料として用いる場合、その純度が� ��子特性に影響を与えるため、製造した化合� ��を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化� ��理することが好ましい。

 上記製造方法における反応条件、反応試� ��等は、上記の例示以外にも適宜選択可能で� ��る。また、上記一般式(α-I)で表される本発� ��の含窒素縮合環化合物は、上述の通り、上� ��製造方法により製造することが好ましいが� ��これに限定されず、どのような方法により� ��造してもよい。

 次に、本発明の含窒素縮合環重合体の製造� ��法について説明する。本発明の含窒素縮合� ��重合体は、例えば、下記一般式(α-VII)~(α-IX) で表される化合物を原料として、これらを反 応させることにより製造することができる。

 上記一般式(α-VII)~(α-IX)中、Z ²¹ 、Z ²² 、Z ²³ 、R ²⁷ 及びR ²⁸ は、上記と同義である。W ²¹ 及びW ²² はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、アルキル スタニル基、アリールスタニル基、アリール アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、 スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル 基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化 メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビ ニル基を示す。

 一般式(α-VII)~(α-IX)で表される化合物の合成 上の反応のしやすさの観点から、W ²¹ 及びW ²² はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、アルキル スタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸 残基であることが好ましい。

 また、本発明の含窒素縮合環重合体の製造� ��用いる反応方法としては、例えば、Wittig反� ��を用いる方法、Heck反応を用いる方法、Horner -Wadsworth-Emmons反応を用いる方法、Knoevenagel反� �を用いる方法、Suzukiカップリング反応を用� �る方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応 を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、FeCl ₃ 等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化 反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を 有する中間体化合物の分解による方法等が例 示される。

 これらのうち、Wittig反応を用いる方法、H eck反応を用いる方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応� ��用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Su zukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反 応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、及 びNi(0)触媒を用いる方法が、構造制御のしや� ��さから好ましい。さらに、Suzukiカップリン� ��反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方� �、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる 方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡 便さから好ましい。

 モノマー(上記一般式(α-VII)~(α-IX)で表さ� �る化合物)は、必要に応じ、有機溶媒に溶解� ��、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有� ��溶媒の融点以上沸点以下で、反応させるこ� ��ができる。

 有機溶媒としては、用いる化合物や反応� ��よっても異なるが、一般に副反応を抑制す� ��ために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を� ��し、不活性雰囲気下で反応を進行させるこ� ��が好ましい。また、同様に、脱水処理を行� ��ことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反 応のような水との2相系での反応の場合には� �の限りではない)。

 反応させるために、適宜アルカリや適当� ��触媒を添加する。これらは用いる反応に応� ��て選択すればよい。このアルカリ又は触媒� ��、反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの� ��好ましい。

 本発明の含窒素縮合環重合体を有機薄膜� ��子用の材料として用いる場合、その純度が� ��子特性に影響を与えるため、反応前のモノ� ��ーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精� ��したのちに重合することが好ましい。また� ��窒素縮合環重合体を合成後、再沈精製、ク� ��マトグラフィーによる分別等の純化処理を� ��ることが好ましい。

 反応に用いられる溶媒としては、ペンタ� ��、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ� ��キサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トル� ��ン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和� ��化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク� ��ロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、� ��ロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘ� ��サン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキ� ��ン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化� ��和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ� ��ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化� ��飽和炭化水素、メタノール、エタノール、� ��ロパノール、イソプロパノール、ブタノー� ��、t-ブチルアルコール等のアルコール類、� �酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類� �ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ� �ル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン� �テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエー� �ル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸� �硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒� �1種を単独で用いても2種以上を併用してもよ い。

 反応後は、例えば水でクエンチした後に� ��機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常� ��後処理で得ることができる。生成物の単離� ��及び精製は、クロマトグラフィーによる分� ��や再結晶等の方法により行うことができる� ��

 次に本発明の有機薄膜について説明する� ��本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合� ��化合物及び/又は含窒素縮合環重合体(以下� �れらをあわせて「本発明の含窒素化合物」� �いう)を含むものである。

 有機薄膜の膜厚としては、通常1nm~100μm程 度であり、好ましくは2nm~1000nmであり、さら� �好ましくは5nm~500nmであり、特に好ましくは20 nm~200nmである。

 有機薄膜は、本発明の含窒素化合物の1種 類を単独で含むものであってもよく、また本 発明の含窒素化合物の2種類以上を含むもの� �あってもよい。また、有機薄膜の電子輸送� �又はホール輸送性を高めるため、本発明の� �窒素化合物以外に電子輸送性又はホール輸� �性を有した低分子化合物又は高分子化合物� �混合して用いることもできる。

 ホール輸送性材料としては、公知のものが� ��用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリー� ��アミン誘導体、スチルベン誘導体、トリア� ��ールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及� ��その誘導体、ポリビニルカルバゾール及び� ��の誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側� ��若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリ� ��ロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘� ��体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ� ��ロール及びその誘導体、ポリアリーレンビ� ��レン及びその誘導体、ポリチエニレンビニ� ��ン及びその誘導体等が挙げられ、電子輸送� ��材料としては公知のものが使用でき、例え� ��オキサジアゾール誘導体、アントラキノジ� ��タン及びその誘導体、ベンゾキノン及びそ� ��誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、ア� ��トラキノン及びその誘導体、テトラシアノ� ��ンスラキノジメタン及びその誘導体、フル� ��レノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレ� ��及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、� ��は8-ヒドロキシキノリン及びその誘導体の� �属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポ� �キノキサリン及びその誘導体、ポリフルオ� �ン及びその誘導体、C ₆₀ 等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げら れる。

 また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で� ��収した光により電荷を発生させるために、� ��荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生� ��料としては公知のものが使用でき、アゾ化� ��物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその� ��導体、無金属フタロシアニン化合物及びそ� ��誘導体、金属フタロシアニン化合物及びそ� ��誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、� ��環キノン系化合物及びその誘導体、スクア� ��リウム化合物及びその誘導体、アズレニウ� ��化合物及びその誘導体、チアピリリウム化� ��物及びその誘導体、C ₆₀ 等のフラーレン類及びその誘導体が例示され る。

 さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機� ��を発現させるために必要な材料を含んでい� ��もよい。例えば、吸収した光により電荷を� ��生させる機能を増感するためのため増感剤� ��安定性を増すための安定化剤、UV光を吸収� �るためのUV吸収剤等が挙げられる。

 また、本発明の有機薄膜は、機械的特性� ��高めるため、本発明の含窒素化合物以外の� ��分子化合物材料を高分子バインダーとして� ��んでいてもよい。高分子バインダーとして� ��、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻� ��しないものが好ましく、また可視光に対す� ��吸収が強くないものが好ましく用いられる� ��

 このような高分子バインダーとして、ポ� ��(N-ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及び その誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体 、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導� �、ポリ(2,5-チエニレンビニレン)及びその誘� �体、ポリカーボネート、ポリアクリレート� �ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ� �リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル� �ポリシロキサン等が例示される。

 本発明の有機薄膜の製造方法としては、� ��えば、本発明の含窒素化合物、必要に応じ� ��混合する電子輸送性材料又はホール輸送性� ��料、高分子バインダーを含む溶液からの成� ��による方法が挙げられる。また、本発明の� ��窒素化合物が昇華性を有する場合は真空蒸� ��法により薄膜に形成することもできる。

 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、� ��発明の含窒素化合物及び混合する電子輸送� ��材料又はホール輸送性材料、高分子バイン� ��ーを溶解させるものであればよい。

 本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場� ��に用いる溶媒としては、トルエン、キシレ� ��、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビ� ��クロヘキシル、n-ブチルベンゼン、sec-ブチ� ��ベンゼン、tert-ブチルベンゼン等の不飽和� �化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム� �ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ� �タン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブ� �モペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキ� �ン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロ� �キサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒� �クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ� �ロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水� �系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒド� �ピラン等のエーテル類系溶媒等が例示され� �。本発明の含窒素化合物の構造や分子量に� �よるが、通常はこれらの溶媒に0.1質量%以上� ��解させることができる。

 溶液からの成膜方法としては、スピンコ� ��ト法、キャスティング法、マイクログラビ� ��コート法、グラビアコート法、バーコート� ��、ロールコート法、ワイアーバーコート法� ��ディップコート法、スプレーコート法、ス� ��リーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセッ� ��印刷法、インクジェット印刷法、ディスペ� ��サー印刷法、ノズルコート法及びキャピラ� ��ーコート法等の塗布法を用いることができ� ��スピンコート法、フレキソ印刷法、インク� ��ェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノ� ��ルコート法及びキャピラリーコート法が好� ��しい。

 本発明の有機薄膜を製造する工程には、� ��発明の含窒素化合物を配向させる工程が含� ��れていてもよい。この工程により含窒素化� ��物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は� ��鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又� ��ホール移動度が向上する。

 含窒素化合物を配向させる方法としては� ��液晶の配向手法として知られている方法を� ��いることができる。中でもラビング法、光� ��向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や� �き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有� �で利用しやすく、ラビング法、シェアリン� �法が好ましい。

 また、本発明の有機薄膜を製造する工程� ��は、成膜後にアニール処理をする工程が含� ��れていてもよい。この工程により、含窒素� ��合物間の相互作用が促進される等、有機薄� ��の膜質が改善され、電子移動度又はホール� ��動度が向上する。アニール処理の処理温度� ��しては、50℃から含窒素化合物のガラス転� �温度(Tg)付近の間の温度が好ましく、(Tg-30℃) からTgの間の温度がより好ましい。アニール� ��理する時間としては、1分から10時間が好ま� ��く、10分から1時間がより好ましい。アニー� ��処理する雰囲気としては、真空中又は不活� ��ガス雰囲気中が好ましい。

 本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホ� ��ル輸送性を有することから、電極から注入� ��れた電子又はホール、あるいは光吸収によ� ��発生した電荷を輸送制御することにより、� ��機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光セ� ��サ等、種々の有機薄膜素子に用いることが� ��きる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄� ��素子に用いる場合は、配向処理により配向� ��せて用いることが電子輸送性又はホール輸� ��性がより向上するため好ましい。

[有機薄膜素子]
 上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施� ��態の含窒素化合物を含むことから、優れた� ��荷(電子又はホール)輸送性を有するものと� �る。したがって、この有機薄膜は、電極等� �ら注入された電子又はホール、或いは、光� �収により発生した電荷等を効率よく輸送で� �るものであり、有機薄膜を用いた各種の電� �素子(有機薄膜素子)に応用することができる 。また、上記実施形態の含窒素化合物は、環 境安定性に優れているため、これらを用いて 薄膜を形成することで、通常の大気中におい ても性能が安定している有機薄膜素子が製造 可能となる。以下、有機薄膜素子の例につい てそれぞれ説明する。

(有機薄膜トランジスタ)
 まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トラ� ��ジスタについて説明する。有機薄膜トラン� ��スタは、ソース電極及びドレイン電極、こ� ��らの間の電流経路となり本発明の含窒素化� ��物を含む有機薄膜層(活性層)、電流経路を� �る電流量を制御するゲート電極を備えた構� �であればよく、電界効果型、静電誘導型な� �が例示される。

 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の含窒素化合物を含む有� ��薄膜層(活性層)、電流経路を通る電流量を� �御するゲート電極、並びに、活性層とゲー� �電極との間に配置される絶縁層を備えるこ� �が好ましい。特に、ソース電極及びドレイ� �電極が、本発明の含窒素化合物を含む有機� �膜層(活性層)に接して設けられており、さら に有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート 電極が設けられていることが好ましい。

 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の含窒素化合物を含有す� ��有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量� ��制御するゲート電極を有し、該ゲート電極� ��有機薄膜層中に設けられていることが好ま� ��い。特に、ソース電極、ドレイン電極及び� ��機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本� ��明の含窒素化合物を含有する有機薄膜層に� ��して設けられていることが好ましい。ゲー� ��電極の構造としては、ソース電極からドレ� ��ン電極へ流れる電流経路が形成され、かつ� ��ート電極に印加した電圧で電流経路を流れ� ��電流量が制御できる構造であればよく、例� ��ば、くし形電極が挙げられる。

 図1は第1実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図1に示す有機薄膜トラン� �スタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を 持って形成されたソース電極5及びドレイン� �極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆� �ようにして基板1上に形成された活性層2と、 活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電� ��5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を� ��うように絶縁層3上に形成されたゲート電極 4と、を備えるものである。

 図2は第2実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図2に示す有機薄膜トラン� �スタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソ ース電極5と、ソース電極5を覆うようにして� ��板1上に形成された活性層2と、ソース電極5� ��所定の間隔を持って活性層2上に形成された ドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6 上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とド� ��イン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うよ� �に絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を 備えるものである。

 図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜ト� �ンジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ) の模式断面図である。図3に示す有機薄膜ト� �ンジスタ120は、基板1と、基板1上に形成され た活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持っ� ��形成されたソース電極5及びドレイン電極6� �、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う ようにして活性層2上に形成された絶縁層3と� ��ソース電極5が下部に形成されている絶縁層 3の領域とドレイン電極6が下部に形成されて� ��る絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うよう に、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、� ��備えるものである。

 図4は第4実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図4に示す有機薄膜トラン� �スタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして� ��板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4� ��下部に形成されている絶縁層3の領域を一部 覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持っ� �形成されたソース電極5及びドレイン電極6と 、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う� ��うに絶縁層3上に形成された活性層2と、を� �えるものである。

 図5は第5実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図5に示す有機薄膜トラン� �スタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして� ��板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4� ��下部に形成されている絶縁層3の領域を一部 覆うように絶縁層3上に形成されたソース電� �5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁 層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が 下部に形成されている活性層2の領域を一部� �うように、ソース電極5と所定の間隔を持っ� ��絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、� �備えるものである。

 図6は第6実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図6に示す有機薄膜トラン� �スタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲ ート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして� ��板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4� ��下部に形成されている絶縁層3の領域を覆う ように形成された活性層2と、ゲート電極4が� ��部に形成されている活性層2の領域を一部覆 うように絶縁層3上に形成されたソース電極5� ��、ゲート電極4が下部に形成されている活性 層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と� ��定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたド レイン電極6と、を備えるものである。

 図7は第7実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図7に示す有機薄膜トラン� �スタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソ ース電極5と、ソース電極5上に形成された活� ��層2と、活性層2上に所定の間隔を持って複� �形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全 てを覆うようにして活性層2上に形成された� �性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2� �同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a� �に形成されたドレイン電極6と、を備えるも� ��である。

 第1~第7実施形態に係る有機薄膜トランジ� ��タにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは 、本発明の含窒素化合物を含有しており、ソ ース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チ ャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧� ��印加することにより活性層2及び/又は活性� �2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量� ��制御する。

 このような電界効果型有機薄膜トランジ� ��タは、公知の方法、例えば特開平5-110069号� �報記載の方法により製造することができる� �また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは� �公知の方法、例えば特開2004-006476号公報記載 の方法により製造することができる。

 基板1としては有機薄膜トランジスタとし ての特性を阻害しなければ特に制限されない が、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基 板やプラスチック基板を用いることができる 。

 活性層2を形成する際に、有機溶媒可溶性 の化合物を用いることが製造上非常に有利で あり好ましいことから、上記で説明した本発 明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層2� �なる有機薄膜を形成することができる。

 活性層2に接した絶縁層3としては、電気の� �縁性が高い材料であれば特に制限はなく、� �知のものを用いることができる。例えば、Si Ox,SiNx、Ta ₂ O ₅ 、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレ ジストが挙げられる。低電圧化の観点から、 誘電率の高い材料の方が好ましい。

 絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、� �縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、 シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁 層3の表面を処理して表面改質した後に活性� �2を形成することも可能である。表面処理剤� ��しては、例えば、長鎖アルキルクロロシラ� ��類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フ� ��素化アルキルクロロシラン類、フッ素化ア� ��キルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジ� ��ラザン等のシリルアミン化合物が挙げられ� ��。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面� ��オゾンUV、O ₂ プラズマで処理をしておくことも可能である 。

 また、有機薄膜トランジスタを作製後、� ��子を保護するために有機薄膜トランジスタ� ��に保護膜を形成することが好ましい。これ� ��より、有機薄膜トランジスタが、大気から� ��断され、有機薄膜トランジスタの特性の低� ��を抑えることができる。また、保護膜によ� ��有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示� ��バイスを形成する工程からの影響を低減す� ��ことができる。

 保護膜を形成する方法としては、例えば� ��UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜で カバーする方法が挙げられる。大気との遮断 を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタ を作製後、保護膜を形成するまでの工程を大 気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰� �気中、真空中)行うことが好ましい。

 次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への� ��用を説明する。図8は、実施形態に係る太陽 電池の模式断面図である。図8に示す太陽電� �200は、基板1と、基板1上に形成された第1の� �極7aと、第1の電極7a上に形成された本発明の 含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活 性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7b� ��、を備えるものである。

 本実施形態に係る太陽電池においては、� ��1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は� ��透明の電極を用いる。電極材料としては、� ��ルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、� ��ルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透� ��膜、透明導電膜を用いることができる。高� ��開放電圧を得るためには、それぞれの電極� ��して、仕事関数の差が大きくなるように選� ��れることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中� ��は光感度を高めるために電荷発生剤、増感� ��等を添加して用いることができる。基材1と しては、シリコン基板、ガラス基板、プラス チック基板等を用いることができる。

 次に、本発明の有機薄膜の光センサへの� ��用を説明する。図9は、第1実施形態に係る� �センサの模式断面図である。図9に示す光セ� ��サ300は、基板1と、基板1上に形成された第1� ��電極7aと、第1の電極7a上に形成された本発� �の含窒素化合物を含有する有機薄膜からな� �活性層2と、活性層2上に形成された電荷発生 層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極 7bと、を備えるものである。

 図10は、第2実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図10に示す光センサ310は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、� �荷発生層8上に形成された本発明の含窒素化� ��物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、 活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備� �るものである。

 図11は、第3実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図11に示す光センサ320は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された本発明の含窒素化 合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と� �活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備� ��るものである。

 第1~第3実施形態に係る光センサにおいて� ��、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明� ��は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光 を吸収して電荷を発生する層である。電極材 料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又は それらの半透明膜、透明導電膜を用いること ができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を 高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添 加して用いることができる。また基材1とし� �は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチ� �ク基板等を用いることができる。

 以上、本発明をその実施形態に基づいて� ��細に説明した。しかし、本発明は上記実施� ��態に限定されるものではない。本発明は、� ��の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可� ��である。