Zimtaldehydderivate, wie beispielsweise 2-Pentyl-3-phenyl-2- propenal oder das 2-Hexyl-3-phenyl-2-propenal, der Zimtaldehyd selbst, oder die korrespondierenden Dihydroverbindungen bei- spielsweise Cyclamenaldehyd (2-Methyl-3- (p-isopropyl-phenyl)- propanal) oder Lysmeral (2-Methyl-3- (p-tert-butyl-phenyl)- propanal) finden als Zwischenprodukte für Riechstoffe, bzw. als Riechstoffe selbst Anwendung und werden darüber hinaus als Aus- gangsstoffe für die Synthese von Wirkstoffen im Bereich Pharma und Pflanzenschutz eingesetzt (vgl. GB 1 086 447).

Es ist bekannt, daB man Zimtaldehydderivate durch Umsetzung von Benzaldehydderivaten mit Alkanalen in Gegenwart basischer Katalysatoren, also durch die sogenannte Aldolkondensation, her- stellen kann (vgl. Houben-Weyl,"Methoden der organischen Chemie" Band 7/1, S. 76 ff (1954) sowie US 2 976 321. Nach dem bekannten Stand der Technik werden die Reaktionspartner in diskontinuier- lichen oder halbkontinuierlichen Verfahren umgesetzt.

So wird in US 2 529 186 von 1947 ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehyd durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Ethanal beschrieben, bei dem der Benzaldehyd in Gegenwart von beispielsweise wäBrigem Alkalihydroxid vorgelegt wird und hierzu das Ethanal langsam in geringem Überschuß zuge- geben wird. Das Alkalihydroxid soll hierbei in einer Menge von 2,5 bis 6,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Aldehyd angewandt werden.

Nachweislich der Beispiele werden für dieses Verfahrens nur Aus- beuten von 75 bis 85 % erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren sind sowohl die für eine Anwendung im industriellen Maßstab unbefriedigenden Ausbeuten als auch die benötigte große Menge an Alkalihydroxid, die neben den dafür notwendigen Kosten, eine starke Belastung des Abwassers bedeutet, sowie die relativ lange Reaktionszeit, welche entsprechend große Reaktionsgefäße not- wendig macht.

In D. P. B 9977 von 1950 wird ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehyd durch die Kondensation von Benzaldehyd und Acetaldehyd mittels Alkali in wäßrigem Medium beschrieben. Der Benzaldehyd soll dabei im Überschuß verwendet werden und der Acetaldehyd nur allmählich zugeben werden. Zusätz- lich sollen pro Gew.-Teil Benzaldehyd etwa 2 bis 3 Gew.-Teile Wasser angewendet werden. Insbesondere wegen der eingesetzten großen Menge an Wasser, die gereinigt und entsorgt werden muß, ist das Verfahren nicht wirtschaftlich.

In EP 392 579 wird ein Verfahren zur Herstellung von a-substi- tuierten Zimtaldehyden durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Alkanalen beschrieben. Als Katalysator wird Alkalihydroxid und als Lösungsmittel Glykol verwendet. Als weitere Hilfsstoffe werden unpolare Kohlenwasserstoffe, wie Hexan verwendet. Es wird hierin ausgeführt (vgl. Seite 2, Zeilen 10-16 und 38-39), daß wegen der Bildung von schlecht abtrennbaren Nebenkomponenten die Verwendung von kontinuierlich durchflossenen Reaktoren un- günstig sei. Dieses Vorurteil wurde durch unseren Arbeiten wider- legt. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß bei Hintereinanderschaltung von mehreren Reaktoren und Einspeisung des Alkanals in mehr als einen der Reaktoren auf relativ einfache Weise ein nebenproduktarmes Zimtaldehydderivat in recht guten Ausbeuten hergestellt werden kann.

Neben einer halbkontinuierlichen Fahrweise wird in EP 392 579 die Durchführung des Verfahrens in einem kontinuierlich durch- flossenen Rührkessel mit einer Verweilzeit von 9,5 Stunden beschrieben. Eine mehrstufige Reaktorkaskade wird nicht genannt.

Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist die erforderliche lange Verweilzeit und die sich daraus ergebenden großen und teuren ReaktionsgefäBe. Da die Umsetzung in einem System aus zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen erfolgt, ist der Scale-up von Laborexperimenten hin zu einer Großanlage zudem sehr schwierig. Weiterhin ist die Regelung des kontinuierlichen durch- flossenen Rührkessels und das genaue Einhalten des richtigen Phasenverhältnisses recht schwierig (Steuerung durch Computer erforderlich).

Ein weiterer Nachteil ist die komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsmischung, bei der die Glykol enthaltende Reaktions- mischung mehrfach mit Hexan extrahiert werden muß. Wegen der beschriebenen Nachteile ist das Verfahren nicht wirtschaftlich durchführbar.

Um die Nachteile des Verfahrens gemäß EP 392 579 zu überwinden, wird in der europäischen Patentschrift EP 771 780 ein Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl-Zimtaldehyd durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Alkanal mit Pyrrolidin als basischem Katalysator vorgeschlagen. Als zusätzliche Co-Katalysatoren werden hierin Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, empfohlen. Zur Auf- arbeitung soll das rohe Reaktionsprodukt zuerst mit wäßriger Natronlauge gewaschen und dann mit Säure neutralisiert werden.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines teueren Katalysators, der in großen Mengen zugegeben wird und nicht zurückgeführt werden kann. Dies bedeutet erhöhte Kosten für Einsatzstoffe und Entsorgung. Ein weiterer Nachteil ist die auf- wendige, komplizierte Aufarbeitung, bei der das Reaktionsprodukt mit groben Mengen an Lauge gewaschen werden muß. Dieses Vorgehen verursacht wiederum hohe Einsatzstoffkosten und Entsorgungs- kosten. Da als Co-Katalysatoren Säuren verwendet werden, müssen die Apparaturen aus korrosionsfesten Werkstoffen gefertigt werden. wegen der oben genannten Nachteile ist das Verfahren unwirtschaftlich.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehyd- derivaten der Formel II handelt es sich um diskontinuierliche oder halbkontinuierlich Verfahren, welche die aus dieser Fahr- weise herrührenden Nachteile aufweisen : lange Reaktionszeiten, große Reaktionsapparate und absatzweiser Betrieb, was beim Ein- satz in industriellem Maßstab einen erhöhten Aufwand an Personal und Wartung bedingt. Bei den Verfahren, in denen die Möglichkeit einer kontinuierlichen Verfahrensführung erwähnt wird, fehlen jegliche Angaben zur Reaktionsführung, oder es werden nur einzelne kontinuierlich durchflossene Rührkessel erwähnt, die aus den oben genannten Gründen nicht für eine wirtschaftliche Herstellung von Zimtaldehydderivaten in industriellem Maßstab geeignet sind.

Ebenfalls in der Literatur bereits umfangreich dokumentiert ist die Hydrierung von Zimtaldehyd und dessen Derivaten. Einen Über- blick hierzu erhält man durch das Werk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 19979, Band 4/lc, Seite 161 f. und gleiches Werk Band 7/1 Seite 388 ff.

Aus US 3,280,192 ist bekannt, daß Zimtaldehyderivate wie Dehydrolysmeral (2-Methy-3- (p-tert.-butyl-phenyl) propenal) durch Umsetzung an palladiumhaltigen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff zu den Dihydroverbindungen transformiert werden können. Als besonders vorteilhaft für die Selektivität der Hydrierung geben die Autoren den Zusatz einer wäßrigen Phase

an, die nicht mit dem Einsatzstoff mischbar ist und einen pH-Wert zwischen 8 und 13 besitzt. In diesem diskontinuierlichen Ver- fahren werden gute Ausbeuten und Selektivitäten erreicht.

Eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute wird in DE 26 136 45 erreicht, wenn die Hydrierung im Vergleich zur obigen US- Anmeldung bei höheren Temperaturen von 100 bis 160°C unter mehrmaligem Austausch der Wasserstoffatmosphere durchgeführt wird.

In JP 72 50096 wird ebenfalls in einem Batch-Prozeß zur Hydrierung von Zimtaldehydderivaten an Palladium-Katalysatoren der Zusatz von basischen Verbindungen wie K2CO3 empfohlen.

Wobei das Edukt ohne Lösungsmittel in einer hohen Reinheit > 97 % eingesetzt wird.

Auch in EP 058 326 wird ein Batch-Verfahren zur Umsetzung eines vorher in situ erzeugten Zimtaldehydderivates an Palladium- Katalysatoren in Gegenwart von Aminen beschrieben.

Eine kontinuierliche Reaktionsführung zur Hydrierung wird in US 3,520,934 beschrieben, die den Zusatz von Kaliumacetat zu Palladium auf A1203 als Katalysator als besonders vorteilhaft beschreibt.

In US 3,520,935 ist für die kontinuierliche Reaktionsführung die Verwendung eines besonderen lithiumhaltigen Katalysators erforderlich, um gute Raum-Zeit-Ausbeuten bei hohen Umsätzen und Selektivitäten zu erreichen. Angaben zur Standzeit des Katalysators, der in Form von Strängen oder Kugeln in den Reaktor eingesetzt werden muß, werden nicht gemacht.

Insgesamt erfordern die im Stand der Technik aufgeführten Beispiele zur Hydrierung von Zimtaldehydderivaten entweder eine aufwendige diskontinuierliche Reaktionsführung, bei langen Reaktionszeiten und großen Reaktionsapparaten, oder sie bedürfen für eine kontinuierliche Reaktionsführung am Festbett den Einsatz speziell präparierter Katalysatoren, die bei einem Verlust an Aktivität nur in aufwendiger Weise ausgetauscht werden können, was in der Regel ein Abstellen der Anlage zur Folge hat.

Ferner gehen alle im Stand der Technik beschriebenen Verfahren von isoliertem und gereinigtem Produkt aus. Ein kontinuierliches Verfahren, daß die kontinuierliche Herstellung der Zimtaldehyd- derivate ausgehend von den entsprechenden Benzaldehyden und Alkanalen mit einer anschließenden kontinuierlichen Hydrierung

zu Dihydrozimtaldehydderivaten kombiniert, wird im Stand der Technik nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher sowohl die Aufgabe zugrunde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehyd bzw. Zimtaldehydderivaten ausgehend von den entsprechenden Benz- aldehyden und Alkanalen zu entwickeln, bei dem die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können, als auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dihydro- zimtaldehydderivaten.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, durch ein Verfahren zur (a) kontinuierlichen Herstellung von Zimtaldehydderivaten der allgemeinen in der Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1_ bis Cg_Alkylgruppen oder C1-bis Cg-Alkoxy- gruppen bedeuten können, vorzugsweise von Zimtaldehyd- derivaten der allgemeinen Formel II, in der R1, R2, R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-bis Cg-Alkyl- gruppen und R4 und R5 Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung von Benzaldehydderivaten der allgemeinen Formel II mit Alkanalen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Basen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktanten kontinuierlich in einer Anlage bestehend aus mehreren Reaktoren in Kaskadenschaltung zur Reaktion gebracht

werden und daß das Alkanal dabei in mehr als einen der Reaktoren der Anlage eingebracht wird und (b) gegebenenfalls einer direkt anschließenden kontinuierlichen Hydrierung in einem Umlaufreaktor in Gegenwart eines Suspensionskatalysators und Wasserstoff zu Dihydrozimt- aldehydderivaten der allgemeinen Formel IV, wobei R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist sowohl die kontinuierliche Her- stellung des Zimtaldehydderivates der allgemeinen Formel I als auch die Herstellung des Dihydrozimtaldehydderivates der all- gemeinen Formel IV durch Kombination der Verfahrensschritte (a) und (b).

Bevorzugt findet im Anschluß an die Herstellung der Zimtaldehyd- derivate der allgemeinen Formel I eine Hydrierung zu den ent- sprechenden Dihydrozimtaldehydderivaten der allgemeinen Formel IV statt.

Findet im Anschluß an Stufe (a) eine Hydrierung gemäß (b) statt, zeichnet sich das Verfahren gegenüber dem Stand der Technik zum einen durch die kontinuierliche Reaktionsführung beider Prozesse aus und zum anderen dadurch, daß für die Hydrierung eine Aufreinigung oder Isolierung des Eduktes, welches in der vor- geschalteten Aldolkondensation zwischen dem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel II und dem Alkanal der allgemeinen Formel III hergestellt wird, nicht erforderlich ist.

Der unter (a) erhaltene Reaktionsaustrag wird nach Einstellen eines pH-Wertes zwischen 7 und 13, bevorzugt zwischen 8 und 9 ohne Aufarbeitung der Hydrierung zugeführt.

Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich Brönstedt-Säuren, bevorzugt organische Säuren wie Ameisensäure, Propionsäure, Citronensäure, Phthalsäure, besonders bevorzugt Essigsäure.

Als Benzaldehydderivate der allgemeinen Formel II werden erfindungsgemäß beispielsweise Benzaldehyd selbst, m-Isopropyl- benzaldehyd, p-Isopropyl-benzaldehyd, p-tert.-Butyl-benzaldehyd,

m-tert.-Butyl-benzaldehyd, m-Methyl-benzaldehyd, p-Methyl-benz- aldehyd, o-Methyl-benzaldehyd, m-Anisaldehyd oder p-Anisaldehyd, oder aber Gemische von 2 oder mehreren dieser Benzaldehydderivate verwendet.

Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Alkanale der allgemeinen Formel IV seien insbesondere der Acetaldehyd, Propanal, n-und iso-Butanal, n-und iso-Pentanal, n-und iso-Hexanal genannt.

Bevorzugte Dihydrozimtaldehydderivate der Formel IV sind Cyclamenaldeyd oder Lysmeral. Insbesonder bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Stufe (a) und Stufe (b)) Lysmeral hergestellt.

Als Katalysator zur Herstellung der Zimtaldehydderivate der all- gemeinen Formel I (Stufe (a) für das erfindungsgemäße Verfahren werden basische Verbindungen, wie die Alkalihydroxide NaOH, KOH und LiOH, Erdalkalihydroxide sowie deren Gemische oder aber Ver- bindungen der Alkali-und Erdalkalimetalle, die in Gegenwart von Wasser die korrespondierenden Hydroxide freisetzen können, sowie Ammoniak, Amine oder Alkoholate, wie beispielsweise Natrium- methylat oder Kalium-tert.-butylat, verwendet. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit wäßrigen Lösungen der Alkalimetalloxide und-hydroxide, insbesondere Lösungen von Natriumoxid oder -hydroxid, wobei die Konzentration des Oxids bzw. des Hydroxids zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% beträgt. Die Base wird im allgemeinen vollständig in den ersten Reaktor eingebracht, kann aber auch auf alle Reaktoren verteilt werden. Die Menge der benötigten Base ist sehr gering, was einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. So soll die Konzentration der Base in der Reaktions- mischung nur zwischen 0,01 Gew.-% und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% betragen.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Beispielen 1 bis 4 unter Verwendung einer aus 3 Reaktoren bestehenden Kaskade verdeutlicht.

Die bevorzugte Anlage zur erfindungsgemäßen kontinuierlichen Her- stellung der Zimtaldehydderivate der Formel I besteht prinzipiell aus mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren in Kaskaden- schaltung. Die Zahl der verwendeten Reaktoren liegt im all- gemeinen zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und insbesondere zwischen 2 und 5 Reaktoren. Die Reaktoren werden in Kaskadenschaltung betrieben, was bedeutet, daß der Ablauf des einen Reaktors jeweils in den nächsten Reaktor geleitet wird. Am

Ausgang des letzten Reaktors wird dann das gebildete Reaktions- gemisch entnommen.

In einer weniger bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann auch Produktgemisch aus einem oder mehreren der hinteren Reak- toren entnommen und in einen oder mehrere der vorderen Reaktoren zurückgeführt werden.

Als Reaktoren sind nicht rückvermischte Reaktoren, wie Rohr- reaktoren oder mit Einbauten versehene Verweilzeitbehälter, vorzugsweise aber rückvermischte Reaktoren, wie Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren oder Strahldüsen- reaktoren geeignet. Es können aber auch Kombinationen aus auf- einander folgenden rückvermischten Reaktoren und nicht rück- vermischten Reaktoren verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch mehrere Reaktoren in einer mehr- stufigen Apparatur zusammengefaßt werden. Solche Reaktoren sind zum Beispiel Schlaufenreaktoren mit eingebauten Siebböden, kaskadierte Behälter, Rohrreaktoren mit Zwischeneinspeisung oder Rührkolonnen. Es empfiehlt sich die einzelnen Reaktoren alle oder teilweise mit Wärmetauschern auszustatten. In den Reaktoren muß für eine gute Durchmischung der Reaktanten gesorgt werden, was beispielsweise durch Rühren oder Umpumpen, gegebenenfalls in Kombination mit dem Behandeln mit statischen Mischern oder Misch- düsen erfolgen kann.

Das Volumen der Reaktoren ist so zu bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in den Reaktoren zwischen 5 Minuten und 8 Stunden, insbesondere zwischen 10 Minuten und 5 Stunden beträgt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit Reak- toren, die etwa das gleiche Volumen aufweisen, prinzipiell können aber auch Reaktoren mit unterschiedlichen Volumina eingesetzt werden.

Die Temperatur in den Reaktoren liegt im allgemeinen zwischen 20 und 130°C, insbesondere zwischen 30 und 100°C.

Der Druck in den Reaktoren ist nicht kritisch, er sollte aber so hoch sein, daß der Inhalt der Reaktoren nahezu flüssig bleibt. Im allgemeinen sind dazu Drücke von 1 bar bis 40 bar erforderlich, mit Vorteil liegt der Druck zwischen 1 und 6 bar.

Der Benzaldehyd bzw. das Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in den ersten Reaktor der Anlage mit Kaskadenschaltung eingebracht. In einigen Fällen kann es aber

auch erforderlich sein, Teilmengen des Benzaldehyd (derivate) s in die übrigen Reaktoren der Anlage mit Kaskadenschaltung zuzugeben.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Benzaldehyd bzw. das Benzaldehydderivat vor dem Einbringen in die Reaktoren mit dem Teil des Alkanals vor- gemischt, das in den selben Reaktor zugegeben wird. Zu diesem Vormischen können die üblichen Mischapparate, wie statische Mischer, Rührkessel, Mischdüsen oder ähnliches verwendet werden.

Das Vorvermischen der beiden Reaktanten führt zu einer Steigerung der Selektivität. Diese Selektivitätssteigerung ist besonders überraschend, da in der Patentschrift US 2 529 186 ausgeführt wird, daß ein Vorvermischen der Reaktanten eine Verringerung der Selektivität bewirken würde.

Das Alkanal soll in mehr als einen Reaktor der Reaktionsanlage zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn in jeden Reaktor der Anlage in Kaskadenschaltung ein Teil des Alkanals zugegeben wird. Weiterhin wurde aber auch gefunden, daß eine gleichmäßige Verteilung des Alkanals auf alle Reaktoren ungünstig für eine hohe Selektivität ist. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen daß man in den ersten Reaktor zwischen etwa 20 % und 70 % der insgesamt zuzugebenden Menge an Alkanal, insbesondere zwischen 40 und 60 % des Alkanals einbringt und die restliche Menge, d. h. etwa 80 bis 30 % an Alkanal in den oder die weiteren Reaktoren zugibt. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn man wenigstens einen Teil des Alkanals mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Benzaldehydderivats vorvermischt in den Reaktor einbringt.

Das Alkanal wird im allgemeinen in flüssiger Form eingesetzt.

Prinzipiell ist aber auch eine gasförmige Zugabe möglich.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die Menge des Alkanals so gewählt, daß das molare Verhältnis aus Benzaldehyd (derivat) zu Alkanal in allen Reaktoren zwischen 5 und 100 mol/mol, vorzugsweise zwischen 10 und 60 mol/mol liegt.

Dieses molare Verhältnis kann durch die Analyse der Reaktions- mischung mittels bekannter analytischer Methoden, beispielsweise durch Gaschromatographie leicht bestimmt werden. Im Allgemeinen genügt eine einzige Analyse pro Tag, in besonderen Fällen kann aber auch eine Online-Analytik erforderlich sein.

In Abhängigkeit von der Temperatur, der Verweilzeit und der Menge an Base beträgt der Umsatz des Benzaldehyd (derivate) s zwischen 20 % und 95 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 80 %. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin,

daß der Umsatz des Alkanals derart hoch ist, daß in der Regel auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkanals verzichtet werden kann.

Zur Steigerung der Selektivität können zu dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel zugegeben werden. Als Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Ethylenglykole, oder auch Ether, wie Diethylether oder cyclische Ether, wie Dioxan, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man als Lösungsmittel Methanol. Das Lösungsmittel kann unver- mischt oder aber mit einem oder mehreren der Reaktanten oder der Base vermischt in die einzelnen Reaktoren eingebracht werden.

Bevorzugt wird das Lösungsmittel aber vollständig in den ersten Reaktor zugegeben.

Der Austrag der Reaktionsanlage kann mittels der üblichen Trennoperationen, wie Kristallisation, Phasentrennung oder fraktionierende Destillation leicht aufgearbeitet und das Zimtaldehydderivat so auf einfache Weise isoliert werden.

Im allgemeinen ist es von Vorteil, vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches den basischen Katalysator durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren, zumindest teilweise zu neutralisieren.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Stufe (a)) können Zimt- aldehyd und allgemein Zimtaldehydderivate der Formel I in hoher Reinheit, sehr guter Qualität auf einfache Art und Weise her- gestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind nur wenige, einfache, kleine und kostengünstige Apparate erforder- lich. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Zimtaldehydderivate der Formel I in hohen Selektivitäten, bezogen sowohl auf das Alkanal als auch auf das Benzaldehydderivat, her- stellen.

Findet im Anschluß an Stufe (a) eine Hydrierung gemäß Stufe (b) zum Dihydrozimtaldehydderivat statt, so wird sie in einem Reaktor gemäß US 5,939,589 durchgeführt, in dem die Flüssig-und die Gasphase durch eine Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen mit einem hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm durchgeleitet wird.

Der hydraulische Durchmesser ist als Quotient des 4-fachen Quer- schnitts der Öffnung und deren Umfang definiert.

Die Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen zur Durchleitung des Reaktionsmediums kann aus einer Schüttung, einem Gestrick, einer offenzelligen Schaumstruktur, vorzugsweise aus Kunststoff (z. B. Polyurethan oder Melaminharze) oder Keramik, oder einem

Packungselement, wie es grundsätzlich, d. h. seiner geometrischen Form nach, bereits aus der Destillations-und Extraktionstechnik bekannt ist, bestehen.

Derartige Packungselemente, die den Vorteil eines geringen Druck- verlustes bieten, sind z. B. Drahtgewebepackungen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Packungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich, regelmäßig um den Faktor 2 bis 10 kleineren hydraulischen Durchmesser als vergleichbare Einbauten im Bereich der Destillations-und Extraktionstechnik.

Statt Gewebepackungen können auch Packungen aus anderen gewebten, gewelkten oder gefilzten flüssigkeitsdurchlässigen Materialien verwendet werden. Weitere geeignete Packungen sind Blech- packungen. Vorteilhaft sind auch Packungen aus Streckmetall, wie zum Beispiel Packungen des Typs Montz BSH. Die Öffnungen, z. B. Perforationen müssen entsprechend klein gehalten werden.

Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vor- liegenden Erfindung ist nicht deren Geometrie, sondern die für die Stromführung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Packung.

Bei der Hydrierung können zur Suspension handelsübliche Kataly- satorteilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,0001 bis 2 mm, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,05 mm verwendet werden.

Die Hydrierung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktor mit einer der oben beschriebenen Einbauten in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt 1 und 30 bar, besonders bevorzugt 1 und 15 bar durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 10 und 160°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 75°C.

Als Einbauten im Hydrierreaktor werden Gewebepackungen oder Blechpackungen verwendet. Reaktionsgemisch, Katalysator und Wasserstoff werden mit hoher Geschwindigkeit im Kreis durch den Reaktor gepumpt. Die Querschnittsflächenbelastung von Gas-und Flüssigphase liegen hierbei über 50 m3/m2h, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 m3/m2h, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 m3/m2h. Die Gasphase wird mittels einer Injektordüse inniglich mit der Flüssigphase durchmischt.

Für die Hydrierung wird ein kommerziell verfügbarer Suspensions- katalysator verwendet, der bevorzugt als Aktivkomponente min- destens Palladium enthält. Neben Palladium kann der Katalysator auch weitere Aktivkomponenten wie beispielsweise Zink, Cadmium, Platin, Silber oder ein Metall der Seltenen Erden enthalten.

Der Katalysator kann in metallischer und/oder oxidischer Form unter anderem auf Trägermaterialien eingesetzt werden. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Si02, Ti02, Zr02, A1203 oder Kohlenstoff wie Graphite, Ruße oder Aktivkohle, insbesondere bevorzugt wird Aktivkohle. Der Gehalt an Palladium liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 7 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Hydrierung zur Herstellung von Dihydro- zimtaldehydderivaten zeichnet sich dadurch aus, daß die Flüssigkeit mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von etwa 50 bis 300 m3/m2h, vorzugsweise von 250 bis 200 m3/m2h, durch die oben beschriebene Vorrichtung mit Öffnungen und Kanälen geführt wird.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit der Gasphase beträgt deren Leer- rohrgeschwindigkeit vorzugsweise 50 bis 300 m3/m2h, besonders bevorzugt 100 bis 200 m3/m2h.

Die vorliegende Hydrierung kann in verschiedenen kontinuierlich betriebenen Reaktorbauformen, wie Strahldüsenreaktoren, Blasen- säulen oder Rohrbündelreaktoren durchgeführt werden. Die oben aufgeführten Einbauten füllen vorzugsweise aber nicht not- wendigerweise den gesamten Reaktor aus. Der erfindungsgemäße Reaktor ist vorzugsweise eine vertikal angeordnete Blasensäule, die bei Anwesenheit einer Gasphase bevorzugt im Gleichstrom von unten nach oben durchströmt wird. Ein anderer bevorzugter Reaktor ist ein heiz-und kühlbarer Rohrbündelreaktor, bei dem die erfindungsgemäßen Einbauten in den einzelnen Rohren untergebracht sind. Bei Anwesenheit einer Gasphase wird der Reaktor bevorzugt im Gleichstrom von unten nach oben durchströmt. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken ein- gebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentri- fugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration).

Beispielhaft wird ein Reaktor zur Hydrierung von Dehydrolysmeral zu Lysmeral mit einem Suspensionskatalysator gemäß der vor- liegenden Erfindung der Stufe (b) anhand der Figur 3 im Detail beschrieben. Figur 3 zeigt beispielhaft den Versuchsaufbau eines kontinuierlich betriebenen Reaktors (Blasensäule) 1 mit Packung 2, die über die Leitungen 3 mit Flüssigkeit und über die Leitung 4 mit Frischgas gespeist wird. Das Kreisgas 5 wird mittels der Mischdüse 6 mit Frischgas und der durch die Pumpe 14 im Kreis geführten Suspension 11 eingemischt. Der Reaktoraustrag wird über

die Leitung 7 in das Abscheidegefäß 8 gefahren, in dem die Gas- phase abgeschieden und über Leitung 9 abgeführt wird. Von dieser Gasmenge wird zur Begrenzung der Aufpegelung von gasförmigen Ver- unreinigungen ein Teilstrom über die Leitung 10 entnommen und die verbleibende Restmenge aber die Leitung 5 in den Reaktor geführt.

Der suspendierte Katalysator verbleibt im Reaktorsystem, indem er über einen Querstromfilter 12 zurückgehalten und nur katalysator- freie Flüssigphase aber die Leitung 13 austritt und entnommen wird. Über den Wärmetauscher 15 kann die Temperatur im Reaktor- system gezielt eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken : Aldolkondensation (Verfahrensstufe (a)) Beispiel 1 (ohne Vormischung) Die Apparatur (vgl. Figur 1) bestand aus drei in Reihe geschalteten Behältern B1, B2 und B3 mit einem Volumen von jeweils 275 ml, die jeder aber einen Doppelmantel mit Hilfe eines Thermostaten beheizt und aber die Wärmetauscher W1, W2 und W3 gekühlt wurden und deren Inhalte mit den Pumpen Pl, P2 und P3 umgewälzt wurden. Das Benzaldehydderivat wurde gemischt mit dem Lösungsmittel und einem Teil der Base in den ersten Behälter zugegeben (Strom <1>). Der zweite Teil der Base wurde in den ersten Behälter gegeben (Strom <2>). Das Alkanal wurde mittels der Mischdüsen M1, M2 und M3 in die entsprechenden Behälter eingemischt (Ströme <21>, <22>, <23>).

In den ersten Behälter wurden als Strom <1> 217 ml/h eine Mischung bestehend aus 54 Gew.-% Methanol, 45,5 Gew.-% p-tert.- Butyl-benzaldehyd und 0,5 % einer 50 gew.-% igen wäßrigen Natron- lauge, als Strom <21> 13,1 g/h Propanal und als Strom <2> 6 g/h Natronlauge (50 % ig in Wasser) zudosiert. In den zweiten Behälter wurden als Strom <22> 6,6 g/h Propanal und in den dritten Behälter als Strom <23> 3,3 g/h Propanal zudosiert. Die Temperaturen der getrennt beheizbaren Behälter betrugen zwischen 47°C und 48°C. Die Menge der umgepumpten Flüssigkeit wurde in jedem Behälter auf 600 ml/min festgesetzt. Nach einer Betriebs- zeit der Kaskade von 8 h hatte der Austrag des dritten Behälters folgende Zusammensetzung : < 0,1 Gew.-% Propanal ; 21 Gew.-% p-tert.-Butyl-benzaldehyd 20, 5 Gew.-%. 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)- 2-methyl-2-propenal. Dies entspricht einem Umsatz von 48 % der Menge an p-tert.-Butyl-benzaldehyd, die Selektivität, bezogen auf

das Benzaldehydderivat, beträgt 85 %, bezogen auf das Propanal, 62 % der Theorie.

Beispiel 2 (ohne Vormischung) Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.

In den ersten Behälter wurden als Strom <1> 217 ml/h ein Gemisch, bestehend aus 54 Gew.-% Methanol, 45,5 Gew.-% p-tert.-Butyl- benzaldehyd und 0,5 Gew.-% einer 50 gew.-% igen wäßrigen Natron- lauge, als Strom <21> 13,1 g/h Propanal und als Strom <2> 6 g/h Natronlauge (50 % ig in Wasser) zudosiert. In den zweiten Behälter wurden als Strom <22> 6,6 g/h Propanal und in den dritten Behälter als Strom <23> 3,3 g/h Propanal zudosiert. Die Temperaturen der getrennt beheizbaren Behälter betrugen zwischen 47°C und 48°C. Die Menge der umgepumpten Flüssigkeit wurde in jedem Behälter auf 1200 ml/min eingestellt. Nach einer Betriebs- zeit der Kaskade von 8 h hatte der Austrag des dritten Behälters folgende Zusammensetzung : < 0,1 Gew.-% Propanal ; 19 Gew.-% p-tert.-Butylbenzaldehyd und 23,5 Gew.-%. 3- (p-tert.-Butyl- phenyl)-2-methyl-2-propenal. Dies entspricht einem Umsatz an p-tert.-Butyl-benzaldehyd von 52 %. Die Selektivität an 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenal betrug somit 87 % der Theorie, bezogen auf das Benzaldehydderivat, und 70 Gew.-%, bezogen auf das Propanal.

Beispiel 3 (mit Vormischen von p-tert.-Butyl-benzaldehyd und Propanal) Die Apparatur (vgl. Figur 2) bestand aus drei in Reihe geschalte- ten Behältern Bl, B2 und B3 mit einem Volumen von jeweils 275 ml, die jeweils über einen Doppelmantel mit Hilfe eines Thermostaten beheizt und über die Wärmetauscher W1, W2 und W3 gekühlt wurden.

Der Inhalt dieser Behälter wurde mit den Pumpen P1, P2 und P3 umgewälzt. Das Benzaldehydderivat und die für den ersten Behälter bestimmte Teilmenge des Alkanals wurden in dem Mischbehälter M1 vorgemischt und dann in den ersten Behälter B1 zu dosiert (Strom <1>). Die für den zweiten und dritten Behälter bestimmte Menge an Alkanal wurde mittels der Mischdüsen M2 und M3 in die ent- sprechenden Behälter eingemischt (Ströme <22> und <23>). Das Lösungsmittel wurde mit der Base gemischt und die erhaltene Mischung in den ersten Behälter eingebracht (Strom <2>).

In den ersten Behälter wurden als Strom <1> 114 g/h eines Gemisches, bestehend aus 87,7 Gew.-% p-tert.-Butyl-benz- aldehyd und 12,3 Gew.-% Propanal und als Strom <2> 129,7 g/h

einer Mischung, bestehend aus 4 Gew.-% waßriger Natronlauge (50 gew.-% ig) und 96 Gew.-% Methanol zudosiert. In den zweiten Behälter wurden als Strom <22> 6,6 g/h an Propanal und in den dritten Behälter wurden als Strom <23> 4,2 g/h an Propanal zudosiert. Die Temperaturen der getrennt beheizbaren Behälter betrugen zwischen 43°C und 51°C. Die Menge der umgepumpten Flüssigkeit wurde in jedem Behälter auf 1200 ml/min eingestellt.

Nach einer Betriebszeit der Kaskade von 8 h hatte der Austrag des dritten Behälters folgende Zusammensetzung : < 0,1 Gew.-% Propanal, 16,2 Gew.-% p-tert.-Butyl-benzaldehyd und 28, 3 Gew.-% 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenal. Dies entspricht einem Umsatz an p-tert.-Butyl-benzaldehyd von 60 % der Theorie.

Die Selektivität, bezogen auf das Benzaldehydderivat betrug somit 94 % der Theorie und 83 % der Theorie, bezogen auf das Propanal.

Beispiel 4 (mit Vormischen von p-tert.-Butyl-benzaldehyd und Propanal, Katalysator Natriummethanolat) Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene und in Figur 2 schema- tisch dargestellte Apparatur verwendet.

In den ersten Behälter wurden als Strom <1> 114 g/h eines Gemisches, bestehend aus 87,7 Gew.-% p-tert.-Butyl-benzaldehyd und 12,3 Gew.-% Propanal und als Strom <2> 123 g/h eines Gemisches, enthaltend 1 mol Natriummethanolat pro mol Methanol zudosiert. In den zweiten Behälter wurden als Strom <22> 6,6 g/h Propanal und in den dritten Behälter als Strom 203 4,2 g/h Propanal zudosiert. Die Temperaturen der getrennt beheizbaren Behälter betrugen zwischen 43 und 50°C. Die Menge der umgepumpten Flüssigkeit wurde in jedem Behälter auf 1200 ml/min eingestellt.

Nach einer Betriebszeit der Kaskade von 8 h hatte der Austrag des dritten Behälters folgende Zusammensetzung : < 0,1 Gew.-% Propanal, 20,4 Gew.-% p-tert.-Butyl-benzaldehyd und 20,3 Gew.-% 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenal. Dies entspricht einem Umsatz an p-tert.-Butyl-benzaldenyd von 49 %. Die Selek- tivität an 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenal, betrug somit 83 % der Theorie, bezogen auf das Benzaldehydderivat und 59 % der Theorie, bezogen auf das Propanal.

Beispiel 5 (mit Vormischen von p-tert.-Butyl-benzaldehyd und Propanal, Katalysator Kalilauge) Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene und in Figur 2 schematisch dargestellte Apparatur verwendet.

In den ersten Behälter wurden als Strom <1> 114 g/h eines Gemisches, bestehend aus 87,7 Gew.-% p-tert.-Butyl-benz- aldehyd und 12,3 Gew.-% Propanal und als Strom <2> 123 g/h eines Gemisches, bestehend aus 5 Gew.-% wäßriger Kalilauge (25 gew.-% ig) und 95 Gew.-% Methanol zudosiert. In den zweiten Behälter wurden als Strom <22> 6,6 g/h Propanal und in den dritten Behälter als Strom <23> 4,2 g/h Propanal zudosiert. Die Temperaturen der getrennt beheizbaren Behälter betrugen zwischen 48 und 51°C. Die Menge der umgepumpten Flüssigkeit wurde in jedem Behälter auf 1200 ml/min eingestellt. Nach einer Betriebszeit der Kaskade von 24 h hatte der Austrag des dritten Behälters folgende Zusammensetzung : < 0,1 Gew.-% Propanal, 16,4 Gew.-% p-tert.- Butyl-benzaldehyd und 30,8 Gew.-% 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2- methyl-2-propenal. Dies entspricht einem Umsatz an p-tert.-Butyl- benzaldehyd von 58 %. Die Selektivität an 3- (p-tert.-Butyl- phenyl)-2-methyl-2-propenal, betrug somit 99 % der Theorie, bezogen auf das Benzaldehydderivat und 91 % der Theorie, bezogen auf das Propanal.

Hydrierung (Verfahrensstufe (b)) Die Reaktion wurde in einer mit einer Gewebepackung bestückte Blasensäule (1000 mm, 27,3 mm Durchmesser) entsprechend der vor- liegenden Erfindung zur Hydrierung verwendet. Der Versuchsaufbau entsprach Figur 3. Die Geometrie der Packung entsprach einer handelsüblichen Gewebepackung vom Typ Montz A1 1200. Die volumen- bezogene Oberfläche der Packung beträgt 1200 m2/m3, wobei sich diese Angabe nur auf die Oberfläche der Gewebe bezieht. Die Flüssigkeit mit dem suspendierten Katalysator und das Gas wurden mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 200 m3/m2h von unten in den gepackten Reaktor eingebracht.

Die Reaktion erfolgte kontinuierlich unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar. Als Katalysator wurde ein herkömmlicher Suspensions- katalysator mit einem Gehalt von 5 % Palladium auf Aktivkohle verwendet, der eine mittlerer Korngröße um 30 pm aufwies.

Beispiel 6 Als Zulauf für die gepackte Blasensäule wurde der Austrag aus der kontinuierlich geführten Aldolkondensation von p-tert.-Butylbenz- aldehyd (TBA) mit Propanal nach Einstellung eines pH-Wertes von 8,6 ohne destillative Aufreinigung verwendet. Eine solche Zulauf- lösung hat üblicherweise die Zusammensetzung 50 Gew.-% Methanol, 29 Gew.-% Dehydrolysmeral (DHL), 13 Gew.-% TBA, 5 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% Schwersieder etc. Die Temperatur wurde mit Hilfe von Thermostaten auf 60°C eingestellt. Der Umsatz betrug > 96 % bei

einer Selektivität von > 93 %. Die Katalysatorbelastung beträgt 5,8 kgDHL/(kgKat*h), die Raumzeitausbeute 118 kgDHL/(m3h).

Beispiel 7 Als Zulauf für die gepackte Blasensäule wurde ein wie oben beschriebener Zulauf (Beispiel 6) verwendet der zusätzlich im Verhältnis 1 : 2 mit Austrag aus der Hydrierung verdünnt wurde.

Eine solche Zulauflösung hat üblicherweise die Zusammensetzung 50 Gew.-% Methanol, 20 Gew.-% Lysmeral, 10 Gew.-% Dehydro- lysmeral, 13 Gew.-% TBA, 5 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% Schwersieder etc. Die Temperatur wurde auch in diesem Fall mit Hilfe von Thermostaten auf 60°C eingestellt. Die Zulaufmenge betrug 600 g/h.

Unter diesen Bedingungen konnte ein Umsatz von 98,2 % und gleich- zeitig eine Selektivität von 88,4 % erreicht werden. Die Raum- Zeit-Ausbeute betrug 103 kgDHL/m3*h, die Katalysatorbelastung 3,7 kgDHL/(kgKat*h)- Beispiel 8 Als Zulauf für die gepackte Blasensäule wurde ein wie oben beschriebener Zulauf (Beispiel 6) verwendet der zusätzlich im Verhältnis l : 2 mit Austrag aus der Hydrierung verdünnt wurde.

Eine solche Zulauflösung hat üblicherweise die Zusammensetzung 50 Gew.-% Methanol, 20 Gew.-% Lysmeral, 10 Gew.-% Dehydro- lysmeral, 13 Gew.-% TBA, 5 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% Schwersieder etc. Die Temperatur wurde auch in diesem Fall mit Hilfe von Thermostaten auf 60°C eingestellt. Die Zulaufmenge betrug 900 g/h.

Unter diesen Bedingungen konnte ein Umsatz von 94,5 % und gleich- zeitig eine Selektivität von 90 % erreicht werden. Die Raum- Zeit-Ausbeute betrug 253 kgDHL/m3*h, die Katalysatorbelastung 8, 5 kgDHL/ (kgKat*h).