Beschreibung

Die Erfindung betrifft Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, insbesondere zur Herstellung von flammfesten Textilien oder Carbonfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren vorteilhafte Verwendungen.

Es gibt eine Anzahl von Endlosfasern auf Basis von Kunststoffen, die modifiziertes Polyacrylnitril in Form von z.B. Acrylnitril/Acrylamidin-Copolymer enthalten und Precursorfasern für Carbonfasern darstellen, die in Einzelfällen auch zur Herstellung von flammfesten Textilien genutzt werden. Bei der Mehrzahl der bisher bekannten Verfahren müssen die extrudierten Precursorfasern von Carbonfasern in den unschmelzbaren Zustand überführt werden. Dies macht den aufwändigen Prozessschritt der oxidativen Thermostabilisierung erforderlich.

Diese wird unter Sauerstoff oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei es sich um Gasgemische unterschiedlichen Sauerstoffgehaltes handeln kann. Der Gasdruck, der bei der oxidativen Thermostabilisierung angewandt wird, beträgt z.B. 0,5 bis 1 bar. Der Thermostabilisierung liegen Endtemperaturen zwischen 180 und 300°C zu Grunde. Das Einstellen der Endtemperatur geschieht über eine langsame lineare oder stufenweise Erhöhung der Temperatur.

Diese Verfahrensweise gilt im Allgemeinen für die vorstehend beschriebenen bekannten Precursorfasern. Sollen allerdings Fasern auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten zur Herstellung von Carbonfasern herangezogen werden, dann ist hier ein Kernproblem zu bedenken: Bei einer üblichen oxidativen Thermostabilisierung von Cellulosematerialien erfolgt u.a. eine Wasserabspaltung, dies ab 250°C, was ungewollte Nebenreaktionen auslöst, die die Qualität und durch flüssige kohlenstoffhaltige Pyrolyseprodukte bei der Carbonisierung die Carbonausbeute schmälern. Man behilft sich mit besonders langsamen Verfahren oder zusätzlichen chemischen Reaktionen, die das Verfahren unwirtschaftlich und umweltschädlich werden lassen. Zudem treten weitere Probleme bei der oben bezeichneten Stabilisierung von Cellulose auf, die auch für Cellulosederivate gelten. Hierzu zählt auch ein zu hoher Teergehalt dieser stabilisierten Fasern. Die entsprechenden Produkte sind nur dann wettbewerbsfähig, wenn die thermische Stabilisierung optimal beherrscht und industriell durchgeführt werden kann.

Zudem ist es bekannt, dass herkömmlich stabilisierte Cellulosefasern, dies im Hinblick auf deren Verwendung als flammfeste Textilien, einen zu geringen LOI (Limited Oxygen Index - Sauerstoffind ex) (Kenngröße, die zur Beschreibung des Brandverhaltens herangezogen wird und die minimale Sauerstoffkonzentration eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches angibt, unter dem die Verbrennung bei den jeweiligen Prüfbedingungen anhält), zu geringe Festigkeiten, so dass bei der Carbonisierung nur eine mangelhafte Ausbeute erzielt wird. Die erhaltene stabilisierte Cellulosefaser weist zudem keine optimale

Elementarzusammensetzung auf und zeigt aufgrund der einsetzenden Pyrolyse Defekte, die insbesondere die Herstellung von flammfesten Textilien oder Carbonfasern mit guten Gebrauchseigenschaften unmöglich machen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, vorzuschlagen, die insbesondere zur Herstellung vorteilhafter flammfester Textilien sowie qualitativ verbesserter Carbonfasern herangezogen werden können. Hierbei sollen der Sauerstoffgehalt, der LOI und die Dichte optimiert werden. Hiermit sollen, ohne eine nachteilige oxidative Thermostabilisierung, vorteilhafte Carbonfasern entwickelt werden, die sich insbesondere durch eine günstige Dichte, Faserfestigkeit und Bruchdehnung auszeichnen.

Zudem soll die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren vorschlagen, nach dem die Endlosfasern hergestellt werden können. Hiermit soll die Herstellung von wettbewerbsfähigen Cellulose-basierten Carbonfasern mit einer Qualität erreicht werden, die konventionellen Carbonfasern auf Basis von Öl-basiertem Polyacrylnitril nicht nachsteht. Zudem sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die C0 ₂ -Bilanz sowie die Energiekosten verbessert bzw. gesenkt und die Nachhaltigkeit erhöht werden. Ferner sollen bei der Herstellung keine toxischen Abgase, wie Blausäure und Stickoxide, entstehen. Es sollen zudem verbesserte flammhemmende Eigenschaften erreicht werden. Weitere mögliche Prozesse, die unter Luft bzw. Atmosphäre durchgeführt werden, laufen zu langsam ab, benötigen Additive und erreichen nicht die erforderlichen Qualitäten, z.B. der Cellulosefasern. Besonders hat sich die Erfindung der Problematik zugewandt, dass ein zu hoher Sauerstoffgehalt in den Endlosfasern den Nachteil zeigt, dass die Endlosfasern durch die Oxidation spröde und porös werden und dadurch nicht über Standardverfahren beispielsweise zu flammfesten Textilien verarbeitet werden können und aus dieses Endlosfasern auch keine qualitativ hochwertigen Carbonfasern hergestellt werden können.

Die obigen Aufgaben, von denen die Erfindung ausgeht, werden gelöst durch Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, insbesondere zur Herstellung von flammfesten Textilien oder Carbonfasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Cellulose und/oder die Cellulosederivate in dehydratisierter Form vorliegen, der Sauerstoffgehalt 29 bis 39 Gew.-%, der Sauerstoffind ex LOI 25 bis 40 (nach DIN EN ISO 6941; 2004-05) und die Dichte 1,3 bis 1,45 g/cm ³ (nach DIN 65569-1; 1992-10) betragen.

Ersichtlich spielt der Dehydratisierungsgrad der in den erfindungsgemäßen Endlosfasern enthaltenen dehydratisierten Cellulose bzw. der dehydratisierten Cellulosederivate eine herausragende Rolle. Dabei wird es bevorzugt, dass der Dehydratisierungsgrad mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 1,5 und besonders bevorzugt mindestens 2,0 beträgt. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Endlosfasern dann, wenn der Dehydratisierungsgrad mindestens 2,5 und insbesondere 3,0 beträgt. Der besondere Vorteil, der mit dem angesprochenen Dehydratisierungsgrad verbunden ist, liegt darin, dass eine thermische Stabilisierung der Faser unter Erhalt der Gebrauchseigenschaften erreicht wird.

Die oben dargestellte Erfindung wird besonders vorteilhaft weitergebildet, wenn der Sauerstoffgehalt 29 bis 32 Gew.-%, der Sauerstoffind ex LOI 28 bis 37 und/oder die Dichte 1,35 bis 1,45 beträgt. Folgende weitere vorteilhafte Eigenschaften kennzeichnen die Erfindung, so eine Faserfestigkeit von 8 bis 30 cN/tex, insbesondere von 10 bis 16 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079; 1996-02), eine Bruchdehnung von 12 bis 25%, insbesondere von 10 bis 16% (nach DIN EN ISO 5079; 1996-02), und/oder eine Feinheit von 0,5 bis 18 dtex, insbesondere von 1 bis 8 dtex, (nach DIN EN ISO 1973; 1995-12).

Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung wird von Cellulose und/oder Cellulosederivaten ausgegangen, die erfindungsgemäß in den beanspruchten Endlosfasern in dehydratisierter Form vorliegen. Ursprünglich nicht dehydratisierte Fasern aus Cellulose, insbesondere Celluloseregenerat, und/oder Cellulosederivaten werden nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zu den vorteilhaften Endlosfasern weiterverarbeitet.

Zu den als Ausgangsmaterial herangezogenen Cellulosefasern und/oder Celluloseregeneratfasern ist Folgendes anzumerken: Unter Cellulosefasern sollen Fasern verstanden werden, die weitestgehend aus Cellulose bestehen, so insbesondere zu 80 Gew.-%, bevorzugt zu 90 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-%, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn sie vollständig aus Cellulose bestehen. Insbesondere kann es sich hierbei um Fasern handeln, die nach modernen Technologien aus Celluloseausgangsmaterial hergestellt werden, die auch als modifizierte bzw. synthetische Cellulosefasern bezeichnen werden können. Hierbei können Viskosefasern herausgestellt werden, die nach dem Viskoseverfahren hergestellt werden. Dabei wird eine Spinnlösung herangezogen, die NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösungsmittel enthält. Besonders vorteilhaft sind solche Cellulosefasern, deren Spinnlösung mit ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel gewonnen werden (sh. hierzu WO 2007/076979). Besonders vorteilhaft sind Celluloseregeneratfasern, die nach dem Luftspaltspinnverfahren hergestellt wurden. Besonders nützlich sind hier Reifencordgarne.

Eine weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist der Einsatz von Cellulosederivaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Endlosfasern, die in diesem Fall die Cellulosederivate ebenfalls in dehydratisierter Form enthalten. Hier kommen insbesondere Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat sowie deren Mischester in Frage. Das bedeutet, dass jeweils Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und deren Mischestern in Einzelfasern eingesetzt werden können, aber auch in Vermischung in einem Garn vorliegen können. Als weitere vorteilhafte Cellulosederivate können bezeichnet werden: Celluloseformiat, Cellulosecarbamat und/oder Celluloseallophanat.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Endlosfasern lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von flammfesten Textilien einsetzen. Dabei ist der Begriff „Textilien" weit zu verstehen. So fallen darunter Gewebe, Gewirke, Vliese und der dergleichen. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endlosfasern in Form von Textilien erschließen vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten, so zum Einsatz in feuerfester Berufskleidung, feuerfester Freizeitkleidung, als feuerfestes Textilmaterial im technischen Einsatz, insbesondere im Automotivsektor, und in der Filtration oder in der thermischen Isolierung sowie als feuerfestes Textilmaterial im Bausektor.

Gleichermaßen vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Endlosfasern herangezogen werden, um durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, Carbonfasern herzustellen. Dabei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Carbonfasern, insbesondere hergestellt aus den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Endlosfasern, dadurch aus, dass sie die folgenden vorteilhaften physikalischen Werte aufweisen: eine Dichte von 1,55 bis 1,75 g/cm ³ , insbesondere 1,6 bis 1,7 [g/cm ³ ], (nach DIN 65569-1; 1992-10), eine Faserfestigkeit von 2,0 bis 5 GPa, insbesondere 2,5 bis 4, (nach DIN EN ISO 5079; 1996-02 eine Bruchdehnung von 2 bis 5%, insbesondere 2,5 bis 3,5%, (nach DIN EN ISO 5079; 1996-02).

Die erfindungsgemäßen Endlosfasern können also vorteilhaft carbonisiert werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Endlosfasern unter einem Schutzgas in einem Temperaturbereich von 600°C bis 2.400°C, insbesondere 1.000°C bis 2.400°C, wobei der Bereich von 1.200°C bis 1.600°C bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt wird auf maximal 1.600°C erhitzt. Zweckmäßigerweise haben die erhaltenen Carbonfasern, die gegebenenfalls graphitisiert sind, einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 98 Gew.-%. Die sich gegebenenfalls anschließende Graphitisierung erfolgt vorzugsweise durch eine thermische Behandlung von 1.700 bis 3.000°C, insbesondere 2.000°C bis 2.500°C, unter einem Schutzgas, insbesondere unter Stickstoff. Die graphitisierten Carbonfasern weisen einen höheren E-Modul als lediglich herkömmlich carbonisierte Fasern auf.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von flammfesten Textilien und Carbonfasern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Endlosfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder von Cellulosederivaten mit einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung eines Salzes, das unter den nachfolgenden thermischen Bedingungen eine Dehydratisierungssäure zur Dehydratisierung von Cellulose und/oder von Cellulosederivaten freisetzt, insbesondere in Form des Ammoniumsalzes einer Sulfonsäure vorliegt, in Kontakt gebracht werden, (2) die derartig ausgerüsteten Endlosfasern auf eine Temperatur von 160°C bis 300°C, insbesondere von 180°C bis 240°C, erwärmt werden und diese Temperatur für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten, insbesondere von mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt von mindestens 20 Minuten, aufrechterhalten wird, wobei die ausgerüsteten Endlosfasern während der jeweiligen Erwärmung und zwischen den Erwärmungsschritten in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre, unter ein Vakuum von 5 mbar bis 500 mbar, insbesondere von 50 mbar bis 200 mbar, gesetzt werden, was durch die gebildete Dehydratisierungssäure zu der Dehydratisierung der Cellulose und/oder des Cellulosederivats führt.

In der erfindungsgemäßen Stufe (1) werden die Endlosfasern mit einem geeigneten Salz quasi imprägniert, um dann im Verlaufe der nachfolgenden thermischen Stufe (2) die Dehydratisierungssäure durch Abspalten von Ammoniak zu bilden, die in statu nascendi die erfindungsrelevante Dehydratisierung von Cellulose und/oder Cellulosederivaten bewirkt.

Dieses Verfahren wird in der Stufe (2) vorteilhaft weitergebildet, indem die in Stufe (1) ausgerüsteten Endlosfasern auf eine erste Temperatur, insbesondere von 180 bis 240°C, erwärmt werden und diese erste Temperatur für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten aufrechterhalten wird und anschließend die ausgerüsteten Endlosfasern auf wenigsten eine zweite Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, insbesondere von 240 bis 300°C beträgt, erwärmt und auch die zweite Temperatur für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten aufrecht erhalten wird, wobei die ausgerüsteten Endlosfasern während der jeweiligen Erwärmung und zwischen den Erwärmungsschritten in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre, unter ein Vakuum von 5 mbar bis 500 mbar, insbesondere von 50 mbar bis 200 mbar, gesetzt werden, was durch die gebildete Dehydratisierungssäure zu einer Dehydratisierung der Cellulose und/oder des Cellulosederivats führt.

Die oben angesprochene thermische obigen Stufe (2) lässt sich vorteilhaft wie folgt weiterbilden: Es ist bevorzugt, dass die ausgerüsteten Endlosfasern in der Stufe (2) stufenweise von der ersten Temperatur auf wenigstens eine weitere Temperatur und dann bis auf die zweite Temperatur erwärmt werden, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den zeitlich aufeinander folgenden Erwärmungsschritten wenigstens 5°C, insbesondere wenigstens 10°C, beträgt und wobei die ausgerüsteten Endlosfasern für eine Zeitdauer von mindestens 3 Minuten auf der wenigstens einen Temperatur gehalten werden. Zudem ist es zweckmäßig, dass die zweite Temperatur in der Stufe (2) um wenigstens 30°C, insbesondere um wenigstens 40°C, höher als die erste Temperatur eingestellt wird. Es gilt auch als vorteilhaft, wenn die ausgerüsteten Endlosfasern in der Stufe (2) wenigstens 10 Minuten, insbesondere wenigstens 20 Minuten, auf der ersten Temperatur, der zweiten Temperatur und wenigstens einer optionalen Zwischentemperatur gehalten werden.

Zwischen der Stufe (1) und der Stufe (2) der erfindungsgemäßen Verfahrensführung findet zweckmäßigerweise eine Zwischentrocknung statt, insbesondere durch Kontaktwärme auf beheizten Galetten, vorzugsweise zwischen 60°C und 140°C, insbesondere zwischen 80°C und 139°C, oder in einem Heizluftkanal, vorzugsweise zwischen 60°C und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 120°C. Diese Zwischentrocknung wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Dabei wird das Endlosfasergarn nach der Stufe (2) aufgewickelt. Die so erhaltenen Spulen sind lagerfähig und transportfähig und werden zu gegebener Zeit der Stufe (2) zugeführt, die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird.

Es ist ersichtlich, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise um ein kontinuierliches zweistufiges Verfahren handelt, das die oben bezeichneten Stufen (1) und (2) aufweist. In der ersten Stufe wird eine Endlosfaser auf Basis von Cellulose und/oder Cellulosederivaten mit einer Lösung, insbesondere der wässrigen Lösung eines Salzes, behandelt, das unter den in der folgenden Stufe (2) beschriebenen thermischen Bedingungen eine Dehydratisierungssäure zur Dehydratisierung von Cellulose und/oder Cellulosederivaten unter den bezeichneten thermischen Bedingungen freisetzt. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Ammoniumsalz einer Sulfonsäure. Grundsätzlich ist es möglich, hier auf andere Salze zurückzugreifen, die unter den Bedingungen der Erfindung eine Dehydratisierungssäure freisetzen. Hierbei kann es sich insbesondere handeln um: Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphonate, Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat.

Bevorzugt liegt das angesprochene Salz, das unter den nachfolgend bezeichneten thermischen Bedingungen die Dehydratisierungssäure zur Dehydrierung von Cellulose und/oder Cellulosederivaten freisetzt, in Form eines Ammoniumsalzes einer Sulfonsäure vor.

So ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Sulfoniumsalz die Formel (I) aufweist, worin bedeuten: R ¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe und K ⁺ ein Kation in der Formel (II) worin R ² bis R ⁵ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und demzufolge das Kation ein unsubstituiertes Ammonium-Ion (NH ⁴ ) ⁺ oder ein substituiertes Ammonium-Ion darstellt.

Wie gezeigt, ist es bevorzugt, wenn R ¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Kohlenwasserstoffgruppe 2 bis 15 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R ¹ eine aromatische Gruppe oder enthält eine solche. So kann R ¹ gegebenenfalls eine substituierte Arylgruppe, insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe sein oder eine Alkarylgruppe, insbesondere eine über eine Alkylengruppe an das Schwefelatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe sein.

Bei dem Kation der Formel (I) handelt es sich nicht um ein beliebiges anorganisches oder organisches Kation. Vielmehr ist es bevorzugt, wenn es die oben bezeichnete vorteilhafte Struktur aufweist. In dieser sind R ² bis R ⁵ , unabhängig voneinander, wie bereits ausgeführt, ein H-Atom und/oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Hierbei kann es sich insbesondere auch um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen handeln.

Vorteilhafte Substituenten, die von diesen bevorzugten Angaben erfasst werden, sind: Methyl- und Ethyl-Substituenten.

Die Quantifizierung des in den Endlosfasern ursprünglich enthaltenen Sulfoniumsalzes lässt sich vorteilhaft dadurch festlegen, dass die ausgerüsteten Endlosfasern 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-%, Schwefel, bezogen auf deren Trockengewicht, enthalten, wenn sie der nachfolgend geschilderten Stufe (2) der thermischen Behandlung zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist das bezeichnete Sulfoniumsalz der Formel (I) dann, wenn es in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser (bei Normalbedingungen von 20°C und 1 bar) aufweist. Von besonderem Vorteil ist es, dass das Sulfoniumsalz Ammoniumtosylat ist.

Vorzugsweise handelt es sich beim Einsatz von Sulfonsäuresalzen um eine Lösung in einem hydrophilen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser oder in einem io hydrophilen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohol. Als hydrophile Lösungsmittel sind besonders bevorzugt Wasser oder Gemische von Wasser mit anderen, in Wasser unbegrenzt mischbaren hydrophilen organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle von Wasser im Lösungsmittelgemisch dieses bevorzugt mindestens 50 Gew.-% enthält. Besonders bevorzugt ist eine Lösung, die vollständig auf Wasser beruht, in der das Sulfonsäuresalz der Formel (I) gelöst ist.

Die Konzentration der Sulfonsäuresalze in der insbesondere wässrigen Lösung und die Kontaktzeiten der Endlosfasern mit der Lösung werden zweckmäßigerweise so gewählt, dass der oben bezeichnete vorteilhafte Gehalt an Sulfonsäuresalz in der getrockneten Endlosfaser vorliegt. Dazu kann die Endlosfaser für eine ausreichende Zeit durch die Lösung geführt und/oder in kontinuierlichem Prozess durch ein ausreichend langes Lösungsbad geführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Endlosfasern kontinuierlich durch die Lösung des Sulfonsäuresalzes geführt. Der Gehalt der Sulfonsäuresalze in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 mol/l Lösung, insbesondere 0,1 mol bis 2 mol/l Lösung. Die Kontaktzeit der Endlosfasern mit der Lösung der Sulfonsäuresalze beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden. Im Allgemeinen ist sie nicht länger als 100 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden.

Die erfindungsgemäßen Endlosfasern, die auf Cellulose und/oder Cellulosederivaten beruhen, können zusätzlich mit weiteren Adjektiven ausgerüstet werden. Dazu kann insbesondere die Lösung des bezeichneten Sulfonsäuresalzes derartige weitere Additive enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere handeln um Hilfsmittel zu Stabilisierung des Fadenlaufes, bevorzugt Fettsäuren, wie aliphatische, langkettige Monocarbonsäuren. Besonders geeignet sind gesättigte Fettsäuren, wie beispielsweise Palmitinsäure oder Ölsäure.

Diese zusätzlichen Additive sollten vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen, insbesondere von mindestens 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Additiven um niedermolekulare Verbindungen, die ein Molgewicht von maximal 1000 g/mol, insbesondere von maximal 300 g/mol, aufweisen. Als Additive kommen insbesondere Seifen oder Säuren in Betracht, zum Beispiel anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren, wie Carbonsäuren oder Phosphonsäuren. Im Falle von Salzen kann es sich bei den Kationen zum Beispiel um Metallkationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen, wie NFT und K ⁺ oder insbesondere Ammoniak (NH ⁴⁺ ) handeln. Allerdings enthalten die Endlosfasern gemäß der Erfindung in einer bevorzugten Ausgestaltung keine weiteren Additive in relevanter Menge außer dem oben umfänglich erläuterten Sulfonsäuresalz der Formel (I).

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich zur weitergehenden Erläuterung allgemein feststellen: Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Endlosfasern angesprochenen vorteilhaften Eigenschaften werden gezielt und sicher dadurch erreicht, indem im Rahmen der angesprochenen thermischen Stufe (2) eine Dehydratisierungssäure entwickelt wird, die bei der Fierstellung von Carbonfasern auch als „Carbonisierungshilfsmittel" bezeichnet werden könnte. Ein einsetzbarer Niederdruckstabilisierungsofen ist seit Kurzem bekannt. Er ist zur Verwirklichung der Erfindung von besonderer Bedeutung. Die im Rahmen der thermischen Stufe (2) angegebenen Werte sind bevorzugt. Zunächst wird hier eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden erfindungsgemäßen Endlosfasern auf Basis von Cellulose und/oder von Cellulosederivaten von der Zuführeinheit über eine Schleuseneinheit in die Prozesseinheit geführt. Von der Prozesseinheit werden die Endlosfasern über eine Schleuseneinheit und dann zu einer Aufnahmeeinheit geführt, wo sie wieder aufgenommen werden. Die Prozesseinheit wird unter einen Unterdrück von 5 mbar bis 500 mbar, insbesondere von 50 mbar bis 300 mbar, gesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich hier ein Druckbereich von 50 bis 200 mbar erwiesen. Über die Gaszuführung wird die Prozesseinheit mit Prozessgas, vorzugsweise mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Stickstoff, beaufschlagt, das über eine Vakuumpumpe wieder abgesaugt wird. In dem abgesaugten Gas finden sich nicht nur Ammoniak, sondern auch das durch die Dehydratisierung von Cellulose und/oder den Cellulosederivaten abgespaltene Wasser. Das abgesaugte Gas wird über einen entsprechenden Nachbehandlungsschritt gereinigt. Ferner werden die Heizelemente der Prozesseinheit angestrahlt, so dass sie in ihrer jeweiligen Zone die wünschenswerte, insbesondere konstante Temperatur erzeugen. Beispielsweise wird in der ersten Zone im Falle der mehrstufigen Ausführung eine Temperatur von 180°C bis 240°C eingestellt. In den folgenden Zonen werden zum Beispiel Temperaturen von 200°C, 220°C, 240°C und 250°C eingestellt. Die Endlosfasern werden dann mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch die Prozesseinheit geführt, wobei die Geschwindigkeit zweckmäßigerweise so eingestellt ist, dass die Endlosfasern etwa 20 bis 40 Minuten benötigen, um durch die gesamte beheizte Prozesseinheit hindurch geführt zu werden.

Es konnte festgestellt werden, dass in der kontrollierten Unterdruckatmosphäre höhere Temperaturen als bei Atmosphärendruck in Luft eingesetzt werden können, ohne dass die Endlosfasern verbrennen und thermisch beschädigt werden. Hierdurch können reproduzierbar gleichmäßig stabilisierte, im Falle von Carbonfasern, Precursorfasern, die die Cellulose und/oder die Cellulosederivate in dehydratisierter Form enthalten, mit hoher Dichte hergestellt werden.

Zusammenfassend lässt sich zu der Erfindung im Hinblick auf die damit verbundenen Vorteile Folgendes feststellen:

Die Cellulose und/oder Cellulosederivate in dehydratisierter Form enthaltenden erfindungsgemäßen Endlosfasern zeigen herausstechende Vorteile im Zusammenhang mit den Flammschutzeigenschaften LOI, der Festigkeit, der Reinheit, der Kohlenstoffausbeute (hohe Kohlenstoffausbeute bei der Carbonfaserherstellung), der Dichte, der Dehnung, den Top-Eigenschaften als Precursor für Carbonfasern, vorzugsweise als vorteilhafte Carbonfasern als Resultat guter Ökobilanz und mit geringem Preis, als flammfeste Fasern mit vorteilhaften Anwendungen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die nachteilige Stufe der oxidativen Thermostabilisierung. Es wendet ein Niederdruckverfahren an und setzt vorzugsweise ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, ein. Es zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es kontinuierlich und skalierbar ausführbar ist, eine geringe Verweilzeit benötigt, eine Temperatur in einem lediglich niedrigen Bereich verlangt, eine kontrollierte und frühzeitige Dehydratisierung, des Weiteren die geringe Bildung von Nebenprodukten ermöglicht, keine toxischen Abgase anfallen lässt und eine sehr gute CÖ2-Bilanz aufweist. Schließlich ermöglicht es die vorteilhafte Verwendung von Cellulose und Derivaten sowie Reifencord.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Dabei sollen folgende Erläuterungen vorangestellt werden:

Der Sauerstoffindex (LOI) von normalen Cellulosefasern liegt bei 20. Der LOI ist eine Kenngröße, welche zur Beschreibung des Brandverhaltens eingesetzt wird. Der Zahlen-Index gibt die minimale Sauerstoffkonzentration eines Sauerstoff- Stickstoff-Gemisches an, unter dem die Verbrennung bei den Prüfbedingungen anhält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden flammgeschützte Cellulosefasern mit erhöhtem LOI zwischen 25 - 40 erhalten. Die flammgeschützten Cellulosefasern zeichnen sich durch eine hohe Dichte zwischen 1,3 und 1,45 g/cm ³ und ferner durch eine porenfreie Struktur und eine glatte Oberfläche aus. Die einzelnen Fasern sind nicht verklebt und besitzen Feinheiten zwischen 0,90 und 1,45 dtex. Der Kohlenstoffgehalt der flammgeschützten Cellulosefasern liegt zwischen 55 und 60 Gew.-%, der Sauerstoffgehalt bei 29 bis 39 Gew.-%.

Zu den eingesetzten Cellulosefasern:

In den Beispielen werden zwei Cellulosefasertypen eingesetzt. Bei beiden handelt es sich um Chemiefasern aus regenerierter bzw. koagulierter Cellulose. Bei der regenerierten Cellulosefaser, die in Autoreifen eingesetzt wird, handelt es sich um eine Reifencordfaser. Die koagulierten Cellulosefasern wurden aus in ionischer Flüssigkeit (l-Ethyl-2methylimidazolium-Octanoat [EMIM][Oct]) gelöster Cellulose hergestellt. Sie werden im Folgendem als IL-Fasern bezeichnet. Beide Fasertypen zeichnen sich durch besonders hohe Reißfestigkeiten aus.

Zu den erhaltenen Carbonfasern:

Im Weiteren können die flammgeschützten Cellulosefasern erfindungsgemäß zu Carbonfasern (CF) verarbeitet werden. Dabei werden die flammfesten Cellulosefasern durch Pyrolyse in eine CF überführt. Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperauren von 500 bis 1400°C durchgeführt. Sie kann unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Flelium, durchgeführt werden. Die erhaltenen Carbonfasern haben sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die Carbonausbeute beträgt 70 bis 90 %, das heißt, die Carbonfaser enthält zwischen 70 und 90 Gew.-% des Kohlenstoffes, welcher in der Cellulosefaser enthalten ist.

Beispiel 1

Beschrieben wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen flammgeschützten Cellulosefaser. Zur Ausrüstung mit dem Additiv wird ein technisches Celluloseregeneratfasergarn, das als Reifencordfaser eingesetzt wird, mit einen Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex mit 1000 Filamenten vorgelegt.

Die Ausrüstung und Trocknung der Faser erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf Galetten. Alle Galetten haben eine Geschwindigkeit von 10 m/min. Die erste Galette dient als Abspuleinheit der Fasern. Die Fasern werden vor der Ausrüstung durch Waschen mit Wasser (95 °C) in Waschbädern und mit Wasser besprühten Galetten gewaschen. Anschließend wird die Faser durch eine wässrige Ammoniumtosylatlösung (Konzentration des Ammoniumtosylats 0,35 mol/kg) geleitet. Danach erfolgt die Trocknung auf einer beheizten Galette (80°C). Die getrocknete Faser wird mit einem tensionsgesteuerten Wickler unter einer Vorspannung von 0,3 cN/tex aufgespult (Stufe 1).

Die mit dem Dehydratisierungsadditiv ausgerüstete Celluloseregeneratfaser wird anschließend unter Schutzgas (Stickstoff) unter vermindertem Druck (200 mbar) weiterverarbeitet. Hierzu wird ein Niederdruckofen mit 24 Heizzonen verwendet. Die Fasern werden über eine Trio-Galette abgewickelt und durch drei Druckschleusen in den Prozesskanal des Ofens eingezogen. Die Druckschleusen sind durch jeweils ein Walzenpaar voneinander abgedichtet. Der Druck in den Schleusen und im Prozesskanal wird durch Vakuumpumpen und durch Stickstoffzufuhr geregelt. Die ausgerüsteten Cellulosefasern werden mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/min durch den Ofen gezogen, was einer Verweilzeit von 60 min entspricht. Die Temperatur wird zwischen 195 und 240 °C eingestellt. Anschließend werden die Fasern wieder über drei Druckschleusen aus dem Ofen ausgeschleust und mit einer Vorspannung von 4 cN/tex aufgespult (Stufe 2). Die Faserrestmasse beträgt 86 Gew.-%, die Dichte der Fasern beträgt 1,42 g/cm ³ , die Festigkeit 16 cN/tex, die Bruchdehnung 25 %, der LOI 30,5 und der Sauerstoffgehalt 30 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Fierstellung der Faser erfolgt wie in Beispiel 1. Die Verweilzeit im Niederdruckofen ist auf 30 min verkürzt.

Die Faserrestmasse beträgt 86 Gew.-%, die Dichte der Fasern beträgt von 1,40 g/cm ³ , die Festigkeit 16 cN/tex, die Bruchdehnung 21 %, der LOI 29 und der Sauerstoffgehalt 32 Gew.-%.

Beispiel 3

Die Fierstellung der Faser erfolgt wie in Beispiel 1. Die Verweilzeit im Niederdruckofen wird auf 15 min verkürzt.

Die Faserrestmasse beträgt 86 Gew.-%, die Dichte der Fasern beträgt 1,39 g/cm ³ , die Festigkeitl3cN/tex, die Bruchdehnung 21 %, der LOI 26 und der Sauerstoffgehalt 38 Gew.-%.

Beispiel 4

Beschrieben wird die Fierstellung von Carbonfasern aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Cellulosefasern. Die Fierstellung der flammgeschützten Cellulosefasern erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels einer mit Additiven ausgerüsteten Celluloseregeneratfaser, einer sogenannten Reifencordfaser, die unter Verwendung des Niederdruckverfahrens verarbeitet wird. Die so hergestellten flammgeschützten Cellulosefasern werden anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen zu Carbonfasern verarbeitet. In der ersten Stufe wird die Faser bei einer Maximaltemperatur von 750 °C behandelt. Danach werden die Fasern in einer zweiten Stufe bei 1400 °C weiterbehandelt.

Die Carbonausbeute beträgt 72 Gew.-%, die Festigkeit der Carbonfasern 2,5 GPa, der E-Modul 96 GPa, die Bruchdehnung 2,5 % und die Dichte 1,42 g/cm ³ . Beispiel 5

Beschrieben wird die Herstellung von Carbonfasern aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Cellulosefasern. Die Herstellung der flammgeschützten Cellulosefasern erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mittels einer mit Additiven ausgerüsteten Reifencordfaser, die unter Verwendung des Niederdruckverfahrens verarbeitet wird. Die flammgeschützten Fasern werden anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Carbonfasern verarbeitet.

Die Carbonausbeute beträgt 72 Gew.-%, die Festigkeit der Carbonfasern 23,2 GPa, der E-Modul 110 GPa, die Bruchdehnung 2,8 % und die Dichte 1,7 g/cm ³ .

Beispiel 6

Beschrieben wird die Herstellung von Carbonfasern aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Cellulosefasern. Die Herstellung der flammgeschützten Cellulosefasern erfolgt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mittels einer mit Additiven ausgerüsteten Reifencordfaser, die unter Verwendung des Niederdruckverfahrens verarbeitet wird. Die flammgeschützten Fasern werden anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Carbonfasern verarbeitet.

Die Carbonausbeute beträgt 82 Gew.-%, die Festigkeit der Carbonfasern 2,6 GPa, der E-Modul 82 GPa, die Bruchdehnung 2,5% und die Dichte 1,68 g/cm ³ .

Beispiel 7

Beschrieben wird die Herstellung von erfindungsgemäßen flammgeschützten Cellulosefasern. Als Ausgangsmaterial werden Celluloseregeneratfasern aus einem Airgapspinnverfahren, direktgesponnen aus Ethyl-, Methyl-Imidazoliumoctanoat (IL-Fasern), mit einem Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex und 1000 Filamenten verwendet. Die Herstellung der flammgeschützten Cellulosefasern erfolgt wie in Beispiel 1 nach der Ausrüstung mit einem Additiv (Ammoniumtosylat) nach dem Niederdruckverfahren. Die Faserrestmasse beträgt 78 Gew.-%, die Dichte der Fasern 1,38 bis 1,42 g/cm ³ , die Festigkeit 12 cN/tex, die Bruchdehnung 13 % und der LOI 31.

Beispiel 8

Beschrieben wird die Fierstellung von Carbonfasern aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten IL-Fasern. Die Fierstellung der flammgeschützten Cellulosefasern erfolgt wie in Beispiel 7. Die flammgeschützten Fasern werden anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Carbonfasern verarbeitet.

Die Carbonausbeute beträgt 80 Gew.-%, die Festigkeit der Carbonfasern 2,5 GPa, der E-Modul 90 GPa, die Bruchdehnung 2,5 % und die Dichte 1,69 g/cm ³ .

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