Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von n- Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit n-Butanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors.

N-Butyl(meth)acrylat findet besonders vorteilhaft Verwendung in der Herstellung von Kontaktlinsen oder als Vernetzer oder Haftverbesserer für Dispersionen, die vorzugsweise als Klebstoffe, Anstrichmittel, Farben, z.B. auch Druckfarben, oder Textil-, Leder- oder Papierhilfsmittel sowie in härtbaren Beschichtungen eingesetzt werden.

Bei Veresterungen von Alkanol mit Säure laufen generell typische Gleichgewichtsreaktionen ab, die durch starke Säuren katalysiert werden und die als typische Kondensationsreaktionen zur Abspaltung von Veresterungswasser führen. Üblicherweise wird durch Entfernung des Veresterungswassers aus dem Reaktionsgemisch das Veresterungsgleichgewicht in Richtung der Vorwärtsreaktion verschoben, wodurch sich die Umwandlungsraten für das Zielprodukt erhöhen.

Zu den sauren Katalysatoren, die typischerweise für die Veresterungsreaktion verwendet werden, gehören anorganische Säuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie Alkansulfonsäuren, lonenaustauscherharze und dergleichen.

Die Abtrennung des Veresterungswassers kann destillativ als Bestandteil eines Azeotrops erfolgen, das auch den Zielester typischerweise umfasst. In der Regel erfolgt die Veresterungsreaktion so, dass das Veresterungswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wobei die Hauptmenge des gebildeten Zielesters aber im Reaktionsgemisch verbleibt.

Beispiele für Veresterungen dieser Art bilden diejenigen, bei denen das Veresterungswasser durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels als azeotropem Schlepper destillativ abgetrennt wird. Als ein solches azeotropes Schleppmittel kann auch im Überschuss eingesetztes Alkanol dienen.

Eine Variante zur Herstellung von n-Butyl(meth)acrylat besteht darin, dass das Veresterungswasser als Bestandteil eines heterogenen Azeotrops aus n-Butyl(meth)acrylat/n- Butanol/Wasser destillativ abgetrennt wird, wobei das n-Butanol und/oder das n- Butyl(meth)acrylat als organische Phase zumindest teilweise in die Veresterung zurückgeführt wird.

Eine Herausforderung dieses Verfahrens ist, dass das sich bei der Veresterung bildende Veresterungswasser zumindest teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden muss. Zudem wird typischerweise der ausgeschleuste Katalysatoranteil verbrannt, wodurch im Fall einer Verwendung von beispielsweise Schwefel- oder Sulfonsäuren unerwünschte SO _X Emissionen entstehen.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure mit einer Rückführung eines sauren Katalysators in die Reaktionszone des Reaktors offenbart EP 0795 536 A1 (BASF AG). In diesem Dokument wird eine Rückführung des sauren Katalysators nur für das Alkylester 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) erläutert. Die Anwendbarkeit sowie die Übertragbarkeit dieser Lehre auf die anderen physikalischen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von n-Butylacrylat und der hier stattfindenden Veresterungsreaktion mit nachgeschalteter, spezifischer Aufreinigung zu dem Alkylester n-Butylacrylat wird nicht offenbart.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylat, insbesondere n- Butylacrylat, offenbart WO 2012/026661 A1 (LG Chem, LTD.). In diesem Verfahren wird ein organischer, saurer Katalysator in die Reaktionszone des Reaktors zurückgeführt. Jedoch ist die Rückführung darauf beschränkt, dass der Massenstrom des Sumpfauslasses der Rektifikationskolonne bereits zweiphasig ist. Somit enthält der Massenstrom des Sumpfauslasses der Rektifikationskolonne bereits eine organische und eine wässrige Phase.

Es stellte sich daher die Aufgabe ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von n- Butyl(meth)acrylat mit einer Katalysatorrückführung zur Verfügung zu stellen, um während der Herstellung des n-Butyl(meth)acrylats unter Verwendung eines sauren Katalysators eine Verbesserung der Rückgewinnungsrate des Katalysators zu ermöglichen. Damit wird auch die Menge des ausgeschleusten Katalysators verringert.

Eine weitere Aufgabe war es, so wenig wie möglich an Wassermenge bei der Veresterung und der destillativen Aufreinigung mitzuführen, um das Verfahren energieeffizient gestalten zu können. Damit einhergehend werden auch weniger Nebenkomponenten im Verfahren gebildet, da das Reaktionsgemisch im Verfahren geringeren Temperaturen ausgesetzt wird.

Zudem war es die Aufgabe, einen größeren Umsatz und eine größere Ausbeute an n- Butyl(meth)acrylat zu erreichen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch den Anspruch 1 oder alternativ durch den Anspruch 2 gelöst. Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 3 bis 14.

In dieser Schrift dienen die Bezugszeichen in Klammern einem besseren Verständnis beim Lesen. Die Bezugszeichen in Klammern wirken nicht einschränkend, sondern stellen nur jeweils ein mögliches Beispiel von mehreren Umsetzungsmöglichkeiten dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf den Edukten n-Butanol und (Meth)acrylsäure. Als (Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift eine (Meth)acrylsäure-Qualität bezeichnet, die bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mit mindestens 99,5 Gew.-%, (Meth)acrylsäure, daneben bevorzugt maximal 0,2 Gew.-% Wasser sowie jeweils bevorzugt maximal 0,03 Gew.- % Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure aufweist. Vorzugsweise wird eine n-Butanol- Qualität mit mindestens 99,5 Gew.-% n-Butanol, maximal 0,05 Gew.-% n-Butanal, maximal 0,02 Gew.-% Dibutylether, maximal 0,1 Gew.-% anderen Alkoholen sowie maximal 0,05 Gew.-% Wasser eingesetzt. Die Farbzahl beträgt vorzugsweise maximal APHA 5, die Säurezahl bevorzugt maximal 0,03 mgKOH/g.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren, die als Stabilisatoren wirken, können beispielsweise N- Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine NO-Gruppe aufweisen), wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (HO-TEMPO), 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2, 2,6,6- Tetra-methylpiperidin-N-oxyl, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-yl)sebacat, 4, 4', 4"- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4- tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butyl-phenol, 2-tert.-Butyl-4- methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6- tert.- Butyl-2,4-dimethylphenol; Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2- Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon; Hydroxyphenole, wie beispielsweise Brenzcatechin (1,2-Dihydroxy-benzol) oder Benzochinon; Aminophenole, wie z.B. p- Aminophenol; Nitrosophenole, wie z.B. p-Nitrosophenol; Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol; Tocopherole, wie z.B. a-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), aromatische Amine, wie z.B. N,N- Diphenylamin oder N-Nitroso-diphenyl-amin; Phenylendiamine, wie z.B. N, N'-Dialkyl-p- phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z.B. N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N, N'-Diethyl-p- phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z.B. Methylethylimin oder Methylenviolett, Sulfonamide, wie z. B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z.B. Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Salicyladoxim, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triethylphosphit, hypophosphorige Säure oder Alkylester der phosphorigen Säuren; schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin; Metallsalze, wie Kupfer- oder Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromsalze, beispielsweise -chloride, -sulfate, -salicylate, -tosylate, -acrylate oder -acetate, wie z.B. Kupferacetat, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersalicylat, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.

Bevorzugt wird als Polymerisationsinhibitor bzw. Polymerisationsinhibitor-Gemisch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, Bis(1 - oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-yl)sebacat, 2-tert.-Butyl-phenol, 4-tert.- Butyl phenol, 2,4-Di- tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, hypophosphorige Säure, Kupfer(ll)acetat, Kupfer(l)chlorid, Kupfer(ll)chlorid, Kupfer(ll)salicylat und Cer(lll)acetat eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird Phenothiazin (PTZ) und/oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) als Polymerisationsinhibitor verwendet.

Ganz besonders bevorzugt wird PTZ als Polymerisationsinhibitor bei der Veresterung und/oder bei der Destillation eingesetzt.

Bevorzugt wird der Polymerisationsinhibitor in einer oder mehreren flüssigen, organischen Verbindungen gelöst. Die organische Verbindung ist bevorzugt n-Butanol und/oder n- Butyl(meth)acrylat.

Als Veresterungskatalysator kommen die üblichen Mineralsäuren und Sulfonsäuren in Frage, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure) und Arylsulfonsäuren (z.B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure) oder Gemische davon.

Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m- Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure oder Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator verwendet.

Der saure Katalysator ist insbesondere ein homogener Katalysator. Bevorzugt wird als saurer Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansul-fonsäure) und Arylsulfonsäuren (z.B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure) oder Gemische davon, weiter bevorzugt p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von n- Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit n-Butanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors folgende Schritte:

• Durchführen einer Veresterung innerhalb eines Reaktors (A) mit einer ihm aufgesetzten Säule (B), wobei die Komponenten (Meth)acrylsäure und n-Butanol in einem Molverhältnis im Bereich von 1 ,0 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 2,0, bevorzugt im Bereich von 1,0 : 1,1 bis 1 ,0 : 1 ,5, eingesetzt werden, und wobei die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150° C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 130° C, und bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 5,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 ,5 bar, stattfindet, wodurch ein resultierender Reaktionsaustrag (6) und ein Brüdenstrom am Kopf der Säule (B) erhalten wird,

• Austragen des Brüdenstroms am Kopf der Säule (B),

• Kondensieren des Brüdenstroms in einem Kondensator (C), unter Ausbildung einer organischen Phase und einer wässrigen Phase,

• Kontinuierliches Abtrennen der organischen Phase von der wässrigen Phase durch einen Phasenabscheider (D),

• Zuführen des resultierenden Reaktionsaustrags (6) in eine Rektifikationskolonne (E),

• Abtrennen der Azeotrope innerhalb der Rektifikationskolonne (E): a) Wasser und n-Butyl(meth)acrylat, b) n-Butanol und n-Butyl(meth)acrylat, c) n-Butanol und Wasser, d) n-Butanol, n-Butyl(meth)acrylat und Wasser, wobei die Rektifikationskolonne (E) bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 150° C und bei einer Temperatur am Kopf im Bereich von 70 bis 130° C sowie bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 5 bar betrieben wird,

• Austragen eines durch die Azeotrope angereicherten Gasstroms am Kopf der Rektifikationskolonne (E),

• Kondensieren des Gasstroms in einem Kondensator (F) unter Ausbildung einer mit n- Butyl(meth)acrylat angereicherten organischen Phase und einer wässrigen Phase,

• Kontinuierliches Abtrennen der organischen Phase von der wässrigen Phase durch einen Phasenabscheider (G),

• Kontinuierliches Abführen zumindest eines Teils der organischen Phase aus dem Phasenabscheider (G), wobei dieser abgeführte Teil der mit n-Butyl(meth)acrylat angereicherten organischen Phase den Rohproduktstrom (15) darstellt,

• Austragen eines Schwersieder-Sumpfaustrags (23) aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (E), wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Schwersieder- Sumpfaustrag (23) und der dem Reaktor (A) als Edukt zugeführten (Meth)acrylsäure (1) sich im Bereich von 0,5 bis 5 befindet,

• Zuführen eines Schwersieder-Teilstroms (7) des ausgetragenen Schwersieder- Sumpfaustrags (23) in einen Mischer (H), wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Schwersieder-Teilstrom (7) und dem Schwersieder-Sumpfaustrag (23) sich im Bereich von 0,01 bis 0,50, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,08, befindet,

• Zuführen einer aus dem Mischer (H) resultierenden Mischung (10) in einen nachgeschalteten Extraktions-Phasenabscheider (I),

• Kontinuierliches Abtrennen der Mischung (10) im Extraktions-Phasenabscheider (I) unter Erhalt eines organischen Raffinats (11) und eines Katalysator enthaltenden, wässrigen Extrakts (12), wobei das wässrige Extrakt (12) zumindest teilweise dem Reaktor (A) und/oder der Rektifikationskolonne (E) zurückgeführt wird, wobei

- ein Teilstrom der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G),

- ein Teilstrom der wässrigen Phase (26) aus dem Phasenabscheider (D) und/oder - ein Teilstrom der wässrigen Phase (5) aus dem Phasenabscheider (D) dem Phasenabscheider (G) zugeführt wird und anschließend aus diesem Phasenabscheider (G) ein Teilstrom der wässrigen Phase (18) dem Mischer (H) zugeführt wird, wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (18) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) sich im Bereich von 0,08 bis 0,50 befindet und wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (26) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) sich im Bereich von 0,08 bis 0,50, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3, befindet.

Es wurde überraschenderweise erkannt, dass durch die Zuführung eines Teilstroms der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) und/oder durch die Zuführung eines Teilstroms der wässrigen Phase (26) aus dem Phasenabscheider (D) zum Mischer (H) ein zweiphasiger Zerfall der resultierenden Mischung (10) nach der Startphase der Anlage stets vorliegt. Dadurch kann eine Rückführung des Katalysators unter allen auftretenden Betriebszuständen in der Anlage stets erfolgen. Zudem kann auch der Wassergehalt innerhalb der Anlage, wie beispielsweise im Reaktor (A) oder in der Rektifikationskolonne (E), möglichst gering gehalten werden. Ferner ist dadurch das Verfahren energieeffizienter und es werden im Verfahren weniger Nebenkomponenten gebildet. Zudem wird ein größerer Umsatz und eine größere Ausbeute an n-Butyl(meth)acrylat erreicht.

In einem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren sind zur kontinuierlichen Herstellung von n-Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit n-Butanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors folgende Schritte umfasst:

• Durchführen einer Veresterung in einer Reaktionszone (E1), wobei sich die Reaktionszone (E1) im Sumpf einer Rektifikationskolonne (E) befindet, wobei die Komponenten (Meth)acrylsäure und n-Butanol in einem Molverhältnis im Bereich von 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 2,0, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 : 1 ,1 bis 1,0 : 1,5, eingesetzt werden, und wobei die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich 80 bis 150° C, bevorzugt im Bereich 100 bis 130° C, und bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 5,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,5 bar, stattfindet,

• Abtrennen der sich durch die Veresterung bildenden Azeotrope: a) Wasser und n-Butyl(meth)acrylat, b) n-Butanol und n-Butyl(meth)acrylat, c) n-Butanol und Wasser, d) n-Butanol, n-Butyl(meth)acrylat und Wasser, wobei die Abtrennung durch die Rektifikationskolonne (E) stattfindet, die bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 150° C und bei einer Temperatur am Kopf im Bereich von 70 bis 130° C sowie bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 5 bar betrieben wird,

• Austragen eines durch die Azeotrope angereicherten Gasstroms am Kopf der Rektifikationskolonne (E),

• Kondensieren des Gasstroms in einem Kondensator (F) unter Ausbildung einer mit n- Butyl(meth)acrylat angereicherten organischen Phase und einer wässrigen Phase,

• Kontinuierliches Abtrennen der organischen Phase von der wässrigen Phase durch einen Phasenabscheider (G),

• Kontinuierliches Abführen zumindest eines Teils der organischen Phase aus dem Phasenabscheider (G), wobei dieser abgeführte Teil der mit n-Butyl(meth)acrylat angereicherten organischen Phase den Rohproduktstrom (15) darstellt,

• Austragen eines Schwersieder-Sumpfaustrags (23) aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (E), wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Schwersieder- Sumpfaustrag (23) und der der Reaktionszone (E1) als Edukt zugeführten (Meth)acrylsäure sich im Bereich von 0,05 bis 0,5 befindet,

• Zuführen eines Schwersieder-Teilstroms (7) des ausgetragenen Schwersieder- Sumpfaustrags (23) in einen Mischer (H), wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Schwersieder-Teilstrom (7) und dem Schwersieder-Sumpfaustrag (23) sich im Bereich von 0,01 bis 1 ,0, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,70, befindet,

• Zuführen einer aus dem Mischer (H) resultierenden Mischung (10) in einen nachgeschalteten Extraktions-Phasenabscheider (I),

• Kontinuierliches Abtrennen der Mischung (10) im Extraktions-Phasenabscheider (I) unter Erhalt eines organischen Raffinats (11) und eines Katalysator enthaltenden, wässrigen Extrakts (12), wobei das wässrige Extrakt (12) zumindest teilweise der Rektifikationskolonne (E) zurückgeführt wird, wobei ein Teilstrom der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) dem Mischer (H) zugeführt wird, wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) sich im Bereich von 0,08 bis 0,50, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3, befindet.

In diesem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren können auch die gleichen technischen Effekte beobachtet werden. So wurde auch hier erkannt, dass durch die Zuführung eines Teilstroms der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) zum Mischer (H) ein zweiphasiger Zerfall der resultierenden Mischung (10) nach der Startphase der Anlage stets vorliegt. Dadurch kann eine Rückführung des Katalysators unter allen auftretenden Betriebszuständen in der Anlage stets erfolgen. Zudem kann auch der Wassergehalt innerhalb der Anlage, wie beispielsweise in der Reaktionszone (E1) oder in der Rektifikationskolonne (E), möglichst gering gehalten werden. Somit ist das Verfahren energieeffizienter und es werden im Verfahren weniger Nebenkomponenten gebildet. Zudem wird ein größerer Umsatz und eine größere Ausbeute an n-Butyl(meth)acrylat erreicht.

Der Begriff „Rektifikationskolonne“ ist in dieser Schrift als allgemeine Bezeichnung für Apparate zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr Dämpfe erzeugt werden, die aufsteigen und in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen.

Rektifikationskolonnen sind in ihrer allgemeinen Bauart bekannt und weisen die üblichen Apparate wie beispielsweise einen Verdampfer im Sumpf, einen Verdampfer im Schwersieder- Ablauf oder einen Kondensator im Leichtsieder-Ablauf auf, wobei die Schwersieder sich bevorzugt im Sumpfbereich und die Leichtsieder bevorzugt im Kopfbereich der Rektifikationskolonne befinden. Typischerweise wird ein Teil des Massenstroms des Schwersieder-Ablaufs in den Sumpfbereich der Rektifikationskolonne zurückgeführt. Prinzipiell ist es aber auch möglich, dass der Sumpfbereich über beispielsweise eine Außenwandbeheizung der Kolonne im Sumpfbereich beheizt wird und/oder ein Verdampfer im Sumpfbereich integriert ist. Typischerweise wird am Kopf der Rektifikationskolonne ein Brüdenstrom abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Der Brüdenstrom wird auch üblicherweise als Leichtsieder-Ablauf bezeichnet. Ein Teil des im Kondensator kondensierten Brüdenstroms wird in die Rektifikationskolonne zurückgeführt, wohingegen der restliche Teil des kondensierten Brüdenstroms als Destillat ausgeschleust wird. Das Rücklaufverhältnis beschreibt hierbei das Verhältnis zwischen dem kondensierten Brüdenstrom, der in die Kolonne zurückgeführt wird, und dem kondensierten Brüdenstrom, der als Destillat abgezogen wird. In der Regel wird ein Rücklaufverhältnis im Bereich von 10 bis 200 % eingestellt. Als Kolonneneinbauten für die Rektifikationskolonne (E) kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/ oder Dual-Flow- Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt. Zudem kann die Rektifikationskolonne (E) auch weitere Standardbauteile zur Regelung enthalten, wie beispielhaft Druckminderer, Durchflussregler oder Sensoren. Prinzipiell können auch mehrere Rektifikationskolonnen miteinander per Reihen- oder Parallelschaltung verbunden sein, die dann im Verbund auch als eine „Rektifikationskolonne“ (E) wirken können.

In dieser Schrift werden bei der Verwendung von Acrylsäure die Stoffkomponenten als Leichtsieder bezeichnet, wenn bei Normaldruck die Siedetemperatur kleiner als die Siedetemperatur von n-Butylacrylat ist. Analog werden Stoffkomponenten als Schwersieder bezeichnet, wenn bei Normaldruck die Siedetemperatur größer als oder gleich der Siedetemperatur von n-Butylacrylat ist. Die Siedetemperatur von n-Butylacrylat beträgt 147° C bei Normaldruck.

In dieser Schrift werden bei der Verwendung von Methacrylsäure die Stoffkomponenten als Leichtsieder bezeichnet, wenn bei Normaldruck die Siedetemperatur kleiner als die Siedetemperatur von n-Butylmethacrylat ist. Analog werden Stoffkomponenten als Schwersieder bezeichnet, wenn bei Normaldruck die Siedetemperatur größer als oder gleich der Siedetemperatur von n-Butylmethacrylat ist. Die Siedetemperatur von n- Butyl methacrylat beträgt 163° C bei Normaldruck.

In dieser Schrift definiert der Begriff „Reaktor“ allgemein einen Reaktor (A) oder auch mehrere miteinander zusammengeschaltete Reaktoren, die als ein „Reaktor“ (A) wirken. Der Reaktor (A) umfasst zudem ein Reaktorheizelement, um das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Das Reaktorheizelement ist beispielsweise ein Tauchsieder im Reaktor (A), ein auf die äußere Mantelfläche des Reaktors und/oder ein innerhalb des Reaktors (A) angeordnetes Rohrsystem umfassend Rohrschlangen oder Halbrohrschlangen, ein auf die äußere Mantelfläche des Reaktors (A) und/oder ein innerhalb des Reaktors (A) angeordnetes elektrisches Heizsystem, ein sich außerhalb des Reaktors (A) befindlicher Verdampfer, wobei das Reaktionsgemisch zumindest teilweise durch den Verdampfer strömt oder eine doppelwandige Ausführungsform der Reaktoraußenwand, in der eine von dem Reaktionsgemisch separiertes Fluid, wie eine Flüssigkeit, ein Gas und/oder ein Heizdampf, temperiert wird und dadurch eine vorbestimmte Heiztemperatur eingestellt wird, wodurch sich das Reaktionsgemisch im Reaktor (A) erhitzt. Generell können mehrere Reaktorheizelemente verwendet werden, um das Reaktionsgemisch im Reaktor (A) zu erhitzen. So kann beispielhaft eine doppelwandige Ausführungsform der Reaktoraußenwand und ein sich außerhalb des Reaktors (A) befindlicher Verdampfer zeitgleich oder zumindest teilweise zeitlich versetzt das Reaktionsgemisch erhitzen. Zudem enthält der Reaktor (A) eine ihm aufgesetzte Säule (B), die destillativ bevorzugt Wasser abtrennt. Die Säule (B) selbst ist eine Destillationskolonne mit inneren Einbauten. Derartige Einbauten sind Böden, wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Böden, Schüttungen, Packungen oder dergleichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor (A) in die Rektifikationskolonne (E) integriert, so dass im Sumpf der Rektifikationskolonne (E), also in der Reaktionszone (E1), die Veresterung stattfinden kann.

In dieser Schrift ist der Begriff „Massenstromverhältnis“ zwischen einem reellen Zahlenwert A1 und einem reellen Zahlenwert B1 gleichbedeutend zu dem Teilungsverhältnis mit A1 im Zähler und B1 im Nenner. Somit gilt die Formel: Massenstromverhältnis = — .

Unter dem Begriff „externes Wasser“ wird in dieser Schrift ein Wasser verstanden, welches von außerhalb des Verfahrens herrührt und in das Verfahren durch einen Einlass an einem Mischer (H) eingeschleust wird. Das externe Wasser ist bevorzugt ein entsalztes Wasser, besonders bevorzugt ein vollentsalztes Wasser. Das externe Wasser weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 10,5, besonders bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 10,0, auf. Vorzugsweise sind in dem externen Wasser keine oder nur geringfügige Elektrolytanteile, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Elektrolytanteile, enthalten.

Bevorzugt wird als saurer Veresterungskatalysator, also saurer Katalysator, para- Toluolsulfonsäure eingesetzt. Ihr Gehalt in der Reaktionszone (E1) oder in dem Reaktor (A) bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%. Andere organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Schwefelsäure sind ebenfalls einsetzbar. Deren Menge ist äquimolar zu der der para-Toluolsulfonsäure. Auch entsprechende Mischungen sind möglich. Der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure im Sumpf der Rektifikationskolonne (E) bezogen auf das darin enthaltene Gemisch kann vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 50,0 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure betragen oder eine dazu äquimolare Menge an anderer organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist die resultierende Mischung (10) aus dem Mischer (H) eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100° C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 95° C, am Auslass des Mischers (H) auf. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass sowohl die wässrige als auch die organische Phase im weiteren Verlauf des Verfahrens nicht erhitzt werden muss und somit Energie eingespart werden kann.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist der Schwersieder-Sumpfaustrag (23) eine Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, Wasser auf. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass weniger Wasser in der Rektifikationskolonne (E) abdestilliert werden muss und somit weniger Energie zur Beheizung der Rektifikationskolonne (E) verbraucht wird, wodurch auch weniger Nebenkomponenten gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird ein Teilstrom des wässrigen Extrakts dem Reaktor (A) oder der Reaktionszone (E1) zurückgeführt, wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom des wässrigen Extrakts und dem gesamten Massenstrom des wässrigen Extrakts (12) sich im Bereich von 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,0, befindet. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass der Katalysator effizient zurückgeführt werden kann, ohne dabei den Wassergehalt in der Anlage zu erhöhen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) in dem Mischer (H) ein solcher Massenstrom des Teilstroms der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) und/oder des Teilstroms der wässrigen Phase (26) aus dem Phasenabscheider (D) hinzugefügt, so dass ein Phasenverhältnis zwischen dem zu erhaltenden wässrigen Extrakt (12) und dem zu erhaltenden organischen Raffinat (11) im Bereich von 0,08 bis 0,5 kg/kg, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 kg/kg, erreicht wird. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass ein zweiphasiger Zerfall der beiden Phasen gewährleistet wird, möglichst wenig Katalysator aus dem Verfahren ausgeschleust werden muss und der Wassergehalt möglichst gering gehalten wird bei der Veresterung und bei der Destillation.

Ein Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (18) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) beziehungsweise ein Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (26) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) von 0,5 kg/kg oder weniger ist für die erfolgreiche Rückführung des sauren Katalysators ausreichend und der Energiebedarf des Verfahrens, insbesondere zur Verdampfung von Wasser, wird gegenüber der Verwendung von größeren Wassermengen gesenkt. Ein Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (18) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) beziehungsweise ein Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (26) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) von mindestens 0,08 kg/kg dient wiederum einer effektiven Extraktion und Phasentrennung im Extraktions-Phasenabscheider (I).

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird zumindest ein Teilstrom des organischen Raffinats (11) einem Spaltungsreaktor (J) zugeführt. Insbesondere ist der Spaltungsreaktor (J) dem Mischer (H) und dem Extraktions-Phasenabscheider (I) nachgeschaltet. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass dem Spaltungsreaktor (J) die organischen Komponenten nach der Phasentrennung, also das organische Raffinat (11), zugeführt wird, wodurch das Sumpfgemisch im Spaltungsreaktor (J), das durch Leitung 21 abgeführt wird, wasserfrei und damit weniger korrosiv ist. Weiterhin wird die Rückführung von im Spaltungsreaktor (J) gebildeten Nebenprodukten mit dem Extrakt in den Reaktor (A) beziehungsweise in die Reaktionszone (E1) durch diese Anordnung vermieden. Auch wird die Phasentrennung im Extraktions-Phasenabscheider (I) durch diese Anordnung verbessert, unter anderem da die Viskosität der kontinuierlichen Phase, also des organischen Raffinats (11), geringer ist und die Dichtedifferenz zwischen den beiden Phasen, also dem organischen Raffinat (11) und dem wässrigen Extrakt (12), höher ist im Vergleich zu einer dem Spaltungsreaktor (J) nachgeschalteten Extraktion.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird ein Teilstrom des organischen Raffinats (11) einem Spaltungsreaktor (J) zugeführt, wobei das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom des organischen Raffinats (11) und dem gesamten Massenstrom des organischen Raffinats sich im Bereich von 0,1 bis 1,0, bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1 ,0, befindet. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass die Schwersieder gespalten werden können und die Spaltprodukte wie (Meth)acrylsäure und n-Butanol als Edukte wieder im Verfahren verwendet werden können.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens findet die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130° C, bevorzugt im Bereich von 95 bis 105° C, und bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,8 bis 2,0 bar, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 1 ,5 bar, statt. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass der Umsatz möglichst hoch und die Bildung von Nebenkomponenten möglichst gering gehalten wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Spaltungsreaktor (J) ein Teilstrom (8) des Schwersieder-Sumpfaustrags (23) in einem Massenstromverhältnis zum Schwersieder- Teilstrom (7) des Schwersieder-Sumpfaustrags (23) im Bereich von 0,0 bis 10,0, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0, zugeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass genügend Katalysator für die Spaltreaktion im Spaltungsreaktor (J) vorliegt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Reaktor (A) ein Teilstrom (9) des Schwersieder-Sumpfaustrags (23) in einem Massenstromverhältnis zum gesamten Schwersieder-Sumpfaustrag (23) im Bereich von 0,1 bis 0,99, bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,95, zugeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass der Katalysator zurückgeführt und wiederverwendet wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens hat der Schwersieder-Sumpfaustrag (23) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis weniger als 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 4,5 Gew.-%. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass nicht zu viel Wasser im Verfahren vorhanden ist und somit weniger Energie benötigt und weniger Nebenkomponenten gebildet werden. Zugleich wird aber auch eine einphasige Entnahme des Schwersieder-Sumpfaustrags (23) und dann, nach Wasserzugabe im Mischer (H), ein zweiphasiger Zerfall der resultierenden Mischung (10) gewährleistet.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens hat der Schwersieder-Sumpfaustrag (23) einen Gehalt an Oligomeren und/oder Polymeren im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%. Unter Oligomeren und/oder Polymeren werden Moleküle mit einer massenmittleren Molmasse von mehr als 1000 g/mol verstanden. Durch einen Gehalt an Oligomeren und/oder Polymeren von 80 Gew.-% oder weniger im Schwersieder-Sumpfaustrag (23) ergibt sich der Vorteil einer geringeren Viskosität, so dass die nachfolgende Phasentrennung im Extraktions-Phasenabscheider (I) verbessert wird. Das Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (18) und dem Schwersieder-Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) beziehungsweise zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase (26) und dem Schwersieder- Teilstrom (7) des ausgetragenen Schwersieder-Sumpfaustrags (23) kann weiter reduziert werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist der Schwersieder-Sumpfaustrag (23) einen Katalysatorgehalt im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% auf. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass nicht zu viel Katalysator abgetrennt werden muss und dadurch das Verfahren energieeffizienter ablaufen und weniger Katalysator im Verfahren eingesetzt werden kann.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens enthält der saure Katalysator im Bereich von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, p-Toluolsulfonsäure. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass die Veresterung sehr effizient abläuft, weil dieser Katalysator eine hohe Selektivität, eine hohe Reaktivität und eine hohe Lebensdauer in diesem Verfahren aufweist.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist der Schwersieder-Sumpfaustrag (23) einphasig. In diesem Fall wird ein Teilstrom der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) und/oder ein Teilstrom der wässrigen Phase (26) aus dem Phasenabscheider (D) dem Mischer (H) in einer solchen Menge hinzugefügt, so dass die resultierende Mischung (10) zweiphasig ist. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Mischer (H) zusätzlich ein externes Wasser beigefügt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Massenstrom der wässrigen Phase (18) aus dem Phasenabscheider (G) und/oder der Massenstrom der wässrigen Phase (26) aus dem Phasenabscheider (D) in den Mischer (H) nicht für einen Zweiphasenzerfall des Schwersieder-Teilstroms (7) des Schwersieder-Sumpfaustrags (23) ausreichen sollte.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird ein Teilstrom der organischen Phase (14) aus dem Phasenabscheider (G) mit einem auf die organische Phase bezogenen Rücklaufverhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0 und ein Teilstrom der wässrigen Phase (16) aus dem Phasenabscheider (G) mit einem auf die wässrige Phase bezogenen Rücklaufverhältnis im Bereich von 1 bis 10 der Rektifikationskolonne (E) zurückgeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass weniger organische Phase aus dem Verfahren ausgeschleust beziehungsweise wässrige Phase abgetrennt werden muss und sowohl die Veresterung als auch die Abtrennung in der Rektifikationskolonne (E) energieeffizient abläuft. Zudem werden weniger Nebenkomponenten gebildet.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens liegt der saure Katalysator in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% in der Reaktionszone (E1) der Rektifikationskolonne (E) bzw. in dem resultierenden Reaktionsaustrag des Reaktors (A) vor. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass nicht zu viel Katalysator abgetrennt werden muss und dadurch das Verfahren energieeffizienter ablaufen und weniger Katalysator im Verfahren eingesetzt werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Reaktor (A) ein Teilstrom des wässrigen Extrakts (12) in einem Massenstromverhältnis zum gesamten Schwersieder- Sumpfaustrag (23) im Bereich von 0,01 bis 0,5, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3, zugeführt.

Die Erfindung wird im Folgenden mit Verweis auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind als Prinzipdarstellungen zu verstehen. Sie stellen keine Beschränkung der Erfindung dar, beispielsweise im Hinblick auf konkrete Abmessungen oder Ausgestaltungsvarianten. Es zeigen:

Fig. 1: Eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von n-Butyl(meth)acrylat, bei der ein Reaktor A mit einer nachgeschalteten Rektifikationskolonne E verwendet wird. Hierbei erfolgt eine Rückführung eines Katalysator enthaltenden wässrigen Extrakts in den Reaktor A und/oder in die Rektifikationskolonne E. Fig. 2: Eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von n-Butyl(meth)acrylat, bei der eine Reaktionszone E1 im Sumpfbereich einer Rektifikationskolonne E integriert ist. Hierbei erfolgt eine Rückführung eines Katalysator enthaltenden wässrigen Extrakts in die Rektifikationskolonne E.

Fig. 3: Eine dritte Ausführungsform eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von n- Butyl(meth)acrylat als Vergleichsbeispiel, bei der ein Reaktor A mit einer nachgeschalteten Rektifikationskolonne E verwendet wird. Hierbei erfolgt keine Rückführung eines Katalysator enthaltenden wässrigen Extrakts in den Reaktor A und/oder in die Rektifikationskolonne E.

Liste der verwendeten Bezugszeichen:

1 Leitung zur Zuführung des Eduktstroms

2 Restbrüden vom Kondensator C

3 Leitung zur Rückführung der organischen Phase aus dem Flüssig- Flüssig- Phasenabscheider D

4 Leitung zur Ausschleusung der organischen Phase aus dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider D

5 Leitung zur Zuführung der wässrigen Phase aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D zum Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G bzw. wässrige Phase aus dem Flüssig- Flüssig-Phasenabscheider D zum Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G

6 Leitung zur Zuführung des resultierenden Reaktionsaustrags in die Rektifikationskolonne E

7 Leitung für den Teilstrom des Schwersieder-Sumpfaustrag 23 zum Mischer H bzw. Schwersieder-Teilstrom des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 zum Mischer H

8 Leitung für den Teilstrom des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 zum Spaltungsreaktor J bzw. Teilstrom des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 zum Spaltungsreaktor J

9 Leitung zur Rückführung eines Teilstroms des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 zum Reaktor A bzw. Teilstrom des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 zum Reaktor A

10 Resultierende Mischung aus dem Mischer H

11 Leitung zur Zuführung von organischem Raffinat aus dem Extraktions-Phasenabscheider I zum Spaltungsreaktor J bzw. organisches Raffinat

12 Leitung zur Rückführung des wässrigen Extrakts aus dem Extraktions-Phasenabscheider I zum Reaktor oder zur Rektifikationskolonne E bzw. wässriges Extrakt

13 Restbrüden vom Kondensator F

14 Leitung zur Rückführung der organischen Phase aus dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider G zur Rektifikationskolonne E bzw. organische Phase aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G 15 Leitung zur Ausschleusung eines Teilstroms der organischen Phase aus dem Flüssig- Flüssig-Phasenascheider G bzw. Rohproduktstrom

16 Leitung zur Rückführung der wässrigen Phase aus dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider G zur Rektifikationskolonne E bzw. wässrige Phase aus dem Flüssig- Flüssig-Phasenabscheider G

17 Leitung zur Ausschleusung eines Teilstroms der wässrigen Phase aus dem Flüssig- Flüssig-Phasenabscheider G

18 Leitung zur Zuführung eines Teilstroms der wässrigen Phase aus dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider G zum Mischer H bzw. wässrige Phase aus dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider G

21 Leitung zur Ausschleußung des Schwersieder-Sumpfaustrags des Spaltungsrealtors J

22 Leitung für den Austrag der Leichtsieder aus dem Spaltungsrealtor J

23 Leitung für den Schwersieder-Sumpfaustrag der Rektifikationskolonne E bzw.

Schwersieder-Sumpfaustrag der Rektifikationskolonne E

24 Leitung zur Zuführung des Polymerisationsinhibitorstroms zum Kondensators C

25 Leitung zur Zuführung des Polymerisationsinhibitorstroms zum Kondensators F

26 Leitung zur Zuführung der wässrigen Phase aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D zum Mischer H bzw. wässrige Phase aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D

A Reaktor

B Säule

C Kondensator

D Phasenabscheider

E Rektifikationskolonne

E1 Reaktor, der in die Rektifikationskolonne integriert ist

F Kondensator

G Phasenabscheider

H Mischer

I Extraktions-Phasenabscheider

J Spaltungsreaktor

Fig. 1 zeigt schematisch ein Prozessfließbild eines verfahrenstechnischen Prozess gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Teilstrom der wässrigen Phase 18 aus einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G einem Mischer H hinzugefügt wird.

Durch eine Leitung 1 wird ein Eduktmassenstrom, welcher n-Butanol, Acrylsäure, PTZ sowie p- Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator umfasst, einem Reaktor A zugeführt. Eine über dem Reaktor A angeordnete Säule B trennt ein aus dem Reaktor A strömendes Dampfgemisch durch seine trennwirksamen Einbauten auf. Ein nachgeschalteter Kondensator C, der gegebenenfalls durch einen Nachkühler ergänzt werden kann, kondensiert zumindest teilweise den aus der Säule B entstandenen Brüdenstrom. Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors PTZ wird durch eine Leitung 24 dem Kondensator C hinzugefügt. Der nicht kondensierte Anteil aus dem Kondensator C enthält niedersiedende Verunreinigungen und wird dampfförmig über eine Leitung 2 abgezogen. Der kondensierte Brüdenstrom strömt als Kondensat in einen Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D. Dort scheidet sich das Kondensat in eine wässrige und in eine organische Phase ab. Die wässrige Phase, die hauptsächlich Wasser enthält, wird durch eine Leitung 5 von dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D zu einem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider G geführt. Ein weiterer Teilstrom der wässrigen Phase kann prinzipiell auch als dienendes Extraktionsmittel durch eine Leitung 26 von dem Flüssig-Flüssig- Phasenabscheider D zum Mischer H zugeführt werden.

Aus dem unteren Teil des Reaktors A wird ein resultierender Reaktionsaustrag, welcher u.a. n- Butylacrylat, nicht umgesetzte Edukte sowie höhersiedende Verunreinigungen enthält, durch eine Leitung 6 abgezogen und einer Rektifikationskolonne E mit trennwirksamen Einbauten zugeführt. In der Rektifikationskolonne E werden u.a. Wasser, n-Butylacrylat und Alkohol abgetrennt. Die aus der Kolonne austretenden Dämpfe werden in einem Kondensator F, der gegebenenfalls durch einen Nachkühler ergänzt werden kann, zugeführt und darin teilweise kondensiert. Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors PTZ wird durch eine Leitung 25 dem Kondensator F hinzugefügt. Der nicht kondensierte Anteil aus dem Kondensator F enthält niedersiedende Verunreinigungen und wird dampfförmig durch eine Leitung 13 abgezogen, wohingegen das resultierende Kondensat in den Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G strömt. Dort scheidet sich das Kondensat in eine wässrige und in eine organische Phase ab.

Eine organische Phase, die hauptsächlich n-Butylacrylat und n-Butanol enthält, wird teilweise als Rücklauf durch eine Leitung 14 wieder zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt und der Rest wird durch eine Leitung 15 zur weiteren Aufarbeitung ausgeschleust. Die wässrige Phase, die hauptsächlich Wasser enthält, wird teilweise als Rücklauf durch eine Leitung 16 wieder zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt, teilweise als Extraktionsmittel durch eine Leitung 18 zu einem Mischer H geführt und der Rest wird durch eine Leitung 17 zur weiteren Aufarbeitung ausgeschleust.

Aus dem unteren Teil der Rektifikationskolonne E werden hauptsächlich höhersiedende Verunreinigungen und der eingesetzte Katalysator durch eine Leitung 23 abgezogen und durch die nachgeschalteten Leitungen 7, 8 und 9 zum Spaltungsreaktor J, zum Mischer H und zurück zum Reaktor A geführt. Im Mischer H wird als Extraktionsmittel die wässrige Phase aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G durch die Leitung 18 und/oder die wässrige Phase durch die Leitung 26 mit dem Massenstrom aus der Leitung 7 gemischt und durch eine Leitung 10 einem Extraktions-Phasenabscheider I zugeführt.

Im Extraktions-Phasenabscheider I scheidet sich das entstandene Gemisch in ein organisches Raffinat und ein Katalysator enthaltendes, wässrigen Extrakt. Das wässrige Extrakt, das hauptsächlich Wasser enthält, wird dem Reaktor A durch eine Leitung 12 zurückgeführt. Das organische Raffinat wird zumindest teilweise durch eine Leitung 11 zur weiteren Aufarbeitung einem Spaltungsreaktor J zugeführt. Auch der Schwersieder-Sumpfaustrag wird zumindest teilweise durch eine Leitung 8 zur weiteren Aufarbeitung dem Spaltungsreaktor J zugeführt. Der Sumpfablauf des Spaltungsreaktors J wird aus dem Verfahren durch eine Leitung 21 ausgeschleust, wohingegen die gasförmigen Substanzen am Kopf des Spaltungsreaktors J durch eine Leitung 22 abgezogen werden. Anschließend können die gasförmigen Substanzen kondensiert und schließlich wieder in der Reaktor A zurückgeführt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch ein Prozessfließbild eines verfahrenstechnischen Prozesses gemäß einer zweiten, alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Teilstrom der wässrigen Phase 18 aus einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G einem Mischer H hinzugefügt wird, wobei in dieser Ausführungsform im Vergleich zur ersten Ausführungsform die Reaktionszone E1 in den Sumpf der Rektifikationskolonne E integriert ist.

Fig. 3 zeigt schematisch ein Prozessfließbild eines verfahrenstechnischen Prozesses als Vergleichsbeispiel, wobei im Vergleich zur ersten Ausführungsform kein Mischer H und kein Extraktions-Phasenabscheider I vorhanden ist, wodurch keine Rückführung des wässrigen Extrakts aus dem Extraktions-Phasenabscheider I zu dem Reaktor A ermöglicht wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele für das Verfahren werden durch thermodynamische Simulationen abgebildet. Hierzu wird die Software Aspen Plus® (Aspen) verwendet, welche auf der Internetseite (abgerufen am 15.07.2022) zu finden ist. Aspen ist eine umfangreiche Simulationssoftware, die zur Modellierung, Simulation und Optimierung chemischer Verfahren und Anlagen in der Industrie eingesetzt wird. Aspen verfügt über umfangreiche Modell-Datenbanken zur Modellierung der Basisoperationen sowie über Stoffdatenbanken für die Stoffeigenschaften vieler verschiedener Substanzen. Die Eigenschaften von Mischungen werden von Aspen mit Hilfe von unterschiedlichen thermodynamischen Modellen aus den Stoffdaten der reinen Substanzen berechnet. Vergleichsbeispiel 1

Eine thermodynamische Simulation der Gesamtanlage gemäß Fig. 3 wird durch Aspen durchgeführt und liefert folgende Ergebnisse:

Ein Eduktstrom wird durch eine Leitung 1 einem Reaktor A mit einem Massenstrom von 1000 kg/h zugeführt, wobei der Eduktstrom ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung ist: n-Butanol: 582,2 kg/h

Acrylsäure: 413,9 kg/h p-Toluolsulfonsäure: 3,9 kg/h.

Eine über dem Reaktor A angeordnete Säule B trennt ein aus dem Reaktor A strömendes Dampfgemisch durch seine trennwirksamen Einbauten auf. Ein nachgeschalteter Kondensator C kondensiert zumindest teilweise den aus der Säule B entstandenen Brüdenstrom.

Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors wird durch die Leitung 24 einem Kondensator C mit einem Massenstrom von 2 kg/h hinzugeführt, wobei die Lösung des Polymerisationsinhibitors folgende Zusammensetzung aufweist: n-Butylacrylat: 98 Gew.-% Phenothiazin: 2 Gew.-%.

Der nicht kondensierte Anteil aus dem Kondensator C enthält niedersiedende Verunreinigungen und wird dampfförmig über eine Leitung 2 abgezogen.

Die Veresterung wird in dem Reaktor A bei einer Temperatur von 105° C, einem Druck von 470 mbar und einer Verweilzeit von 2 h durchgeführt.

Aus einem dem Kondensator C nachgeschalteten Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D werden 27 kg/h der organischen Phase durch eine Leitung 4 als organisches Destillat abgezogen und 798 kg/h werden durch eine Leitung 3 als Rücklauf zur Säule B zurückgeführt.

Die organische Phase als organisches Destillat hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 19,6 Gew.-% n-Butanol: 77,3 Gew.-% n-Butylacrylat: 1,5 Gew.-%

Acrylsäure: < 0,01 Gew.-% n-Butylacetat: 1,2 Gew.-%

Phenothiazin: < 0,01 Gew.-% Unbekannte: 0,4 Gew.-%.

Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D werden 145 kg/h der wässrigen Phase durch eine Leitung 5 zu einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G geführt. Die wässrige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 94,0 Gew.-% n-Butanol: 5,9 Gew.-%

Unbekannte: 0,1 Gew.-%.

Am unteren Teil des Reaktors A wird durch die Leitung 6 ein resultierender Reaktionsaustrag mit einem Massenstrom von 1415 kg/h mit folgender Zusammensetzung abgezogen und einer

Rektifikationskolonne E hinzugefügt:

Wasser: 0,2 Gew.-% n-Butanol: 10,2 Gew.-% n-Butylacrylat: 68,0 Gew.-%

Acrylsäure: 5,0 Gew.-% n-Butylacetat: 0,0 bis 0,1 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 1 ,6 Gew.-%

Phenothiazin 0,1 Gew.-%

Unbekannte: 14,7 bis 14,8 Gew.-%.

In einer mit 13 theoretischen Stufen ausgestatteten Rektifikationskolonne E wird Wasser, n- Butanol und n-Butylacrylat dampfförmig über Kopf der Rektifikationskolonne E abgezogen, in einem Kondensator F kondensiert und anschließend einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G zugeführt. Im Kopfbereich der Kolonne beträgt der Druck 1059 mbar und die Temperatur 95° C.

Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors wird durch die Leitung 25 einem Kondensator F mit einem Massenstrom von 2 kg/h hinzugeführt, wobei die Lösung des Polymerisationsinhibitors folgende Zusammensetzung aufweist: n-Butylacrylat: 98 Gew.-% Phenothiazin: 2 Gew.-%.

Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G werden 803 kg/h der organischen Phase durch die Leitung 15 als organisches Destillat zur weiteren Aufreinigung abgezogen. Ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 365 kg/h wird durch die Leitung 14 als Rücklauf zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt.

Die organische Phase hat folgende Zusammensetzung: Wasser: 2,7 Gew.-% n-Butanol: 16,8 Gew.-% n-Butylacrylat: 80,3 Gew.-%

Acrylsäure: < 0,01 Gew.-% n-Butylacetat: 0,1 Gew.-%

Phenothiazin: < 0,01 Gew.-%

Unbekannte: 0,1 Gew.-%.

Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G werden 83 kg/h der wässrigen Phase durch die Leitung 17 als wässriges Destillat abgezogen. Ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 724 kg/h der wässrigen Phase wird durch die Leitung 16 als Rücklauf zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt.

Die wässrige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 96,7 Gew.-% n-Butanol: 2,0 Gew.-% n-Butylacrylat: 1,3 Gew.-%

Unbekannte: < 0,05 Gew.-%.

Am unteren Teil der Rektifikationskolonne E wird ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 73 kg/h durch eine Leitung 8 zu einem Spaltungsreaktor J und ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 585 kg/h durch eine Leitung 9 zurück zum Reaktor A geführt. Das im Spaltungsreaktor J entstehende Dampfgemisch wird durch eine Leitung 22 abgeführt, wohingegen das Sumpfgemisch durch eine Leitung 21 abgeführt wird.

Das Sumpfgemisch im Spaltungsreaktor J hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 3.1 Gew.-% n-Butanol: 4,3 Gew.-% n-Butylacrylat: 21 ,4 Gew.-%

Acrylsäure: 11.1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure 3,4 Gew.-%

Phenothiazin: 0,2 Gew.-%

Unbekannte: 56,5 Gew.-%.

Ein Gehalt an Oligomeren und/oder Polymeren ist in den Unbekannten enthalten.

Beispiel 1 In diesem Beispiel 1 wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von n-Butyl(meth)acrylat gemäß Fig. 1 durch die Software Aspen simuliert. Die Simulation liefert folgende Ergebnisse:

Ein Eduktstrom wird durch eine Leitung 1 einem Reaktor A mit einem Massenstrom von 1000 kg/h hinzugeführt, wobei der Eduktstrom folgende Zusammensetzung aufweist: n-Butanol: 584,3 kg/h

Acrylsäure: 414,4 kg/h p-Toluolsulfonsäure: 1,3 kg/h.

Die Veresterung im Reaktor A wird bei einer Temperatur von 105 °C, einem Absolutdruck von 470 mbar und einer Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt.

Eine über dem Reaktor A angeordnete Säule B trennt ein aus dem Reaktor A strömendes Dampfgemisch durch seine trennwirksamen Einbauten auf. Ein nachgeschalteter Kondensator C kondensiert zumindest teilweise den aus der Säule B entstandenen Brüdenstrom.

Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors wird durch die Leitung 24 dem Kondensator C mit einem Massenstrom von 2 kg/h hinzugeführt, wobei die Lösung des Polymerisationsinhibitors folgende Zusammensetzung aufweist: n-Butylacrylat: 98 Gew.-% Phenothiazin: 2 Gew.-%.

Der nicht kondensierte Anteil aus dem Kondensator C enthält niedersiedende Verunreinigungen und wird dampfförmig über eine Leitung 2 abgezogen.

Aus einem dem Kondensator C nachgeschalteten Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D werden 27 kg/h der organischen Phase durch eine Leitung 4 als organisches Destillat abgezogen und 934 kg/h durch eine Leitung 3 als Rücklauf zur Säule B zurückgeführt.

Die organische Phase hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 19,5 Gew.-% n-Butanol: 77,0 Gew.-% n-Butylacrylat: 1,7 Gew.-%

Acrylsäure: < 0,01 Gew.-% n-Butylacetat: 1,4 Gew.-%

Phenothiazin: < 0,01 Gew.-%

Unbekannte: 0,4 Gew.-%. Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider D wird eine wässrige Phase mit einem Massenstrom von 155 kg/h durch die Leitung 5 zu einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G geführt.

Die wässrige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 94,0 Gew.-% n-Butanol: 5,9 Gew.-%

Unbekannte: 0,1 Gew.-%.

Am unteren Teil des Reaktors A wird ein flüssiges Gemisch mit einem Massenstrom von 1422 kg/h durch die Leitung 6 mit folgender Zusammensetzung abgezogen und einer Rektifikationskolonne E zugeführt:

Wasser: 0,2 Gew.-% n-Butanol: 10,2 Gew.-% n-Butylacrylat: 68,0 Gew.-%

Acrylsäure: 5,0 Gew.-% n-Butylacetat: 0,0 bis 0,1 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 1 ,6 Gew.-%

Phenothiazin 0,2 Gew.-%

Unbekannte: 14,7 bis 14,8 Gew.-%.

In einer mit 13 theoretischen Stufen ausgestatteten Rektifikationskolonne E wird Wasser, n- Butanol und n-Butylacrylat dampfförmig über Kopf der Rektifikationskolonne E abgezogen, in einem Kondensator F kondensiert und anschließend einem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G zugeführt. Im Kopfbereich der Rektifikationskolonne E beträgt der Absolutdruck 1059 mbar und die Temperatur 95° C.

Eine Lösung des Polymerisationsinhibitors wird durch eine Leitung 25 einem Kondensator F mit einem Massenstrom von 2 kg/h hinzugeführt, wobei die Lösung des Polymerisationsinhibitors folgende Zusammensetzung aufweist: n-Butylacrylat: 98 Gew.-% Phenothiazin: 2 Gew.-%.

Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G wird die organische Phase mit einem Massenstrom von 807 kg/h durch eine Leitung 15 als organisches Destillat zur weiteren Aufreinigung abgezogen. Ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 367 kg/h wird durch eine Leitung 14 als Rücklauf zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt.

Die organische Phase hat folgende Zusammensetzung: Wasser: 2,6 Gew.-% n-Butanol: 16,7 Gew.-% n-Butylacrylat: 80,5 Gew.-%

Acrylsäure: < 0,01 Gew.-% n-Butylacetat: 0,1 Gew.-%

Phenothiazin: < 0,01 Gew.-%

Unbekannte: 0,1 Gew.-%.

Aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G wird ein Massenstrom von 101 kg/h der wässrigen Phase als wässriges Destillat durch eine Leitung 17 zur weiteren Aufreinigung abgezogen. Ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 728 kg/h wird durch eine Leitung 16 als Rücklauf zur Rektifikationskolonne E zurückgeführt.

Ein weiterer Teilstrom der wässrigen Phase wird mit einem Massenstrom von 10 kg/h als Extraktionsmittel für die Katalysatorextraktion durch eine Leitung 18 zu einem Mischer H geführt.

Die wässrige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 96,7 Gew.-% n-Butanol: 2,0 Gew.-% n-Butylacrylat: 1,3 Gew.-%

Unbekannte: < 0,05 Gew.-%.

Am unteren Teil der Rektifikationskolonne E wird ein Teilstrom durch eine Leitung 7 mit einem

Massenstrom von 49 kg/h zum Mischer H, ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 24 kg/h durch eine Leitung 8 zu einem Spaltungsreaktor J und ein Teilstrom mit einem Massenstrom von 588 kg/h durch eine Leitung 9 zurück zum Reaktor A geführt.

Das flüssige Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 3.1 Gew.-% n-Butanol: 4,3 Gew.-% n-Butylacrylat: 21 ,7 Gew.-%

Acrylsäure: 11.1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure 3,4 Gew.-%

Phenothiazin: 0,4 Gew.-%

Unbekannte: 56,0 Gew.-%.

Der Gehalt an Oligomeren und/oder Polymeren ist in den Unbekannten enthalten.

In dem Mischer H wird durch die Leitung 7 der Teilstrom aus der Rektifikationskolonne E, der den Katalysator und höhersiedende Verunreinigungen enthält, mit einem Teilstrom 18 aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G, der das Extraktionsmittel Wasser enthält, in einem Phasenverhältnis von 0,2 kg/kg gemischt und durch eine Leitung 10 einem Extraktions- Phasenabscheider I zugeführt, wobei das Phasenverhältnis durch die Addition des Massenstroms der wässrigen Phase aus dem Schwersieder-Teilstrom 7 und dem Massenstrom des Extraktionsmittels Wasser aus dem Teilstrom 18 berechnet wird, wobei der Wert der Addition durch den Massenstrom der organischen Phase des Teilstroms 7 und dem Massenstrom der organischen Phase des Teilstroms 18 geteilt wird.

Durch eine Leitung 11 werden aus dem Extraktions-Phasenabscheider I 45 kg/h des organischen Raffinats als organisches Gemisch abgeführt und dem Spaltungsreaktor J zur weiteren Aufreinigung hinzugefügt. Das im Spaltungsreaktor J entstehende Dampfgemisch wird durch eine Leitung 22 abgeführt, wohingegen das Sumpfgemisch durch eine Leitung 21 abgeführt wird.

Das organische Raffinat hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 2,0 Gew.-% n-Butanol: 4,9 Gew.-% n-Butylacrylat: 23,8 Gew.-%

Acrylsäure: 9,1 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure < 0,05 Gew.-%

Phenothiazin: 0,2 Gew.-%

Unbekannte: 59,9 Gew.-%.

Der Gehalt an Oligomeren und/oder Polymeren ist in den Unbekannten enthalten.

Aus dem Extraktions-Phasenabscheider I wird das wässrige Extrakt mit einem Massenstrom von 14 kg/h durch eine Leitung 12 zurück zum Reaktor A geführt.

Das wässrige Extrakt hat folgende Zusammensetzung:

Wasser: 71 ,2 Gew.-% n-Butanol: 0,7 Gew.-% n-Butylacrylat: 0,9 Gew.-%

Acrylsäure: 9,9 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 11 ,9 Gew.-%

Phenothiazin: 0,7 Gew.-%

Unbekannte: 4,7 Gew.-%.

Aus den beiden Beispielen lässt sich zusammenfassend feststellen, dass sich bei gleicher

Katalysatorkonzentration im Reaktor A folgendes ergibt:

Der Katalysator enthaltende Eduktstrom, der durch die Leitung 1 dem Reaktor A zugeführt wird, weist im erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine geringere Katalysatorkonzentration auf als im Vergleichsbeispiel 1. So wird im erfindungsgemäßen Beispiel 1 ein Massenstrom von 1,3 kg/h an neuem Katalysator der Leitung 1 zugeführt, wohingegen im Vergleichsbeispiel 1 ein Massenstrom von 3,9 kg/h an neuem Katalysator der Leitung 1 zugeführt wird.

Dies ist dadurch bedingt, dass im Beispiel 1 das wässrige Extrakt 12 dem Reaktor A mit einem Massenstrom von 14 kg/h zurückgeführt wird, wobei die Katalysatorkonzentration 11 ,9 Gew.-% beträgt. Beim Beispiel 1 gibt es einen Phasenzerfall, da das sich am Auslass des Mischers H ergebende Phasenverhältnis zwischen der wässrigen Phase 18 und dem Schwersieder- Teilstrom 7 des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 0,2 kg/kg beträgt, wohingegen im Vergleichsbeispiel 1 kein Mischer (H) vorhanden ist und die Wasserkonzentration im Schwersieder-Sumpfaustrag 23 auch nur 0,03 kg/kg beträgt. Somit kommt es zu keinem Phasenzerfall im Vergleichsbeispiel 1.

Dadurch werden in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 66,7 % der Katalysatormenge eingespart.

Weiterhin wurde der Einfluss der Anordnung eines Spaltungsreaktor J im Verfahren experimentell untersucht.

Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde der Spaltungsreaktor J analog zu Beispiel 1 dem Mischer H und dem Extraktions-Phasenabscheider I nachgeschaltet. Ein Schwersieder-Teilstrom 7 des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne E wurde dem Mischer H zugeführt. Die Viskosität des organischen Raffinats 11, das dem Extraktions- Phasenabscheider I entnommen und dem Spaltungsreaktor J zugeführt wurde, betrug 0,7 mPas. Es wurde ein Teilstrom 18 aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G, der das Extraktionsmittel Wasser enthält, mit einem Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase 18 und dem Schwersieder-Teilstrom 7 des ausgetragenen Schwersieder- Sumpfaustrags 23 in einem Bereich von 0,13 bis 0,34 kg/kg im Mischer H eingesetzt. Die Trennzeit im Extraktions-Phasenabscheider I betrug 60 s und die Dichtedifferenz betrug 100 kg/m ³ .

Beispiel 3

In Beispiel 3 wurde der Spaltungsreaktor J dem Mischer H vorgeschaltet und ein Teilstrom 8 (analog zu Fig. 3) des Schwersieder-Sumpfaustrags 23 aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne E wurde zunächst dem Spaltungsrealtor J zugeführt. Der Schwersieder- Sumpfaustrag 21 des Spaltungsrealtors J wurde dann dem Mischer H zugeführt, dem der Extraktions-Phasenabscheider I nachgeschaltet war. Die Viskosität des organischen Raffinats 11, das hier dem Extraktions-Phasenabscheider I entnommen wurde, betrug 30 mPas. Es wurde ein Teilstrom 18 aus dem Flüssig-Flüssig-Phasenabscheider G, der das Extraktionsmittel Wasser enthält, mit einem Massenstromverhältnis zwischen dem Teilstrom der wässrigen Phase 18 und dem Schwersieder-Sumpfaustrag 21 des Spaltreaktors J von 1 kg/kg im Mischer H eingesetzt. Die Trennzeit im Extraktions-Phasenabscheider I betrug 240 bis 300 s und die Dichtedifferenz war mit 12 kg/m ³ gering.