Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für Silazanspaltungen, insbesondere für die Herstellung molekularer Vorläufer für nicht-oxidische anorganische Keramiken.

Reaktionen zur Spaltung von Silazanen, die chargenweise durchgeführt werden, sind im Stand der Technik bereits beschrieben (Metallo- organicheskaya Khimiya (1989), 2(3), 701-2, Kalikhman, I.D. et al.; Journal of Organometallic Chemistry (1989), 361(2), 147-55, Kalikhman, I.D. et al.; Zhumal Obshchei Khimii (1981), 51(8), 1824-9, Sheludyakov.V.D. et al.).

Von besonderem Interesse sind Keramiken aus den anionischen Komponenten C und N sowie 2 bis 4 weiteren Elementen wie B, AI, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe oder Zn in kationischer Funktion. Solche Keramiken, beispielsweise bestehend aus Si, B, N und C, zeichnen sich durch herausragende thermische, mechanische und chemische Beständigkeit aus und sind in der Kombination aller anwendungsrelevanter Eigenschaften beispielsweise für den Einsatz in Wärmekraftmaschinen den konkurrierenden Werkstoffen deutlich überlegen. Voraussetzung für diese vorteilhaften Eigenschaften ist vor allem die Realisierung eines Netzwerkes mit einer regelmäßigen Alternanz von Elementen mit anionischer und kationischer Funktion, letztere in einer homogenen Verteilung über Bereiche oberhalb von 1 bis 2 nm.

Diese Voraussetzungen sind realisierbar durch die Synthese und Bereitstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern, die die jeweils gewünschte Kombination an kationischen Komponenten über Stickstoff miteinander verbrückt enthalten. Diese molekularen Vorläufer werden anschließend polymerisiert und schließlich durch Pyrolyse keramisiert. Da die polymeren Zwischenstufen nach allen Verfahren der Polymertechnologie

verarbeitet werden können, erschließt sich eine ungewöhnliche Breite an Einsatzformen wie z.B. Fasern, Folien, Infiltraten, Beschichtungen und Formkörpern. Besonders bedeutsam ist das Potenzial dieser neuen Werkstofffamilie für die Herstellung von faserverstärkten keramischen Kompositen. Wegen der konkurrenzlos guten Eigenschaften unter hohen Temperaturen in Luft und zugleich mechanischer Belastung, ist das Anwendungspotential gesichert. Ein Vordringen in Bereiche, die von metallischen und herkömmlichen keramischen Werkstoffen besetzt sind, ist wegen der vielfachen technischen Vorteile wünschenswert, aber nur möglich, wenn ein kostengünstiges Herstellungsverfahren verfügbar ist.

Für das Subsystem Si/B/N/C sind Synthesen im Übersichtsartikel „Amorphous Multinary Ceramics in the Si-B-N-C System" (M. Jansen et al., Struct. Bond. 2002, 101, 137), sowie in DE 41 07 108 A1, DE 100 45 427 A1, DE 100 45 428 A1 und 101 04 536 A1 beschrieben für die Varianten der Leitstruktur für einen Einkomponentenvorläufer der Formel (1) R _x Hal _3- χSiNR ¹ -BR _y Hal _2-y wobei R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt, HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R ¹ jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, x = 0, 1 oder 2 und y = 0 oder 1 ist.

Den vorbeschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass ausgehend von Me ₃ Si-NR ¹ SiMe ₃ durch zwei aufeinanderfolgende Silazanspaltungen zunächst mit SiHal _4-x R _x , dann mit BHal _3-y Ry, das jeweilige Zielmolekül in einem zweistufigen Flüssigphasenprozess im Batch-Modus synthetisiert wird.

1.

2.

Hierbei handelt es sich um Laborsynthesen, die nicht ohne Weiteres als ökologisch und ökonomisch optimierte Produktion im technischen Maßstab durchgeführt werden können.

Probleme bereiten können insbesondere:

1. Die Reaktionszeiten für die erste Silazanspaltung liegen zwischen 20 und 48 Stunden, für die zweite bei ca. 12 Stunden pro Batch. Deshalb sind auf diesem Wege keine befriedigenden Raum-Zeitausbeuten erzielbar. 2. Werden die Reaktionstemperaturen erhöht, so gehen die Selektivitäten verloren und es kann zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie R _x Hal _3- χSi-NR ¹ -SiHal3-χR _x oder Me ₃ Si-NR ¹ -SiHal _2-x Rχ-NR ¹ -SiMe ₃ kommen.

3. Bisher sind große Überschüsse an teuren Einsatzstoffen erforderlich, deren Kosten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

4. Eine Synthese im „Batch"-Verfahren ist vergleichsweise unwirtschaftlich, da jedem Reaktionsansatz eine zeit- und kostenaufwändige Inertisierung der Reaktionsapparaturen vorausgeht.

5. Es entsteht ein hoher Kostenanfall durch die notwendige Kühlung während der Synthese sowie durch die Isolierung und Reinigung des

Produktes durch destillative Prozesse.

In DE 100 45 428 A1 wird ein alternativer Darstellungsweg zu oben definierten Einkomponentenvorläufern beschrieben, wonach eine Aminkomponente R ¹ NH ₂ nacheinander mit einer Silankomponente SiHal _4-x R _x und einer Borankomponente BHal ₃ - _y R _y umgesetzt wird:

1.

2.

In dieser Folge von zwei aufeinander folgenden Aminolysen ist der in beiden Schritten auftretende zwangsläufige Anfall von schwer abtrennbaren salzartigen Hydrochloriden von Nachteil, die zudem die Produktausbeute bezogen auf das eingesetzte Material erheblich schmälert. Gleichwohl gelang für diesen Zugang die Realisierung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens, bei dem der Reaktor zyklisch zwischen einer Produktionsphase und einer Regenerationsphase (Austreibung der Hydrochloride) geschaltet wird (DE 102 28 990 A1 ).

Während das beschriebene Verfahren bereits gute Ergebnisse liefert, weist es aus technischer und wirtschaftlicher Sicht noch Nachteile auf:

1. Die Raum-Zeitausbeute wird durch die intermittierende Fahrweise empfindlich gemindert. Abhilfe kann nur geschaffen werden durch Installation eines Parallelreaktors (unter Erhöhung des Investitionsaufwandes).

2. Sowohl die Ausgangskomponente Amin als auch die Zwischenstufe Si- lylamin werden je zur Hälfte als Hydrochloride gebunden und im Regenerationszyklus ausgeschleust. Dieses mindert die Ausbeute an Endprodukt bezogen auf die wertvollen Einsatzstoffe erheblich. 3. Die Zielprodukte müssen aufwändig isoliert und gereinigt werden.

4. Reste an Zwischen- und Endprodukt werden bei der thermischen Austreibung pyrolysiert und führen so im Langzeitbetrieb zu Verkrustungen im Reaktor.

Durch Silazanspaltungen können viele interessante Verbindungen und insbesondere molekulare Einkomponentenvorläufer für nicht-oxidische Keramiken hergestellt werden. Die bisher bekannten Batch-Verfahren weisen jedoch die oben diskutierten Nachteile auf. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Spaltung von Silazanverbindungen, welches die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise ausräumt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines leistungsfähigen allgemein anwendbaren Verfahrens zur Herstellung von Einkomponentenvorläufern für nicht-oxidische Keramiken, welches insbesondere folgende Vorgaben erfüllen sollte:

Das Verfahren sollte kontinuierlich durchführbar sein, ohne die Zwischenstufe gesondert zu isolieren oder zu lagern.

Die Produktausbeute soll in dem Sinne optimal sein, dass die Einsatzstoffe möglichst vollständig in das Produkt umgewandelt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Silazanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Silazanspaltungen kontinuierlich durchgeführt werden können und dadurch die oben genannten Nachteile im Hinblick auf eine schlechte Raumzeitausbeute überwunden werden können.

Silazane sind Silicium-Stickstoff-Verbindungen, welche eine Si-N-Bindung aufweisen. Mit Silazanspaltungen können Element-N-Verbindungen aufgebaut werden.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, dass eine kontinuierliche Verfahrensführung insbesondere dann vorteilhaft und möglich ist, wenn wenigstens eines der für die Silazanspaltung eingesetzten Edukte gasförmig verwendet wird. Dabei kann das Silazan oder das Spaltungsreagenz oder beide in gasförmiger Form eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Edukte gasförmig eingesetzt und die Reaktion findet in der Gasphase statt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Edukt in gasförmiger Form eingesetzt und wenigstens ein anderes Edukt in flüssiger Form. Bei dieser Vorgehensweise wird das Verfahren vorteilhafterweise im Gegenstrom durchgeführt, wodurch eine nahezu quantitative oder sogar quantitative Umsetzung erzielt werden kann. Bei einer solchen Reaktionsführung wird wenigstens eine Reaktionsstufe vorteilhafterweise als Gas-Flüssigreaktor ausgeführt, beispielsweise als Blasenkolonne, Sprühkolonne, Füllkörperkolonne, Fallfilmreaktor oder Reaktor mit externer Rückführung.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens kann man dadurch erzielen, dass das Zielprodukt oder/und unerwünschte Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch und somit aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Das Zielprodukt kann beispielsweise durch Kristallisation, Kondensation oder/und die Verwendung eines Lösungsmittels von den restlichen Komponenten des Reaktionsgemischs isoliert werden. Nebenprodukte, insbesondere leichtflüchtige Nebenprodukte, werden bevorzugt durch Partialkondensation, Destillation,

Pervaporation, Gaspermeation oder Adsorption aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Phasenabscheidung zwischen Kondensatphase und Gasphase erfolgt bevorzugt in einem Prallabscheider oder in einem Zyklon. Mit der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrensführung ist es insbesondere möglich, eine hohe Selektivität hinsichtlich der gewünschten Zielprodukte zu erhalten. Die Selektivität kann weiter durch Durchführung der Umsetzung mit einem der Edukte in Überschuss, insbesondere einem mindestens 1 ,5- fachen, mehr bevorzugt einem mindestens 2-fachen Überschuss sichergestellt werden.

Insgesamt können mit dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren die Einsatzstoffe nahezu quantitativ in die gewünschten Zielverbindungen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die hierin beschriebene Silazanspaltung verwendet, um Verbindungen mit dem Strukturmerkmal N-Y herzustellen. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein kontinuierliches Verfahren umfassend eine Silazanspaltung, wie oben beschrieben, zur Herstellung einer Verbindung, welche das Strukturmerkmal N-Y aufweist, worin Y jeweils unabhängig ausgewählt ist aus B, AI, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W ₁ Fe oder Zn, wobei man eine Silazanverbindung mit einer Verbindung der Formel (2), ausgewählt aus

BHal _3-x Rχ, AIHal ₃ .χRχ, GaHal _3-x R _x , lnHal _3-x Rχ, SiHal ₄ - _y Ry, GeHal ₄ -yR _y , PHal _3- χRχ, PHaI _5-2 Rz ₁ TiHal _4-y R _y , ZrHal _4-y R _y , VHal _3-x R _x , VHal _4-y R _y , NbHaI _5-2 Rz, TaHaI _5-2 Rz, CrHal _3-x R _x , MoHal _4-y R _y , MoHaI _5-2 R ₂ , WHaI _6-2 R ₂ , FeHal _3-x R _x oder ZnCI ₂ worin x = 0 oder 1, y = O ₁ 1 oder 2 und z = O ₁ 1 , 2 oder 3, HaI ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I, und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, umsetzt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche das Strukturmerkmal X- N-Y aufweist, worin X und Y jeweils unabhängig ausgewählt sind aus B, AI, Ga, In, Si, Ge ₁ P, Ti, Zr, V ₁ Nb ₁ Ta ₁ Cr, Mo ₁ W ₁ Fe oder Zn ₁ umfassend die Schritte

Umsetzen einer Silazanverbindung, insbesondere einer Verbindung der Formel (3) R ² ₃ SiNR ¹ SiR ³ ₃ , worin R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt und R ¹ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen darstellt,

nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel (2), ausgewählt aus

BHal ₃ - _x Rχ, AIHal _3- χR _x , GaHal _3-x Rχ, lnHal _3- χR _x , SiHal _4-y R _y , GeHal _4- yR _y> PHal _3-x R _x , PHaI _5-2 R ₂₁ TiHal ₄ .yR _y , ZrHal _4-y R _y , VHa[ _3-x Rχ, VHal _4-y R _y , NbHaI _5-2 R ₂ , TaHaI _5-2 R ₂ , CrHal _3-x Rχ, MoHal _4-y R _y , MoHal ₅ - ₂ R _z , WHaI _6-2 R ₂ , FeHal _3- χR _x oder ZnCI ₂ worin x = 0 oder 1 , y = 0, 1 oder 2 und z = 0, 1 , 2 oder 3, HaI ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I, und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 120 C-Atomen darstellt, und einer Verbindung der Formel (4), ausgewählt aus BHal _3-x Rχ, AIHal _3-x R _x , GaHal _3-x Rχ, lnHal _3-x R _x , SiHal _4-y Ry, GeHal _4-y R _y , PHal _3-x R _X) PHaI _5-2 R ₂ , TiHal _4-y R _y , ZrHal _4-y R _y , VHal _3-x R _x , VHal ₄ . _y R _y , NbHaI _5-2 R ₂ , TaHaI _5-2 R ₂ , CrHal _3- χR _x , MoHal ₄ . _y R _y , MoHal ₅ -zRz, WHaI _6-2 R ₂ , FeHal _3-x R _x oder ZnCI ₂ worin x = 0 oder 1 , y = 0, 1 oder 2, z = 0, 1 , 2 oder 3, HaI ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I, und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1- 20 C-Atomen darstellt. In dieser Ausführungsform werden zwei Silazanspaltungen durchgeführt. Bei diesen beiden Umsetzungen liegen die Verbindungen der Formeln (3) und (4) bevorzugt gasförmig vor.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern für nicht-oxidische

Keramiken kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Umsetzung der

Silazanverbindung mit einer Verbindung der Formel (2) erfolgt bevorzugt in der Gasphase. Alternativ kann einer der beiden Reaktanden in Form einer

Flüssigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt liegt hierbei die Verbindung der Formel (3) in flüssiger Phase, und die Verbindung der Formel (2) in gasförmiger Phase vor. Das Produkt der Silazanspaltung fällt in flüssiger

Form an, wodurch die gewünschten Produkte kostengünstig und in großem

Maßstab hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen mit dem Strukturmerkmal X-N-Y, insbesondere von Verbindungen mit der Formel (1) R _x Hal ₃ -χSi-NR ¹ BR _y Hal _2-y läuft über eine zweifache Silazanspaltung von R ² ₃ SiNR ¹ SiR ³ ₃ (3).

In Formel (3) können R ² und R ³ vorzugsweise jeweils unabhängig einen Alkyl- und/oder Arylrest mit 1-7 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste bedeuten.

Die erfindungsgemäße Silazanspaltung und insbesondere die Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einer Verbindung der Formel (2) erfolgt

bevorzugt bei Temperaturen von -100 ⁰ C bis 300 ⁰ C, mehr bevorzugt bei Temperaturen von > 25 ⁰ C und < 100 ⁰ C, noch mehr bevorzugt bei Temperaturen von > 50 °C und < 70 ⁰ C ₁ und am meisten bevorzugt bei Temperaturen > 55 ⁰ C und ≤ 65 ⁰ C. Weiterhin wird ein geeigneter Druck eingestellt, damit die Verbindung der Formel (3), je nach Bedarf flüssig oder gasförmig, und die Verbindungen der Formeln (2) und (4) gasförmig sind, wobei üblicherweise Drücke von 0,1 mbar bis 2 bar, insbesondere von 1 mbar bis 1 bar angewendet werden. Das Zwischenprodukt der ersten Silazanspaltung bzw. das durch die zweite Silazanspaltung erhaltene Endprodukt fallen unter diesen Bedingungen jeweils in flüssiger Form an.

Um eine möglichst quantitative Umsetzung in die gewünschten Produkte zu erzielen, wird die Silazanverbindung, insbesondere eine Verbindung der Formel (3), vorzugsweise mit einem Überschuss an Verbindungen der Formel (2) und/oder einem Überschuss an Verbindungen der Formel (4) umgesetzt. Bevorzugt werden mindestens das 1,1-fache, mehr bevorzugt mindestens das 1 , 2-fache, noch mehr bevorzugt mindestens das 1 ,5-fache, und am meisten bevorzugt mindestens das 2-fache an Verbindungen der Formel (2) und/oder Verbindungen der Formel (4), bezogen auf die Silazanverbindung, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Druck und Temperatur so eingestellt, dass die Edukte (2) und (4) gasförmig, Edukt (3), Zwischenprodukt und Endprodukt aber flüssig vorliegen. Bei dieser Verfahrensführung ist es möglich, Zwischenprodukt bzw. Endprodukt in kondensierter Form auf einfache Weise aus dem Verfahren abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Kristallisation, Kondensation oder/und die Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Bevorzugt wird das Produkt durch Kondensation aus dem Gleichgewicht abgetrennt und gewonnen.

Die Verfahrensführung erfolgt weiterhin bevorzugt so, dass Nebenprodukte, soweit sie überhaupt gebildet werden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Ein bei der Reaktion oftmals gebildetes Nebenprodukt ist R ₃ SiHaI, beispielsweise Me ₃ SiHaI. Druck und Temperatur werden deshalb geeigneterweise so eingestellt, dass der Partialdruck eines während der Reaktion gebildeten Nebenprodukts R ₃ SiHaI niedriger als sein Sättigungsdampfdruck ist, sodass also das Nebenprodukt in gasförmiger

Form vorliegt. Solche gasförmigen Nebenprodukte können dann auf einfache Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Partialkondensation, Destillation, Pervaporation, Gaspermeation oder Adsorption.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes beziehungsweise die Abtrennung von Nebenprodukten kann vorteilhafterweise mittels Phasenabscheidung zwischen Kondensatphase und Gasphase, beispielsweise in einem Prallabscheider oder in einem Zyklon erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt.

Es ist weiterhin bevorzugt, ein Edukt in flüssiger Phase im Gegenstrom quantitativ mit einem zweiten Edukt in der gasförmigen Phase umzusetzen. Bevorzugt werden eine oder beide Reaktionsstufen als Gas- Flüssigreaktionen ausgeführt, wobei geeignete Reaktoren z. B. Blasenkolonnen, Sprühkolonnen, Füllkörperkolonnen, Fallfilmreaktoren oder Reaktoren mit externer Rückführung sein können.

Die Verbindungen mit den Formeln (2) und (4) werden bevorzugt gasförmig umgesetzt. Es ist weiterhin bevorzugt, die Synthese in einem zweistufigen Reaktionsprozess durchzuführen, in dem beide Reaktionsstufen in der Gasphase erfolgen.

Um eine möglichst quantitative Umsetzung der Einsatzstoffe in die Zielverbindungen zu erreichen, werden vorteilhafterweise nicht umgesetzte Einsatzstoffe oder Edukte in den Prozess zurückgeführt.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine kontinuierliche Fahrweise von zwei oder mehr aufeinander folgenden Silazanspaltungen in einer Schaltung von geschlossenen Strömungsapparaten, ohne zwischenzeitliche Isolierung oder Lagerung des Zwischenproduktes. Als einziges Nebenprodukt fällt R ² ₃ SiCI bzw. R ³ ₃ SiCI an, das durch Reaktion mit R ¹ NH ₂ in das Edukt R ² ₃ SiNR ¹ SiR ³ ₃ zurückgeführt werden kann. Als ein besonders vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen keine Salze als Nebenprodukte an.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reagiert in der ersten

Stufe eine Verbindung der Formel (2), bevorzugt SiHal _4-x R _x , mit einer Silazariverbindung, insbesondere einer Verbindung der Formel (3), bevorzugt Me ₃ SiNR ¹ SiMe ₃ , in der Gasphase bzw. in einer Gasphasen- Flüssigphasen-Reaktion bei Temperaturen von -100 ⁰ C bis 300 ⁰ C, insbesondere von 25 bis 100 ⁰ C und bevorzugt von ≥ 55 ⁰ C bis ≤ 65 ⁰ C, und Drücken im Reaktionsvolumen von 0,1 mbar bis 2 bar, und zwar jeweils bei p/T-Bedingungen, unter denen die Verbindung der Formel (2) gasförmig und die Verbindung der Formel (3) gasförmig oder flüssig ist, der Sättigungsdampfdruck des jeweiligen Reaktionsproduktes jedoch überschritten wird und dieses daher als Flüssigkeit kondensiert, so dem homogenen Gleichgewicht entzogen und durch einen Phasenscheider abgetrennt der nächsten Stufe zugeführt wird.

In einer zweiten Stufe wird dann das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel (4) umgesetzt und zwar vorzugsweise bei p/T Bedingungen, bei denen die Verbindung der Formel (4) gasförmig und das Zwischenprodukt flüssig ist. Die zweite Stufe wird bevorzugt bei Temperaturen von -100 ⁰ C bis +30 ⁰ C durchgeführt.

Die Erfindung stützt sich auf die Beobachtung, dass sich der beschriebene Reaktionstyp überraschenderweise selbst bei hohen Temperaturen mit hoher Selektivität durchführen lässt. Dies wird erfindungsgemäß bevorzugt durch zwei Maßnahmen erreicht:

1. Im Reaktionsvolumen liegt stets ein Überschuss an einer Verbindung der Formel (2), bevorzugt SiHal _4-x R _x , vor, so dass die zweifache Aminierung beispielsweise zu Me ₃ Si-NR ¹ -SiHal _2- χR _x -NR ¹ -SiMe ₃ (x = 0,1) unterdrückt wird.

2. Das gewünschte Zwischenprodukt, zum Beispiel Hal _3-x R _x SiNR ¹ SiMe ₃ wird wirkungsvoll als Flüssigphase abgezogen oder der Gasphase durch Kondensation entzogen und auf diese Weise eine unerwünschte

Weiterreaktion zu Hal _3-x R _x SiNR ¹ SiR _x Hal _3-x unterbunden.

Ist die Differenz der Siedepunkte des Einsatzstoffes der Formel (2), z.B. SiHal _4-x R _x und des entsprechenden Nebenproduktes, z.B. Me ₃ SiHaI genügend groß, befindet sich am Kopf des Reaktionsvolumens ein Kondensator, an dem der im Überschuss zugesetzte Einsatzstoff der Formel (2), z.B. SiHaI ₄ -JR _x abgeschieden und das Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI gasförmig durchgelassen wird. Das nach der Trennung der Phasen

zurückgewonnene Edukt, z.B. SiHal _4-x R _x wird zurück in den Reaktor geführt. Im stationären Betrieb werden dann frische Verbindungen der Formel (3), z.B. Me ₃ SiNR ¹ SiMe ₃ und der Formel (2), z.B. SiHal _4-x R _x mit der gleichen Menge pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführt, mit der das Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI aus dem Reaktor entfernt wird.

Liegen die Siedepunkte des Einsatzstoffes der Formel (2), z.B. SiHaU _x R _x und des Nebenproduktes, z.B. Me ₃ SiHaI hingegen sehr nah beieinander, können für die Trennung dieser Komponenten ihre stark unterschiedlichen Molmassen (z.B.: Molmasse SiCI ₄ : 169,9 Molmasse Me ₃ SiCI: 108,6) sinnvoll

- ausgenutzt werden. Geeignete Verfahren dafür sind Membranverfahren mit porösen Membranen oder die Adsorption an Molekularsieben. In diesem Fall schließt sich an den Kopf des Reaktors zunächst eine derartige geeignete

Trennstufe an, wonach der an Edukt, z.B. SiHal _4-x R _x angereicherte Teilstrom kondensiert und in den Prozess zurückgeführt wird. Frisches Edukt, z.B. SiHal _4-x R _x wird dem Prozess in einer Stoffmenge pro Zeiteinheit zugeführt, die der kumulierten von ausgetragenem Edukt, z.B. SiHal _4-x R _x und Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI, entspricht, während frische Verbindungen der Formel (3), z.B. Me ₃ SiNR ¹ SiMe ₃ mit der gleichen Menge pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführt werden, mit der das Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI aus dem Reaktor entfernt wird.

Das Zwischenprodukt, z.B. Hal _3-x R _x SiNR ¹ SiMe ₃ , wird gasförmig oder flüssig in die zweite Reaktionsstufe eingeleitet und mit einem Überschuss an Verbindungen der Formel (4), z.B. BCI ₃ umgesetzt. Druck und Temperatur im Reaktor werden geeignet eingestellt, dass der Partialdruck des Nebenproduktes, z.B. Me ₃ SiHaI, niedriger als sein Sättigungsdampfdruck bleibt. Insbesondere Temperaturen von -100 ⁰ C bis 300 ⁰ C und Drücke von 0,1 mbar bis 2 bar erfüllen die gestellten Anforderungen an die p/T- Bedingungen. Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI, und überschüssige Verbindungen der Formel (4), z.B. BCI ₃ , werden über den Kopf des Reaktors abgezogen. Das Nebenprodukt, z.B. Me ₃ SiHaI, wird kondensiert und für die Herstellung des Ausgangsstoffes der Formel (3), z.B. Me ₃ SiNR ¹ SiMe ₃ wieder verwendet. Das Edukt der Formel (4), z.B. BCI ₃ , wird in den Reaktor zurückgeführt. Das Endprodukt fällt flüssig an und kann aus dem Sumpf des Reaktors abgeführt werden und, falls erforderlich, durch Partialkondensation, Destillation oder Pervaporation gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Verbindungen eingesetzt werden, welche das Strukturmerkmal X-N-Y aufweisen, worin X und Y jeweils unabhängig B, AI, Ga, In ₁ Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe oder Zn sein können. Besonders bevorzugt wird es zur Herstellung einer Verbindung eingesetzt, die die Formel (1) RxHal ₃ -χSi-NR ¹ -BRyHal ₂ -y aufweist, worin HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt, R ¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, x = 0, 1 oder 2 ist und y = 0 oder 1 ist.

Die gewünschten Produkte werden bevorzugt in einem zweistufigen Prozess hergestellt. Die Verbindungen gemäß Formel (1) werden beispielsweise hergestellt, indem eine Hexamethyldisilazan-Komponente (HMDS) Me ₃ SiNR ¹ SiMe ₃ nacheinander mit einer Silan-Komponente SiHal _4-x R _x und einer Boran-Komponente BHal ₃ - _y R _y in beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird. Bevorzugt wird im ersten Schritt die Silan-Komponente, welche in gasförmigem Zustand eingesetzt wird, mit der in flüssigem oder gasförmigem Aggregatszustand eingesetzten Hexamethyldisilazan- Komponente kontinuierlich oder in Portionen, mit oder ohne Trägergas, in der Gasphase bzw. in einer Gasphasen-Flüssigphasen-Reaktion zur Umsetzung gebracht. Das gebildete Zwischenprodukt wird wiederum bevorzugt im zweiten Schritt mit der Boran-Komponente im Überschuss in einem inerten Lösemittel, bevorzugt in der Gasphase oder mehr bevorzugt in reiner kondensierter Phase, weiter umgesetzt. Alternativ kann das Zwischenprodukt in flüssigem Aggregatszustand mit der in gasförmigem Zustand vorliegenden Boran-Komponente zur Reaktion gebracht werden. Die Zielverbindung entsteht je nach p/T Bedingungen in reiner Form oder vermischt mit dem Nebenprodukt Me ₃ SiCI und der überschüssigen Borankomponente und kann mit einem Phasenscheider isoliert werden. Auf diesem Reaktionsweg können unter anderem die Verbindungen MeCI ₂ SiNHBCI ₂ (MADB) (1a), CI ₃ SiNHBCI ₂ (TADB) (1b), (CH ₃ ) ₂ CISiNHBCI ₂ (DADB), CI ₃ SiNCH ₃ BCI ₂ (DMTA) oder CH ₃ CI ₂ SiNCH ₃ BCI ₂ (DDMA) in reiner Form hergestellt werden. Für MADB werden dabei zunächst Methyltrichlorsilan, welches in gasförmigem Zustand eingesetzt wird, und Hexamethyldisilazan, welches in gasförmigem oder flüssigem Aggregatszustand eingesetzt wird, in der Gasphase bzw. in einer Gasphasen-Flüssigphasen-Reaktion zur Reaktion gebracht. Für TADB wird

bei analoger Reaktionsführung Tetrachlorsilan an Stelle von Methyltrichlorsilan eingesetzt. Als Zwischenprodukte entstehen MeCI ₂ SiNHSiMe ₃ bzw. CI ₃ SiNHSiMe ₃ , die jeweils in der Gasphase oder vorzugsweise in kondensierter Form mit gasförmigem Trichlorboran umgesetzt werden.

In der Formel R _x Hal _3-x Si-NR ¹ -BRyHal _2- y (1) können die Reste R und R ¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist hierin ein Rest, der aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß können Kohlenwasserstoffreste verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoff rest kann auch aromatische Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind z. B. unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C ₁ - bis C ₂₀ -AIkVl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten R und/oder R ¹ kann es sich aber auch um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere verzweigte C ₃ - bis C ₂₀ -Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl sowie weitere verzweigte Alkylreste. In einer Ausführungsform umfassen die Reste R und/oder R ¹ eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, AIIyI, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Pentadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl und Decadienyl. Die Reste R und/oder R ¹ können auch eine Alkin-Gruppe, also eine C≡C-Bindung, enthalten. In einer weiteren Ausführungsform enthält mindestens ein Rest R und/oder R ¹ bevorzugt alle Reste R und/oder R ¹ eine aromatische Gruppe, insbesondere eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C- Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem C ₁ - bis Ci ₀ -Kohlenwasserstoff, substituierte aromatische Gruppe, insbesondere Phenylgruppe, wie etwa Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl oder Propylphenyl. Einschließlich der Substituenten umfasst der aromatische Rest bevorzugt 5 bis 20, insbesondere bis 10 C-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste R sowie R ¹ können dabei jeweils unabhängig voneinander variiert werden.

Bevorzugt umfasst mindestens ein Rest R oder/und R ¹ und insbesondere alle Reste R und/oder R ¹ Wasserstoff, eine C ₁ - bis C ₂₀ -Alkylgruppe, insbesondere eine d- bis C ₆ -Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl und besonders bevorzugt Methyl.

Der Rest HaI steht für ein Halogenatom und bedeutet insbesondere Cl, Br oder I, wobei es bevorzugt ist, dass mindestens ein Rest HaI und bevorzugt alle Reste HaI Cl bedeuten.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Abb. 1-4 und die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben. Abb. 1-4 zeigen schematisch Varianten der Produktionsanlage für das zweistufige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bθispiele

Beispiel 1 : Synthese von MADB (1 a)

Abb. 1 zeigt das Verfahrensfließbild gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Abläufe in den Reaktionsstufen I und Il sind unabhängig voneinander und werden sequentiell beschrieben. MeSiCI ₃ wird aus dem thermostatisierten Vorlagebehälter 1 und HMDS aus dem thermostatisierten Vorlagebehälter 2 entweder reih oder in einem inerten Trägergasstrom, beispielsweise N ₂ , He, Ar; CO ₂ , in den Reaktor 3 dosiert. Die Einsatzstoffe werden beide gemeinsam punktweise, oder beide örtlich verteilt oder einer punktweise und einer örtlich verteilt in den Reaktor 3 der ersten Reaktionsstufe eingeleitet. Durch die Art der Dosierung und der Strömungsführung wird im gesamten Reaktionsraum ein stöchiometrischer Überschuss von MeSiCI ₃ gegenüber HMDS von mindestens 2:1 gewährleistet. Die Reaktortemperatur wird mit Hilfe eines externen Wärmeträgers 3a auf eine Temperatur zwischen -100 ⁰ C und 300°C, insbesondere zwischen 25 ° C und 100 ⁰ C, geregelt. Der Gesamtdruck im Reaktor 3 beträgt zwischen 0,1 mbar und 2 bar. Druck und Temperatur sind dabei jeweils unter der Maßgabe aufeinander abgestimmt, dass die Partialdrücke der Einsatzverbindungen MeSiCI ₃ und HMDS ihre jeweiligen Sättigungsdampfdrücke unterschreiten, der Partialdruck des Zwischenproduktes MeCI ₂ SiNHSiMe ₃ jedoch seinen Sättigungsdruck überschreitet. Unter diesen Bedingungen kondensiert das Zwischenprodukt, wird über einen Phasenscheider 4 aus dem Reaktionsvolumen ausgeschleust und direkt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt, alternativ kann es in einem Pufferbehälter 5 zwischengelagert werden. Am Kopf des Reaktors 3 werden von den flüchtigen Komponenten der Einsatzstoff MeSiCI ₃ an einem Wärmeüberträger 6 kondensiert und über einen Phasenscheider 7 von dem Nebenprodukt Me ₃ SiCI getrennt. Die Temperatur des Wärmeüberträgers 6 ist so eingestellt, dass bei dem gegebenen Druck MeSiCI ₃ seinen Sättigungsdampfdruck überschreitet, Me ₃ SiCI seinen Sättigungsdampfdruck jedoch unterschreitet. MeSiCI ₃ wird in den Reaktor zurückgeführt. Im stationären Betrieb werden MeSiCI ₃ und HMDS mit der gleichen Stoffmenge pro Zeiteinheit aus den Vorratsbehältern 1 und 2 nachgespeist, mit der Me ₃ SiCI aus dem Reaktor entfernt wird.

Das Zwischenprodukt aus der ersten Reaktionsstufe wird in der zweiten Reaktionsstufe mit einem Überschuss an BCl ₃ umgesetzt, das aus dem thermostatisierten Vorlagebehälter 8 zugeführt wird. Die zweite Reaktionsstufe kann analog zur ersten Stufe aufgebaut sein, wobei die Reaktortemperatur zwischen -100 ⁰ C und +30 ⁰ C eingestellt und der Druck so abgestimmt wird, dass wenigstens BCI ₃ gasförmig vorliegt, oder nach Stand der Technik (DE 4 107 108, DE 10 045 428, DE 10 104 536) durchgeführt werden. Das Endprodukt wird durch Phasenscheidung gereinigt. Die Phasenabscheider 4 und 7 können auf dem Prinzip mechanischer Abtrennung funktionieren, beispielsweise Prallabscheider oder Zyklone. Es können aber auch thermische oder physikalisch-chemische Trennverfahren eingesetzt werden. Insbesondere kommen die Destillation/Rektifikation oder die Pervaporation in Betracht. Die Produktausbeute an MADB beträgt über beide Stufen mindestens 76% bezogen auf das eingesetzte HMDS. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt durch Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie. MS (70 eV): m/z = 196 (M ⁺ -CH ₃ ), 174 (M ⁺ -HCI), 158 (M ⁺ -HCI-CH ₃ ), 138 (M ⁺ - 2HCI), ¹ H-NMR: δ = 0,47; 0,49; ¹³ C-NMR: δ = 6,3; 9,3; 128,4; ¹¹ B-NMR: δ = 36,4; 41 ,8.

Beispiel 2: Synthese von MADB (1a)

Die Siedepunkte der Edukte, des Zwischenprodukts, des Nebenprodukts und des Endprodukts liegen in einem günstigen Verhältnis zueinander, so dass die Synthese von MADB durch Reaktivdestillation möglich ist. Abb. 2 zeigt das Schema dieser Verfahrensvariante. Der Prozess läuft in einer Vakuumkolonne 4 ab. Die Edukte der ersten Reaktionsstufe werden in den Verstärkungsabschnitt gemeinsam oder an unterschiedlichen Positionen 1 und 2 eingeleitet. Das leichtflüchtige Nebenprodukt MeSiCI ₃ wird zum Kopf der Kolonne hin und das Zwischenprodukt CI ₃ SiNHSiMe ₃ zum Abtriebsteil der Kolonne hin angereichert. BCI ₃ wird durch den Zulauf 3 separat in die Kolonne eingeleitet. Das Produkt wird im Sumpf der Kolonne gesammelt.

Beispiel 3: Synthese von TADB (1b)

Die Darstellung von Verbindung (1b) erfolgt analog zur Darstellung von

Verbindung (1a) in Beispiel 1 , allerdings werden als Edukte statt MeSiCI ₃ und HMDS SiCI ₄ und HMDS eingesetzt. Am Kopf des Reaktors 3 verlassen unreagiertes SiCI ₄ und Nebenprodukt Me ₃ SiCI, gasförmig gemeinsam den Reaktorraum, da sie die gleiche Verdampfungstemperatur haben. Das SiCI ₄ /Me ₃ SiCI-Gemisch wird dementsprechend über eine geeignete Trennstufe 7 getrennt (Membranverfahren mit porösen Membranen oder die Adsorption an Molekularsieben) und der an SiCI ₄ angereicherte Teilstrom in einem Totalkondensator 6 kondensiert und in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt. Im stationären Betrieb werden SiCI ₄ und HMDS dem Prozess in einer Stoffmenge pro Zeiteinheit aus den Vorratsbehältern 1 und 2 nachgeführt, die der kumulierten Stoffmenge von Me ₃ SiCI und ausgetragenem SiCI ₄ entspricht.

Die Produktausbeute an TADB beträgt über beide Stufen mindestens 85% bezogen auf das eingesetzte HMDS. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt durch Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie. MS (70 eV): m/z = 231 (M ⁺ ), 196 (M ⁺ -Cl), 160 (M ⁺ -Cl -HCl); ¹ H-NMR: δ = 4,41; ¹¹ B-NMR: δ = 35,7; ²⁹ Si-NMR: δ = -23,7.

Abb. 3 zeigt das modifizierte Verfahrensfließbild gemäß der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 4: Synthese von TADB (1b)

Die Darstellung von Verbindung (1b) erfolgt analog zur Darstellung von Verbindung (1a) in Beispiel 2 (Abb. 2), allerdings, werden als Edukte statt

MeSiCI ₃ und HMDS SiCI ₄ und HMDS eingesetzt. Außerdem werden die

Edukte der ersten Reaktionsstufe in den Verstärkungsabschnitt bevorzugt an unterschiedlichen Positionen 1 und 2 eingeleitet. Der Einsatzstoff HMDS wird wegen seines höheren Siedepunktes oberhalb des Einsatzstoffes SiCI ₄ in Verstärkungsabschnitt eingespeist.

Beispiel 5: Synthese von TADB (1b)

Abb. 4 zeigt das Verfahrensfließbild gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Abläufe in den Reaktionsstufen (I) und (II) sind unabhängig voneinander und werden sequentiell beschrieben.

SiCI ₄ wird aus einem thermostatisierten Vorlagebehälter 1 entweder rein oder in einem inerten Trägergasstrom, beispielsweise N ₂ , He, Ar, CO ₂ , in den unteren Teil des Reaktors der ersten Reaktionsstufe 2 (z. B. Fallfilmreaktor) gasförmig dosiert. HMDS wird aus dem Vorratsbehälter 3 flüssig am Kopf des Reaktors eindosiert und reagiert mit gasförmigem SiCI ₄ im Gegenstrom. Die Stoffmengenflüsse der beiden Reaktanden werden so geführt, dass im Reaktionsraum ein stöchiometrischer Überschuss von SiCI ₄ gegenüber HMDS von 1 ,2 bis 1 ,5 eingehalten wird.

Die Reaktortemperatur wird mit Hilfe eines externen Wärmeträgers 2a zwischen - 50 ^c C und 200 ⁰ C geregelt. Der Gesamtdruck im Reaktor 2 beträgt zwischen 1 mbar und 1 bar. Druck und Temperatur sind dabei jeweils unter der Maßgabe aufeinander abgestimmt, dass die Partialdrücke der Einsatzverbindung SiCI ₄ und des Nebenproduktes MeSiCI ₃ ihre jeweiligen Sättigungsdampfdrücke unterschreiten, HMDS und das Zwischenprodukt CI ₃ SiNHSiMe ₃ jedoch flüssig vorliegen. Dies ist beispielsweise bei der Kombination 60 ⁰ C / 300 mbar der Fall. Das Zwischenprodukt wird am Fuß des Fallfilmreaktors flüssig ausgeschleust und direkt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt. Alternativ kann das Zwischenprodukt in einem Pufferbehälter 5 zwischengelagert werden. Am Kopf des Reaktors 2 verlassen unreagiertes SiCI ₄ und das Nebenprodukt

Me ₃ SiCI gasförmig gemeinsam den Reaktorraum, da sie nahezu die gleiche

Verdampfungstemperatur haben. Ihre weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.

Das Zwischenprodukt aus der ersten Reaktionsstufe wird in der zweiten Reaktionsstufe mit einem Überschuss an BCI ₃ (1,1 - 1,5-fach) umgesetzt, das aus dem thermostatisierten Vorlagebehälter 8 zugeführt wird. Die zweite Reaktionsstufe kann analog zur ersten aufgebaut, aber auch als Bodenkolonne ausgeführt werden, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen nach der Maßgabe aufeinander abgestimmt sind, dass Einsatzstoff BCI ₃ gasförmig und Nebenprodukt Me ₃ SiCI gasförmig oder flüssig, die Zwischenstufe CI ₃ SiNHSiMe ₃ und das Endprodukt CI ₃ SiNHBCI ₂ (TADB) flüssig vorliegen. Überschüssiges BCI ₃ und das Nebenprodukt

Me ₃ SiCI werden gasförmig am Kopf des Reaktors ausgeschleust und mit einem Phasenscheider getrennt. Zurückgewonnenes BCI ₃ wird z. B. dem Vorlagebehälter 8 zugeführt, während Me ₃ SiCI in die Herstellung des

Einsatzstoffes HMDS zurückgeführt wird. Das Endprodukt wird durch Phasenscheidung gereinigt und ggf. vom Nebenprodukt Me ₃ SiCI abgetrennt.

Die Phasenscheider 4 und 9 können nach dem Prinzip mechanischer Abtrennung funktionieren, beispielsweise Prallabscheider oder Zyklone. Es können aber auch thermische oder physikalisch-chemische Trennverfahren eingesetzt werden. Insbesondere kommen Destillation/Rektifikation oder Pervaporation in Betracht.

Die Produktausbeute an TADB beträgt über beide Stufen mindestens 84 % bezogen auf das eingesetzte HMDS. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt durch Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie (siehe Beispiel 3).