Polyamid 6 (Polycaprolactam) wird durch Polymerisation von 6-Ca- prolactam hergestellt. Hierbei fallut Polycaprolactam mit einem Gehalt an Caprolactam und dessen Oligomeren von z. B. 8 bis 11 Gew.-% an. Diese niedermolekularen Bestandteile, im folgenden zu- sammenfassend als Extrakt bezeichnet, verändern die Eigenschaften des Polyamids in unerwünschter Weise. Daher muß der Extrakt vor der Weiterverarbeitung des Polyamids entfernt werden. Technisch geschieht das durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Ex- trahieren mit heißem Wasser (DE-A-25 01 348, DE-A-27 32 328) und durch Abdestillieren im Vakuum (US-A 4,376,680) oder im überhitz- ten Wasserdampfstrom (EP 0 284 968 Bl). All diese Verfahren wer- den aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit un- ter Rückgewinnung und Wiederverwendung des Extrakts durchgefuhrt.

Der bei diesen Verfahren für Polyamid 6 erreichte, noch enthal- tene Restextrakt (mit Methanol extrahierbare Bestandteile) be- steht im Wesentlichen aus den in Wasser schwerlöslichen bzw. schwerfluchtigen Oligomeren des Caprolactams, insbesondere den Dimeren und den cyclischen Oligomeren.

Es wurden auch verschiedene Vorrichtungen zur Extraktion von nie- dermolekularen Bestandteilen aus Polyamiden vorgeschlagen. In der GB 12 97 606 wird eine in mindestens zwei Zonen aufgeteilte Ex- traktionskolonne offenbart, wobei das im Gegenstrom gefuhrte Ex- traktionsmittel innerhalb jeder Zone entgegen der Flussigkeits- strömung im Kreislauf geführt wird, indem es am oberen Ende der Zone entnommen und am unteren Ende der Zone wieder zugeführt wird. Ähnliche Vorrichtungen sind beispielsweise auch in der CZ 253 019, FR 15 18 775, DD 206 999 und DE-A-17 70 097 beschrieben.

Es ist bekannt, dass Caprolactam bei der Extraktion von Polyamid 6 als Lösungsvermittler gegenüber den Oligomeren des Lactams wirkt. Deshalb wird z. B. gemäß der JP-A-47 026438 das Granulat zur Entfernung der wasserlöslichen Anteile in Polyamid 6 mit ei- ner Lösung von 15 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 70 % E-Caprolactam in Wasser vorbehandelt. Gemäß DD 289 471 wird das Granulat mit 1 bis 40 % Caprolactam im Extraktionswasser bei Temperaturen ober- halb von 60 OC im Gegenstrom behandelt (die Prozentangaben bezie-

hen sich jeweils auf das Gewicht). In der DE-A-43 24 616 wird ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit sehr geringem Restgehalt an dimerem E-Caprolactam führt, offen- bart. Dabei schließt sich an eine erste Stufe, in der bei 80 bis 120 OC mit 41 bis 80 % iger Caprolactamlösung extrahiert wird, eine oder mehrere Nachextraktionsstufen entweder mit Wasser bei hoher Temperatur oder im Vakuum an. JP-A-48 002 233 beschreibt die Rei- nigung von Polycaprolactam durch Versetzen des geschmolzenen Po- lymers mit 5 bis 30 % iger Caprolactamlösung und die anschließende Reinigung der erhaltenen Dispersion bei 80 bis 120 OC in einer Ex- traktionskolonne. In der JP-A-53 071 196 wird Polyamid zunächst mit einem heißen, wässrigen Medium extrahiert und dann bei Tempe- raturen von 10 bis 50 OC unter dem Schmelzpunkt des Polyamids in einem Inertgasstrom gereinigt, wcbei das heiße, wässrige Medium z. B. Wasser von 80 bis 130 OC mit weniger als 50 Gew.-% E-Capro- lactam umfasst. Die JP-A-45 025 519 offenbart einen mehrstufigen Extraktionsprozess, wobei das Polyamidgranulat in der ersten Stufe bei 70 bis 120 OC mit einer 5 bis 50 oigen wassrigen Capro- lactamlösung und in der zweiten Stufe mit 0,1 bis 5 % iger wässri- ger Caprolactamlösung bei 70 bis 120 OC extrahiert wird. Die JP- A-51 149 397 beschreibt die Extraktion mit einer wässrigen 60 gew.-% igen E-Caprolactamlösung bei 80 bis 120 OC fUr 3 bis 8 Stunden in der ersten Stufe und die Extraktion mit caprolactam- freiem Wasser, das vorzugsweise O2-frei ist oder geringe Mengen eines reduzierenden Agens enthält, in der letzten Stufe. Auch diese Verfahren werden aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise unter Rückgewinnung und Wieder- verwendung des Extrakts durchgeführt. Demgemäß wird in der JP- A-60 166 324 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid 6 offenbart, in der das Granulat mit wasser im Gegen- strom extrahiert wird, wobei man die Hauptmenge der Extraktions- flussigkeit unter Zusatz von E-Caprolactam im Kreislauf fuhrt. Das Extraktionsmittel wird durch einen Ansaugstutzen abgepumpt, mit Caprolactam versetzt und Liber eine Verteilerdüse, die sich auf derselben Hoche wie der Ansaugstutzen befindet, in die Vorrichtung zurückgeführt. Die abgepumpte Extraktionslosung enthalt lediglich 13,5 % Caprolactam, d. h. weniger als 20 %.

In der DE-A-195 05 150 werden die Oligomeren des Caprolactam durch Behandlung mit reinem Caprolactam als Extraktionsmittel bei 60 bis 150 OC aus Polyamidgranulat entfernt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass anhaftendes Caprolactam bei den nach- folgenden Prozessschritten zum Verkleben des Granulats fuhren kann. Teilweise löst sich bei diesen Temperaturen auch das Granu- lat in Caprolactam.

Die Extraktion von Polyamidgranulat mit Wasser oder Wasserdampf fuhrt nur mit erheblichem Aufwand zu den heute geforderten Rest- extraktgehalten < 0, 5 0. Ebenso wie bei den Verfahren unter Ver- wendung von Caprolactam-haltigen Extraktionsmitteln fallut bei der Extraktion üblicherweise eine Lösung mit 5 bis 15 % Extraktgehalt an. Zusätzlich können noch anorganische Hilfsstoffe wie Titandio- xid, Siliciumdioxid und Manganoxid enthalten sein, die dem Poly- amid üblicherweise zur Stabilisierung oder Mattierung zugesetzt worden sind. Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass entweder der Restextraktgehalt im Granulat zu hoch ist oder dass die wässrige Extraktlösung zur Rückführung des Caprolactams und seiner Oligomeren in die Polymerisation stark aufkonzentriert werden muss, wobei sich Oligomere und anorganische Hilfsstoffe abscheiden können. Das Aufkonzentrieren erfordert zudem erhebli- che Energiemengen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Oligomeren des Caprolactams aus Polyamid bereitzustellen, das ein Polyamid mit einem sehr niedrigen Restextraktgehalt bzw. Di- mergehalt ergibt, ohne dass größere Mengen Extraktionsmittel mit niedrigem Extraktgehalt anfallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamidteilchen, insbesondere Polyamidgranulat oder-schnitzel, in einer im Wesentlichen sen- krechten Extraktionskolonne mit einem wässrigen Extraktionsmit- tel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine in zwei Zonen unterteilte Extraktionskolonne verwendet und in der ersten Zone das Polyamid mit einem wässrigen Extraktions- mittel, das 40 bis 95 Gew.-% E-Caprolactam enthalt, im Kreislauf behandelt und dann in der zweiten zone eine Nachbehandlung mit Wasser im Gegenstrom durchfuhrt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass der Gehalt an Oligomeren des Caprolactams im Polyamid auf einfache Weise gesenkt wird, wo- bei das Extraktionsmittel die Oligomeren aufnimmt und eine Ex- traktlösung erhalten wird, die ohne oder nur mit geringer Aufar- beitung dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden kann. Die Ex- traktion ergibt zudem erheblich schneller den gewunschten niedri- gen Gehalt an Oligomeren als dies bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik erfolgt. Die weitere Extraktion des Caprolac- tams kann dann in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird auf wirtschaftliche Weise ein Polyamid mit einem niedrigen Restex- traktgehalt von weniger als 0,5 %, insbesondere weniger als 0,05 % Dimere, erhalten.

Außerdem hat sich gezeigt, dass eine hochkonzentrierte Extraktlö- sung mit geringem Wassergehalt anfällt, die gegebenenfalls ohne weitere Wasserverdampfung direkt wieder der Caprolactampolymeri- sation zugefuhrt werden kann.

Geeignete Polyamide sind Polycaprolactam oder Copolyamide, aufge- baut aus Caprolactam und weiteren Polyamid-bildenden Ausgangs- stoffen, wobei der Anteil der sich von Caprolactam ableitet, vor- zugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-% beträgt. Bevorzugte polyamidbildende Ausgangsstoffe sind Diamine und Dicarbonsäuren, die zur Bildung von Polyamide geeignet sind.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstof- fatomen sowie Terephthal-und Isophthalsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, Bis- (4-aminophe- nyl) methan, Bis- (4-aminophenyl) propan-2,2 oder Bis- (4-aminocyclo- hexyl) methan. Dicarbonsäuren und Diamine können jeweils fur sich in beliebigen Kombinationen, jedoch vorteilhaft im äquivalenten Verhältnis, verwendet werden. Besondere technische Bedeutung ha- ben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethy- lendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthal- saure aufgebaut sind, erlangt.

In der Regel geht man von Polyamidgranulat mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% Caprolactam und dessen Oligomeren, insbesondere 8 bis 12 Gew.-% Caprolactam und dessen Oligomeren aus. Im allgemei- nen hat das Polyamidgranulat eine Granulatgrolie von 1,5 x 1,5 mm bis 4 x 4 mm.

Die verwendeten Polyamide können zusätzlich übliche Additive wie Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Keimbildner, z. B. Magnes- umsilicat, Stabilisatoren, z. B. Kupfer (I) halogenide und Alkali- halogenide, Antioxidantien sowie Verstärkungsmittel in üblichen Mengen enthalten. Die Additive werden in der Regel vor, während oder nach der Polymerisation und vor dem Granulieren zugesetzt.

Das Polyamid wird in eine im Wesentlichen senkrecht stehende, vorzugsweise rohrformige Extraktionskolonne von oben aufgegeben.

Das nach der Polymerisations-und anschließenden Granulierstufe erhaltene Polyamidgranulat kann beispielsweise tuber einen Trans- portwasserkreislauf der kontinuierlichen Extraktionskolonne zuge- fuhrt werden. Das Granulat wird tuber eine Abscheidevorrichtung (Sieb) vom Transportwasser getrennt und fallut mit einer Tempera- tur von beispielsweise 20 bis 90 OC in den Extraktorkopf. Es durchstromt die Extraktionskolonne aufgrund der Schwerkraft von oben nach unten und wird am unteren Ende der Extraktionskolonne

tuber eine geeignete Vorrichtung, z. B. eine Schnecke, die vor- zugsweise tiefgezogen ist, ausgetragen. Am Fuß der Extraktions- seule wird kontinuierlich kaltes Wasser zugefuhrt, das die Ex- traktionskolonne im Gegenstrom von unten nach oben durchläuft.

Im oberen Teil der Extraktionskolonne, der ersten Zone, die 60 bis 99 %, vorzugsweise 85 bis 99 % des Gesamtvolumens der Extrak- tionskolonne umfasst und deren Rohrdurchmesser das etwa 2-bis 10-fache derjenigen der zweiten Zone beträgt, wird das Extrak- tionsmittel im Kreislauf gefuhrt. Dabei wird das Extraktionsmit- tel vorzugsweise im oberen Bereich abgezogen und im unteren Be- reich der ersten Zone tuber eine Verteilungseinrichtung (vorzugs- weise eine Ringdüse oder Lochplatte) gleichmäßig in die Kolonne zurückgeführt. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden, d. h. das Extraktionsmittel wird im unteren Bereich abgezogen und im oberen Bereich wieder zurückgeführt. Die in der ersten Zone umgewälzte Extraktionsmittelmenge wird dabei so gewählt, dass ei- nerseits ein Temperatur-und Konzentrationsausgleich im Kopf si- cher gestellt wird und ein intensiver Stoffaustausch an der Pha- sengrenzfläche der Polyamidteilchen stattfindet. Andererseits darf die Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionsmittels den Wir- belpunkt der Teilchen nicht überschreiten. Demgemäß wird im Hall- gemeinen eine Geschwindigkeit von 2 bis 20 m/h, vorzugsweise von 3 bis 15 m/h eingestellt.

Bei einer alternativen Ausführungsform wird das frische Caprolac- tam direkt tuber eine erste Verteilungseinrichtung Ringdüse/Loch- platte im unteren Bereich der ersten Zone zugefuhrt. Das Extrak- tionsmittel wird oberhalb der ersten Verteilungseinrichtung im Kreislauf gefuhrt, wobei der Kreislaufbereich im Allgemeinen etwa 35 % bis 65 % der Lange der ersten Zone umfasst. Das Extraktions- mittel wird dabei oberhalb der ersten Verteilungseinrichtung wie- der zugeführt. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel im oberen Bereich der ersten Zone abgezogen und etwa in der Mitte der er- sten zone wieder zugefuhrt. Die Zufuhr erfolgt vorzugsweise tuber eine zweite Verteilungseinrichtung, bei der es sich im Allgemei- nen um eine Ringdüse oder Lochplatte handelt. Alternativ kann friches Caprolactam zusätzlich in den Kreislaufbereich der er- sten Zone zugefahren werden.

Die Temperatur im Extraktor beträgt in der ersten Zone im Allge- meinen 95 bis 140 OC, bevorzugt 115 bis 130 OC. Sie wird durch ei- nen außerhalb der Extraktionskolonne im Extraktionsmittelkreis- lauf befindlichen Wärmetauscher eingestellt, so dass das eintre- tende Polyamid auf die gewunschte Temperatur aufgeheizt wird. Das Extraktionsmittel hat eine Caprolactamkonzentration von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 95 Gew.-%. Dies wird durch Zu-

gabe von flüssigem Caprolactam mit einer Temperatur von 80 bis 100 OC in den Kopfkreislauf erreicht, wobei in dem Maße, wie Was- ser am Fuß der Kolonne und Caprolactam in den Kopfkreislauf zuge- setzt wird, Extraktionsmittel in der ersten Zone ausgekreist wird. Es wird soviel friches Caprolactam zugefuhrt, dass die Caprolactamkonzentration in der ersten zone in dem genannten Be- reich gehalten wird. Durch die hohe Caprolactamkonzentration wird die Abreicherung der Oligomeren des Caprolactams, insbesondere des Dimeren, aus dem Polyamid beschleunigt, wobei durch die gun- stigere Gleichgewichtslage ein niedrigerer Oligomergehalt im Po- lyamid erzielt werden kann als bei Extraktion mit reinem Wasser.

Die zweite Zone der Extraktionskolonne ist vorzugsweise ein schlankes, unbeheiztes Rohr. Die Querschnittsfläche wird so ge- wählt, dass eine vergleichsweise hohe Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 6,0 m/h, bevorzugt 1 bis 3 m/h, der aufsteigenden Flüssigphase aufrechterhalten werden kann, obwohl die am Fuß des Extraktors zugefuhrte Wassermenge zur Erreichung der gewunschten hohen Caprolactamkonzentrationen im Kopfkreislauf nur vergleichs- weise gering ist. Insbesondere wird das Verhältnis der Quer- schnittsflächen der beiden Extraktionszonen so gewählt, dass ein Absinken des spezifisch schwereren, hochkonzentrierten Extrak- tionsmittels aus der ersten Zone des Extraktors in die darunter- liegende zweite Zone verhindert wird. In der zweiten zone findet aufgrund der niedrigeren Temperatur und der kurzen Verweilzeit nur in untergeordnetem Maße eine weitere Extraktion der Oligome- ren statt. Sie dient im Wesentlichen der Entfernung von ober- flächlich anhaftendem Caprolactam, um Verklebungen der Teilchen bei der Zwischenlagerung oder in den folgenden Prozessstufen zu vermeiden. Die Verweilzeit in der zweiten Zone muss so lange ge- wählt werden, dass ein fUr die Folgestufen (Verklebungsneigung) ausreichendes Abwaschen des Granulats stattfindet. Die Temperatu- rabsenkung in der zweiten Zone gegenüber der ersten Zone wirkt zusätzlich einem Absinken der spezifisch schwereren Extraktions- mittels aus der ersten Zone entgegen.

Die Verweilzeit des Polyamids in der ersten Zone beträgt im All- gemeinen 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden. Die Ver- weilzeit in der darunterliegenden zweiten Zone liegt im Allgemei- nen bei 2 bis 60 Minute, vorzugsweise bei 5 bis 30 Minute. Im allgemeinen entfallen 60 bis 99 % der Extraktionszeit auf die er- ste Zone.

Der Austrag aus dem Extraktor wird vorzugsweise tuber eine Einwel- len-Austragsschnecke vorgenommen, die das Polyamid kontinuierlich ohne Verlust an Extraktionsmittel austrägt und in einen Trans- portwasserkreislauf überführt. Die Austragsschnecke ermöglicht

einen sehr gleichmäßigen und abriebfreien Austrag und verhindert Verbrückungen der Teilchen im Austragsteil. tuber die Drehzahl der Einwellenschnecke lässt sich die ausgetragene Polyamidmenge und damit der Polyamidstand in der Extraktionskolonne regeln. Durch Zugabe geringer Wassermengen in den Transportwasserkreislauf, die durch die Sch. necke in den Extraktor eintreten, wird in der Schnecke eine Flüssigkeitströmung entgegen dem austretenden Poly- amid erzeugt und gleichzeitig im Fuß des Extraktors eine Auf- wärtsströmung der Flüssigphase sichergestellt, die eine Rückver- mischung verhindert.

Das aus der Extraktionskolonne ausgetragene Polyamid besitzt ei- nen Restextraktgehalt von 4 bis 15 Gew.-%. Dieser besteht im We- sentlichen aus dem monomeren Caprolactam, während die Oligomere des Caprolactams und insbesondere das Dimer durch das erfindungs- gemäße Verfahren zu einem erheblichen Anteil entfernt wurden. In dem Polyamid werden Dimerkonzentrationen < 0,1 Gew.-%, vorzugs- weise < 0,05 Gew.-%, erzielt.

Die aus der ersten Zone ausgekreiste, hochkonzentrierte Extrakt- 16sung kann erforderlichenfalls entweder zunächst in einer ein- stufigen oder mehrstufigen Eindampfanlage unter Entfernung von Wasser weiter aufkonzentriert werden. Gegebenenfalls kann sie aber auch ohne vorherige weitere wasserentfernung direkt oder nach Zugabe von frischem Caprolactam in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.

Durch die günstigere Gleichgewichtslage wird im Vergleich zum Stand der Technik ein kleineres Extraktionsmittel/Polyamid-Ver- hältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 benötigt, wodurch die bei der Extraktwas- seraufarbeitung zu verdampfende Wassermenge weiter verringert wird. Durch die hohe Konzentration von Caprolactam in der Ex- traktlösung wird außerdem eine störende Ausscheidung von Oligome- ren des Caprolactams bei der Weiterverarbeitung der Extraktlösung vermieden.

Die weitere Entfernung von noch vorhandenen niedermolekularen Be- standteilen (Oligomere, Caprolactam etc.) aus dem extrahierten Polyamid kann mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten, kosten- günstigen Verfahren, die jedoch ohne die vorherige Oligomerenent- fernung nicht zu den gewünschten niedrigen Restextraktgehalten führen, vorgenommen werden. Dies erfolgt insbesondere in der Schmelze im Vakuum oder bei Normaldruck, wobei gewünschtenfalls Wasserdampf eingespeist werden kann (Schmelzentlactamisierung im Dünnschichtapparat oder im Entgasungsextruder, siehe z. B.

DE-A-39 32 793). Die Entfernung der niedermolekularen Bestand- teile kann auch durch Behandlung des extrahierten Polyamidgranu-

lats mit einem erhitzten Inertgas, insbesondere mit überhitztem Wasserdampf, im Vakuum oder bei Normaldruck erfolgen.

Kurzbeschreibung der Figuren : Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten Ausfuh- rungsform einer Extraktionskolonne fUr das erfindungsge- mäße Verfahren ; Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren Aus- fuhrungsform einer Extraktionskolonne fUr das erfindungs- gemäße Verfahren.

In der Figur 1 ist beispielhaft eine Extraktionskolonne fUr das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. Die Extrak- tionskolonne 1 umfasst eine erste (obere) rohrförmige Zone 2 und eine zweite (untere) rohrförmige Zone 3, die durch einen trich- terförmigen Abschnitt 14 miteinander verbunden sind. Das Verhält- nis der Lange der ersten Zone 2 zu derjenigen der zweiten Zone 3 liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1. Das Verhältnis des Rohrdurchmessers der ersten Zone 2 zu demjenigen der zweiten Zone 3 liegt im Allgemeinen im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 3 : 1.

Das Polyamidgranulat 12 wird von oben in die erste Zone 2 einge- tragen, durchläuft diese von oben nach unten und anschließend die rohrförmige zweite Zone 3 und wird dann tuber die Austragsschnecke 4 in den Transportwasserkreislauf 5 ausgetragen. Frischwasser 6 wird nach Bedarf durch die Austragsschnecke 4 der Extraktionsko- lonne 1 zugefuhrt. Beim Durchlaufen der Extraktionskolonne 1 nimmt das Wasser in der zweiten zone 3 zunächst Caprolactam auf und vermischt sich dann im unteren Teil der ersten Zone 2 mit dem dort im Kreislauf geführten Extraktionsmittel. Dieses wird im oberen Teil der ersten Zone 2 durch eine Pumpe 7 entnommen, tuber einen Wärmetauscher 10, durch den die Temperatur im gewünschten Bereich gehalten wird, gefuhrt und tuber eine Lochplatte 11 im un- teren Bereich der ersten Zone 2 wieder zugefuhrt. Ein Teil des Extraktionsmittels wird an 8 ausgekreist und tuber 9 wird soviel friches Caprolactam und tuber 6 soviel Wasser zugefuhrt, dass die Caprolactamkonzentration im Extraktionsmittel im gewunschten Be- reica gehalten wird. Die obere Zone 2 kann gegebenenfalls zusätz- lich durch Mantelrohre 13 beheizt werden, während die zweite Zone 3 nicht extern erwärmt, aber gegebenenfalls gekuhlt werden kann.

Eine weitere Ausführungsform einer fUr das erfindungsgemäße Ver- fahren brauchbaren Extraktionskolonne ist in Fig. 2 gezeigt. Die Extraktionskolonne 1 umfasst eine erste (obere) Zone 2 und eine zweite (untere) Zone 3. Das Verhältnis der Lange der ersten Zone

2 zu derjenigen der zweiten Zone 3 liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1. Das Verhältnis der Rohrdurchmesser ist wie bei Fig. 1 angegeben. Die Bereiche A und B erstrecken sich tuber die etwa gleiche Lange.

Die Extraktion verläuft im Prinzip wie bei Fig. 1 beschrieben. Im Unterschied dazu umfasst der Extraktionsmittelkreislauf nur den oberen Teil A der ersten Zone 2, d. h. das Extraktionsmittel wird im oberen Bereich der ersten Zone 2 abgezogen und in deren mitt- leren Bereich tuber eine zweite Ringdüse 13 wieder zugefuhrt. Fri- sches Caprolactam wird bei 9 tuber eine erste Ringdüse 11, die sich im unteren Bereich der ersten Zone 2 befindet, zugegeben.

Ein Teil des Caprolactam kann auch bei 9t direkt in den Kopf- kreislauf gefuhrt werden. Auf diese Weise kann im Extraktor der Caprolactamgradient gezielt beeinflusst werden. Das Polyamidgra- nulat 12 wird also zunächst im oberen Bereich A im Kreislauf mit dem Extraktionsmittel und dann im unteren Bereich B mit Caprolac- tam im Gegenstrom behandelt. Man erhält auf diese Weise ein Poly- amid mit besonders geringem Dimergehalt (< 0,05 %).

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter veranschaulichen.

Beispiele Das eingesetzte, unextrahierte Polyamid 6-Granulat hat einen Ca- prolactamgehalt von 9,0 % und einen Dimergehalt von 0,63 %. Es besitzt ein mittleres Korngewicht von 12,5 bis 14,5 mg und eine zylindrische Form mit Abmessungen von etwa 3 x 2 mm.

Beispiel 1 Man verwendet eine Extraktionskolonne gemäß Figur 1 mit einer Lange der ersten Zone 2 von 4400 mm und einem Durchmesser von 210 mm. Es werden kontinuierlich 20 kg/h unextrahiertes Polyamid 6-Granulat 12 aufgegeben. Am Fuß der Extraktionskolonne 1 werden kontinuierlich 4,2 kg/h Frischwasser 6 mit einer Temperatur von 20 °C zugeführt. Die Lange der rohrförmigen zweiten Zone 3 beträgt 4000 mm bei einem Durchmesser von 50 mm. In der ersten Zone 2 werden 0,4 m3/h Extraktionsmittel mit einer Umwälzpumpe 7 entnom- men und nach Passieren eines Wärmetauschers 10 tuber eine Loch- platte 11 in die Zone 2 zuruckgefuhrt. Die Temperatur wird tuber den Wärmetauscher auf 125 OC eingestellt. In den Kreislauf werden vor dem Wärmetauscher 17 kg/h flussiges Caprolactam 9 zudosiert, so dass eine Caprolactamkonzentration von 80 % in der Zone 2 auf- rechterhalten wird. Das durch die Austragsschnecke 4 ausgetragene

Granulat besitzt einen Restextraktgehalt von 14 % und einen Di- mergehalt von 0,11 %.

200 g dieses Granulats werden diskontinuierlich tuber einen Zeit- raum von 24 Stunden mit 1000 g/h überhitztem Wasserdampf bei ei- ner Temperatur von 180 OC und unter Normaldruck behandelt. Das re- sultierende Polyamid 6-Granulat hat einen Restextraktgehalt von 0,3 % und einen Dimergehalt von 0,05 %.

Vergleichsbeispiel 1 200 g unextrahiertes Polyamid 6-Granulat werden diskontinuierlich tuber einen Zeitraum von 24 Stunden mit 1000 g/h überhitztem Was- serdampf bei einer Temperatur von 180 OC und unter Normaldruck durchströnt. Man erhält einen Gehalt an extrahierbaren Bestand- teilen von 0,9 % und einen Dimergehalt von 0,4 0.

Beispiel 2 200 g des wie unter Beispiel 1 vorbehandelten Granulats werden diskontinuierlich tuber einen Zeitraum von 24 Stunden mit 70 g/h überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 180 OC und einem Druck von 70 mbar durchströmt. Man erhält einen Restextraktgehalt von 0,2 % und einen Dimergehalt von 0,04 0.

Vergleichsbeispiel 2 200 g unextrahiertes Polyamid 6-Granulat werden wie unter Bei- spiel 2 beschrieben behandelt. Man erhält einen Restextraktgehalt von 0,9 % und einen Dimergehalt von 0,4 %.

Beispiel 3 Das wie unter Beispiel 1 vorbehandelte Granulat wird tuber einen Entgasungsextruder (ZSK 25, Fa. Werner u. Pfleiderer) mit zwei Entgasungsdomen und abgestuftem Vakuum (120 mbar, < 10 mbar, 280 bis 290 OC) behandelt. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Man erhält ein Polyamidgranulat mit einem Restextraktgehalt von 0,5 % und einem Dimergehalt von 0,03 %.

Vergleichsbeispiel 3 Die Behandlung im Extruder wird analog zu Beispiel 3 mit unextra- hiertem Polyamid 6-Granulat wiederholt. Man erhält einen Restex- traktgehalt von 1,9 % und einen Dimergehalt von 0,55 %.

Beispiel 4 Das wie unter Beispiel 1 vorbehandelte Granulat wird in einem Entgasungsextruder (ZSK 25) mit zweistufiger Flashentgasung unter Normaldruck und gleichzeitiger Einspeisung von Wasserdampf behan- delt. Die Schmelztemperaturen in den Entgasungszonen liegen bei 280 bis 300 OC. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Das Polyamid hat ei- nen Restextraktgehalt von 0,6 % und einen Dimergehalt von 0,05 0.

Vergleichsbeispiel 4 Man verfährt mit unextrahiertem Polyamidgranulat analog zu Bei- spiel 4 und erhält einen Restextraktgehalt von 2,1 % und einen Dimergehalt von 0,55 %.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass durch das er- findungsgemäße Verfahren der Restextraktgehalt und insbesondere der Dimergehalt von Polyamid 6-Granulat bei der Extraktion deut- lich gesenkt wird.