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Title:
CONTINUOUS PRODUCTION OF COPOLYMERS SUITABLE AS FLOW AGENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/040794
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing copolymers comprising acid monomer structural units and polyether macromonomer structural units, carried out in a continuous operational mode in a reactor comprising α) a body B that rotates about an axis of rotation and that comprises a reaction surface, ß) a dosing system and γ) a device for irradiating the reaction surface, wherein i) through the use of the dosing system, the components of a starting reaction composition are applied in a thin film onto an inner area of the reaction surface of the rotating body B individually and/or as a mixture such that the thin film flows over the reaction surface of the rotating body B to an outer area of the reaction surface of the rotating body B, wherein the thin film on the reaction surface is electromagnetically irradiated using the device for irradiating the reaction surface, ii) the thin film leaves the reaction surface as a reaction composition comprising the copolymer comprising the acid monomer structural units and the polyether macromonomer structural units and iii) the reaction composition is collected after leaving the reaction surface, wherein components of the starting reaction composition include an acid monomer, a polyether macromonomer and a photoinitiator.

Inventors:
FLAKUS SILKE (DE)
MARC LAURENT (FR)
CAI ZHIZHONG (DE)
MACK HELMUT (DE)
WALTHER BURKHARD (DE)
MEZGER JOCHEN (DE)
KLAPDOHR SIMONE (DE)
AUSTERMANN TOBIAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2009/063070
Publication Date:
April 15, 2010
Filing Date:
October 08, 2009
Export Citation:
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Assignee:
CONSTR RES & TECH GMBH (DE)
FLAKUS SILKE (DE)
MARC LAURENT (FR)
CAI ZHIZHONG (DE)
MACK HELMUT (DE)
WALTHER BURKHARD (DE)
MEZGER JOCHEN (DE)
KLAPDOHR SIMONE (DE)
AUSTERMANN TOBIAS (DE)
International Classes:
C08F267/04; C08G81/02
Domestic Patent References:
WO2000048728A12000-08-24
WO2005075529A22005-08-18
Foreign References:
EP1464389A12004-10-06
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist

α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine Reaktionsoberfläche aufweisenden Körper B, ß ) ein Dosierungssystem und Y ) eine Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche,

wobei

i) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B zu einem äußeren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B fließt, wobei der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mittels der

Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche elektromagnetisch bestrahlt wird,

ii) der dünne Film die Reaktionsoberfläche als Reaktionskomposition verlässt, die Säuremonomerstruktureinheiten und

Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltendes Copolymer aufweist und

iii) die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird,

wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition ein Säuremonomer, ein Polyethermakromonomer und ein Photoinitiator vorliegen und die Temperatur der Reaktionsoberfläche 0 bis 60 0C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reaktionsoberfläche auf weitere rotierende Körper erstreckt, so dass die Reaktionskomposition vor dem Verlassen der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B auf die Reaktionsoberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die Reaktionsoberfläche aufweisenden Körpers gelangt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Körper B ausgebildet ist als eine die Reaktionsoberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und eine die Drehscheibe umgebende Wand vorliegt, mit der die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionsoberfläche zwischen 5 und 45 0C, bevorzugt zwischen

10 und 30 0C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator vorliegt als Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Säuremonomer 0,1 bis 0,0005 bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol Photoinitiator eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche als UV-Lampe vorliegt, mit welcher der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 10 bis 700 nm, bevorzugt 280 bis 400 nm elektromagnetisch bestrahlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verfahrensparameter eingestellt sind,

eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 10 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 100 bis 200 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der Reaktionsoberfläche von 0,1 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Umsetzung des Säuremonomers hervorgehende Säuremonmerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (I a), (I b), (I c) und/oder (I d) ist

(I a)

mit

R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird;

mit

R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;

n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;

mit

R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;

Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

(I d)

H R

O= :O

Q OH

R7 mit

R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;

Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;

R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4J-SO3H, (C6H4J-PO3H2, (C6H4J-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-0-(AO)α -R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(CeH5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt wird.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Umsetzung des Polyethermakromonomers hevorgehende Polyethermakromonomerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (I I a), (I I b) und/oder (I I c) ist

(I I a)

mit

R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder

5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(CeH5);

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350

(bevorzugt 10 - 200);

R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; mit

R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes Cβl-U und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder

5 und/oder CH2CH(C6H5);

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis

350;

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; (I I c)

mit

R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6-H5);

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;

R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe,

R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - CA Alkylgruppe.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyethermakromonomer vinyliertes Methylpolyethylenglykol, alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 340 eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition eine vinylisch ungesättigte Verbindung vorliegt, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß der allgemeinen Formeln (I I I a) und/oder (I I I b) vorliegt

a)

W

22

R

mit

mit R21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Gruppe;

W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

R22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydroxyalkylgruppe;

b)

mit

R23, R24 und R25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA

Alkylgruppe;

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;

R26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder

-COCH3.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer eingesetzt werden, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 12:1 bis 1 :1 einstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des Copolymers als Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten vorliegen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der radikalische Polymerisationsinitiator in

Form ihrer wässrigen Lösungen als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorgelegt werden.

18. Copolymer herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.

19. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 18 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.

Description:
Kontinuierliche Herstellung von sich als Fließmittel eignenden Copolymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren sowie Copolymer, welches gemäß diesem Verfahren herstellbar ist und die Verwendung des Copolymers.

Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.

In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besagte Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Qualität des Verfahrensprodukts sowie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter zu verbessern. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel, eine gute Performance zeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist

α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine Reaktionsoberfläche aufweisenden Körper B, ß ) ein Dosierungssystem und Y ) eine Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche,

wobei

i) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B zu einem äußeren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B fließt, wobei der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mittels der

Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche elektromagnetisch bestrahlt wird,

ii) der dünne Film die Reaktionsoberfläche als Reaktionskomposition verlässt, die Säuremonomerstruktureinheiten und

Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltendes Copolymer aufweist und

iii) die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird,

wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition ein Säuremonomer, ein Polyethermakromonomer und ein Photoinitiator vorliegen und die Temperatur der Reaktionsoberfläche 0 bis 60 0 C beträgt.

Als Säuremonomer sollen radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medium als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrid). Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden

Erfindung sind radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, welche mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome aufweisen und zwar mit der Maßgabe, dass die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome enthalten.

Der Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ermöglicht eine Prozessführung, bei der aufgrund der Bildung eines sehr dünnen Films auf der Scheibe eine besonders effiziente und einheitliche Bestrahlung durch das UV-Licht ermöglicht wird. Zudem führen besonders gute Mischungsverhältnisse innerhalb des Films zu einem intensiven Kontakt der aktiven Spezies. Kurze und kontrollierbare Verweilzeiten ermöglichen sogar bei hohen Viskositäten eine Kontrolle über das Molekulargewicht, was sich positiv auf die Produkteigenschaften auswirkt. Weiterhin führen positive Eigenschaften, wie eine kurze Verweilzeit, intensive Durchmischung sowie ein hoher Massentransfer auch zu wirtschaftlichen Vorteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit einer flexiblen und einfachen Prozessoptimierung. Der in der Verfahrenstechnik oft problematische „ Scale-up" ist aufgrund der Einfachheit und der normalerweise relativ geringen Größe des eingesetzten Reaktors besonders einfach. Weiterhin sollte erwähnt sein, dass sowohl die Investitionskosten als auch die Unterhaltskosten (Reinigung etc.) des besagten Reaktors recht niedrig sind. Außerdem kann die Qualität des erhaltenen Produkts, also der Copolymer enthaltenden Reaktionskomposition, leicht durch Veränderung der P rozes s parameter (Verweilzeit, Temperatur, Dosierung der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition) gezielt variiert werden.

Bevorzugt ist der rotierende Körper B ausgebildet als eine die Reaktionsoberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und bevorzugt liegt eine die Drehscheibe umgebende Wand vor, mit der die

Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird.

Der einen um eine Rotationsachse rotierende, eine Reaktionsoberfläche aufweisende Körper B liegt im allgemeinen als eine waagerechte oder eine von der Waagerechten leicht abweichende (mit einem Winkel von bis zu ca. 30 °) Drehscheibe vor. Alternativ kann dieser Körper B auch vasen-, ring- oder kegelförmig sein. Normalerweise weist der Körper B einen Durchmesser von 0,10 m bis 3,0 m, bevorzugt 0,20 m bis 2,0 m und besonders bevorzugt von 0,20 m bis 1 ,0 m auf. Die Reaktionsoberfläche kann glatt sein oder alternativ riffel- oder spiralförmige Einformungen aufweisen, welche Einfluss auf Verweilzeit des Reaktionsgemischs ausüben. Zweckmäßigerweise ist der Körper B in einen bezüglich den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständigen Container eingebaut.

Normalerweise beträgt die Temperatur der Reaktionsoberfläche zwischen 5 und 45 0 C, bevorzugt zwischen 10 und 30 0 C. Die Temperatur der Reaktionsoberfläche ist ein wichtiger Parameter, welcher vom Fachmann mit anderen relevanten Einflussgrößen, wie Verweilzeit, Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs abgestimmt werden sollte.

Folgende Photoinitiatoren kommen beispielsweise in Frage:

Von der Herstellerin Ciba AG:

Irgacure® 369: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butan on

Irgacure® 651 : Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenon

Irgacure® 2022: Phosphinoxid, Phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) (20%) und 2-

Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-1 -propanon (80%) Irgacure® 2100: Phosphinoxid

Irgacure® 819 DW Phosphinoxid: Phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) (45% FS dispergiert in Wasser)

Darocur® MBF: Methylbenzoylformat

Irgacure® 2959: 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1 -on

Von der Herstellerin Lamberti S.p.A.

Esacure KIP EM: Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] , Emulsion in Wasser basierend auf 32% aktivem Photoinitiator Esacure DP 250: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid + alpha- Hydroxyketon + Benzophenon-Derivat

In der Regel wird pro Mol Säuremonomer 0,1 bis 0,0005 bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol Photoinitiator eingesetzt.

Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition werden normalerweise auch Lösungsmittel eingesetzt. Der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche als eine UV-Lampe vor, mit welcher der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 10 bis 700 nm, bevorzugt 280 bis 400 nm elektromagnetisch bestrahlt wird. Typischerweise sind als Verfahrensparameter eingestellt eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 10 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 100 bis 200 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der Reaktionsoberfläche von 0,1 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden.

Die Drehgeschwindigkeit des Körpers B sowie die Dosierungsrate der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs sind variabel. Üblicherweise beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute 1 bis 20000, bevorzugt 100 bis 5000 und besonders bevorzugt 500 bis 2000. Das Volumen des

Reaktionsgemischs, welches sich pro Flächeneinheit der Reaktionsoberfläche auf dem rotierenden Körper B befindet, beträgt typischerweise 0,1 bis 10 mL/dm 2 , bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mL/dm 2 . Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilzeitspektrums) des Reaktionsgemischs ist u. a. von der Größe der Reaktionsoberfläche, von der Art und Menge der Komponenten des

Ausgangsreaktionsgemischs, von der Reaktionsoberfläche sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers B abhängig und beträgt normalerweise 0,01 bis 100 s, bevorzugt 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s und ist somit als ausgesprochen kurz anzusehen. Dies gewährleistet, dass das Ausmaß der unerwünschten Nebenreaktionen stark reduziert wird und Produkte einheitlicher Qualität erzeugt werden. Insbesondere kann das Molekulargewicht selbst im Falle von hohen Viskositäten gut kontrolliert werden.

Das eingesetzte Dosierungssystem ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition an beliebigen Positionen der Reaktionsoberfläche zugegeben werden können. Eine Teilmenge oder die gesamten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können vorgemischt werden und erst anschließend mittels des Dosierungssystems auf die Reaktionsoberfläche aufgetragen werden. Nicht selten werden das Säuremonomer und das Polyethermakromonomer jedoch in getrennter Weise, d.h. nicht miteinander vorgemischt, auf die Reaktionsoberfläche aufgetragen.

Die Reaktionsoberfläche kann sich auf weitere rotierende Körper erstrecken, so dass die Reaktionskomposition vor dem Verlassen der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B auf die Reaktionsoberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die Reaktionsoberfläche aufweisenden Körpers gelangt. Die weiteren rotierenden Körper sind zweckmäßigerweise entsprechend dem Körper B beschaffen. Typischerweise füttert Körper B praktisch die weiteren Körper mit dem Reaktionsgemisch, d.h. der dünne Film fließt vom Körper B auf mindestens einen weiteren Körper, verlässt diesen mindestens einen weiteren Körper, um dann als Reaktionsprodukt aufgefangen zu werden. In der Regel ist die aus der Umsetzung des Säuremonomers hervorgehende Säuremonmerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id)

mit

R 1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

R 2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R 2 durch OH repräsentiert wird;

mit

R 3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe; n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

R 4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;

mit

R 5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

(Id)

H R

O= :O

Q OH

R 7 mit

R 6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;

R 7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (C n H2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH 2 n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (C n H 2 H)-PO 3 H 2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH 2n )-OPO 3 H 2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C 6 H 4 J-SO 3 H, (C 6 H 4 J-PO 3 H 2 , (C 6 H 4 )-OPθ3H2 und/oder (C m H2m)e-O-(AO) α -R 9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A ' = C x H 2x mit x ' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH 2 C(CeH 5 )H-, α= eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R 9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.

Typischerweise wird als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt.

In speziellen Fällen kann als Säuremonomer auch eine Esterverbindung eingesetzt werden, welche (insbesondere als in das Copolymer einpolymerisierte Struktureinheit ) durch alkalische Verseifung (z.B. im alkalischen Milieu des Betons) zur entsprechenden Säureverbindung umgesetzt werden kann. Normalerweise wird als Säuremonomer nicht ausschließlich eine solche alkalisch verseifbare Esterverbindung eingesetzt, sondern typischerweise die Esterverbindung zusammen mit einem Säuremonomer, welches freie Säurefunktionen aufweist (z.B. Acrylsäure).

In der Regel ist die aus der Umsetzung des Polyethermakromonomers hevorgehende Polyethermakromonomerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc)

(IIa)

mit

R 10 , R 11 sowie R 12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH 2 -CeHiO, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CδH 4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(CeH 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

R 13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;

mit

R 14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350; D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R 15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;

(Hc)

mit

R 16 , R 17 sowie R 18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 -CH(C 6 -H 5 );

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis

350; d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;

R 19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe,

R 20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.

Bevorzugt wird als Polyethermakromonomer vinyliertes Methylpolyethylenglykol, alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 340 eingesetzt.

Als eine weitere Komponente der Ausgangsreaktionskomposition kann eine vinylisch ungesättigte Verbindung vorliegen, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß der allgemeinen Formeln (lila) und/oder (NIb) vorliegt

mit

mit R 21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Gruppe;

W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

R 22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydroxyalkylgruppe;

(NIb)

mit

R 23 , R 24 und R 25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;

R 26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder -COCH 3 .

Meist werden als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer eingesetzt, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 12:1 bis 1 :1 einstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des Copolymers als Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten vor.

Ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, kann als weitere Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen.

Die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der Initiator können in Form ihrer wässrigen Lösungen als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorgelegt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden. In allen Beispielen wurde ein Reaktortyp der Protensive Limited, welcher in der WO00/48728 beschrieben ist, benutzt.

Herstellungsbeispiel:

Für die Herstellung des Polymers wurde eine Reaktorkaskade bestehend aus drei Reaktoren des Reaktortyps Protensive Limited verwendet. Der Durchmesser der jeweiligen Scheibe betrug dabei 20 cm. Für die Reaktion wurde eine Monomerlösung, bestehend 57.5% Macromonomer (hergestellt durch Ethoxylierung von 4- Hydroxybutylvinylether mit 22 mol EO), 6.4% Acrylsäure (99.5%ig), 1.6% KOH (40%ig), 0.1 % 3-Mercaptopropionsäure, 33.9% Wasser und 0.5% Initiator (Irgarcure 500, Ciba - chemisch: Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und

Benzophenon im Molverhältnis von 1 : 1 ) in einem Vorlagebehälter hergestellt und durch die Gehäuseöffnung mittig auf die Scheibe des ersten Reaktors dosiert. Die Durchflussrate betrug dabei 1 ml/s und die Rotationsgeschwindigkeit 800 Umdrehungen/min. Der sich auf der rotierenden Scheibe bildende dünne Film wurde mit UV-Licht bestrahlt (Wellenlänge zwischen 280 und 400 nm). Die vom ersten Reaktor austretende Reaktionslösung wurde anschließend nacheinander auf die Reaktionsoberflächen des zweiten und dritten Reaktors der Kaskade dosiert, auf denen sich jeweils der auf der ersten Scheibe beschriebene Vorgang mit den gleichen Parametern wiederholte. Die Temperatur der Reaktionsoberfläche betrug ca. 22 0 C. Nach Verlassen der Scheibe des dritten Reaktors wurde das Reaktionsgemisch gesammelt und anschließend analysiert.

Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 39700 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,80 erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigten Alkoholethoxylat betrug 75 % (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Zur Bewertung der Copolymerlösung wurde ein Minimörteltest durchgeführt. Die experimentelle Durchführung ist im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei dem Test sollten das Wasserreduktionsvermögen sowie die Erhaltung der Fließfähigkeit über einen Zeitraum von 30 min bestimmt werden.

Anwendungsbeispiel 1

80 g Portlandzement (CEM I 42,5 R, Bernburg) wurden mit 86,45 g Sand mit einem Feinanteil bis 1 mm Korn und 28,16 g Wasser, welches die erfindungsgemäßen Produkte bzw. die Vergleichsprodukte in gelöster Form enthielt, angerührt. Unmittelbar nach der Herstellung der Mörtelmischung erfolgten die Bestimmung des Ausbreitmaßes sowie dessen zeitliche Veränderung über einen Zeitraum von 30 Minuten.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.