HAUCK ERIK (DE)
HOHNER GERD (DE)
LANG ANDREAS (DE)
BROEHMER MANUEL (DE)
WO2014154328A1 | 2014-10-02 | |||
WO2004031250A1 | 2004-04-15 |
EP1788056A1 | 2007-05-23 | |||
DE102007060533A1 | 2009-06-18 | |||
EP1353997B1 | 2010-06-09 | |||
US20040127614A1 | 2004-07-01 | |||
EP0200351B2 | 1996-10-16 | |||
EP0586777B1 | 1999-04-28 | |||
US6858767B1 | 2005-02-22 | |||
EP0384264A1 | 1990-08-29 | |||
EP0890583A1 | 1999-01-13 | |||
US5998547A | 1999-12-07 |
Patentansprüche 1 . Haftklebemassen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Copolymere des Propylens mit Ethylen und/oder mit Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe der 1 -Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei die Copolymeren mithilfe von IVIetallocenkatalysatoren hergestellt wurden und gekennzeichnet sind durch a) einen Fließpunkt, gemessen nach ASTM D97, von < 50 °C, b) eine Viskosität bei 170 °C im Bereich von 20 bis 3000 mPa.s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter nach DIN 53019, c) eine Dichte im Bereich von 0,84 bis 0,90 g/cm3, gemessen bei 23 °C nach ISO 1 183, d) einer Glasübergangstemperatur von < -35 °C, gemessen nach der DSC-Methode gemäß DIN EN ISO 1 1357-2:2014. 2. Haftklebemassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 1 -Olefin-Copolymeren zu 70 - 95 Gew.-% aus der Struktureinheit Propylen und zu 5 - 30 Gew.-% aus Struktureinheiten ausgewählt aus Ethylen und/oder der Gruppe der 1 -Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen bestehen. 3. Haftklebemassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 1 -Olefin-Copolymeren zu 70 - 95 Gew.-% aus der Struktureinheit Propylen und zu 5 - 30 Gew.-% aus der Struktureinheit Ethylen bestehen. 4. Haftklebemassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren des Propylens polar modifiziert sind. 5. Haftklebemassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 50 - 95 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der weiteren Polyolefine, der Harze, der Wachse, der Weichmacher, der Naturoder Synthesekautschuke, Polyacrylate, Polyester, Polychloroprene, Polyvinylether oder Polyurethane, der Pigmente, der Füllstoffe, der Stabilisatoren und der Antioxidantien. 6. Verwendung von Haftklebemassen gemäß einer oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche zur Verbindung von Fügeteilen. |
Die Erfindung betrifft Haftklebstoffe enthaltend Poly-1 -Olefine, die mit
Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, zur Verbindung von Fügeteilen.
Haftklebstoffe (Pressure Sensitive Adhesives, PSA) bilden zwischen den zu
verklebenden Fügeteilen viskoelastische Filme aus. Der auf rein physikalischen
Prinzipien beruhende Klebeverbund wird durch Ausübung von leichtem Druck auf die mit dem Klebstoff benetzten Oberflächen der Fügeteile erreicht. Die Verklebung ist in der Regel reversibel und kann ohne Zerstörung der Substrate wieder gelöst werden.
Als Basispolymere für Haftklebstoffe sind eine Vielzahl an Klebstoffgrundstoffen wie Natur- oder Synthesekautschuke, Polyacrylate, Styrol-Butadien- oder Styrol-Isobuten- Blockcopolymere, Polyisobutylene, Polyester, Polychloroprene, Polyvinylether oder Polyurethane in Gebrauch. Diese werden in Kombination mit Harzen, Weichmachern und anderen Zusätzen als Haftkleber eingesetzt. In der Regel enthalten
Haftschmelzkleber auch Mineralöle, zum Teil in bedeutender Menge.
Die Kohäsion des Haftklebstoffsystems wird in der Regel vom Basispolymer bestimmt, für die adhäsive Wirkung sind in erster Linie die Harz- und Weichmacher-Komponenten verantwortlich.
Für die Applikation der Haftklebstoffe auf den Trägermaterialien sind unterschiedliche Verfahren möglich, so etwa die Auftragung aus der Schmelze, aus wässrigen
Dispersionen oder aus der Lösung unter Einsatz von organischen Lösemitteln.
Haftklebstoffe haben ein breites Anwendungsspektrum. Sie werden überall dort eingesetzt, wo eine reversible Verklebung erwünscht ist und wo keine hohen
Anforderungen an die Festigkeit gestellt werden, beispielsweise zur Herstellung von Klebe- oder Isolierbändern, für Selbstklebefolien oder -etiketten oder Heftpflaster, darüber hinaus auch zum Verkleben schwieriger Substrate, welche entweder nicht oder nur bedingt oder nach Vorbehandlung, beispielsweise Koronavorbehandlung, verklebt werden können.
Die Patentschrift EP 1353997B1 beschreibt druckempfindliche Klebstoffmischungen bestehend aus amorphen Ethylen-Propylen-Copolymeren, einem„nicht
stereoregulären" Polypropylen sowie gegebenenfalls einem Klebrigmacher. Bevorzugt handelt es sich bei dem amorphen Ethylen-Propylen-Copolymeren um nicht mit Metallocenkatalysatoren hergestellte Produkte mit Glasübergangstemperaturen zwischen -33 und -23 °C. Die„nicht stereoregulären" Polypropylene weisen
Schmelzviskositäten bei 190 °C von mehr als 50 000 mPa.s und
Glasübergangstemperaturen zwischen -15 und +10 °C auf. Vorzugsweise handelt sich dabei um Polypropylen-Homopolymere, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden.
In der Anmeldeschrift US 2004/0127614A1 werden Haftkleberformulierungen beschrieben, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellte Propylenpolymere sowie, neben einer Harzkomponente, zusätzlich Mineralöle enthalten. Letztere werden wegen ihres Potentials zur Anreicherung in menschlichem Gewebe inzwischen als
toxikologisch riskant bewertet, weswegen Haftkleber, soweit sie z. B. für
Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, wünschenswerterweise frei von solchen Zusätzen („Mineral Oil Saturated Hydrocarbons",„MOSH") sein sollten.
Es besteht über den Stand der Technik hinaus Bedarf nach wirksamen
Haftschmelzklebern, die insbesondere ohne Zusatz von Mineralölprodukten formuliert werden können.
Überraschend wurde gefunden, dass sich bestimmte mit Metallocenkatalysatoren hergestellte Polyolefine in besonderer weise für die Herstellung von Haftklebstoffen eignen, wobei Mineralölzusätze nicht erforderlich sind.
Es ist bekannt, dass sich Produkte aus der Olefinpolymerisation mittels Metallocenen in ihrer Mikrostruktur vielfältig von Polyolefinen unterscheiden, die nach anderen
Insertionsmechanismen, beispielsweise mithilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, synthetisiert wurden. Dies betrifft z. B. die Verteilung der Monomeren in der Polymerkette sowie die Molmassenverteilungen. Derartige spezifische Abweichungen lassen jedoch in der Regel keine Schlüsse auf eventuelle Unterschiede hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften zu.
Niedrigmolekulare amorphe, mithilfe von Metallocenen synthetisierte Copolymere aus 1 -Olefinen und Ethylen sind bekannt. So werden in den Patentschriften EP 200351 B2 und EP 586777B1 statistische Copolymere aus Ethylen und höheren 1 -Olefinen C3-C20 beschrieben. Als Polymerisationskatalysatoren werden nicht verbrückte bzw. verbrückte Metallocene vom Bis-cyclopentadienyl-Typ eingesetzt. Die Copolymeren eignen sich für den Einsatz in Schmierölen.
Die Anmeldeschrift WO 2004031250 beschreibt homogene niedrigmolekulare flüssige bzw. gelartige Ethylen/a-Olefin-Copolymere ebenfalls als Komponente in
Schmierölformulierungen. Die Copolymeren werden mittels Metallocenkatalysatoren des Mono-cyclopentadienyl-Typs hergestellt.
Weitere mit Metallocenen synthetisierte, amorphe und für den Schmierölsektor geeignete Poly-a-olefine, insbesondere Poly-1 -decene, werden in dem Dokument US 6,858,767B1 beschrieben.
Wachsartige mittels Metallocenkatalyse hergestellte Copolymere aus Propylen und Ethylen mit teilkristallinem Charakter sind aus EP 0384264A1 bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Haftklebemassen, enthaltend zwischen 5 und 50 Gew.-% Copolymere des Propylens mit Ethylen und/oder mit Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe der höheren 1 -Olefine C4-C20, wobei die Copolymeren mithilfe von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden und gekennzeichnet sind durch einen Fließpunkt von < 50 °C, bevorzugt < 30 °C, besonders bevorzugt < 25 °C, eine Viskosität bei 170 °C zwischen 20 und 3000 mPa.s, bevorzugt 50 bis 1000 mPa.s, besonders bevorzugt 80 bis 500 mPa.s, eine Dichte bei 23 °C zwischen 0,83 und 0,90, bevorzugt 0,84 und 0,88 g/cm 3 , eine nach der DSC-Methode bestimmten Glasübergangstemperatur von
< -35 °C, bevorzugt < -40 °C, besonders bevorzugt < -45 °C.
Der Fließpunkt wird gemäß ASTM D97, die Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter der Bauart„Kegel/Platte" nach DIN 53019, die Dichte nach ISO 1 183, die
Glasübergangstemperatur mittels DSC gemäß DIN EN ISO 1 1357-2:2014 bestimmt.
Als höhere 1 -Olefine dienen lineare oder verzweigte Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen und vorzugsweise mit 4 bis 6 C-Atomen. Diese Olefine können eine mit der olefinischen Doppelbindung in Konjugation stehende aromatische Substitution aufweisen. Beispiele sind 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Octen oder 1 -Octadecen sowie Styrol.
Die Copolymeren enthalten zwischen 70 und 95 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% Einheiten aus Propylen. Der Anteil des oder der Comonomeren liegt demnach bei 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt sind die Copolymeren des Propylens mit Ethylen.
Zur Herstellung der Copolymeren werden metallorganische Katalysatoren vom Typ der Metallocenverbindungen eingesetzt. Diese enthalten Titan-, Zirkonium- oder
Hafniumatome als aktive Spezies und werden in der Regel in Kombination mit
Cokatalysatoren, z. B. Organoaluminium- oder Borverbindungen, bevorzugt
Aluminoxanverbingungen, eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Bedarf in
Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler. Metallocenverfahren zeichnen sich dadurch aus, dass im Vergleich zur älteren Zieglertechnologie Polymere mit engerer Molmassenverteilung, gleichmäßigerem Comonomereinbau und höherer
Katalysatoreffektivität erhalten werden können.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocene-Polyolefine werden Metallocenverbindungen der Formel (I) eingesetzt.
und der Formel (Ic)
In den Formeln (I), (la) und (Ib) ist M 1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder Vlb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium und Hafnium.
R 1 und R 2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1 -C10-, vorzugsweise Ci -C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1 -C10-, vorzugsweise Ci -C3-Alkoxygruppe, eine Ce-C-io-, vorzugsweise Ce-Cs-Arylgruppe, eine Ce-C-io-, vorzugsweise Ce-Cs-Aryloxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4- Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise CyCio-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12- Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R 3 und R 4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M 1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R 3 und R 4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R 3 und R 4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R 24 die Bedeutung von R 17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 und R 10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci -C4-Alkylgruppe, eine Ce-Cio-, vorzugsweise Ce-Cs- Arylgruppe, eine C1 -C10-, vorzugsweise Ci -C3-Alkoxygruppe, einen -NR 16 2-, -SR 16 -, -OSiR 16 s-, -SiR 16 s- oder -PR 16 2 -Rest, worin R 16 eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3- Alkylgruppe oder Ce-Cio-, vorzugsweise Ce-Cs-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 oder R 10 bilden mit den sie verbindenden
C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten
Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R 13 ist
O ,
17 R 17 R 17 R 17
O M' IVT O M'
R 18 R 18 R 18 R 18
=BR 17 , =AIR 17 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S0 2 , =NR 17 , =CO, =PR 17 oder =P(0)R 17 , wobei R 17 , R 18 und R 19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C30-,
vorzugsweise Ci-C 4 -Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine Ci -Cio-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine Ce-Cio-Fluoraryl-, vorzugsweise
Pentafluorphenylgruppe, eine Ce-Cio-, vorzugsweise Ce-Cs-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C 4 -Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise CyCio-Aralkylgruppe, eine Cs-C4o-, vorzugsweise C8-Ci2-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12- Alkylarylgruppe bedeuten, oder R 17 und R 18 oder R 17 und R 19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M 2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R 13 ist vorzugsweise =CR 17 R 18 , =SiR 17 R 18 , =GeR 17 R 18 , -O-, -S-, =SO, =PR 17 oder =P(0)R 17 .
R 11 und R 12 sind gleich oder verschieden und haben die für R 17 genannte Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R 14 und R 15 haben die Bedeutung von R 17 und R 18 .
Bevorzugt sind Metallocene des Typs la und Ib, besonders bevorzugt die des Typs Ib, speziell bevorzugt Ib-Metallocene mit symmetrischem Aufbau, d. h. gleichen aromatischen Liganden.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1 ,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 -methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 -n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlor id,
Diphenylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
lsopropyliden(1 -indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor id,
Phenylmethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride. Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel (I) sind
aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch
aluminiumfreie Systeme wie R 20 X NH - X BR 21 , R 20 X PH - X BR 21 , R 20 3 CBR 21 oder BR 21 3 . In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R 20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Ci-Cio-Alkyl oder Ce-ds-Aryl oder zwei Reste R 20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R 21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für Ce-ds-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R 20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R 21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis- trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz vor polaren Katalysator-Giften sicherzustellen. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z. B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen aus diesen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von
Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Die Poly-1 -Olefine können abhängig von ihren Eigenschaften in der
Haftkleberformulierung sowohl die Funktion eines Basispolymeren als auch die eines Weich- oder oder Klebrigmachers ausüben.
Die Poly-Olefine können im Haftkleber in unveränderter oder in polar modifizierter Form eingesetzt werden. Polar modifizierte Polymere werden in bekannter Weise aus unpolaren Polymeren durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, oder durch radikalische Pfropfreaktion mit polaren Monomeren, beispielsweise α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Organosilanverbindungen wie
Trialkoxyvinylsilanen hergestellt. Die polare Modifizierung von Metallocen-Polyolefinen durch Oxidation mit Luft ist beispielsweise in EP 0890583A1 , die Modifizierung durch Pfropfung beispielsweise in US 5,998,547A beschrieben.
Die Poly-1 -Olefine sind in den als Haftklebstoff verwendeten Formulierungen mit einem Gewichtsanteil zwischen 5 und 50 %, bevorzugt zwischen 10 und 40 %, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 % enthalten.
Die Haftklebstoffe enthalten neben den erfindungsgemäßen mit
Metallocenkatalysatoren hergestellten Poly-1 -Olefin-Copolymeren zusätzliche
Komponenten. In Frage kommen weitere Polyolefine: Darunter werden Polyolefine außerhalb der
erfindungsgemäßen 1 -Olefin-Copolymeren verstanden. Die weiteren Polyolefine werden durch Polymerisation von beliebigen unpolaren oder polaren,
unverzweigten oder verzweigten Olefinen oder Kombinationen aus diesen erhalten. Beispielhaft genannt seien nach kationischen, anionischen oder
Insertionsmechanismen hergestellte Polyolefine oder nach radikalischen
Hochdruckverfahren synthetisierte polare oder unpolare Polyolefine aus polaren und/oder unpolaren Monomeren. Bevorzugt sind unpolare unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren hergestellte Polyolefine.
Insbesonders geeignet sind niedermolekulare teilkristalline Homo- oder
Copolymere, wie sie sich beispielsweise unter dem Namen Licocene ® des Herstellers Clariant im Handel befinden. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere des Ethylens mit Propylen oder auch höheren α-Olefinen wie Buten-1 oder Octen-1 , bekannt etwa unter Handelsnamen wie z. B. Versify ® , Infuse ® , Affinity ® oder Engage ® (Dow Chemical Comp.) bzw. Vistamaxx ® oder Exxact ® (Exxon Mobil Chemical). Außerdem bevorzugt sind Blockcopolymere aus Styrol und Dienen wie Isopren oder Butadien, gegebenenfalls mit Anteilen von Ethylen (SIS, SBS, SEBS). Weiterhin bevorzugt sind sogenannte amorphe Poly-alpha-Olefine (APAO), ataktisches Polypropylen (APP) oder Polyisobuten (PIB).
Harze: Als solche stehen z. B. übliche sog. aliphatische und cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze zur Verfügung. Diese können durch Polymerisation bestimmter Harzölfraktionen hergestellt werden, die bei der Aufbereitung von Erdöl anfallen. Derartige Harze, die z. B. durch Hydrierung oder Funktionalisierung modifiziert werden können, sind beispielsweise unter den Handelsnamen Eastoflex ® , Regal REZ ® , Kristalex ® , Eastotac ® , Piccotac ®
(Eastman Chemical Company) oder Escorez ® (ExxonMobil Chemical Company) erhältlich.
Weiter kommen als Harze Polyterpen-Harze in Betracht, hergestellt durch Polymerisation von Terpenen, beispielsweise Pinen in Gegenwart von Friedel- Crafts- Katalysatoren, desgleichen hydrierte Polyterpene, Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, beispielsweise Styrol/Terpen- oder α-Methylstyrol/Terpen-Copolymere. Weiter in Betracht kommen natürliche und modifizierte Kolophoniumharze, insbesondere Harzester, Glycerinester von Baumharzen, Pentaerithrolester von Baumharzen und Tallölharzen und deren hydrierte Derivate, sowie phenol-modifizierte Pentaerithrolester von Harzen und phenol-modifizierte Terpenharze;
Natur- oder Synthesekautschuke, Polyacrylate, Polyester, Polychloroprene, Polyvinylether oder Polyurethane;
Weitere Komponenten wie Weichmacher, unpolare Wachse wie Polyethylen- oder Polypropylenwachse oder Paraffinwachse wie Fischer-Tropsch-Paraffine, mikro- oder makrokristalline Paraffine, polare Wachse wie z. B. oxidierte oder mit polaren Olefinen gepfropfte Polyolefinwachse oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymerwachse oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymerwachse, weiterhin organische oder anorganische Pigmente, Füllstoffe und Stabilisatoren, z. B.
Antioxidantien und Lichtschutzmittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken. Beispiel 1 :
Herstellung eines erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Copolymeren (in Anlehnung an EP 0384264A1 , Beispiele 1 - 1 6).
Ein trockener 1 6 dm 3 -Kessel wurde mit Stickstoff gespült und mit 50 Ndm 3
(entsprechend 3,1 bar) Wasserstoff sowie mit 10 dm 3 flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm 3 toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad des Methylaluminoxans n=20) sowie 100 g Ethylen zugegeben und der Ansatz bei 30 °C 15 Minuten gerührt.
Parallel dazu wurden 8,0 mg des Metallocens Dimethylsilyl-bis-1 - indenylzirkoniumdichlorid in 15 cm 3 toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol AI) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Die orangerote Lösung wurde in den Kessel gegeben. Das Polymerisationssystem wurde auf 80 °C gebracht und durch entsprechende Kühlung während der Polymerisationszeit (60 min) bei dieser Temperatur gehalten. Während der Polymerisationszeit wurden gleichmäßig weitere 330 g Ethylen zudosiert.
Das erhaltene Propylen-Ethylen-Copolymer (Ausbeute 1 ,95 kg) wies einen
Propylengehalt von 79,5 Gew.-% auf. Die Bestimmung erfolgte 13 C-NMR- spektroskopisch nach Ser van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Kap. 13, S. 568f, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo 1990. Das Copolymer zeigte folgende Kennzahlen:
Viskosität bei 170 °C: 210 mPa.s;
Dichte bei 23 °C: 0,85 g/cm3;
Fließpunkt: 21 °C
Glasübergangstemperatur - 48 °C.
Anwendungstechnische Prüfungen Es wurden Mischungen gemäß den Tabellen 1 und 2 hergestellt. Hierzu wurden die angegebenen Komponenten in den genannten Gewichtsanteilen in geschmolzenem Zustand bei ca. 170 °C homogen miteinander verrührt. Die schmelzflüssige Masse (ca. 150 g) wurde in zwei etwa gleichen Portionen auf silikonbeschichtetes Papier verteilt. Eine Portion wurde in den Schmelztank einer Walzenauftragsmaschine vom Typ Thermo 150 (Hersteller Hardo Maschinenbau GmbH) gefüllt und nach 5 min wieder abgelassen (Vorspülung des Geräts). Die zweite Portion diente zur Beschichtung einer Glasplatte (5 x 20 cm). Das Auftragsgewicht wurde durch Auswiegen bestimmt. Die Glasplatte wurde mit der beschichteten Seite nach unten ca. 1 Woche bei
Raumtemperatur auf einem Silikonpapier gelagert. Sodann wurde die beschichtete Seite mit einer Polyesterfolie verklebt und verpresst, indem eine Anpresswalze mit 5 kg Belastung 10-mal über die Verklebung gezogen bzw. geschoben wurde. Anschließend wurde der verklebte Probenkörper in eine Rollenschälvorrichtung (Hersteller Zwick Roell) eingespannt und der Schälwert nach DIN EN 1464, 06/2010
(Trockenschälversuch) ermittelt.
Tabelle 1 : Anwendungsbeispiele (erfindungsgemäß) / (Einsatzmengen in Gew.-%)
Anwendungsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) /
(Einsatzmengen in Gew.-%)
Eingesetzte Rohstoffe:
Vestoplast ® bzw. Eastoflex ® sind amorphe Poly-a-Olefine (APAO) der Hersteller Evonik bzw. Eastman.
Versify ® , Infuse ® und Engage ® bzw. Vistamaxx ® sind Ethylen-Copolymere der Hersteller Dow bzw. ExxonMobile.
Licocene ® PP 1 602 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer des Herstellers Clariant.
Sukorez ® SU 100 bzw. Regalite ® 1010 sind hydrierte Kohlenwasserstoffharze der Hersteller Kolon Ind. bzw. Eastman, Dertophen T ist ein Terpen-Phenol-Harz des Herstellers DRT.
Catenex ® T145 ist ein Paraffinöl des Herstellers Shell.
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