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Patent Searching and Data


Title:
CONTAINER FOR KEEPING LIQUIDS AND MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/086346
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a container for keeping liquids, in particular a drinks bottle, with a wall consisting of polyethylene terephthalate (PET). To achieve low permeation of oxygen or carbon dioxide through the wall and at the same time make production simpler, it is proposed that the wall contains at least one additive with a particle size in the range from 10 to 200 nm that lowers the diffusion coefficient for oxygen and/or carbon dioxide. As far as the method is concerned, this additive may be produced in particular by grinding in polyethylene glycol. In particular, the use of a pigment with a particle size in the stated range for lowering the diffusion coefficient for oxygen and/or carbon dioxide in polyethylene terephthalate (PET) or other polar polymers is considered to be of inventive significance.

Inventors:
VERVOORTS HANS (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/050964
Publication Date:
August 05, 2010
Filing Date:
January 28, 2010
Export Citation:
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Assignee:
HAROLD SCHOLZ & CO GMBH (DE)
VERVOORTS HANS (DE)
International Classes:
B65D1/00; B29C39/00; C08K3/04; C08K3/22
Domestic Patent References:
WO1998001346A21998-01-15
Other References:
DR. KARL TREIBER: "Der Doemensianer", article "Glas und PET - Verpackungsmaterialien im Vergleich", pages: 22 - 26
Attorney, Agent or Firm:
ZAPF, CHRISTOPH (DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.

2. Behältnis nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung ein Additiv enthält, welches mit im Polyethylenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen intermolekulare Kräfte ausbildet.

3. Behältnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Additives Dipolcharakter aufweisen.

4. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein oberflächenaktiver Stoff ist.

5. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilung des Additives einen Medianwert von weniger als 0,2 μm, bevorzugt von weniger als 0,1 μm, aufweist.

6. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv aus einem kohlenstoffhaltigen Pigment, wie Ruß oder Graphit, besteht.

7. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv aus einem anorganischen Pigment, wie aus einer oxidischen Metallverbindung, insbesondere einem Oxyd, Hydroxyd oder Oxydhydrat des Eisens, vorzugsweise aus transparentem rotem Eisenoxid (α-Fe2θs), transparentem gelbem Eisenoxid (α- FeO(OH)) und/oder aus Titanoxid, insbesondere Titan(IV)oxid in einer Ausbildung als Rutil und/oder Anatas, besteht.

8. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylenterephtalat in der Wandung vorliegt.

9. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenterephtalat (PET) eine intrinsische Viskosität (IV) im Bereich von 0,6 dl/g bis 0,85 dl/g, insbesondere von 0,70 dl/g bis 0,78 dl/g, aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethy- lenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm eingebracht wird, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv mit im Polyethylen- terephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen intermolekulare Kräfte ausbildet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Teilchengröße des Additives durch Vermählen in Ethylenglykol erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivzugabe in einem der Monomere, insbesondere im Ethylenglykol, vorder Polykondensation erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivzugabe in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm bezogen auf das Polyethylenterephtalat (PET) erfolgt.

15. Verwendung eines Pigments mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm zur Absenkung des Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in einem polaren Polymer, wie Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA).

16. Verwendung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Merkmale gemäß dem kennzeichnenden Teil eines der Ansprüche 3 bis 9.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment, insbesondere vor oder während der Herstellung des Polyethylenterephtalates (PET) als PoIy- kondensat aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol, einem Monomer oder der Reaktionsmasse zugegeben wird.

18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Teilchengröße des Pigments durch Vermählen, insbesondere in Ethylenglykol, erfolgt.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA) eingesetzt wird.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 19 zur Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit von Terephthalsäure und Ethylenglykol.

21. Kunststoffmaterial, insbesondere zur Herstellung eines Behältnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 9, vorzugsweise in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bestehend aus einem polaren Polymer, wie Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA), oder aus einem apolaren Polymer, wie einem Polyolefin, welches ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, das den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.

22. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Behältniswandung, insbesondere eines Behältnisses für Lebensmittel, wie eines Ge- tränke- oder Joghurtbechers oder einer Obst-, Gemüse- oder Fleischschale, bildet.

23. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Form einer Folie insbesondere in Form einer als Verpackungsmaterial für Lebensmittel einsetzbaren Folie, vorliegt.

24. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material in granulierter Form, insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Folie oder eines Blasform- oder Tiefziehproduktes, vorliegt.

25. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durchsichtig oder durchscheinend ist und insbesondere aus einem teilkristallinen Polymer, vorzugsweise aus einem Polymer mit einem Kristal I i n itätsg rad von über 50 Prozent, besteht.

26. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Biokunststoff, wie Polylactid (PLA), ist.

27. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), ist.

28. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 27, gekennzeichnet durch den kennzeichnenden Teil eines der Ansprüche 3 bis 9.

29. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polymer vorliegt.

30. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, insbesondere das Polyethylenterephtalat (PET), eine molare Masse von 25000 bis 33000 g/mol aufweist.

31. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 29, mit einem Permea- tionskoeffizienten P für Sauerstoff von höchstens 0,5 (ml * mm) / (m2 * day * bar) und/oder mit einem Permeationskoeffizienten (P) für Kohlendioxid von höchstens 1 ,0 (ml * mm) / (m2 * day * bar), insbesondere bei einem aus Polyethylenterephtalat bestehenden Kunststoff mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von 0,60 dl/g bis 0,61 dl/g.

Description:
Harold Scholz & Co. GmbH, Ickerottweg 30, D-45665 Recklinghausen

„Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten sowie Material und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere eine Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, umfassend die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat.

Polyethylenterephthalat (Kurzzeichen: PET) ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. Es hat vielfältige Einsatzbereiche und wird unter anderem zur Herstellung von Textilfasern, Folien und Kunststoffflaschen verwendet. PET wird aus den Monomeren Terephthalsäure (1 ,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglykol (1 ,2-Dihydroxyethan, 1 ,2-Ethandiol) hergestellt. Beim herkömmlichen PET-Herstellungsprozess liegt zunächst nach einer Polykondensation in der Schmelzphase bei 270 0 C bis 300 0 C und unter Vakuum (> 5 mbar) sowie nach einem Granulieren ein amorphes Granulat vor, das eine molare Masse im Bereich von 15 000 bis 25 000 g/mol aufweist. Dieses Granulat verklebt bei Temperaturen von über 80 0 C. Für den weiteren Verarbeitungsprozess darf das Granulat jedoch keinerlei Klebwirkung mehr aufweisen. Daher wird oft ein sogenanntes Vorkristallisieren durchgeführt. Unter Einfluss von Temperatur und Verweilzeit wird das Granulat auf einen Kristallisationsgrad von ca. 45 % gebracht, wodurch die Klebwirkung aufgehoben wird und das Granulat in die Verfahrensstufe der sogenannten "Solid State Polycondensation" (SSP) oder Festphasenkondensation gegeben werden kann. Für die PET-Herstellung ist dies der letzte Verfahrensschritt, der einer weiteren Erhöhung der molaren Masse dient. Diese wird bei etwa 210 0 C durch Umströmung des Granulats mit einem trockenen Gas realisiert, wobei sich der Kristallinitätsgrad weiter, insbesondere auf über 50 Prozent erhöht und die molare Masse Werte im Bereich von 25 000 bis 33 000 g/mol erreicht. Zur Herstellung von Getränkeflaschen sind insbesondere PET-Qualitäten mit derartigen Eigenschaften erforderlich.

Die chemische Formel des Polyethylenterephthalats lautet: [-CO-CeH 4 -CO-O-CH 2 - CH 2 -O-] n , wobei n den Polymerisationsgrad angibt. Aus der Formel ist ersichtlich, dass PET polar aufgebaute Moleküle besitzt, die starke zwischenmolekulare Kräfte bewirken. Aufgrund der außerdem linear und ohne Vernetzungen aufgebauten Struktur erfüllt das Molekül somit wesentliche Voraussetzungen zur Ausbildung teilkristalliner Bereiche, was sich beispielsweise gegenüber einer amorphen Struktur günstig auf die Ausbildung eines verringerten Diffusionskoeffizienten auswirkt.

Der Artikel von Dr. Karl Treiber "Glas und PET - Verpackungsmaterialien im Vergleich" in "Der Doemensianer" (Internetausgabe 4/2001 , Seiten 22 - 26) gibt einen vergleichenden Überblick über die Zusammensetzung, Herstellung und die verschiedenen Materialeigenschaften von Glas, PET sowie teilweise auch PEN (PoIy- ethylennaphtalat) in einer Anwendung für Behältnisse zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere für Getränkeflaschen.

Das Hauptproblem bei der Verwendung von PET-Flaschen in der Getränkeabfüllung besteht im Umwelteinfluss auf den Flascheninhalt. So führen die unterschiedlichen Gehalte an Sauerstoff und Kohlendioxid in der Flasche und in der Umgebungsluft zu einer Migration von Kohlensäure und Sauerstoff durch die Wandung der Behältnisse. Daher subsumiert man auch im Hinblick auf Behältnisse der eingangs genannten Art unter dem Begriff Barriereeigenschaften den Austausch dieser Gase durch die Wandung. Kohlensäure geht aus dem Getränk verloren, Sauerstoff wird in das Getränk aufgenommen.

Der unerwünschte Gasaustausch führt dazu, dass sauerstoffempfindliche Produkte, wie Saft, Milchprodukte oder Tee, innerhalb relativ kurzer Zeiträume an Geschmack verlieren. Hierunter leiden auch insbesondere Bier und Wein. So konnten lange Zeit alkoholhaltige Getränke nicht ohne signifikanten Geschmackverlust in PET-Flaschen abgefüllt werden.

Allerdings ist durch das Aufbringen einer Schutzschicht auf die Flaschenwandung ein erhöhter Geschmackschutz möglich. So ist unter dem Namen B. E. ST. (Barrier Enhanced Silica Treatment) eine lichtbogengestützte Behandlung von PET-Flaschen bekannt, wonach das PET mit einer etwa 50 nm dicken Schicht aus Siliziumdioxid überzogen wird. Abgesehen von der relativ aufwändigen Herstellung sind solche Flaschen nachteiligerweise auch nicht recyclingfähig.

Auch die Verwendung von PEN, welches eine bessere Geschmackssicherung bei einer Getränkeflasche bietet, an der Stelle von PET ist aufgrund der hohen Herstellungskosten bzw. Preise der Naphtenkomponente sehr aufwändig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behältnis der eingangs beschriebenen Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, das sich bei verringertem Herstellungsaufwand durch einen verbesserten Schutz seines Inhalts gegen Umwelteinflüsse auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird dies für das Behältnis dadurch erreicht, dass die Wandung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt. Insbesondere kann die Wandung ein solches Additiv enthalten, welches mit im PoIy- ethylenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen, so vor allem den Keto- gruppen, intermolekulare Kräfte ausbildet.

Das Additiv geht somit keine sogenannte primäre Bindung - lonenbeziehung, kova- lente Bindung oder Metallbindung - mit dem Polyethylenterephtalat ein, und seine Teilchen sind auch nicht nur formschlüssig von dem PET umhüllt, sondern unter der Wirkung des Additivs, das vorzugsweise Dipolcharakter aufweisen oder bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handeln kann, wird auf diese Weise eine Diffusionssperre in der Wandung des Behältnisses gebildet. Diese kann als eine Art elektrischer Sperre innerhalb der Wandung oder auch als eine Art mechanischer Sperre, im Sinne einer diffusionshemmenden Belegung von freien Gitterplätzen einer teilkristallinen PET-Struktur oder von interstitiellen Räumen einer solchen Struktur, aufgefasst werden. Im Falle eines oberflächenaktiven Stoffes können dabei Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, auch an diesen Stoff gebunden werden.

Durch die Erfindung kommt es auf diese Weise zu einer Verringerung des CO2- und/ oder 0 2 -Diffusion gegenüber einer PET-Flaschenwandung ohne Additiv. Ebenso kann sich die Löslichkeit von CO 2 und O 2 im PET verringern. Folglich nimmt auch deren Migration durch die Flaschenwandung ab und in einer erfindungsgemäß ausgebildeten Flasche aufbewahrte Getränke bleiben länger frisch.

Das Additiv kann bevorzugt ein Pigment sein, wobei man unter Pigment (lateinisch: pigmentum, „Farbe", „Schminke") anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel versteht, die - im Gegensatz zu sich lösenden bekanntermaßen beispielsweise zur UV-Stabilisierung von Flaschenwandungen eingesetzten Farbstoffen - im Anwendungsmedium praktisch unlöslich sind.

Der Verwendung eines Pigments mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm zur Absenkung des Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in Polyethylenterephtalat wird somit ebenfalls erfinderische Bedeutung beigemes- sen. Das Pigment kann dabei vor oder während der Herstellung des Polyethylen- terephtalates als Polykondensat aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylen- glykol einem der Monomere oder der Reaktionsmasse zugegeben werden. Die Dosiermenge des Additivs sollte bei 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylentere- phtalat liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, umfasst somit die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat, wobei während der Herstellung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm eingebracht wird, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.

Bei der Herstellung von Getränkeflaschen wird dabei insbesondere im PET die Einstellung einer sogenannten „Bottle grade'-Qualität angestrebt. Darunter versteht man, dass das PET eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,70 bis 0,78 dl/g (für Wasserflaschen) bzw. im Bereich von 0,78 bis 0,85 dl/g (für Flaschen mit kohlendi- oxidhaltigen) Getränken aufweist. In diesen Bereichen entfalten auch die erfindungsgemäß eingesetzten Additive ihre größte Wirkung. Die intrinsische Viskosität ist dabei ein Maß für die Molekülgröße bzw. molare Masse, also auch für den oben erwähnten Polymerisationsgrad n. Je höher die intrinsische Viskosität ist, desto höher sind auch der Polymerisationsgrad n und die molare Masse.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Additiv kann insbesondere mit den im Polyethy- lenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen, vor allem den Carbonylgrup- pen, intermolekulare Kräfte, wie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Van-der- Waals'sche Kräfte, ausbilden. Hierfür sind Bindungsenergien von weniger als 100 kJ/mol, insbesondere von weniger als 30 kJ/mol, charakteristisch. Bei dem Additiv kann es sich um ein kohlenstoffhaltiges Pigment, wie Ruß oder Graphit, handeln oder es kann aus mindestens einem anorganischen Pigment, wie aus einer oxidischen Metallverbindung, insbesondere einem Oxyd, Hydroxyd oder Oxydhydrat des Eisens, vorzugsweise aus transparentem rotem Eisenoxid (α-Fe2θs), transparentem gelbem Eisenoxid (α-FeO(OH)) und/oder aus Titanoxid, insbesondere Titan(IV)oxid in einer Ausbildung als Rutil und/oder Anatas, bestehen.

Die Teilchengrößenverteilung des Additivs kann bevorzugt einen Medianwert von weniger als 0,2, bevorzugt von weniger als 0,1 μm, aufweisen. Die Einstellung der Teilchengröße des Additivs kann durch Vermählen, insbesondere in Ethylenglykol, erfolgen. Durch das Vermählen kann einerseits eine Oberflächenaktivierung im Sinne einer Erhöhung der freien Oberflächenenergie durch die bei der Zerkleinerung der Additivteilchen entstehenden naszierenden Flächen und/oder eine mit der Zerkleinerung verbundene elektrische Aufladung erzielt werden.

Dadurch, dass die Vermahlung bevorzugt in Monoethylenglykol vorgenommen wird, kann die Additivzugabe direkt bei der Herstellung des PET erfolgen, da für die PoIy- kondensation ohnehin Monoethylenglykol eingesetzt wird. Die Notwendigkeit einer Zwischenreinigung der gemahlenen Teilchen entfällt somit. Auch eine zusätzliche Nachbehandlung des Fertigproduktes ist nicht notwendig.

Durch die Erfindung kommt es zu einer Verringerung des CO2- und/oder 02-Diffu- sionskoeffizienten gegenüber einer PET-Flaschenwandung ohne Additiv. Ebenso kann sich die Löslichkeit von CO 2 und O 2 im PET verringern. Folglich nimmt auch die Permeation ab, und in einer erfindungsgemäß ausgebildeten Flasche aufbewahrte Getränke bleiben länger frisch. Der technologische Herstellungsaufwand liegt dabei jedoch niedriger als bei dem bekannten Verfahren, welches eine Beschichtung vorsieht, und ein erfindungsgemäßes Behältnis ist darüber hinaus recylingfähig.

Die diffusionshemmende Wirkung, die dabei erreicht werden kann, ist nahezu ebenso stark wie die einer eingangs beschriebenen Schutzschicht und bei Flaschen mit einem Fassungsvermögen von weniger als 0,6 Litern besonders signifikant, weil sich bei reinen Kohlensäuregetränken der Kohlesäuregehalt bei der Lagerung besonders stark bei Gebindegrößen von weniger als 0,6 Litern verringert. Im Bereich größerer Wölbungen, wie beim Übergang vom Rumpfbereich in die Flaschenschulter, treten gegenüber den anderen Bereichen einer Flasche die Permeationseffekte verstärkt auf. Daher steigen der Kohlensäureverlust bzw. die Sauerstoffaufnahme nicht linear mit dem Volumen an, sondern sind bei größeren Behältern im Vergleich zum kleineren Volumen prozentual geringer.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die dargestellten Pigmente beschränkt, sondern umfasst alle im Sinne der Erfindung gleichwirkenden Mittel und Maßnahmen. Auch können verschiedene Additive miteinander gemischt werden.

Hierbei ist hervorzuheben, dass durch die erfindungsgemäße Einbindung der Additive in die Polymermatrix bewirkt wird, dass die Additive selbst nicht migrieren und daher auch das Füllgut eines Behältnisses nicht nachteilig beeinflussen, was insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln von grundlegender Bedeutung ist. So fordert beispielsweise die Rahmenverordnung 1935/2004 der Europäischen Gemeinschaft für Lebensmittelbedarfsgegenstände, also auch für Verpackungsbehältnisse wie Getränkeflaschen, dass diese so herzustellen sind, dass sie unter bestimmungsgemäßen Verwendungsbedingungen an die Lebensmittel keine Bestandteile in Mengen abgeben, die geeignet sind, die menschliche Gesundheit zu gefährden oder eine unvertretbare Veränderung der Lebensmittel oder von deren organoleptischen Eigenschaften herbeizuführen. Diese Forderungen werden durch die Erfindung erfüllt.

Überraschenderweise hat es sich darüber hinaus gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive auch bei Einbindung in andere Kunststoffe, sogar in apolar aufgebaute Polymere, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder ein anderes Polyolefin, eine den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkende Wirkung entfalten. Dies gilt insbesondere auch für die sogenannten Biokunststoffe. Was diese Stoffe betrifft, so werden unter diesem Begriff Biokunststoff hier einerseits Kunststoffe verstanden, die auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, andererseits aber auch alle Kunststoffe, die die Kriterien der biologischen Abbaubarkeit und Kompostierbarkeit von Kunststoffen erfüllen, unabhängig von ihrer Rohstoffbasis.

So kann mit den erfindungsgemäß eingesetzten Additiven bei Einbindung in beispielsweise Polymilchsäure (auch als Polylactid oder PLA bezeichnet) oder in deren Copolymere, z. B. mit Glykolsäure, sowie auch in deren Blends eine den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkende Wirkung erzielt werden. PLA sowie deren Copolymere und Blends werden in der kunststoffverarbeitenden Industrie zur Herstellung von Folien, Formteilen, Dosen, Bechern, Flaschen und sonstigen Gebrauchsgegenständen eingesetzt. Je nach der Zusammensetzung kann der Biokunststoff dabei mit Vorteil bedarfsweise als schnell biologisch abbaubar oder mit langzeitlicher chemischer Beständigkeit hergestellt werden. Die Stoffe sind dabei überwiegend - wie PET, PE und PP - aufgrund einer amorphen Molekülstruktur durchsichtig oder aufgrund einer teilkristallinen Molekülstruktur zumindest durchscheinend und lassen sich wegen ihres thermoplastischen Verhaltens auch auf den für PET, PE und PP üblichen Anlagen ohne Schwierigkeiten verarbeiten. Sie werden vor allem als Granulate für die Herstellung von kurzlebigen Verpackungsfolien sowie Blasform- oder Tiefziehprodukten, z. B. für Getränke- oder Joghurtbecher, Obst-, Gemüse- und Fleischschalen, eingesetzt.

Die chemische Formel des PLA lautet: [-O-CH(CH 3 )-CO-] n , wobei n (wie in der oben genannten Formel des PET) den Polymerisationsgrad angibt. Aus der Formel ist wiederum ersichtlich, dass auch PLA (wie PET) polar aufgebaute Moleküle besitzt, die starke zwischenmolekulare Kräfte bewirken. Durch die Carbonyl- und Methylgruppen ist wiederum die Ausbildung von intermolekularen Kräften, wie Dipol-Dipol- Wechselwirkungen oder Van-der-Waals'sche Kräften, zwischen dem PLA und den Additiven möglich, was den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in starkem Maße senkt. Dies gilt auch für den Fall, dass - beispielsweise durch Polykondensation - ein Copolymer aus Milchsäure CH 3 -C(OH)-CO(OH) und Glycolsäure CH 2 (OH)-CO(OH) eingesetzt wird. Die bekannte, in einigen Anwendungsfällen sogar angestrebte, sogenannte Atmungsaktivität von Biokunststoffen, zu denen z. B. auch die von den Eigenschaften her dem Polypropylen ähnliche PoIy- hydroxybuttersäure (PHB) zählt, kann somit bedarfsweise mittels der Erfindung vermindert bzw. durch Variation von Art, Teilchengröße und Anteil der Additive gezielt ein gewünschter Diffusionskoeffizient für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid eingestellt werden.

Ausführungs- und Vergleichsbeispiele

Als Additiv wurde ein aus transparentem gelbem Eisenoxid (α-FeO(OH)) bestehendes Pigment eingesetzt. Genau genommen handelt es sich dabei um einen Stoff, der sowohl der Mineralklasse der Oxide als auch - aufgrund der OH-Gruppe - der der Hydroxide zugerechnet werden kann. In der Natur kommt dieses Mineral, das nach Johann Wolfgang von Goethe, der sich auch mit Mineralien beschäftigte, als „Goethit" bezeichnet wurde und auch unter den Namen „Nadeleisenerz" oder „Brauner Glaskopf" bekannt ist, meist in Form von nadel- bis radialstrahligen oder prismatischen Kristallen, aber auch in Form von traubigen bis nierigen Aggregaten von hellgelber bis dunkelbrauner Farbe vor. Es kristallisiert im orthorombischen Kristallsystem.

Das Pigment wurde bei einem Feststoffgehalt von 8,0 - 8,5 % in Ethylenglykol (MEG) vermählen und so eine Teilchengrößenverteilung eingestellt, die bei einer Messung mit dem Gerät CAPA 700 der Fa. Horiba, das zur Bestimmung solcher Verteilungen auf einer Flüssigphasen-Photosedimentation beruht, durch einen Medianwert D von etwa 0,19 μm, eine Standardabweichung SD von etwa 0,10 μm und eine spezifische Oberfläche SW von etwa 9,0 m 2 /g gekennzeichnet war. Die mittlere Teilchengröße lag also unter 200 nm. Die PET-Herstellung erfolgte durch Polykondensation von Terephtalsäure (PTA) und Ethylenglykol (MEG) derart, dass im Produkt jeweils 0 (zum Vergleich), 200, 400, 800 und 1600 ppm an Additiv bezogen auf die Polymermasse vorlagen. Es wurde von einem in Flakes-Form vorliegenden, bereits vorveresterten, zur Herstellung von „Bottle grade"-Qualitäten bestimmten Produkt der Fa. Equipolymers (Sb-Gehalt: 205 ppm), ausgegangen, das mit der glykolischen Additivsuspension zur Reaktion gebracht wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen eingesetzt.

Tabelle 1 : Rezepturen zur PET-Herstellung

Das in Form von Flakes vorliegende Veresterungsprodukt wurde in einen Autoklaven (10-l-Batchreaktor der Fa. Juchheim) dosiert und die glykolische Eisen-Additivsuspension zugegeben. Danach wurde unter einem Druck von 5 bar dreimal mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 260 0 C aufgeheizt. Anschließend wurde der Druck innerhalb von 40 Minuten auf 1 mbar abgesenkt und bei einer Temperatur von ca. 288°C polykondensiert. Bei einem Rührwerksdrehmoment von 20 Nm bei 50 U/min, was einer intrinsischen Viskosität IV des anschließend granulierten PET im Bereich von 0,60 bis 0,65 dl/g (siehe Tabelle 2) entsprach, wurde die Polykondensation abgebrochen. Die intrinsische Viskosität IV wurde nach ISO 1628 T5 mit einem automatischen Vikosimeter der Fa. Schott bestimmt. Tabelle 2: Intrinsische Viskositäten IV der PET-Granulate

Das zur PET-Synthese zugesetzte Additiv hat einen signifikanten Einfluss auf die Polykondensationsgeschwindigkeit. Mit zunehmender Additivkonzentration verstärkt sich dieser katalytische Effekt. Während die intrinsische Viskosität IV von 0,60 bis 0,61 dl/g bei Zusatz von 200 ppm Additiv nach 86 Minuten Polykondensationszeit erreicht wird, stellt sich diese bei der Zugabe von 1600 ppm bereits nach 70 Minuten ein. An der undotierten Referenzcharge wurde eine etwas höhere intrinsische Viskosität IV als an den Versuchschargen mit dem Additiv gemessen. Dies resultiert daraus, dass auf Grund einer erhöhten Schmelzviskosität, die durch das Additiv bewirkt wird, das Drehmoment von 20 Nm, welches bei der Prozessführung als Maß für den Viskositätsaufbau diente, sich bei der undotierten Charge erst später (nach 109 Minuten) einstellte. Der Polymerisations- bzw. -kondensationsgrad n war deshalb bei den mit dem Additiv versehenen Chargen geringer.

Vergleichend wurde auch aus den Monomeren 2,6 NDC (2,6-Naphthalinsäuredi- methylester) und Ethylenglykol (MEG) im gleichen Reaktor Polyethylennaphtalat (PEN) hergestellt. 2,6 NDC wurde unter Zugabe von Manganacetat-4-Hydrat mit MEG umgeestert. Dabei wurde die in Tabelle 3 wiedergegebene Rezeptur eingesetzt. Tabelle 3: Rezeptur der PEN-Herstellung

2,6 NDC MEG Mn P Sb

[g] [g] [ppm] [ppm] [ppm]

4033 2327 100 120 335

Nach beendeter Umesterung wurde bei einer Temperatur von 220 0 C Phosphorsäure als Stabilisator und Antimontriacetat als Polykondensationskatalysator zugesetzt. Tabelle 3 enthält dazu auch die entsprechenden P-und Sb-Mengen. Die Vorkondensation erfolgte bis zu einer Temperatur von 260 0 C. Danach wurde innerhalb von 40 Minuten der Druck auf ca. 1 mbar abgesenkt und bei ca. 295 0 C polykondensiert. Der Abbruch der Polykondensation erfolgte bei einem Drehmoment von 20 Nm bei 25 U/min 25 des Rührwerkes. Dies entsprach einer intrinsischen Viskosität IV von 0,52 dl/g.

Die im Autoklaven hergestellten PET- und PEN-Produkte wurden getrocknet und zu u n verstreckten Cast-Folien verarbeitet, welche jeweils Foliendicken von 150 μm und 200 μm aufwiesen und an denen danach die Permeationskoeffizienten bestimmt wurden.

Die Herstellung der Cast-Folien erfolgte mittels des Göttfert-Extrusiometers MP20, welches eine kernprogressive Dreizonenschnecke mit Schermischteil aufweist. Das Material wurde über eine 200 mm Breitschlitzdüse extrudiert. Während der Extrusion wurde die Einfüllzone mit trockenem Stickstoff beschleiert. Vor der Extrusion wurde das Granulat kristallisiert und auf < 50ppm Feuchte getrocknet. Bei der Folienherstellung wurden die in Tabellen 4 und 5 wiedergegebenen Extrusionsparameter eingehalten. Tabelle 4: Extrusionsparameter PET

Extrudertemp. [ 0 C] Zone 1 270

Zone 2 265

Zone 3 260

260

Umlenkkopf [ 0 C]

Düse 250

Kühlwalze 30

Drehzahl Schnecke [U/min] 150- 160

Tabelle 5: Extrusionsparameter PEN

Das Prinzip der Permeationsmessung ist in Fig. 1 dargestellt. Die Folie 1 - mit einer bestimmten Filmstärke D und mit einer bestimmten Filmfläche A - wurde in eine mit einem Temperierbad 2 temperaturstabilisierte Messzelle 3 eingespannt. Das Messgas 4 - im vorliegenden Fall jeweils O2 und CO2 - wurde mit Hilfe von Vakuumpumpen 5, 6 durch eine Leitung 7 in einen Raum 8 oberhalb der Folie 1 in die Messzelle 3 eingebracht und auch eine Permeation durch die Folie 1 hindurch in einen Raum 9 unterhalb der Folie 1 bewirkt. Über Ventile 10, 11 , die durch eine Steuereinheit 12 gesteuert werden können, wurde ein bestimmter Differenzdruck Δp zwischen dem Gas 4 im Raum 8 oberhalb der Folie 1 und im Raum 9 unterhalb der Folie 1 eingestellt. Mittels einer Vakuummessröhre 13, die wiederum mit der Steuereinheit 12 verbunden war, wurde ein im stationären Zustand in einer bestimmten Zeit t durchgesetztes Gasvolumen V (also ein Volumenstrom) bestimmt. Der Permeationskoef- fizient P ergab sich dann zu

P = ( V * D ) / ( A * t * Δp ) und wurde in ( ml * mm ) / ( m 2 * day * bar ) berechnet. Bei der Messung wurden die der Norm DIN 53380 „Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Gasdurchlässigkeit - Teil 1 bis 4" entsprechenden Prüfbedingungen eingehalten. Die Messungen wurden für Sauerstoff mit dem „Oxygen Permeability Analyzer" der Fa. MRS Seitter GmbH und für Kohlendioxid mit dem „GDP/E Analyzer" der Fa. Brugger GmbH durchgeführt.

Die für die PET-Folien mit den verschiedenen Additivanteilen und die PEN-Folie bestimmten Werte des Permeationskoeffizienten P sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die angegebenen Werte der Koeffizienten sind die Mittelwerte aus Mehrfachmessungen. Es geht daraus hervor, dass erfindungsgemäß der Permeationskoeffizient P für Sauerstoff um mehr als 80 Prozent und der Permeationskoeffizient P für Kohlendioxid um mehr als 30 Prozent im Vergleich zu einem PET-Werkstoff ohne Additiv (mit höherer intrinsischer Viskosität IV) gesenkt werden konnten. Es ist davon auszugehen, dass bei gleicher intrinsischer Viskosität IV der Folien mit Additiv wie in der Vergleichsfolie bzw. insbesondere bei der Herstellung von Materialien mit „Bottle grade"-Qualität die Unterschiede noch stärker ausgeprägt sind.

Im Falle des Permeationskoeffizienten P für Sauerstoff wurde erfindungsgemäß sogar ein Wert gemessen, der nur halb so groß war wie der des PEN.

Tabelle 6: Permeationskoeffizienten P in ( ml * mm ) / ( m 2 * day * bar )

Der Permeationsvorgang besteht bekanntermaßen aus den Teilvorgängen: Adsorption des Gases an der einen Seite des Materials (Folie), Absorption des Gases im Material, Diffusion des Gases durch das Material und Desorption des Gases an der anderen Seite des Materials. Im stationären Zustand ist dabei die Diffusion der ge- schwindigkeitsbestimmende Schritt, so dass geringere oder höhere Permeationsko- effizienten P auch gleichzeitig auf geringere oder höhere Diffusionskoeffizienten hinweisen. Das getestete transparente gelbe Eisenoxid (α-FeO(OH)) wies gegenüber anderen Pigmenten eine überdurchschnittliche Effizienz auf.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Ansprüchen 1 , 10 und 15 definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern es wird auch einem Kunststoffmaterial gemäß Anspruch 21 erfinderische Bedeutung zugemessen, das vorzugsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Behältnisses und/oder in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist. Ein solches Kunststoffmaterial kann eine Behältniswandung, insbesondere eines Behältnisses für Lebensmittel, wie eines Getränke- oder Joghurtbechers oder einer Obst-, Gemüse- oder Fleischschale, bilden oder in Form einer als Verpackungsmaterial für Lebensmittel einsetzbaren Folie oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Folie oder eines Blasform- oder Tiefziehproduktes vorliegen.

Darüber hinaus kann die Erfindung auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen. Bezugszeichenliste

1 Folie

2 Temperierbad

3 Messzelle

4 Messgas

5, 6 Vakuumpumpen

7 Leitung für 4

8 Raum in 3 oberhalb 1

9 Raum in 3 unterhalb 1

10, 11 Ventile

12 Steuereinheit

13 Vakuummessröhre

A Filmfläche von 1

D Filmdicke von 1