BUTADIENE

La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu de copolymères d'éthylène et de butadiène. La présente invention concerne également un procédé de synthèse en continu de copolymères pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère.

Les copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué présentent des propriétés intéressantes pour une application pneumatique selon les caractéristiques des matériaux visés, tel que décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 2014/082919 A1 ou WO 2014/1 14607 A1

Un autre avantage de ces copolymères est l'utilisation d'éthylène qui est un monomère courant et disponible sur le marché, et accessible par voie fossile ou biologique

Un autre avantage de ces copolymères est la présence d'unités éthylène le long du squelette de polymères, unités largement moins sensibles aux mécanismes de dégradation oxydantes ou thermo-oxydantes, ce qui confère aux matériaux une meilleure stabilité et durée de vie.

La synthèse des copolymères à base d'éthylène et butadiène est décrite par exemple dans les brevets US 3,9101 ,862, EP 0 526 955, WO 2004/035639. Dans la demande WO 2004/035639, la synthèse des copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué permet d'obtenir un élastomère à base d'éthylène à faible taux de cristallinité (inférieur à 15 %) malgré le taux d'éthylène supérieur à 70 % molaire.

L'invention traite particulièrement de la synthèse de copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant également des unités frans-1 ,2-cyclohexane. Des copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant des unités cyclohexane sont par exemple décrits dans les demandes WO 2004/35639, EP 1 829 901 et WO 2004/035639. Les copolymères obtenus par les procédés décrits dans ces demandes présentent non seulement un gradient de concentration en unités éthylène, en unités butadiène mais également en unités frans-1 ,2-cyclohexane.

Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), il a été découvert qu'il était possible de contrôler le taux d'incorporation de l'éthylène et du butadiène et l'homogénéité des différentes unités tout le long de la chaîne pour accéder à des copolymères de faible taux de cristallinité. Les procédés de synthèse décrits dans cette demande sont des procédés semi-continus.

De tels procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus sont des procédés de grande flexibilité et facilement adaptables. En particulier, ce type de procédé est parfaitement adapté à des réactions lentes comme c'est le cas pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène.

Cependant, les procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus ont l'inconvénient d'être peu productifs à cause des temps d'arrêt ou temps morts (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage), et plus sensibles aux variations par rapport à la marche nominal donc moins robustes en termes de qualité produit. De tels procédés sont donc moins économiques pour une production industrielle de grande échelle pour une application en pneumatique.

Toutefois, les procédés continus de polymérisation ne sont pas recommandés pour des systèmes de réactions lentes comme celle de la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène, en particulier selon le système catalytique permettant d'obtenir des unités irans-1 ,2-cyclohexane, car dans ce cas le temps de séjour dans le réacteur ou les réacteurs est trop élevé.

L'invention vise un procédé de synthèse en continue de copolymères d'éthylène et de butadiène comprenant également des unités irans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités irans-1 ,2-cyclohexane étant avantageusement supérieure ou égale à 4%. Les différentes unités pouvant être retrouvées dans ces copolymères sont des unités éthylène, des unités butadiène et des unités irans-1 ,2-cyclohexane. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes

a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques irans-1 ,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99 ; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; et la température de polymérisation est supérieure à 90°C;

Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane. La concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total.

Avantageusement, la température de polymérisation est supérieure à 95 °C, encore plus avantageusement, supérieure à 100 °C.

Le ratio molaire d'éthylène, (QnE/(QnE+QnB)), varie avantageusement de 0,70 à 0,99.

Le rapport de débit massique de monomères et du mélange, défini par (QmE+QmB)/(Qm total), avec QmE le débit massique d'éthylène et QmB le débit massique de butadiène et Qm total le débit massique du mélange, est avantageusement inférieur à 0,15, de préférence varie avantageusement entre 0,005 et 0,15, encore plus avantageusement entre 0,05 et 0,15, avantageusement ledit rapport de débit massique de monomères et du mélange est constant. Lorsque le débit massique est abaissé, la température de réaction est augmentée afin de conserver une productivité suffisante pour un procédé continu. Avantageusement une productivité suffisante pour un procédé continu est une productivité de 1000 g de polymère par g de métallocène du système catalytique.

Le temps de séjour par réacteur de polymérisation est avantageusement inférieur à 120 min, plus avantageusement le temps de séjour est compris entre 15 min et 40 min. Avantageusement, N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, sont montés en série et

Le premier réacteur (réacteur 1 ) est alimenté en éthylène, butadiène, en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport des débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ;

Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère ;

- Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1 ).

Chaque réacteur, après le premier, est avantageusement également alimenté par un flux d'appoint en éthylène, butadiène afin que la concentration en monomères soit identique à chaque entrée de réacteur.

Dans une variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante du mélange alimenté au réacteur de polymérisation.

Dans une autre variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur bi- phasique gaz/liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du mélange.

Le solvant hydrocarboné est choisi parmi les alcanes en C ₂ à C ₃ o, les alcanes ramifiés en C ₄ à C ₃ o, les alcanes cycliques en C ₅ -C ₆ , les alcanes cycliques ramifiés en C ₆ -C ₃ o, les solvants aromatiques en C ₆ -C ₃ o et les mélanges de ces produits.

Le système catalytique est avantageusement tel que décrit par la suite.

Avantageusement, la microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est homogène et ainsi la concentration molaire en chacune des unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités éthylène varie de 50% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane.

Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités trans- 1 ,2-cyclohexane est supérieure ou égale à 4%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane, plus avantageusement supérieure ou égale à 6%.

Avantageusement, le copolymère obtenu a un taux de cristallinité inférieur à 20%, avantageusement inférieur à 10%.

Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à moins de b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à moins de b (c'est-à-dire incluant la borne stricte a et excluant la borne b).

Par « unité éthylène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités de formule -(CH ₂ -CH ₂ )-.

Par « unité butadiène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités

1 ,4 de formule -(CH ₂ -CH=CH-CH ₂ )- et les unités 1 ,2 de formule -(CH ₂ -C(CH=CH ₂ ))-. Les unités 1 ,4 de formule -(CH ₂ -CH=CH-CH ₂ )- peuvent être de configuration trans ou c/ ^' s.

Par « unité trans 1 ,2-cyclohexane », on désigne, au sens de la présente invention, les unités de formule :

Dans l'expression « significativement exempte de gradient de composition », par « significativement », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire. Dans l'expression « la concentration est identique ou quasi-identique à », par « quasi-identique », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire.

Les débits massiques et molaires correspondent aux débits en amont de réacteur.

Le « milieu réactionnel de polymérisation» ou « milieu réactionnel », qui sont deux expressions synonymes, désigne, au sens de la présente invention, la solution au sein du réacteur et ainsi la solution dans lequel se forme le copolymère.

Par l'expression « température constante » on entend, au sens de la présente invention, une variation de température inférieure à 5°C au sein du réacteur.

Par l'expression pression « constante », on entend, au sens de la présente invention, une variation de pression inférieure à 0,5 bars.

Par l'expression «concentrations en éthylène et en butadiène constantes», on entend, au sens de la présente invention, des variations inférieures à 0,1 mol/L.

Par l'expression « monomères », on désigne, au sens de la présente invention, l'éthylène et le butadiène.

Par l'expression « concentration en monomères », on entend, au sens de la présente invention, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

Figure 1 : schéma du procédé de copolymérisation.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes :

a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques irans-1 ,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,50 à 0,99 ; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; la température de polymérisation est supérieure à 90°C ;

b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane.

Solvant

Il est considéré que le solvant hydrocarboné sert comme moyen de transport des espèces catalytiques et du copolymère formé.

Comme solvant hydrocarboné nous pouvons citer quelques exemples comme les alcanes en C ₂ à C ₃ o, les alcanes ramifiés en C ₄ à C ₃ o, les alcanes cycliques en C ₅ -C ₆ , les alcanes cycliques ramifiés en C ₆ -C ₃ o, les solvants aromatiques en C ₆ -C ₃ o et les mélanges de ces produits.

Système catalytique

La copolymérisation d'éthylène et butadiène est avantageusement catalysée par un système catalytique comprenant au moins un métallocène.

Le système catalytique comprend avantageusement au moins deux constituants, d'une part un métallocène répondant à la formule (I) :

[PCCp'XCp^Met] (I) avec :

Met étant un groupe comportant :

o au moins un atome scandium, yttrium ou un atome de lanthanide, dont le numéro atomique va de 57 à 71 , o au moins un ligand monovalent, appartenant au groupe des halogènes, tel que le chlore, l'iode, le brome, le fluor, au groupe des amidures, des alkyles ou des borohydrures,

o éventuellement d'autres constituants tels que des molécules complexantes, appartenant au groupe des éthers ou des aminés,

P étant un groupe, à base d'au moins un atome de silicium ou de carbone, pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ²

Cp ¹ et Cp ² , sont identiques entre eux ou différents l'un de l'autre

o lorsque Cp ¹ et Cp ² sont identiques entre eux, ils sont choisis parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2- phénylindène, parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle,

o lorsque Cp ¹ et Cp ² sont différents entre eux, Cp ¹ est choisi parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl- fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle, Cp ² est choisi parmi les cyclopentadiényles substitués en position 2 et 5, tels que le tétraméthylcyclopentadiène, parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles substitués, tels que le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl- fluorényle. d'autre part un co-catalyseur étant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou un mélange de ces constituants. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle.

Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle.

A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyl-fluorényle et 3,6-ditertiobutyl-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone au uel est attaché le groupe pontant P.

Avantageusement, le métallocène est un métallocène de lanthanide. A titre préférentiel le métallocène de lanthanide est choisi parmi les composés [Me ₂ Si(Flu)2Nd(BH ₄ )2Li(THF)], [Me ₂ Si(Flu)2Nd(BH ₄ )(THF)], [Me ₂ Si(2-Melnd) ₂ Nd(BI-l ₄ )], [Me ₂ Si(C ₅ Me ₄ )(Flu)Nd(BH ₄ )], [Me ₂ Si(2-Melnd)(Flu)Nd(BH ₄ )] et le co-catalyseur est choisi parmi les dialkylmagnésiens tels que l'éthylbutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.

Le symbole « Flu » représente le groupe fluorényle en C ₁₃ H ₈ et le symbole

« Melnd » représente un groupe indényle substitué en position 2 par un méthyle.

De tels systèmes ont par exemple été décrits dans les demandes WO 2004/035639, et WO 2007/054224.

La préparation de la solution de système catalytique est une étape délicate puisque ce type de système catalytique ne tolère pas la présence d'air ou de produits protiques comme par exemple l'eau ou des alcools. La préparation se fait avec le solvant de polymérisation purifié et/ou recyclé du procédé.

Optionnellement le système catalytique peut comprendre d'autres constituants, choisis parmi les éthers, les solvants aliphatiques, ou d'autres composés connus de l'homme de l'art et compatibles avec de tels systèmes catalytiques.

Procédé de polymérisation Le procédé complet de polymérisation en solution continu comprend de manière générale trois grandes étapes :

Etape 1 : étape de préparation

Etape 2 : étape de polymérisation

Etape 3 : étape de récupération du polymère

Etape 1 : étape de préparation

L'objectif de l'étape 1 est de :

Purifier les monomères (éthylène et butadiène) et le solvant si nécessaire

Préparer la solution de système catalytique

Les monomères, c'est-à-dire l'éthylène et le butadiène, et le solvant à purifier proviennent de l'alimentation externe du procédé et avantageusement recyclés de l'étape 3. Les techniques de purification des monomères et solvant dépendent de la nature des impuretés et leur teneur. Nous pouvons citer à titre d'exemple, et non limitatifs, que des techniques de distillation ou d'adsorption chimique peuvent être envisagés pour la purification des monomères ou solvant.

Ces composants sont ensuite chargés de manière continue dans le ou les réacteurs de polymérisation.

Etape 2 : étape de polymérisation Alimentation :

Le réacteur agité est alimenté en continu en solvant, système catalytique, éthylène et butadiène. Pour éviter toute copolymérisation précoce, le système catalytique est avantageusement introduit en continu dans le réacteur de polymérisation par un flux différent de celui des monomères.

Avantageusement, le réacteur est alimenté avec du solvant comprenant le butadiène et saturé en éthylène, d'une part, et du solvant comprenant le système catalytique, d'autre part. Dans les deux cas, le solvant utilisé est avantageusement identique. Dans tous les cas, les solvants utilisés doivent par la suite être miscibles dans le milieu réactionnel.

En entrée, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est spécifié par l'homme du métier pour atteindre la composition du copolymère souhaitée. Le ratio molaire d'éthylène défini par QnE/(QnE+QnB) avec QnE = débit molaire d'éthylène et QnB = débit molaire de butadiène, varie de 0,50 à 0,99, avantageusement de 0,70 à 0,99, plus avantageusement de 0,70 à 0,95.

Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères (QnE/(QnE+QnB)) est maintenu constant.

Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. En outre, une alimentation supplémentaire en monomères peut être prévue pour que le ratio molaire d'éthylène sur les monomères soit identique à chaque entrée de réacteur.

Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est avantageusement identique pour chaque réacteur. Le rapport de débits massique de monomères (éthylène et butadiène) avec le débit massique de solution (monomères, solvant et système catalytique) impose une valeur de pression de saturation qui elle-même impacte la microstructure. Ce rapport de débits massiques est aussi spécifié au préalable par l'homme du métier. La pression de saturation peut être calculée au préalable par l'homme du métier en fonction de la température du réacteur et la composition de l'alimentation du réacteur. Le rapport de débit massique défini par (QmE+QmB)/(Qmtotal) avec QmE = débit massique d'éthylène, QmB = débit massique de butadiène et Qmtotal = débit massique de la solution, varie avantageusement entre 0,05 et 0,15 (masse/masse).

Avantageusement, la concentration de monomères dans le flux d'alimentation est maintenue constante.

Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. En outre, une alimentation supplémentaire en monomères, et le cas échéant en solvant, peut être prévue pour que le rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal), et ainsi la concentration de monomères, soit identique à chaque entrée de réacteur. Ainsi, en entrée de chaque réacteur, la concentration de monomères est avantageusement identique et constante.

Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le ratio rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal) est avantageusement identique pour chaque réacteur.

Avantageusement, au cours du temps, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères et la concentration des monomères sont constants.

Un ratio molaire d'éthylène sur les monomères constant et une concentration des monomères constante permettent d'accéder à des copolymères d'éthylène et de butadiène pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère. Conditions de polymérisation

Une température de polymérisation supérieure à 90°Cpermet d'augmenter la vitesse de copolymérisation et ainsi un gain de productivité nécessaire pour que la copolymérisation soit compatible avec un procédé de polymérisation en continu.

On rappellera que dans un réacteur agité et continu, la concentration dans le milieu réactionnel correspond à la concentration en sortie de réacteur. Le poids total est le poids du milieu réactionnel, c'est-à-dire en particulier le solvant, les monomères, le système catalytique et le polymère formé.

Le temps de séjour moyen dans le réacteur permet de définir le débit liquide de la solution d'alimentation pour un volume réactionnel donné. Le temps de séjour moyen est avantageusement compris entre 10 à 100 minutes, plus avantageusement entre 15 et 40 minutes Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio volume du milieu réactionnel dans le réacteur et le débit volumique en alimentation. La pression de fonctionnement du réacteur est comprise avantageusement entre

1 bar et 200 bars, plus avantageusement entre 1 et 100 bars. Dans certains modes de réalisation, la pression de fonctionnement du réacteur est comprise entre 1 bar et 50 bars. La pression est telle qu'elle permet la présence d'au moins une phase liquide dans le réacteur.

La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement maintenue constante. Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin.

Dans un mode de réalisation, le réacteur comprend une seule phase liquide. Dans un autre mode de réalisation, le réacteur comprend une phase liquide et une phase gaz. En fonction de la présence, ou non de phase gaz, tel qu'explicité après, la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation.

Selon l'invention, la composition des monomères dans le milieu réactionnel est limitée par l'équilibre liquide-vapeur. Ainsi, pour une composition en monomères dans un solvant et une température de réacteur souhaitée, l'homme de l'art peut estimer la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel. Dans le cas d'un réacteur monophasique liquide, la pression du réacteur doit être supérieure à la pression de vapeur saturante pour garantir que le mélange réactionnel reste totalement liquide. Dans le cas d'un réacteur biphasique gaz/liquide, la pression du réacteur doit être égale à la pression de vapeur saturante du mélange réactionnel pour garantir la présence de gaz.

La pression de vapeur saturante peut être calculée par tous moyens connus de l'homme de l'art comme par exemple en utilisant le modèle thermodynamique Peng- Robinson. La température de polymérisation est supérieure à 90°C. La température de polymérisation est bien entendu inférieure à la température de décomposition du copolymère. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 90°C et 200°C.

La température de polymérisation est avantageusement maintenue constante.

Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin. À titre d'exemple, nous pouvons citer l'échangeur de chaleur à l'intérieur du réacteur, à l'extérieur, par maîtrise de la température d'alimentation.

Une augmentation de la température permet d'augmenter la vitesse de polymérisation et ainsi un gain de productivité. Elle favorise aussi les réactions secondaires, notamment la réaction de β-Η élimination. Cette réaction a par conséquence l'élargissement de la distribution des poids moléculaires (soit une augmentation de l'indice de polydispersité). Elle permet donc d'obtenir des copolymères avec une large distribution de poids moléculaires.

Réacteurs de polymérisation

Les réacteurs sont avantageusement munis de moyens d'agitation. En effet, une agitation suffisante permet de garantir un bon niveau de mélangeage et ainsi éviter les zones mortes ou ségrégation du milieu réactionnel.

Il est préférable d'utiliser des réacteurs permettant de tenir et contrôler au moins 15 bars de pression, préférentiellement au moins 200 bars de pression.

Il est également préférable d'utiliser des réacteurs avec un dispositif de contrôle de température efficace. Par exemple, une double enveloppe, un condenseur interne dans la phase gaz, un échangeur de chaleur dans la phase liquide, un refroidisseur dans la boucle extérieure de recirculation de gaz.

On peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle. Dans un mode de fonctionnement, au moins 2 réacteurs agités sont connectés en série. Le nombre de réacteurs en série peut être supérieur à 2, et préférentiellement moins de 10 réacteurs en série, préférentiellement moins de 5 réacteurs.

Par une série de N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, on entend que :

Le premier réacteur (réacteur 1 ) est alimenté en monomères (éthylène, butadiène), en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport de débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ; Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère décrite par la suite ;

Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1 ).

Dans chaque réacteur, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total, avantageusement strictement inférieure à 10% en poids. Avantageusement, un appoint en monomères, et le cas échéant en solvant, peut être fait dans l'alimentation des réacteurs qui succèdent le premier, pour que la composition en monomères à l'alimentation de chaque réacteur après le premier réacteur, soit égale à la composition en monomères du premier réacteur.

Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur monomères et le rapport de débits massique de monomères sont tels que définis que précédemment et sont constants d'un réacteur à l'autre.

Les conditions opératoires de chaque réacteur sont identiques à celles décrites précédemment, pour la polymérisation.

Selon une première variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide ; c'est-à-dire un réacteur rempli de la solution de polymérisation, sans phase gaz.

Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la polymérisation. Préférentiellement, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de perte de charge pour que la pression du réacteur reste au niveau souhaité.

Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur monophasique liquide. Dans cette variante, on peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs monophasiques liquide, en série ou en parallèle.

Pour un réacteur monophasique liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par l'équation suivante :

Où :

• %Conv est le pourcentage de conversion des monomères ;

• [M]o est la composition en monomères en alimentation du réacteur ;

· [M] est la composition en monomères dans le réacteur et à la sortie du réacteur ;

• Act([M],T), en kg/(h.mol), est l'activité catalytique mesurée comme dans les exemples expérimentaux, où :

• T est la température de réaction ;

· en mol/kg, est le ratio entre la quantité de catalyseur et la quantité

de monomères en alimentation du réacteur ;

• tds, en h, est le temps de séjour moyen dans le réacteur. Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio du volume du réacteur avec le débit volumique d'alimentation.

Selon une deuxième variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur biphasique gaz/liquide ; c'est-à-dire un réacteur comprenant la solution de polymérisation, qui constitue la phase liquide, et une phase gaz.

Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la polymérisation. Ainsi, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de perte de charge pour que la pression du réacteur reste au niveau souhaité.

Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur biphasique gaz/liquide. Dans cette variante, on peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs biphasiques gaz/liquide, en série ou en parallèle.

Avantageusement, ce mode fonctionnement en présence d'une phase gaz permet de :

favoriser les échanges de chaleur si le réacteur est équipé d'un condenseur interne ou externe ;

augmenter la concentration locale en monomères dans le milieu réactionnel par rapport à un réacteur plein de liquide et ainsi augmenter la productivité.

La phase gaz pourra comprendre un gaz inerte, tel que l'azote.

Pour un réacteur biphasique gaz/liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par la même équation que pour un réacteur monophasique liquide. Avec l'exception que le calcul du temps de séjour moyen (tds) est déterminé par le ratio du volume de milieu réactionnel liquide avec le débit volumique d'alimentation.

Concernant l'enchaînement de réacteurs monophasiques liquide et/ou biphasiques gaz/liquide, l'homme du métier sait utiliser l'équation précédente pour le calcul de la conversion dans ce type de procédés.

Décharge du réacteur

Par définition, un réacteur continu a au moins une entrée et au moins une sortie qui sont systématiquement ouvertes. Comme connu de l'homme du métier, la sortie du réacteur doit être suffisamment éloignée de l'entrée pour éviter les problèmes de chemin préférentiel. Idéalement, l'entrée et sortie du réacteur sont éloignées au maximum.

Dans le cas d'un réacteur bi-phasique, la sortie est bien entendu placée en contact avec la phase liquide.

L'effluent du réacteur agité est envoyé à l'étape de récupération du polymère.

Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'avoir un système simple d'alimentation permettant d'améliorer la maîtrise de la composition du milieu réactionnel, en opposition au système d'alimentation complexe du réacteur semi- continu pour gérer la composition du milieu réactionnel décrit dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée).

Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'être suffisamment productif pour être utilisé au niveau industriel.

On considère qu'un procédé continu est productif lorsque la quantité de polymère formé, en poids, par gramme de métallocène du système catalytique, est d'au moins 1000 g/g.

Le paramètre productivité peut être combiné avec l'équation de conversion, expliqué ci-dessous :

Où :

• ^m EBR est la masse de polymère formé dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ;

• ^m metaiiocene est la masse de métallocène du catalyseur mise en jeux pour faire la m _EBR dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ;

• PM(C) est le poids moléculaire du métallocène du catalyseur.

Un schéma du procédé de copolymérisation est représenté sur la figure 1 .

Le réacteur agité 1 est alimenté en continu d'une solution 2 comprenant le solvant et le système catalytique et d'une solution 3 comprenant le solvant saturé en éthylène et le butadiène. Cette solution 3 est obtenue par mélange de l'éthylène 31 et d'une solution 32 comprenant le solvant, le butadiène et les monomères (éthylène, butadiène) recyclés de l'étape trois (récupération du polymère).

La sortie du réacteur 1 alimente un deuxième réacteur 10. Une alimentation supplémentaire en éthylène 1 1 et en butadiène + solvant 12 peut être prévue. Dans ce cas les alimentations sont homogénéisées pour introduire dans le réacteur une solution 14 comprenant le solvant saturé en éthylène. Plusieurs réacteurs en série peuvent être prévus. En sortie du dernier réacteur, on récupère une solution 4 comprenant le copolymère.

Dans chaque réacteur les conditions de polymérisation, en particulier les concentrations en monomères dans le milieu réactionnel, pression et température, sont avantageusement identiques pour conduire à un copolymère de microstructure homogène, permettant ainsi d'accéder à un copolymère ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante.

Etape 3 : étape de récupération du copolymère

L'étape 3) consiste à :

récupérer le copolymère de la solution et le séparer de son solvant selon toute méthode connue de l'homme de l'art, de telle sorte à l'isoler et l'amener à un taux de matières volatiles inférieur à 1 % en poids,

récupérer le solvant et les monomères non convertis et les recycler en totalité ou en partie à l'étape 1 ) si une purification est nécessaire ou en totalité ou en partie à l'étape 2) si la purification n'est pas nécessaire.

Pour cela, nous pouvons citer de manière non limitative plusieurs techniques de récupération connues de l'homme de l'art, comme :

La décantation, si deux phases liquides peuvent se former dans les conditions de séparation. Une des phases est riche en polymère l'autre riche en solvant et en monomères qui n'ont pas réagi. Cette technique peut être possible si le mélange solvant, monomères et polymère le permet, et avantageuse d'un point de vue énergétique. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ;

Le flash, qui consiste à séparer par dévolatilisation le solvant et les monomères non convertis du polymère par effet thermique ou par effet d'une réduction de la pression ou les deux. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ou la décantation;

· Le stripping, qui consiste à séparer le solvant et les monomères non convertis du polymère par la présence d'un tiers corps inerte comme l'azote, la vapeur. Cette étape peut être couplée avec un effet thermique pour améliorer la récupération du polymère. Souvent, cette technique est présente après la dévolatilisation par flash ; l'essorage, qui consiste à presser des particules d'élastomère pour extraire les constituants liquides contenus à l'intérieur des particules d'élastomère. Souvent, cette technique est présente après une étape de stripping ;

L'extrusion/flash, qui consiste à comprimer le polymère à des pressions élevées et à des températures suffisamment élevées pour par la suite effectuer une détente par un flash. Cela permet de dévolatiliser quasiment la totalité des résidus de solvant et de monomères non convertis. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash

Le séchage avec un fluide, de préférence chaud, qui permet d'enlever les résidus de solvant et de monomères non convertis dans le polymère. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash ;

Dans un mode de fonctionnement préférentiel, la récupération du polymère de la solution polymère se fait par :

1 Concentration dans une succession d'étapes de flash pour obtenir une solution polymère concentrée à au moins 15% en poids, préférentiellement à au moins 20% en poids et un flux gazeux de solvant et monomères non convertis exempts d'impuretés. Ce flux peut être recyclé à l'étape 2).

2 Stripping avec la vapeur d'eau pour obtenir le polymère avec un taux d'hydrocarbures (solvants et monomères non convertis) inférieur à 5% en poids, préférentiellement inférieur à 1 % en poids. Le flux gazeux riche en solvant, en monomères non convertis et en vapeur d'eau est envoyé à l'étape 1 ) pour être purifié par décantation, distillation et/ou adsorption chimique. Le flux de polymère après cette étape est composé d'eau et de particules de polymère gorgés d'eau et de moins de 1 % en poids d'hydrocarbures.

3 Filtration des particules de polymère puis essorage pour réduire le taux de matières volatiles (hydrocarbures et eau) à moins de 5% en poids, de préférence à moins de 3% en poids de matières volatiles.

4 Compression à plus de 50 bars, chauffage à moins de 250°C, extrusion et flash à pression atmosphérique pour baisser le taux de matières volatiles à moins de 1 % en poids.

5 Séchage à l'air chaud et sec (~80°C) pour attendre la spécification en taux de matières volatiles, usuellement inférieur à 0.5 % en poids.

Copolymère obtenu : Le procédé permet donc la synthèse de copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprenant, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane. Dans le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention, la fraction molaire d'unités éthylène, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane, est comprise avantageusement de 50% en moles à 99% en moles, plus avantageusement de 70% en moles à 99% en moles, encore plus avantageusement de 70% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane.

Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire d'unités butadiène, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane, dans ledit copolymère est inférieure à 50% molaire. La fraction molaire d'unités butadiène varie avantageusement de 1 % à 30% molaire, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane.

Les unités butadiène désignent les unités 1 ,4 de formule -(CH ₂ -CH=CH-CH ₂ )- , de configuration trans ou c/ ^' s, et 1 ,2 de formule -(CH2-C(CH=CH ₂ ))- . De préférence, les copolymères selon l'invention sont tels qu'ils comprennent des unités trans-1 ,2 cyclohexane, provenant d'une insertion du butadiène et de l'éthylène, selon une fraction molaire supérieure à 4% et, à titre encore plus préférentiel, égale ou supérieure à 6 %, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane .

Dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire des unités trans-1 ,2- cyclohexane est avantageusement supérieure à 4% et inférieure ou égale à 12%, plus avantageusement supérieure à 4% et inférieure ou égale à 10%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane. A titre préférentiel, la fraction molaire des unités trans-1 ,2-cyclohexane est supérieure à 6% et inférieure ou égale à 12%, avantageusement supérieure à 6% et inférieure ou égale à 10%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2- cyclohexane.

La concentration en chacune des unités va pouvoir être déterminée à l'avance en fonction de la nature du système catalytique choisi et des conditions opératoires (ratio molaire et rapport de débits massiques définis précédemment).

Avantageusement, la concentration en unités éthylène, en unités butadiène, et en unités trans-1 ,2-cyclohexane est identique ou quasi-identique tout le long de la chaîne du copolymère. Le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement de microstructure homogène. Un copolymère est de microstructure homogène lorsque pour chacune de ces unités, à chaque instant de polymérisation, les concentrations dans la chaîne sont identiques ou quasi-identiques. Ainsi, pour chacune de ces unités, à un instant donné, la concentration est identique ou quasi-identique à sa concentration à l'instant juste avant et après, et ainsi à tout instant de la copolymérisation. En particulier, dans le copolymère d'éthylène et de butadiène la concentration molaire en chacune de ces unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Ainsi, pour un nombre représentatif d'unités successives définissant un segment, présent en début, milieu, fin ou en tout autre endroit de la chaîne du copolymère, la concentration en unités éthylène, unités butadiène et unités trans-1 ,2-cyclohexane est identique ou quasi- identique dans chaque segment. Un enchaînement de 10 unités peut-être un nombre représentatif. Ainsi, on n'observe pas de sur-concentration en une de ces unités, en particulier en début ou en fin de chaîne. Autrement dit, la microstructure est exempte ou significativement exempte de gradient de composition.

D'une manière surprenante, et forte intéressante, le contrôle de la microstructure du copolymère permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. Ainsi, il est possible d'accéder à des copolymères comportant des teneurs élevées en unités éthylène et présentant un taux de cristallinité limité. Avantageusement, le copolymère d'éthylène et de butadiène obtenu par le procédé selon l'invention a un taux de cristallinité inférieur à 25%, plus avantageusement inférieur à 20%, encore plus avantageusement inférieur à 15%, encore plus avantageusement inférieur à 10%. Avantageusement, les copolymères d'éthylène et de butadiène selon l'invention présentent une masse Mn allant de 1 000 g/mol à 1 500 000 g/mol, plus préférentiellement allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les copolymères selon l'invention présentent un indice de polymolécularité (Ip) qui est supérieur à 1 ,5. De préférence, l'indice Ip desdits copolymères est supérieur ou égal à 3. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente demande par chromatographie d'exclusion stérique (technique SEC décrite avant les exemples). Les copolymères selon l'invention présentent de préférence une température de transition vitreuse Tg qui est inférieure à 25°C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -45 °C et -20 °C. Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention sont avantageusement des élastomères.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.

MESURES ET TESTS UTILISES

DETERMINATION DES MASSES MOLAIRES : Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères : a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur " Waters 717 " et d'une pompe " Waters 515 HPLC " à un débit de 1 ml. min ^"1 dans une série de colonnes " Polymer Laboratories ".

Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45°C, est composée de :

- 1 précolonne PL Gel 5 μηι,

- 2 colonnes PL Gel 5 μηη Mixte C,

- 1 colonne PL Gel 5 μπ 500 Â.

On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre " Waters 410 ".

On a déterminé les masses molaires par calibration universelle en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories " et une double détection avec réfractomètre et couplage au viscosimètre.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux de type Polystyrène les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn). b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1 ,2,4- trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150°C), puis on les a injectés à 150°C avec un débit de 1 ml. min ^"1 dans un chromatographe " Waters Alliance GPCV 2000 " équipé de trois colonnes " Styragel " (2 colonnes " HT6E " et 1 colonne " HT2 ").

On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre " Waters ".

On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories ".

DETERMINATION DES FRACTIONS MOLAIRES

On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by ¹ H and ¹³ C NMR, Llauro M. F., Monnet C, Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C, Macromolecules 2001 ,34, 6304-631 1 », pour une description détaillée des techniques de RMN'H et de RMN ¹³ C qui ont été précisément utilisées dans la présente demande pour déterminer les fractions molaires de ces unités trans- 1 ,2 cyclohexane, ainsi que les unités éthylène, butadiène 1 ,4-c/s et butadiène 1 ,4- trans.

DETERMINATION DE LA CRISTALLINITE

La mesure de taux de cristallinité se fait par comparaison de l'enthalpie de fusion observée dans le cas des EBR. Ce phénomène endothermique est observé lors de l'analyse du thermogramme de la mesure DSC (Differential Scanning Calorimetry). La mesure se fait par balayage aller/retour de -150°C à 200°C sous atmosphère inerte (hélium) avec une rampe de 20°C/min.

Le signal correspondant au phénomène endothermique (fusion) est intégré et le taux de cristallinité est le rapport entre l'enthalpie mesurée et celle du polyéthylène parfaitement cristallin (290J/g)

%Cristallinité = (Enthalpie mesurée en J/g) / (enthalpie théorique d'un polyéthylène 100% cristallin en J/g)

DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE

La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée dans la présente demande par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de-120°C à 150°C à la vitesse de 10°C/min. On pourra se référer à la méthode décrite dans la demande WO 2007/054224 (page 1 1 ). EXEMPLES

La série d'exemples ci-dessous est destinée à illustrer quelques modes de réalisation de l'invention.

Exemple 1 : Effet de la température

Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température sur l'activité catalytique et en conséquence sur la productivité estimée pour un procédé continu.

La productivité est exprimée en gramme de copolymère par gramme de métallocène du système catalytique.

Les essais de polymérisation ont été réalisés dans les conditions suivantes :

· Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;

• QnE/(QnE+QnB) = 81 %

• Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane

• Système catalytique : 1 ,4x10 ^"4 mol de métallocène et 3,1 x10 ^"4 mol de co- catalyseur

• Temps de séjour : 40min (pour l'estimation de la productivité du procédé

continu)

• %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total

Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 1 On constate que l'activité catalytique, et ainsi la productivité, augmente avec la température. Au-delà de 100°C, une productivité supérieure à 1000 g/g est obtenue pour une concentration en monomères inférieure à 10%.

Exemple 2 : Effet de la température sur ΙΊΡ en fonction de la concentration en monomères dans le milieu réactionnel

Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température de polymérisation visée sur l'indice de polydispersité du copolymère obtenu pour différentes conversions.

Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes :

• Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;

• QnE/(QnE+QnB) = 81 %

• Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane

• Système catalytique : 1 ,4x10 ^"4 mol de metallocène et 3,1 x10 ^"4 mol de co- catalyseur

• Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la mesure de l'lp)

• %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total

Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous :

Tableau 2 Pour des concentrations en monomères dans le milieu réactionnel inférieures à 15% en poids et au-delà de 90°C, les réactions de β-Η élimination augmentent et permettent donc d'obtenir un indice de polydispersité élevé.

Exemple 3 : microstructure de copolymère - procédé continu versus procédé semi-continu

Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), le procédé semi-continu à température constante et à pression éthylène et pression butadiène constantes conduit à l'obtention d'une répartition homogène des différentes unités constitutives de copolymères de l'éthylène et du butadiène.

Dans les données qui suivent nous montrons que le procédé continu conduit aux mêmes copolymères que ceux qui sont accessibles avec le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée).

Les conditions de polymérisation de l'éthylène et butadiène selon l'invention impliquent que la concentration de chacun des deux monomères dans le milieu réactionnel reste constante. Ceci est le cas du procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 et de la présente invention.

Pour toute réaction d'ordre supérieur ou égal à 1 par rapport aux monomères, l'homme du métier déduit, de manière trivial, que les vitesses d'insertion de chaque unité dans la chaîne restent également constantes pendant toute la durée de la polymérisation.

Dans le cas particulier de l'invention, la prédiction de la microstructure est calculée par les équations suivantes :

Où %motifs _E est le pourcentage molaire des motifs éthyléniques dans la chaîne

%motifs _B est le pourcentage molaire des motifs butadiéniques (1 ,4 et 1 ,2) dans la chaîne

%motifs _c est le pourcentage molaire des motifs cycliques dans la chaîne Et R1 à R9 calculé comme ci-dessous

Où :

· ki à k ₅ ce sont des constantes

• [E], [B] sont les concentrations d'éthylène, butadiène en mol/L

• %PE, %PB, %PBE, %PBEE et %PC calculés selon le système d'équations ci-dessous :

Où les valeurs de k ₂ , k ₃ , k ₄ et k ₅ sont mesurées expérimentalement et pu rapportées à k ₁ . Le tableau ci-après représente des valeurs typiques des valeurs k ₂ , k ₃ , k ₄ et k ₅ rapportées à k ₁ pour les systèmes catalytiques utilisables selon le procédé de polymérisation décrit dans l'invention.

Tableau 3

Ce modèle mathématique permet de prévoir la répartition des unités éthylène, butadiène et 1 ,2-cyclohexane d'un élastomère produit selon l'invention en fonction des constantes k1 à k5 et de la composition molaire d'éthylène et de butadiène dans la phase liquide.

Par ces modèles, on prédit qu'en termes de microstructure, le copolymère obtenu par le procédé continu selon l'invention présente la même microstructure que le copolymère obtenu par le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), les concentrations relatives mises en jeu étant identiques dans les deux cas, que la pression du réacteur soit de 8,5 bar ou de 70 bar.

Cependant que le procédé continu de polymérisation est plus productif par unité de volume de réacteur, en comparaison au procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée). Pour le procédé semi-continu, les temps d'arrêt simulés varient entre 0,2 et 1 ,0 fois le temps de séjour (tds) du réacteur continu.

La productivité volumique est définie par la quantité de copolymère formé (en kg) par volume de réacteur (en m ³ ) et temps de séjour dans le réacteur (h).

Les réacteurs semi-continus ont des temps d'arrêts vis-à-vis de la polymérisation (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage).

La productivité est définie par les équations suivantes :

Où tm est le temps d'arrêt du réacteur semi-continu. Ce tm est toujours supérieur à 0 et habituellement d'au moins 20min.

Le procédé continu est toujours plus productif que le procédé semi-continu.

Exemple 4 : microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention

Dans cet exemple, on évalue l'effet de la concentration en monomères sur la mircrostructure du copolymère obtenu pour différentes températures.

Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes :

• Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;

· Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane

• Système catalytique : 1 ,4x10 ^"4 mol de metallocène et 3, 1 x10 ^"4 mol de co- catalyseur

• Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la

détermination de la microstructure)

· %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total

Tableau 4

PB1 -2 unités1 ,2 du butadiène

PB1 -4 unitésl ,4, de configuration trans ou cis, du butadiène

PE unités éthylène

Cycles unités trans-1 ,2-cyclohexane

Les pourcentages en chacune de ces unités sont des pourcentages molaires.

On constate que la teneur en unités irans-1 ,2-cyclohexane est supérieure dans les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire lorsque la concentration en monomères, %M, est inférieure à 15%.