Die vorliegende Erfindung betri f ft Baustof ftrockenmischungen enthaltend Vinylester-Festharze , sowie Vinylester-Festharze und Verfahren zur Herstellung der Vinylester-Festharze sowie die Verwendung der Baustof ftrockenmischungen beispielsweise als Klebe- oder Beschichtungsmittel , insbesondere als Fliesenkleber, Fugenfüller, als Kleber für Wärmedämmverbundsysteme oder als Beschichtungsmittel in Form von Selbstverlaufsmassen .

Seit einiger Zeit haben Schutzkolloid stabilisierte Polymerpulver oder Polymerdispersionen in mineralischen Baustof fmischungen vermehrt Einsatz gefunden, um bauchemische Produkte , wie Fliesenkleber, Fugenfüller, Estriche , Dichtschlämme oder Wärmedämmverbundsysteme , mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus zustatten . Insbesondere die Biegefestigkeit , Flexibilität oder Haftfestigkeiten wurden auf diese Weise verbessert .

Schutzkolloid stabilisierte Polymere werden üblicherweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium hergestellt und durch anschließende Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, in redispergierbare Polymerpulver überführt .

Um die Haft Zugfestigkeiten von Bauprodukten weiter zu verbessern, sind Schuf zkolloid-stabilisierte Polymere mit speziellen Monomer-Zusammensetzungen empfohlen worden, beispielsweise Terpolymere basierend auf wohl austarierten Mengen an Vinylacetat , Vinylchlorid und Ethylen, wie in WO-A 2013/ 178721 , EP0334591 und EP-A 0255363 beschrieben . Die EP-A 1262465 lehrt für diese Zwecke eine mehrstufige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Vinylestern und (Meth) Acrylsäureestern . Auch Polymermischungen von Vinylester-Copolymeren mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen sind zur Verbesserung der Wasser- beziehungsweise Wärme-Beständigkeit von Applikationsprodukten empfohlen worden, beispielsweise in der EP-Bl 2158265 , WO-A 2006/ 099960 oder EP-A 702057 . Die EP-A 2399955 lehrt Polymermischungen von Styrol-Butadien-Copolymeren mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen . Auch mit Additiven wurden die anwendungstechnischen Eigenschaften von Bauprodukten gesteuert . So empfiehlt die EP-A 1238958 Zinkoxide , Zinkhydroxid oder Zink- hydroxidcarbonat zum Verzögern des Abbindens zementärer Mörtelmassen, ohne Verschlechterung der Wasserf estigkeit der Bauprodukte .

Auch außerhalb des Baubereichs finden Schutzkolloid- oder Emul- gator-stabilisierte Suspensions- oder Emulsionspolymerisate viel fältigen Einsatz . So beschreibt die W0-A1 2018 / 148929 wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren auf Basis von ethylenisch ungesättigten Silanen, polymerisierbaren anionischen Emulgatoren, weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Epoxy-Verbindungen als Adhäsiv zum Verkleben von porösen Polymermaterialien . Die US-Al 2002 / 0007009 und EP-Al 2676976 setzen wässrige Dispersionen oder in Wasser redispergierbare Pulver von wasserunlöslichen Copolymeren mit Silan- und Epoxid-Monomereinheiten in Farben ein . Solche wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Copolymere werden in EP-Bl 3066255 als Bindemittel für textile Flächengebilde eingesetzt .

Suspensions- oder Emulsionspolymerisate sind naturgemäß in Wasser unlöslich . Polymerpulver in entsprechend modi fi zierten Baustof ftrockenmischungen müssen beim Anmachen mit Wasser aber dispergiert werden . Dies nimmt im Allgemeinen Zeit in Anspruch oder erfordert ein intensiveres Mischen und den Einsatz von Hil fsmitteln, wie Schutzkolloiden . Solche Hil fsmittel haben j edoch im Allgemeinen eine erhöhte Wasserlöslichkeit und können die Wasserbeständigkeit von Bauprodukten beeinträchtigen .

Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern bezeichnen bekanntermaßen Pulverzusammenset zungen, welche durch Trocknen der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen in Gegenwart von Trocknungshil fsmitteln zugänglich werden . Auf Grund dieses Herstellungsprozesses wird das feinteilige Polymerharz der Dispersion mit üblicherweise wasserlöslichen Trocknungshil fsmitteln umhüllt . Bei der Trocknung wirkt das Trocknungshil fsmittel wie ein Mantel , welcher das irreversible Zusammenkleben der Teilchen verhindert . Beim Redispergieren der Polymerpulver in Wasser löst sich das Trocknungshilfsmittel, und es bildet sich eine wässrige Redispersion, in der möglichst wieder die ursprünglichen Polymerteilchen (Primärpolymerpartikel) vorliegen (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985) .

Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Bauprodukte, wie Fliesenkleber, Fugenfüller oder Wärmedämmverbundsystem-Mörtel, mit verbesserten mechanischen Festigkeiten, insbesondere verbesserten Haft Zugfestigkeiten nach Wasserlagerung, bereitzustellen. Hierfür eingesetzte Additive sollten zudem gut in Wasser löslich sein, um die Additive zeitökonomisch in wässrige Baustoffmischungen einbringen zu können.

Gegenstand der Erfindung sind Baustofftrockenmischungen enthaltend ein oder mehrere hydraulisch abbindende Bindemittel, ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere wasserlösliche Vinylester-Festharze enthalten sind, erhältlich durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, b) 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Silan-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren (Silan- Monomere) und c) 0,5 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren (ionische Monomere) , wobei sich die Angaben in Gew.-% je auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze beziehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Vi- nylester-Festharze, erhältlich durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, b) 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Silan-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren (Silan- Monomere) und c ) 0 , 5 bis 20 Gew . -% an einem oder mehreren ionischen, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren ( ionische Monomere ) , wobei sich die Angaben in Gew . -% j e auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Vinylester-Festharze beziehen .

Die wasserlöslichen Vinylester-Festharze werden im Folgenden auch abgekürzt als Vinylester-Festharze bezeichnet .

Die Lösungs- und Massepolymerisation und die damit erhältlichen Festharze unterscheiden sich impli zit grundlegend von der Emulsions- und Suspensionspolymerisation und deren Polymerisationsprodukten . Emulsions- und Suspensionspolymerisation gehören zur Klasse der Heterophasenpolymerisationen und sind generell dadurch charakterisiert , dass die Monomere und die bei der Polymerisation entstehenden Polymerisate in der kontinuierlichen Phase , also dem Polymerisationsmedium, im Allgemeinen wasserunlöslich sind, und dass deswegen zur Stabilisierung in Gegenwart von Emulgatoren bzw . Schutzkolloiden polymerisiert wird, und dass in Folge dessen die Polymerisationsprodukte in Micellen migrieren, in denen die Polymerisate partikuläre Polymer-Knäuel beziehungsweise Latexteilchen, beziehungsweise Polymerperlen, beziehungsweise Polymerpartikel bilden, an deren Oberfläche sich Emulgatoren oder Schutzkolloide befinden . Im Spezial fall der Emulgator- freien Emulsionspolymerisation trägt der Initiator spezielle Gruppen, oftmals geladene Gruppen, welche dann das Stabilisierungssystem für die Heterophase bilden . Polare , protische oder ionische Monomere und Initiatoren verhalten sich bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation analog zu Emulgatoren und Schutzkolloiden und finden sich in Emulsionsoder Suspensionspolymerisaten dementsprechend im Wesentlichen auf der Oberfläche der Emulsions- und Suspensionspolymerisations-Polymerpartikel . Dagegen sind bei der Lösungs- und Massepolymerisation die Monomere sowie die Polymerisate im Polymerisationsmedium, also dem Lösungsmittel oder den Monomeren, implizit löslich . Dementsprechend wird bei der Lösungs- und Massepolymerisation üblicherweise auf Emulgatoren und Schutzkolloide verzichtet . Die Lösungspolymerisate liegen in Folge ihrer Löslichkeit im Polymerisationsmedium im Allgemeinen in Form von gelösten Polymersträngen vor und nicht , wie Emulsions- und Suspensionspolymerisate , in Form von Latexteilchen oder Polymerpartikeln . Des Weiteren sind in Lösungs- und Massepolymerisaten die unterschiedlichen Monomere , insbesondere auch ionische Monomere , impli zit mit gleichmäßiger Verteilung in die Polymerketten eingebaut und befinden sich im Unterschied zu Emulsionsund Suspensionspolymerisaten nicht bevorzugt an der Oberfläche von Polymerpartikeln . Deswegen unterscheiden sich Lösungs- und Massepolymerisate impli zit strukturell von Emulsions- oder Sus- pensionspolymeri säten .

Geeignete Vinylester a ) sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 2 bis 15 C-Atomen, wie beispielsweise Vinylacetat , Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexano- at , Vinyllaurat , 1 -Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat .

Bevorzugt sind auch Kombinationen von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren, von Vinylacetat verschiedenen Vinylester, wie Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , 1 -Methylvinylacetat , insbesondere Vinyllaurat , Vinylpivalat oder Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen .

Die Vinylester-Festharze basieren auf vorzugsweise 60 bis 99 , 4 Gew . -% , besonders bevorzugt 80 bis 98 , 5 Gew . -% und am meisten bevorzugt 87 bis 97 Gew . -% an Vinylestern a ) , j e bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze .

Beispiele für Silan-Monomere b ) sind ungesättigte Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R ⁴ SiR ² o- ₂ ( OR ³ ) 1-3, wobei R ¹ die Bedeutung CH ₂ =CR ⁴ - ( CH ₂ ) 0-1 oder CH ₂ =CR ⁴ CO ₂ ( CH ₂ ) ^3 hat , R ² die Bedeutung Ci- bis Cs-Alkylrest , C ₂ - bis Cs-Alkoxyrest oder Halogen, vorzugsweise CI oder Br hat , R ³ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ist oder ein Acyl- rest mit 2 bis 12 C-Atomen ist , wobei R ³ gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R ⁴ für H oder CH ₃ steht .

Bevorzugte Silan-Monomere b ) sind y-Acryl- bzw . y-Methacryloxy- propyltri ( alkoxy) silane , oc-Methacryloxymethyltri ( alkoxy) silane , y-Methacryloxypropyl-methyldi ( alkoxy) silane ; Vinylsilane wie Vinylalkyldi ( alkoxy) silane und Vinyltri ( alkoxy) silane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy- , Ethoxy- , Methoxy- ethylen, Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- bzw . Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können .

Beispiele für bevorzugte Silan-Monomere b ) sind 3-Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 3 -Methacryl oxypropylmethy 1 dime thoxy- silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- ( 1-methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methacryloxymethyl- trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris ( 2-methoxyethoxy ) - silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- ( 2-methoxyethoxy ) silan, Trisacetoxyvinylsilan, Allylvinyltrime- thoxysilan, Allyltriacetoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldimethylacetoxysilan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinyltriisopropyloxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinyl- methoxydihexoxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoc- tyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinylmethoxydilauryl- oxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan sowie auch Polyethylen- glykol-modi f i zierte Vinylsilane .

Als Silan-Monomere b ) werden am meisten bevorzugt Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris- ( 1-methoxy) -isopropoxysilan, Methacryloxypropyl-tris ( 2-methoxyethoxy) silan, 3-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, 3 -Methacryl oxypropylmethy 1 dime thoxy- silan und Methacryloxymethyltrimethoxysilan sowie deren Gemische eingesetzt . Geeignete Silan-Monomere b ) sind auch Silan-Gruppen enthaltende (Meth) acrylamide , der allgemeinen Formel CH2=CR ⁵ -CO-NR ⁶ -R ⁷ -SiR ⁸ n- (R ⁹ ) 3-m, wobei n= 0 bis 4 , m= 0 bis 2 , R ⁵ entweder H oder eine Methyl-Gruppe ist , R ⁶ H ist oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist ; R ⁷ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine bivalente organische Gruppe , in welcher die Kohlenstof fkette durch ein 0- oder N-Atom unterbrochen wird, ist , R ⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist , R ⁹ eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen ist , welche mit weiteren Heterocyclen substituiert sein können . In Monomeren, in denen 2 oder mehrere R ⁵ oder R ⁹ - Gruppen vorkommen, können diese identisch oder unterschiedlich sein .

Beispiele für solche (Meth) acrylamido-alkylsilane sind : 3- (Meth) acrylamido-propyltrimethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido- propyltriethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido-propyltri ( ß-methoxy- ethoxy) silan, 2- (Meth) acrylamido-2-methylpropyltrimethoxysilan, 2- (Meth) acrylamido-2-methylethyltrimethoxysilan, N- ( 2- (Meth) - acrylamido-ethyl ) aminopropyltrimethoxysilan, 3- (Meth) acryl- amido-propyltriacetoxysilan, 2- (Meth) acrylamido-ethyltrimeth- oxysilan, 1- (Meth) acrylamido-methyltrimethoxysilan, 3- (Meth) - acrylamido-propylmethyldimethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido-pro- pyldimethylmethoxysilan, 3- (N-Methyl- (Meth) acrylamido ) -propyl- trimethoxysilan, 3- ( (Meth) acrylamido-methoxy ) -3-hydroxypropyl- trimethoxysilan, 3- ( (Meth) acrylamido-methoxy) -propyltrimethoxy- silan, N, N-Dimethyl-N-trimethoxysilylpropyl-3- (Meth) acrylamido- propylammoniumchlorid und N-N-Dimethyl-N-trimethoxysilylpropyl- 2- (Meth) acrylamido-2-methylpropylammoniumchlorid .

Insgesamt sind Vinylsilane , das heißt Vinyl-Gruppen enthaltende Silane , bevorzugt .

Die Vinylester-Festharze basieren auf vorzugsweise 0 , 5 bis 10 Gew . -% , besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew . -% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew . -% an Silan-Monomeren b ) , j e bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze .

Die Vinylester-Festharze basieren auf vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% an ionischen Monomeren c) , je bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze.

Bei den ionischen Monomeren c) kann es sich um kationische, ethylenisch ungesättigte Monomere (kationische Monomere) oder vorzugsweise um anionische, ethylenisch ungesättigte Monomere (anionische Monomere) handeln.

Beispiele für anionische Monomere c) sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die zusätzlich beispielsweise eine Carbonsäure- , Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphonsäure-Gruppe tragen. Bevorzugt sind Sulfonsäure-Gruppen tragende Monomere.

Bei ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann es sich beispielsweise um Mono- oder Dicarbonsäuren handeln, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diisopropylester. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind Methallylsulfonat , Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, (Meth- ) Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itaconsäure-Sulfo- Alkylester, vorzugsweise jeweils mit Ci-bis Cg-Alkylrest , Vinylsulfonsäure .

Besonders bevorzugt werden Methallylsulfonat, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure verwendet .

Am meisten bevorzugte Monomere c) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure und Methallylsulfonat.

Die anionischen Monomere c) können auch in Form ihrer Salze vorliegen, beispielsweise ihrer (Erd- ) Alkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsal- ze . Beispiele für kationische Monomere c ) sind Diallyldiethylammo- niumchlorid ( DADEAC ) , ( 3-Methacryloxy ) propyltrimethylammonium- chlorid (MPTAC ) , ( 3-Methacryloxy ) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC ) , ( 3-Methacrylamido ) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC ) , Trimethyl-3- ( 1-acrylamido- l , 1-dimethylpropyl ) ammoni- umchlorid, Trimethyl-3- ( 1-acrylamido- l , 1-dimethylbutyl ) ammoni- umchlorid, Dimethylacryl-amidopropyl-4-trimethylammoniumbu- tenyl-2-ammoniumchlorid, 2-Acrylamidomethoxy ) ethyltrimethylammoniumchlorid und insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid ( DADMAC ) .

Bevorzugte kationische Monomere c ) sind Diallyldimethylammoniumchlorid ( DADMAC ) , Diallyldiethylammoniumchlorid ( DADEAC ) , ( 3-Methacryloxy ) propyltrimethylammoniumchlorid (MPTAC ) , ( 3-Methacryloxy ) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC ) und ( 3-Methacrylamido ) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC ) .

Gegebenenfalls können die Vinylester-Festharze auf einem oder mehreren weiteren, von den Monomeren a ) bis c ) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, beispielsweise ethylenisch ungesättigten Monomeren d) oder Hil fsmonomeren .

Die Monomere d) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester , Vinylaromaten, Olefine , 1 , 3- Diene und Vinylhalogenide .

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, wie beispielsweise Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacry- lat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butyl- methacrylat , 2-Ethylhexylacrylat .

Beispiele für Vinylaromaten sind Styrol , Methylstyrol und Vinyltoluol . Ein Beispiel für Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Beispiele für Olefine sind Ethylen, Propylen . Beispiele für Diene sind 1 , 3-Butadien und I sopren . Vorzugsweise basieren die Vinylester-Festharze zu 0 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% auf Monomeren d) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze. Am meisten bevorzugte Vinylester-Festharze enthalten keine Einheiten von Monomeren d) .

Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere e) copolymerisiert sein. Beispiele für Hilfsmonomere e) sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, wie die Diethyl-, und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid; und Acetylacetoxy- ethylacrylat oder -methacrylat . Bei Hilfsmonomeren e) kann es sich auch um ethylenisch ungesättigte, vernetzende Monomere e) handeln, wie vorvernetzende oder nachvernetzende Monomere e) . Beispiele für vorvernetzende Monomere e) sind mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Divinyladipat , Dia- llylmaleat, Allylmethacrylat , Triallylisocyanurat oder Trial- lylcyanurat. Beispiele für nachvernetzende Monomere e) sind epoxidfunktionelle Monomere, wie Glycidylmethacrylat und Gly- cidylacrylat . Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy-Gruppen, wie Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester, insbesondere Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Die Hilfsmonomere e) sind generell verschieden von den oben genannten Monomeren a) bis d) oder a) bis c) , insbesondere auch verschieden von den oben genannten Monomeren a) .

Vorzugsweise basieren die Vinylester-Festharze zu 0 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% auf Hilfsmonomeren e) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Festharze.

Bevorzugt sind auch Vinylester-Festharze, die keine Einheiten von Hydroxy- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Monomeren enthalten. Besonders bevorzugt sind Vinylester-Festharze, die keine Einheiten von N-Methylol (meth) acrylamid ent- halten . Bevorzugt enthalten die Vinylester-Festharze auch keine Einheiten von N- (Alkoxymethyl ) (meth) acrylamiden, wie N- ( I so- butoxymethyl ) acrylamid ( IBMA) , N- ( I sobutoxymethyl ) methacrylamid

( IBMMA) , N- (n-Butoxymethyl ) acrylamid (NBMA) oder N- (n-Butoxy- methyl ) methacrylamid (NBMMA) . Am meisten bevorzugte Vinylester- Festharze enthalten keine Einheiten von vernetzenden Monomeren e ) , insbesondere keine epoxidfunktionellen Monomer-Einheiten . Am allermeisten bevorzugte Vinylester-Festharze enthalten keine Einheiten von Hil fsmonomeren e ) .

Die Höpplerviskosität der Vinylester-Festharze beträgt vorzugsweise 0 , 1 bis 100 mPas , besonders bevorzugt 0 , 5 bis 50 mPas und am meisten bevorzugt 1 bis 10 mPas (Bestimmung nach DIN 53015 , Methode nach Höppler, bei 20 ° C, 4 %-ige wässrige Lösung) .

Die Vinylester-Festharze weisen bei 23 ° C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise mindestens 3 Gew . -% , mehr bevorzugt mindestens 5 Gew . -% , besonders bevorzugt mindestens 10 Gew . -% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew . -% auf .

Vorzugsweise sind die verschiedenen Monomere a ) bis c ) statistisch oder homogen in die Vinylester-Festharze eingebaut .

Die Vinylester-Festharze liegen vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder besonders bevorzugt in Form von wässrigen Lösungen oder in fester Form vor . Die Lösungen sind vorzugsweise klar, können gegebenenfalls aber auch etwas trübe sein, liegen generell aber nicht in Form von Dispersionen vor . So weisen Lösungen mit einem Festgehalt an Vinyles- ter-Festharzen von 20 Gew . -% eine Trübung von vorzugsweise < 700 EBC, besonders bevorzugt < 600 EBC, noch mehr bevorzugt < 400 EBC und am meisten bevorzugt < 200 EBC auf (Bestimmung gemäß Formazinstandard nach DIN 38404 bei Raumtemperatur mit dem Trübungsmessgerät der Firma Metrisa : Model TA6FS/Modell 251 ) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Vinylester-Festharze mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation oder Massepolymerisa- tion von a) einem oder mehreren Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, b) 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Silan-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren (Silan- Monomere) und c) 0,5 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren (ionische Monomere) , wobei sich die Angaben in Gew.-% je auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Vinylester-Festharze beziehen.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Vinylester-Festharze nach dem Lösungspolymerisationverfahren.

Die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Glycole, Polyethylenglykol oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Ato- men; Ketone, insbesondere Aceton oder Methylethylketon; Ester, insbesondere Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat; oder Ether. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, i-Propanol, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat .

Es können auch Lösungsmittelgemische Einsatz finden. Lösungsmittelgemische enthalten vorzugsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Etwaige Lösungsmittelgemische enthalten vorzugsweise < 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelgemische. Am meisten bevorzugt enthalten Lösungsmittelgemische kein Wasser. Am allermeisten bevorzugt wird bei Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation kein Wasser eingesetzt oder ist kein Wasser zugegen.

Die Initiierung der Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation kann mit gebräuchlichen thermisch aktivierten Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Geeignete Radikalinitiatoren sind beispielsweise öllösliche Initiatoren, wie t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat , t-Butylperoxypivalat , t-Butylper- oxyneodecanoat , Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat , Di- (2- ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis ( t-Butylperoxy ) -3,3, 5-tri- methylcyclohexan und Di- ( 4-t-Butylcyclohexyl ) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril . Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere, eingesetzt .

Die Temperatur bei der Polymerisation beträgt vorzugsweise 20°C bis 160°C, besonders bevorzugt 40°C bis 140°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck, vorzugsweise unter Rückfluss polymerisiert .

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und beispielsweise separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert. -Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Die Polymerisationsverfahren können auch in Gegenwart von Emulgatoren oder Schutzkolloiden durchgeführt werden. Bevorzugte Mengen an Emulgatoren und Schutzkolloiden betragen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Besonders bevorzugt wird in Abwesenheit von Emulgatoren und/oder insbesondere in Abwesenheit von Schutzkolloiden polymerisiert.

Die Lösungen und/oder Feststoffe der Vinylester-Festharze sind vorzugsweise frei von Emulgatoren und/oder insbesondere frei von Schutzkolloiden. Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäure (halb) ester, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten . Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextrine; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acryl- amid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlösliche Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfona- te, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Schutzkolloide sind insbesondere Polyvinylalkohole wie teilverseifte Polyvinylalkohole, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen .

Die Polymerisation kann im Batchverfahren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, oder im Dosierverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt werden. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Im Falle des Lösungspolymerisationsverfahrens wird die Polymerisation im Allgemeinen bis zu einem Festgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 15 bis 60 Gew.-%, durchgeführt .

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation . Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft , Stickstof f oder Wasserdampf entfernt werden .

Zur Überführung der Polymerisate in Vinylester-Festharze in fester Form können deren Lösungen auf herkömmliche Weise getrocknet werden, beispielsweise mittels Destillation zur Schmel ze , Wirbelschichttrocknung, Wal zentrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung . Vorzugsweise werden die Lösungen sprühgetrocknet . Besonders bevorzugt werden flüchtige Restmonomere oder weitere flüchtige Bestandteile , wie Lösungsmittel , destillativ, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt .

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können die Vinylester-Festharze mit Zusätzen abgemischt werden, wie beispielsweise Pigmenten, Füllstof fen, Antiblockmitteln, redis- pergierbaren Polymerpulvern, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmitteln .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Schutzkolloid- oder Emulga- tor-stabilisierte Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Basispolymere ) in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet , dass ein oder mehrere erfindungsgemäße wasserlösliche Vi- nylester-Festharze enthalten sind .

Mit solchen Polymerzusammenset zungen kann die erfindungsgemäße Aufgabe noch besser gelöst werden, insbesondere die mechanischen Eigenschaften von Bauprodukten können verbessert werden .

Die Polymerzusammenset zungen enthalten vorzugsweise 1 bis 80 Gew . -% , besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew . -% und am meisten bevorzugt 10 bis 40 Gew . -% an Vinylester-Festharzen, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerzusammenset zungen . Die Polymerzusammenset zungen enthalten vorzugsweise 20 bis 99 Gew . -% , besonders bevorzugt 40 bis 95 Gew . -% und am meisten bevorzugt 60 bis 90 Gew . -% an Schutzkolloid- oder Emulgator-sta- bilisierten Basispolymeren, bezogen auf das Trockengewicht der Polymer zusammenset zungen .

Die Polymerzusammenset zungen liegen vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergier- baren Pulvern vor .

In den Polymerzusammenset zungen liegen die Basispolymere und die Vinylester-Festharze vorzugsweise als bloße Abmischung vor .

Die Basispolymere sind vorzugsweise wasserunlöslich . Die Basispolymere weisen bei 23 ° C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise höchstens 1 Gew . -% , besonders bevorzugt höchstens 0 , 9 Gew . -% auf . Die Löslichkeitseigenschaften von Polymeren hängen beispielsweise von deren Monomerzusammenset zung ab . Der Fachmann kann anhand weniger orientierender Versuche wasserunlösliche beziehungsweise wasserlösliche Polymere bereitstellen .

Die Basispolymere basieren vorzugsweise auf einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweig-, ten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und Olefine .

Diese Monomere können die oben angegebenen, bevorzugten und besonders bevorzugten Aus führungs formen annehmen .

Die Basispolymere sind allgemein von den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verschieden . Vorzugsweise enthalten die Basispolymere keine Silan-Monomer-Einheiten b ) .

Die Basispolymere basieren zu vorzugsweise > 80 Gew . -% , mehr bevorzugt > 90 Gew . -% , noch mehr bevorzugt > 95 Gew . -% , beson- ders bevorzugt > 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 99,5 Gew.-% auf den oben genannten Monomeren a) und d) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispolymere. Am allermeisten bevorzugt basieren die Basispolymere ausschließlich auf den oben genannten Monomeren a) und d) .

Beispiele für geeignete Basispolymere sind Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäure- ester-Copolymerisate, Styrol- 1 , 3-Butadien-Copolymerisate .

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl- acrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat , Ethylacrylat , Propylacry- lat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat-Acrylsäu- reester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-1, 3-Butadien-Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% auf addieren .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Co- monomere für die Basispolymere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise von -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) auf geführt .

Die Herstellung der Basispolymere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern erfolgt allgemein mittels radikalisch initiierter Polymerisation von ethy- lenisch ungesättigten Monomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren und gegebenenfalls anschließender Trocknung .

Es können die oben genannten Schutzkolloide und/oder Emulgato- ren Einsatz finden. Im Übrigen kann die Herstellung der Basispolymere und ihre Trocknung auf an sich herkömmliche Weise erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A 102006007282.

Die Baustofftrockenmischungen enthalten hydraulisch abbindende Bindemittel; Füllstoffe; wasserlösliche Vinylester-Festharze und gegebenenfalls ein oder mehrere Schutzkolloid- oder Emulga- tor-stabilisierte Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Basispolymere) in Form von in Wasser redispergierba- ren Pulvern; und gegebenenfalls Additive.

Wasserlösliche Vinylester-Festharze und Schutzkolloid- oder Emulgator-stabilisierte Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Basispolymere) in Form von in Wasser redisper- gierbaren Pulvern werden vorzugsweise in Form einer Vormischung, das heißt vorzugsweise in Form der erfindungsgemäßen Polymerzusammenset zungen in die Baustofftrockenmischungen eingebracht .

Die Baustofftrockenmischungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Vinylester-Festharze, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Baustofftrockenmischungen .

Die Baustofftrockenmischungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 12,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Baustofftrockenmischungen .

Geeignete hydraulisch abbindende Bindemittel sind beispielsweise Zemente, insbesondere Portlandzement, Aluminatzement , Trasszement, Hüttenzement, Magnesiazement, Phosphat zement oder Hochofenzement, sowie Mischzemente, Füllzemente, Flugasche, Micro- silica, hydraulischer Kalk und Gips. Bevorzugt werden Portlandzement und Hüttenzement, sowie Mischzemente, Füllzemente, hydraulischer Kalk und Gips sowie insbesondere Aluminatzement. Be- vorzugt sind auch Kombinationen von Aluminat zement und einem oder mehreren weiteren hydraulisch abbindenden Bindemitteln.

Im Allgemeinen enthalten die Baustofftrockenmischungen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, hydraulisch abbindende Bindemittel, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Baustofftrockenmischungen .

Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Quarzsand, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Dolomit, Aluminiumsilicate, Ton, Kreide, Weißkalkhydrat, Talkum oder Glimmer, oder auch Leichtfüllstof f e wie Bims, Schaumglas, Gasbeton, Perlite, Vermiculite, Carbon-Nano- Tubes (CNT) . Es können auch beliebige Gemische der genannten Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden Quarzsand, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Kreide oder Weißkalkhydrat.

Im Allgemeinen enthalten die Baustofftrockenmischungen 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% Füllstoffe, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Baustofftrockenmischungen.

Additive für die Baustofftrockenmischungen sind beispielsweise Verdickungsmittel, beispielsweise Polysaccharide wie Celluloseether und modifizierte Celluloseether, Stärkeether, Guar Gum, Xanthan Gum, Schichtsilikate, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure und deren Teilester, sowie Polyvinylalkohole, welche gegebenenfalls acetalisiert oder hydrophob modifiziert sein können, Casein und assoziativ wirkende Verdicker. Übliche Additive sind auch Verzögerer, wie Hydroxycarbonsäuren, oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Saccharide, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure, Sucrose, Glucose, Fructose, Sorbit, Pentaerythrit. Ein übliches Additiv sind Abbindebeschleuniger, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren. Darüber hinaus sind noch zu nennen: Hydrophobierungsmittel, Konservierungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer und Flammschutzmittel (z.B. Aluminiumhydroxid) .

Die Additive werden in den dafür üblichen, von der Art des Zu- satzstof fes abhängigen Mengen eingesetzt . Vorzugsweise liegen die Mengen bei 0 bis 15 Gew . -% , insbesondere 0 , 01 bis 10 Gew . -% , j eweils bezogen auf das Trockengewicht der Baustof ftrockenmischungen .

Die Herstellung der Baustof ftrockenmischungen erfolgt im Allgemeinen so , dass hydraulisch abbindende Bindemittel , Füllstof fe , wasserlösliche Vinylester-Festharze und/oder Polymerzusammensetzungen und gegebenenfalls Additive gemischt werden . Das Herstellen der Baustof ftrockenmischungen kann nach an sich herkömmlichen Vorgehensweisen in herkömmlichen Vorrichtungen erfolgen . Die zur Verarbeitung der Baustof ftrockenmischungen erforderliche Wassermenge wird üblicherweise unmittelbar vor der Applikation hinzugefügt .

Die Baustof ftrockenmischungen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Armierungsmassen für Wärmedämmverbundsysteme oder zur Herstellung von Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln . Beispiele für Klebemittel sind Klebemittel für Wärmedämmplatten und Schallschutzplatten, Fliesenkleber und Klebemittel zur Verklebung von Hol z und Hol zwerkstof fen . Beispiele für Beschichtungsmittel sind Mörtel , Verlaufsmassen, Estriche , Putze . Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Baustof ftrockenmischungen als Fliesenkleber, Fugenfüller oder als Kleber für Wärmedämmverbundsysteme .

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Vinylester-Festharze und/oder die erfindungsgemäßen Polymerzusammenset zungen eignen sich auch als Bindemittel in Mörteln, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Putzen, Bauklebern oder Dichtschlämmen .

Anwendungsprodukte mit den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Vinylester-Festharzen weisen überraschende anwendungstechnische Eigenschaften auf , wie beispielsweise vorteilhafte mechanische Festigkeiten, insbesondere hohe Haftzugs festigkeiten, und sogar eine sehr hohe Wasserbeständigkeit . Bauprodukte mit den wasserlöslichen Vinylester-Festharzen sind stabiler nach thermischer Belastung oder nach Lagerung bei Frost-/Tauwechseln und neigen nach Wasserlagerung auch weniger zur Bildung von Ausblühungen im Vergleich zu entsprechenden Bauprodukten mit herkömmlichen Schutzkolloiden. Mit den wasserlöslichen Vinylester-Festharzen kann der Rissbildung in Bauprodukten entgegengewirkt werden. Die wasserlöslichen Vinylester-Festharze zeichnen sich vorteilhafterweise auch durch eine hohe Zementverträglichkeit und eine hohe Adhäsion zu mineralischen Baustoffmassen aus.

Besonders vorteilhaft ist auch die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Vinylester-Festharze, auch bei Verzicht auf Schutzkolloide oder Emulgatoren. Ein Einfluss solcher Stabilisierungssysteme auf die Viskositäten, die Rheologie oder allgemein die Verarbeitungseigenschaften von Frischmörteln oder auf die Eigenschaften von ausgehärteten Bauprodukten, wie Nasshaftzugfestigkeit, kann erfindungsgemäß eliminiert werden. Dadurch können wasserlösliche Vinylester-Festharze enthaltende Baustofftrockenmischungen rasch und zeitökonomisch mit Wasser angemacht und auf herkömmliche, einfache Weise verarbeitet werden .

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Herstellung von Festharzen

Beispiel 1 : Polyvinylacetat-Festharz mit 5 Gew.-% Sulfonat- und 2,5 Gew.-% Silan-Monomeren :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 109,5 g Vinylacetat, 14,8 g einer 40%igen MLSA Lösung (Methallylsulfonat) , 3,0 g Geniosil GF56, 0, 6 g TBPPI ( t-butyl-peroxypivalat, 75%-ige Lösung in Alipha- ten) und 164,2 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurden 620,7 g Vinylacetat, 16,8 g Geniosil GF56, 83,9 g Geropon MLSA Lösung und 3,8 g 75%ige TBPPI (Lösung in Alipha- ten) in 39,5 g Methanol zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 5 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Unter Vakuum wurden flüchtige Bestandteile abgetrennt.

Die Höppler-Viskosität des Copolymers (10 Gew.-% in Wasser bei 20°C) betrug 3,2 mPas .

Beispiel 2 : Polyvinylacetat-Festharz mit 5 Gew.-% Sulfonat- und 5 Gew.-% Silan-Monomeren :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 163,4 g Methanol und 0, 6 g TBPPI (t- butyl-peroxypivalat , 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt.

Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurden 706,8 g Vinylacetat, 98,2 g 40%ige MLSA Lösung, 39,3 g Geniosil GF56 und 3,8 g 75%ige TBPPI (Lösung in Aliphaten) in 39,3 g Methanol zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 5 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Unter Vakuum wurden flüchtige Bestandteile abgetrennt.

Die Höppler-Viskosität des Copolymers (10 Gew.-% in Wasser bei 20°C) betrug 4,4 mPas .

Vergleichsbeispiel 1: Polyvinylacetat-Festharz mit 5 Gew.-% Sulfonat-Monomer, aber ohne Silan-Monomer:

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 165,0 g Methanol und 0, 6 g TBPPI (t- butyl-peroxypivalat , 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt.

Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurden 753,8 g Vinylacetat, 99,2 g 40%ige MLSA Lösung und 3,8 g 75%ige TBPPI (Lösung in Aliphaten) in 39,7 g Methanol zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minu- ten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 5 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Unter Vakuum wurden flüchtige Bestandteile abgetrennt.

Die Höppler-Viskosität des Copolymers (10 Gew.% in Wasser bei 20°C) betrug 2,2 mPas .

Vergleichsbeispiel 2: Polyvinylacetat-Festharz ohne Sulfonat-Monomer, mit 2,5 Gew.-% Silan-Monomeren :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 109,5 g Vinylacetat, 2,8 g Geniosil GF56, 0, 6 g TBPPI ( t-butyl-peroxypivalat , 75%-ige Lösung in Aliphaten) und 163,2 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurden 601,2 g Vinylacetat, 14, 6 g Geniosil GF56 und 3,7 g 75%ige TBPPI (Lösung in Aliphaten) in 39,5 g Methanol zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 5 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Unter Vakuum wurden flüchtige Bestandteile abgetrennt .

Die Höppler-Viskosität des Copolymers (10 Gew.% in Ethylacetat bei 20°C) betrug 6,8 mPas .

Vergleichsbeispiel 3:

Verseiftes Polyvinylacetat-Festharz :

Das Polyvinylacetat-Festharz aus Beispiel 1 wurde wie folgt verseift :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 1403,8 g einer 69,5%igen methanolischen Harzlösung (Polyvinylacetat-Festharz aus Beispiel 1) und

395.3 g Methanol vorgelegt. Die Lösung wurde auf 30°C erwärmt und eine Lösung aus 7,3 g einer 46%igen Natronlaugelösung in

140.3 g Methanol überschichtet. Anschließend wurde der Rührer auf 200 UpM eingeschaltet und für 2 h verseift.

Während der Verseifung trat eine irreversible Gelierung des Copolymers auf, welches auch durch Verdünnung mit Methanol oder Wasser nicht mehr vollständig löslich war und nicht als wasserlösliches Polymer einsetzbar war.

Austestung der Wasserlöslichkeit der Polyvinylacetat-Festharze : Beispiel 1: Wasserlöslichkeit bis mindestens 20 Gew.%, Beispiel 2: Wasserlöslichkeit bis mindestens 20 Gew.%.

Austestung der Festharze als alleiniges Bindemittel:

Die Festharze aus den (Vergleichs ) Beispielen 1~5 wurden je als Bindemittel für Füllstoffe getestet.

Hierfür wurden 5 Gew.% des ensprechenden Festharzes als 20 Gew.%ige wässrige Lösung mit Sand gemischt, ein pH Wert von 9- 10 eingestellt und die so erhaltene Mischung als 3 mm dicke Schicht über Nacht (16 Stunden) im Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getrocknet. Anschließend wurde die Wasserf estigkeit ausgeprüft, wie in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Austestung von Festharzen als Bindemittel für Füllstoffe :

Die erfindungsgemäßen Festharze binden die Füllstoffe auch nach Wasserlagerung stabil - im Gegensatz zu den Festharzen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Austestung der Festharze in Fliesenklebern:

Aus folgender Rezeptur wurden entsprechend den Angaben in Tabelle 2 zementäre Fliesenkleber hergestellt: 250 g Milke CEM I, 100 g Fondu Lafarge, 282 g Quarzsand Fein, 332 g Quarzsand Grob, 3, 6 g Tylose, 1,0 g Beschleuniger, 1,4 g Verzögerer, 30 g VINNAPAS Polymerpulver (Handelsname der Wacker Chemie) , gegebenenfalls 10 g Festharz, wie in Tabelle 2 angegeben, 200 g Wasser.

Aus den Fliesenkleber-Rezepturen wurden Fliesenkleber auf herkömmliche Weise hergestellt und zur Herstellung von Fliesenverbunden herkömmlich appliziert. Die Scherfestigkeit der Fliesenverbünde wurde nach DIN 53265 ausgetestet. Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Austestung der Festharze in Fließenklebern : a) 28dNK: Austestung nach 28 Tagen Normklimalagerung; b) 7dNK/21dN: Austestung nach 7 Tagen Normklimalagerung und 21 Tagen

Nasslagerung (bei 23°C in Wasser) .

Die erfindungmäßigen Polymere verbessern die Haft Zugfestigkeit des Fliesenverbundes, insbesondere im Falle von Wasserlagerung.