발명의명칭:초고압균질기를이용한연속식금� �산화물

나노입자의제조장치및이를이용한제조방법 기술분야

[1] 본발명은초고압균질기를이용한연속식금속산 화물나노입자의제조장치 및이를이용한제조방법에관한것으로서，더욱 상세하게는전구체수용액과 침전제수용액을흔합하여초고압균질기를통과 시킴으로써사용자가원하는 크기의나노입자를연속적으로대량생산이가능 한초고압균질기를이용한 연속식금속산화물나노입자의제조장치및이를 이용한제조방법에관한 것이다.

[2]

배경기술

[3] 나노입자란적어도한차원이 lOOnm,즉천만분의 1미터이하인입자로，모든 물질은큰덩어리에서작은덩어리로 2개짐에따라물질전체의표면적이 급격히증가하는데，나노입자의경우물질전체 의표면적이기하급수적으로 증가함에따라덩어리상태에서는발현되지않는 특이한물리또는화학적 특성을갖게된다.위와같은특성을이용하여최� �전자정보，환경,에너지， 의료,섬유및세라믹등의다양한산업분야에서� �용하고자하는기대가커짐에 따라그수요도급격히증가하고있는추세이며， 이에따라나노입자를대량으로 생산하기위한다양한연구들이진행되고있다.

[4] 종래의나노입자를생산하는방법으로는볼밀링 ，졸겔법，공침법，유기금속 전구체의열분해，금속이온들의고은산화 /환원및역마이셀 (reverse micelle) 내에서의침전 /산화 /환원등의여러방법들이알려져있으나，상기� �방법들의 경우，사용자의요구에따라나노입자의크기를 조절하여제작하기가쉽지 않으며，또한제작된나노입자의크기도균일하 지않다는문제점이있었다.

[5] 이를해결하기위한나노입자를대량생산방법에 대해한국등록특허

제 1304080호 ("균일한나노입자의새로운대량생산방법", 2013.08.29.)에 개시되어있다.

[6] 그러나상기특허에개시된나노입자의대량생산 방법의경우，나노입자를 제조하기위해서는흔합물에 300°C이상의높은열을가하여열분해를 실시해야하며，흔합물의열분해반웅에많은시 간이소모되어연속적인 대량생산이불가능하고，나노입자를제조하기 위한공정이복잡하고필요한 장비가많은단점이있다.

[7] 또한상기방법의경우계면활성제또는분산제등 의여러독성이 있는물질을 이용하여생산되는나노입자의크기및형상을조 절하도록이루어져 있기 때문에생산된나노입자를분리하기위한공정이 추가적으로발생하는단점이 있다.

[8]

발명의상세한설명

기술적과제

[9] 본발명은상기한문제점을해결하기위하여안출 된것으로，본발명의목적은 전구체수용액과침전제수용액의흔합액에높은 압력을가하여，흔합액에 가해지는압력에의해발생하는전단력，공동현 상및충돌을이용하여균일한 금속산화물나노입자를제작하고,생산된금속� �화물나노입자에반복적으로 높은압력을가하여사용자가원하는크기의금속 산화물나노입자를획득할수 있는연속식금속산화물나노입자제조장치및방 법을제공하는것이다.

[10] 또한본발명의목적은단순한구조로형성되어설 치및수리가용이하고， 전구체수용액과침전제수용액을연속적으로층 전하여금속산화물나노입자를 빠른속도로대량으로생산할수있는연속식금속 산화물나노입자제조장치및 방법을제공하는것이다.

[11]

과제해결수단

[12] 본발명의연속식나노입자제조장치는，전구체 수용액이수용되는전구체 공급탱크;와침전제수용액이수용되는침전제� �급탱크;와제 1배관을통해 상기전구체공급탱크로부터전구체수용액을전 달받고，제 2배관을통해상기 침전제공급탱크로부터침전제수용액을전달받 아흔합하여，침전물과 액상물질로구성된흔합액을생성하는흔합밸브 ;및제 3배관을통해상기 흔합밸브로부터흔합액을전달받아흔합액에압 력을가하며，상기흔합액이 통과하면서침전물에에너지가가해져금속산화 물나노입자가생성되는초고압 균질기；를포함하여형성된다.

[13] 한편，상기초고압균질기는，흔압액에가하는 압력이 200~3,000bar이내이다.

[14] 한편,상기초고압균질기는,상기제 3배관과연결되어흔합액을전달받는

유입부;와상기유입부로부터흔합액을전달받� �,혼합액에미리설정한압력을 가하여전달하는압력펌프;와상기압력펌프로� �터흔합액올전달받으며， 유동방향으로직경이좁아지는제 1벤츄리관，굴곡부가형성되어유입구가상기 제 1벤츄리관의배출구에연통형성되는굴곡배관,� ��상기굴곡배관의

배출구로부터유동방향으로직경이넓어지는제 2벤츄리관을포함하는미세 오리피스노즐챔버;및제 4배관에의해상기제 2벤츄리관의배출구와연결되어， 상기금속산화물나노입자와액상물질로구성된 생성물을전달받아배출하는 배출부;를포함하여형성될수있다.

[15] 또한，상기초고압균질기는，상기제 4배관상에형성되어,상기미세오리피스 노즐챔버로부터생성물을전달받으며,생성물� �열교환매체가열교환이 이루어지는열교환기;및일단이상기열교환기� �연결되고타단이상기 압력펌프전단에연결되며,생성물을상기압력� �프의전단으로전달하는 순환배관;를더포함하여형성될수있다.

[16] 한편，상기미세오리피스노즐챔버는，상기굴 곡부의직경이 60~500 m이내로 형성될수있다.

[17] 한편，상기제 3배관은,나선형으로형성될수있다.

[18] 본발명의연속식금속산화물나노입자제조방법 은전구체수용액과침전제 수용액이준비되는준비단계;와상기전구체수� �액과침전제수용액을각각 흔합밸브에전달하고혼합하여,침전물과액상� �질로구성된흔합액이 생성되는흔합액생성단계;와생성된흔합액이� �고압균질기로주입되는 주입단계;와주입된흔합액이압력펌프에의해� �압되어미세오리피스노즐 챔버로이송되는가압단계;와가압된흔합액의� �전물이상기미세오리피스 노즐챔버를통과되면서금속산화물나노입자가 생성되는나노입자생성단계； .및금속산화물나노입자와액상물질로구성된� �성물이배출되는배출단계;를 포함한다.

[19] 또는，상기나노입자제조방법은,상기나노입� �생성단계이후열교환기에 의해생성물과열교환매체의열교환이이루어지 는열교환단계;및열교환된 생성물을순환배관을통해상기초고압균질기에 다시주입되어금속산화물 나노입자를생성하는순환단계;를더포함하며,� ��기열교환단계및순환단계가 반복적으로실시되고，반복횟수가기설정된횟 수에도달하는경우배출단계를 포함할수있다.

[20] 한편，상기나노입자제조방법은，상기배출단 계이후상기생성물을세척하고 건조하는세정단계;를더포함할수있다.

[21] 한편,상기가압단계는,상기압력펌프에의해가� ��지는압력이

200~3,000bar이내이다.

[22] 한편,상기전구체수용액은，염화철 (III)[FeCl ₃ ],염화철 (II)[FeCl ₂ ],

질산철 (m)[Fe(N0 ₃ ) ₃ ],아세트산철 (II)[Fe(CH ₃ COOH) ₂ ],황산철 (II)[FeS0 ₄ ], 염화코발트 (II)[CoCl ₂ 4H ₂ 0],질산코발트 (n)[Co(N0 ₃ ) ₂ ],

아세트산코발트 (n)[Co(CH ₃ COOH) ₂ ],염화망간 (II)[MnCl ₂ ],황산니켈 (II)[NiS0 ₄ ], 염화니켈 (II)[Nia ₂ ],질산니켈 (II)[Ni(N0 ₃ ) ₂ ],사염화티타늄 [TiCl ₄ ],

사염화지르코늄 [ZrCl ,지르코늄옥시클로라이드 (n)[ZrOCl ₂ ],

핵사클로로백금 (IV)산 [H ₂ PtCl ₆ ],핵사클로로팔라듐 (IV)산 [H ₂ PdCl ₆ ],

염화바륨 (n)[BaCl ₂ ],황산바륨 (n)[BaS0 ₄ ],염화스트론튬 (n)[SrCl ₂ ],

황산스트론튬 (n)[SrS0 ₄ ],아세트산아연 (n)[Zn(CH ₃ COOH) ₂ ],질산아연 (Π)[Ζη(Ν0 ₃

) ₂ ],염화아연 (n)[zncy,염화알루미늄 (m)[Aici ₃ ],질산알루미늄 (ΠΙ)[ΑΙ(ΝΟ ₃ ) ₂ ], 질산구리 (n)[Cu(N0 ₃ ) ₂ ],아세트산구리 (n)[Cu(CH ₃ COOH) ₂ ],

아세트산망간 (n)[Mn(CH ₃ COOH) ₂ ],아세트산세륨 (III) [Ce(CH ₃ COO) ₃ ], 염화세륨 (III) [CeCl ₃ ],탄산세륨 (III)[Ce ₂ (C0 ₃ )],질산세륨 (III) [Ce(N0 ₃ ) ₃ ], 옥살산세륨 (ni)[Ce( 0 ₄ ) ₃ ],황산세륨 (III)[Ce ₂ (S0 ₄ ) ₃ ],염화구리 (n)[Cua ₂ ], 과망간산칼륨 (Vn)[KMn0 ₄ ]로이루어진군으로부터선택되는하나이� �의 금속염전구체를증류수에용해하여사용할수있 다.

[23] 한편，상기침전제수용액은,암모니아수，수� �화나트륨，수산화칼륨，

탄산나트륨,탄산수소나트륨，테트라메틸암� �늄，메탄올，에탄을，프로판을， 부탄올，펜탄올및 2-프로판올의군에서선택되는어느하나이상의� ��전제를 증류수에용해하여사용할수있다.

[24]

발명의효과

[25] 본발명은직경이서로다른배관과굴곡배관이내 부에구비된초고압

균질기를전구체수용액과침전제수용액의흔합 액이통과하면서발생하는 전단력，공동현상및층돌효과를이용하여균일 한나노입자를제조할수 있으므로，초고압균질기의구성이간단하고나 노입자의제조공정이단순하며 고속으로다량의나노입자를연속적으로제조가 능한장점이 있다.

[26] 또한，본발명은초고압균질기를통과하며생성 된금속산화물나노입자를 포함하는생성물이다시반복적으로초고압균질 기를통과하도록하여 사용자가원하는크기의금속산화물나노입자를 제조할수있다.

[27] 또한，본발명은수용액상태의흔합액을초고압 균질기에투입하고,초고압 균질기를통과하는과정에서수용액에포함된물 분자의 ΟΗ라디칼 (수산기)이 해리되며，각각의 ΟΗ라디칼이스스로반웅하여산화제인과산화� �소가 형성됨으로써금속산화물나노입자생성시산화 제가필요한경우，따로 산화제를투입하는공정및장비가불필요한장점 이 있다.

[28]

[29] [도면의간단한설명]

[30] 도 1은본발명의연속식금속산화물나노입자제조� �치의구성도

[31] 도 2는본발명의초고압균질기의구성도

[32] 도 3은본발명의미세오리피스노즐챔버의내부단� �도

[33] 도 4는본발명의제 1실시예에따른연속식금속산화물나노입자제� �방법의 순서도

[34] 도 5는본발명의체 2실시예에따른연속식금속산화물나노입자제� �방법의 순서도

[35] 도 6은본발명에의해제조된산화철나노입자를분� � X-선회절분석기를 이용하여분석한그래프

[36] 도 7은본발명에의해제조된산화철나노입자의투� �전자현미경사진

[37] 도 8은본발명에의해제조된산화세륨나노입자를� �말 X-선회절분석기를 이용하여분석한그래프

[38] 도 9는본발명에의해제조된산화세륨나노입자의� �과전자현미경사진 [39] 도 10은본발명에의해제조된이산화망간나노입자� ��분말 X-선회절 분석기를이용하여분석한그래프

[40] 도 11은본발명에의해제조된이산화망간나노입자� ��주사전자현미경사진 [41] 도 12는본발명에의해제조된산화지르코늄나노입� ��의분말 X—선회절

분석기를이용하여분석한그래프

[42] 도 13은본발명에의해제조된산화지르코늄나노입� ��의주사전자현미경사진 [43]

발명의실시를위한최선의형태

[44] 이하，본발명의기술적사상을첨부된도면을사 용하여더욱구체적으로

설명한다.

[45] 첨부된도면은본발명의기술적사상을더욱구체 적으로설명하기위하여 도시한일예에불과하므로본발명의기술적사상 이첨부된도면의형태에 한정되는것은아니다.

[46]

[47] 도 1은본발명의연속식금속산화물나노입자제조� �치의개략도이다.

[48] 본발명의연속식금속산화물나노입자제조장치 는 3：게전구체

공급탱크 (100)，침전제공급탱크 (200)，흔합밸브 (300)및초고압균질기 (400)를 포함하여이루어진다.

[49] 상기전구체공급탱크 (100)는전구체수용액이수용되며，상기침전제

공급탱크 (200)는침전제수용액이수용된다.이때,상기전� �체공급탱크 (100)는 생산하고자하는금속산화물나노입자의종류에 따라여러종류의전구체 수용액이필요한경우，복수개의전구체공급탱 크 (100)를구비하여각각다른 종류의전구체수용액을수용하여사용할수있다 .

[50] 상기흔합밸브 (300)는제 1배관 (10)을통해상기전구체공급탱크 (100)로부터 전구체수용액을전달받고，제 2배관 (20)을통해상기침전제

공급탱크 (200)로부터침전제수용액을전달받아흔합하여� ��침전물과액상물질로 구성된흔합액이생성된다.

[51] 이때상기제 1배관 (10)에는제 1이송펌프 (1)와제 1체크밸브 (3)가구비되고，상기 제 2배관 (20)에는제 2이송펌프 (2)와제 2체크밸브 (4)가구비되어，각각의 수용액이한방향으로용이하게유동될수있다.

[52] 또한상기제 1이송펌프 (1)와상기제 2이송펌프 (2)는전달되는각각의수용액의 이송속도를조절하여 pH농도를조절한다.생성된흔합액은염기성인것 ，그 중에서도 pH가 9~12인것이바람직하며，더욱바람직하게는 pH가 10-12인것이 바람직하다.

[53] 흔합액의 pH가 9미만인경우금속염전구체이온이모두금속산� �물로

변화하지못하고금속이온으로남아있을수있으 며 , ρΗ가 12를초과하는경우 이후생성된금속산화물나노입자의세척하는흿 수가증가하여세척의 효율성이떨어지는문제점이있으므로흔합액이 상기범위의 pH가되도록상기 제 1이송펌프 (1)와상기제 2이송펌프 (2)의공급속도를조절하여전구체 수용액과침전제수용액의비율을조절한다.

[54] 상기흔합밸브 (300)는제 3배관 (30)에의해흔합된흔압액을상기초고압

균질기 (400)로전달한다.상기초고압균질기 (400)로유입되는흔합액은상기 전구체수용액과상기침전제수용액이균일하게 흔합되어층분히침전된 상태로유입되어야만용이하게나노입자를제조 할수있다.물론상기 흔합밸브 (300)에서층분히흔합되어침전된상태이지만일� ��균일하게흔합되지 않아침전이모두일어나지않을가능성이있다.� �라서상기제 3배관 (30)은좁은 공간에서도흔합액이오랜시간동안이송되면서 혼합되어층분히침전될수 있도록나선형으로형성되는것이바람직하다.

[55] 상기초고압균질기 (400)는상기제 3배관 (30)을통해상기흔합밸브 (300)로부터 흔합액을전달받아흔합액에압력을가하며，고 압이가해진상기흔합액이상기 초고압균질기 (400)를통과하면서순간적으로침전물에높은에� ��지가가해져 금속산화물나노입자가생성된다.

[56] 이때，상기초고압균질기 (400)가흔합액에가하는초고압은 200~3,000bar로 사용자가생산하고자하는나노입자의크기및형 상에따라조절하여가압하는 것이바람직하다.본발명은고압에의해발생하� �고에너지를이용하여 금속산화물나노입자를제조하고있는바,상기� �고압균질기 (400)를통과하는 흔합액에 200bar보다낮은압력을가하는경우，발생되는에 너지가금속산화물 나노입자가생성될조건에도달하지못하여금속 산화물나노입자가생성되기 어렵다.따라서금속산화물나노입자를용이하� �제조하기위해서는 200bar보다 높은압력을가하는것이바람직하지만，흔합액 에 3,000bar보다높은압력을 가하는경우,너무높은에너지가발생하여제조� �는금속산화물나노입자의 물성에악영향을줄수있으며，상기초고압균질 기 (400)가높은에너지에의해 파손될위험이있다.따라서상기초고압균질기 (400)는상기의범위내의압력을 흔합액에가하여금속산화물나노입자를생성하 는것이바람직하다.

[57] 종래의나노입자생산방법은상기게 3배관 (30)에 300°C이상의높은열을오랜 시간지속적으로가하여열분해를실시해야만나 노입자의생산이가능하였다. 하지만본발명의금속산화물나노입자제조장치 는흔합액을상기초고압 균질기 (400)에통과시켜상기흔압액에순간적으로고압� ��가함에따라 발생하는에너지를이용하여나노입자를생성하 도록이루어지는바，종래의 나노입자생산방법보다훨씬적은에너지를사용 하여대량의나노입자를 고속으로생산할수있다.

[58] 또한종래의나노입자생산방법은계면활성제또 는분산제등을이용하여 나노입자의크기및형상을조절하도록이루어지 고있어생산된나노입자를 분리하기위한공정및에너지가필요하지만，본 발명의경우초고압

균질기 (400)에생성물을반복적으로투입하는횟수를조� ��함으로써생성되는 금속산화물나노입자의크기및형상을조절할수 있다. (상기초고압 균질기 (400)에대해서는이후더욱상세하게설명하기로� ��다.)

[59] 한편，본발명의연속식금속산화물나노입자제 조장치는합성하고자하는 물질의특성에따라나노입자의제조에일정량의 열에너지가필요한경우，상기 제 1/2/3배관 (10， 20, 30)에열을가할수있는열발생장치 (미도시)，예를들어 히팅밴드또는히팅불록둥을구비하여온도를조 절할수있다.

[60] 본발명의금속산화물나노입자제조장치는상기 초고압균질기 (400)의

배출구측이회수탱크 (500)와연결되어,상기초고압균질기 (400)를통과하며 생산된생성물을상기회수탱크 (500)에전달하며，상기회수탱크 (500)에 일정량의생성물이축적되면이를여러방법또는 장치를이용하는후처리 공정을이용하여세척및건조하게된다.나노입� �를세척하는후처리공정은 증류수，메탄을및에탄올둥의세척후용이하게 제거될수있는용액을 사용하며이는상기의예에한정되지않으며,세� �및건조공정은하나의 방법이나장치에한정되지않고사용자의편의에 따라여러방법또는장치를 선택적으로사용할수있다.

[61]

[62] 이하에서는금속산화물나노입자를생성하기위 한상기초고압균질기 (400)에 대해더욱상세하게설명한다.

[63] 도 2는본발명의초고압균질기 (400)의구성도이고,도 3은본발명의미세 오리피스노즐챔버 (430)의내부단면도이다.

[64] 본발명의초고압균질기 (400)는크게유입부 (410)，압력펌프 (420),미세

오리피스노즐챔버 (430)및배출부 (460)를포함하여형성되며，이때， 열교환기 (440)및순환배관 (450)을더포함하여형성될수있다.

[65] 상기유입부 (410)는상기제 3배관 (30)과연결되어흔합액을전달받는다.이때 상기유입부 (410)는교반장치 (미도시)를더포함하여형성될수있다.상기 혼합밸브 (300)와상기제 3배관 (30)을통과한흔합액은대부분균일하게 흔합되지만일부균일하게흔합되지않을수있으 므로상기교반장치 (미도시)를 상기유입부 (410)에구비하여흔합액을더욱균일하게흔합한� ��.

[66] 상기압력펌프 (420)는상기유입부 (410)로부터흔합액을전달받아,흔합액에 미리설정한압력을가하여전달한다.이때,상기� ��력펌프 (420)는상기 유입부 (410)에일정량의흔합액이수용되는경우작동하� ��록하며,본 발명에서는상기압력펌프 (420)가작동되는시기를상기유입부 (410)에 흔합액이 1/5이상수용되는시점으로실험을진행하였으나 ，이는여러변수에 따라변화할수있으며상기의경우에한정되지않 는다.

[67] 상기미세^리피스노즐챔버는상기압력펌프 (420)로부터흔합액을

전달받으며 ,유동방향으로직경이좁아지는제 1벤츄리관 (431)，굴곡부가 형성되고유입구가상기계 1벤츄리관 (431)의배출구에연통형성되는 굴곡배관 (433)및상기굴곡배관 (433)의배출구로부터유동방향으로직경이 넓어지는제 2벤츄리관 (432)을포함하며，상기흔합액이상기미세오리� ��스노즐 챔버 (430)를통과하면서침전물에에너지가가해져금� ��산화물나노입자가 생성된다.

[68] 더욱상세하게설명하면흔합액이상기압력펌프 (420)에의해높은압력으로 상기미세오리피스노즐챔버 (430)로유입되기때문에빠른속도로상기 저 11벤츄리관 (431)을통과하게되는데,이때，상기제 1벤츄리관 (431)은

유동방향으로직경이좁아지는형태이기때문에 더높은압력이가해지면서 상기굴곡배관 (433)으로전달된다.높은압력에의해빠른속도로 상기 굴곡배관 (433)에유동되는흔합액의침전물은굴곡부를통� ��하는과정에서 층돌에의해전단력이발생하며，침전물의층돌 에의해흔합액의일부에서 압력차이가생기며상대적으로압력이낮은부분 에서공동현상이발생하여 다량의기포가생성된다.이후다량의기포를포� �하는흔합액이상기 제 2벤츄리관 (432)으로전달되며，상기제 2벤츄리관 (432)은유동방향으로직경이 넓어지는형태이기때문에직경이넓어지는부분 에서공동현상이발생하여더 많은기포가발생하게되며，상기미세오리피스 노즐챔버 (430)를통과하는 흔합액에는높은압력이가해지기때문에통과하 는과정에서순간적으로 발생된기포가터지면서상기미세오리피스노즐 챔버 (430)내부를통과하는 흔합액은순간적으로 5,000K까지온도가상승하며，약 l,013.25bar에달하는 압력이더가해지면서고속으로금속산화물나노 입자가생성된다.

[69] 즉,상기미세오리피스노즐챔버 (430)를통과하는흔합액은상기

압력펌프 (420)에서전달되는압력과배관의유동방향으로� ��직경변화및굴곡된 배관에의해발생하는전단력，공동현상및충돌 효과에의해침전물에 순간적으로높은에너지가가해지면서금속산화 물나노입자가생성되는 것이다.

[70] 한편，본발명은상기미세오리피스노즐챔버 (430)가높은에너지를발생시켜 오토클레이브와같은역할을수행할수있기때문 에제조되는나노입자의 핵생성과결정성장에좋은영향을주어균일한금 속산화물나노입자를 대량으로생산할수있는장점이있다.

[71] 한편,상기굴곡배관 (433)은직경이작을수록더높은압력이가해져침� ��물에 더높은에너지를가할수있지만，직경이 60 미만인경우상기굴곡배관 (433)을 통과하는유량이감소하고이에따라분당처리량 또한감소하여금속산화물 나노입자를생성하는효율이떨어지게된다.반� �로상기굴곡배관 (330)의 직경이클수록상기굴곡배관 (433)을통과하는유량이상승하여분당처리량 또한상승하지만，직경이 500 이상인경우흔합액에가해지는압력이낮아져 금속산화물나노입자를생성하는효율이떨어지 게된다.따라서상기

굴곡배관 (433)의직경은분당처리량과압력간의효율성을� ��두고려한범위인 60~500/im인것이바람직하다.

[72] 한편，상기미세오리피스노즐챔버 (430)는통과하는흔합액의물성에영향을 주지않기위해 20~80°C의온도를유지하는것이바람직하다. [73] 상기배출부 (460)는제 4배관 (40)에의해상기제 2벤츄리관 (432)의배출구와 연결되어，상기금속산화물나노입자와액상물 질로구성된생성물을전달받아 배출한다.

[74]

[75] 한편，본발명의초고압균질기 (400)는별도의계면활성제나분산제를

사용하지않고，생성물이상기미세오리피스노 즐챔버 (430)를통과하는 순환횟수를조절함으로써입자의크기조절이가 능하다.즉，원하는크기의 금속산화물나노입자의크기가될때까지반복적 으로상기미세오리피스노즐 챔버 (430)에생성물을통과시키며금속산화물나노입� ��에가해지는에너지를 조절하는방법을이용하여사용자가원하는크기 의금속산화물나노입자를 생성할수있다.

[76] 이때,앞서설명한바와같이，본발명의미세오� �피스노즐챔버 (430)의내부 온도가순간적으로 5,000k까지높아지게된다.물론이현상은나노초� �에 이루어지기때문에지속적으로흔합액의온도가 상승하지는않으므로생성된 생성물은약 60°C정도온도가상승하게된다.본발명의초고압 균질기 (400)는 생성물을반복적으로상기미세오리피스노즐챔 버 (430)로투입되도록 이루어지는바，생성물이여러번반복해서투입 됨에따라상기미세오리피스 노즐챔버 (430)를통과한생성물은온도가계속해서상승하� ��되어생성물의 물성이변화하는등의영향을줄수있다.

[77] 따라서상기열교환기 (440)가상기제 4배관 (40)상에형성되어,상기미세 오리피스노즐챔버 (430)로부터생성물을전달받아，생성물과열교� ��매체의 열교환이이루어지며상승된온도를다시하강시 킨다.상기열교환매체는 사용자의편의에따라통상적으로사용되고있는 기체또는냉매등으로구성될 수있다.

[78] 상기순환배관 (450)은일단이상기열교환기 (440)에연결되고타단이상기 압력펌프 (420)의전단에연결되어,온도가하강된생성물을 상기

압력펌프 (420)의전단으로전달하여,금속산화물나노입자 에반복적으로 에너지를가하여원하는크기의나노입자를생산 할수있다.

[79] 또는본발명은도면에는도시되어있지않지만,� �기미세오리피스노즐 챔버 (430)를복수개구비하여금속산화물크기및물성� ��조절할수있으며, 복수개의상기미세오리피스노즐챔버 (430)를배치하는방법，즉직렬또는 병렬로복수개의상기미세오리피스노즐챔버 (430)를배치하여생성되는 금속산화물나노입자의크기및물성을조절할수 있다.

[80]

[81] 이하에서는상기의연속식금속산화물나노입자 제조장치를이용하여， 금속산화물나노입자를제조하는방법에대해설 명하기로한다.

[82]

[83] 도 4는본발명의제 1실시예에따른연속식금속산화물나노입자의� �성 방법의순서도이다.도 4에도시된바와같이 ,본발명의연속식금속산화물 나노입자제조방법은준비단계 (S100),흔합액생성단계 (S200),주입단계 (S300), 나노입자생성단계 (S400)및배출단계 (S500)를포함하여이루어진다.

본발명의연속식금속산화물나노입자제조방법 은먼저전구체수용액과 침전제수용액을준비하는준비단계 (S100)를실시한다.

이후흔합액생성단계 (S200)를실시한다.상기흔합액생성단계 (S200)는상기 전구체수용액과침전제수용액을각각흔합밸브 (300)에전달하고흔합하여， 침전물과액상물질로구성된흔합액을생성하도 록이루어진다.

이후주입단계 (S300)를실시한다.상기주입단계 (S300)는생성된흔합액을 초고압균질기 (400)로주입하도록이루어진다.이때，주입된흔 합액이더욱 균일하게혼합될수있도록교반장치 (미도시)를이용하여혼합할수있다.

이후가압단계 (S400)를실시한다.상기가압단계 (S400)는압력펌프 (420)를 이용하여주입된흔합액을가압하여미세오리피 스노즐챔버 (430)로

이송시킨다.이때압력펌프 (420)에의해가해지는압력은 200~3,000bar로 사용자가생산하고자하는나노입자의크기및형 상에따라조절하여가압한다.

*이후나노입자생성단계 (S500)를실시한다.상기나노입자생성단계 (S500)는 가압된혼합액의침전물이상기미세오리피스노 즐챔버 (430)를통과하면서 압력에의해발생가능한여러에너지에의해금속 산화물나노입자로생성된다. 즉，앞서설명한바와같이，상기미세오리피스 노즐챔버 (430)의직경의변화및 배관의굴곡에따른전단력,공동현상및층돌효� �에의해침전물에높은 에너지가가해지며금속산화물나노입자로생성 된다.

이후금속산화물나노입자와액상물질로구성된 생성물을배출하는

배출단계 (S600)를실시한다.상기배출단계 (S600)는회수탱크 (500)등의별도의 장비를구하여상기회수탱크 (500)등에수용하여이후후처리공정에사용될수 있도록한다. 도 5는본발명의제 2실시예에따른연속식금속산화물나노입자생� �방법의 순서도이다.도 5에도시된바와같이，본발명의연속식금속산� �물나노입자 생성방법은열교환단계 (S700),순환단계 (S800)및세정단계 (S900)를더포함하여 이루어질수있다.

본발명의제 2실시예에따른연속식금속산화물나노입자생� �방법은 반복적으로생성물에에너지를가하여사용자의 요구에따라나노입자의 크기를조절하도록이루어진다.

이를위해상기나노입자생성단계 (S500)이후열교환단계 (S700)를실시한다. 상기열교환단계 (S500)는앞서설명한바와같이，상기미세오리피 스챔버 노즐을통과하며상승한은도를다시하강시키기 위해,열교환기 (440)에의해 생성물이열교환매체와열교환이이루어진다. [95] 이후순환단계 (800)를실시한다.상기순환단계 (S800)는열교환된생성물이 순환배관 (450)을통해상기초고압균질기 (400)에다시주입되어금속산화물 나노입자를생성하도록이루어진다.

[96]

[97] *상기열교환단계 (S700)및순환단계 (S800)는사용자가제작하고자하는

금속산화물나노입자의크기에따라반복적으로 실시되며，반복흿수가 기설정된횟수에도달하는경우상기배출단계 (S600)를실시한다.

[98]

[99] 한편，본발명의연속식나노입자제조방법은상 기배출단계 (S600)이후

생성물을세척하고건조하는세정단계 (S900)를더포함하여이루어질수있다. 상기세정단계는앞서설명한바와같이，생성물 의 pH에따라반복횟수를 선택하여생성물의세척을실시한다.

[100]

[101] 본발명의연속식금속산화물나노입자제조장치 및방법에사용되는상기 전구체수용액은금속염전구체를증류수에용해 시켜준비하고,침전제 수용액은침전제를증류수에용해또는희석하여 사용한다.

[102] 상기금속염전구체는염화철 (III)[FeCl ₃ ],염화철 (II)[FeCl ₂ ],질산철 (m)[Fe(N0 ₃ ):

],아세트산철 (II)[Fe(CH ₃ COOH) ₂ ],황산철 (II)[FeS0 ₄ ],염화코발트 (II)[CoCl ₂ 04H ₂ 0],질산코발트 (n)[Co(N0 ₃ ) ₂ ],아세트산코발트 (n)[Co(CH ₃ COOH) ₂ ],

염화망간 (II)[MnCl ₂ ],황산니켈 (II)[NiS0 ₄ ],염화니켈 (II)[Nia ₂ ],

질산니켈 (II)[Ni(N0 ₃ ) ₂ ],사염화티타늄 [TiCl ₄ ],사염화지르코늄 [ZrCl ₄ ],

지르코늄옥시클로라이드 (n)[ZrOCl ₂ ],핵사클로로백금 (IV)산 [H ₂ PtCl ₆ ], 핵사클로로팔라듐 (1\0산[¾?^1 ₆ ]，염화바륨 (n)[BaCl ₂ ],황산바륨 (n)[BaS0 ₄ ], 염화스트론튬 (II)[SrCl ₂ ],황산스트론튬 (n)[SrS0 ₄ ],아세트산아연 (n)[Zn(CH ₃ COOH) ₂ ],질산아연 (Π)[Ζη(Ν0 ₃ ) ₂ ],염화아연 (II)[ZnCl ₂ ],염화알루미늄 (m)[AK¾], 질산알루미늄 (ΠΙ)[Α1(Ν0 ₃ ) ₂ ],질산구리 (n)[Cu(N0 ₃ ) ₂ ],아세트산구리 (n)[Cu(CH ₃ COOH) ₂ ],아세트산망간 (n)[Mn(CH ₃ COOH) ₂ ],아세트산세륨 (III) [Ce(CH ₃ COO) ₃ ], 염화세륨 (III) [CeCl ₃ ],탄산세륨 (III)[Ce ₂ (C0 ₃ )],질산세륨 (III) [Ce(N0 ₃ ) ₃ ], 옥살산세륨 (m)[Ce(C ₂ 0 ₄ ) ₃ ],황산세륨 (III)[Ce ₂ (S0 ₄ ) ₃ ],염화구리 (n)[CuCl ₂ ], 과망간산칼륨 (W)[KMn0 ₄ ]로이루어진군 로부터선택되는어느하나이상을 사용한다ᅳ

[103] 한편，상기금속염전구체수용액의농도는입자 의크기와균일도를결정하는 중요한요소이므로,통상적으로나노입자를제� �할때사용되는농도인

0.01-5몰인것이바람직하며，더욱균일한크기의 나노입자를제작하기 위해서는 0.1~1몰인것이더욱바람직하다.

[104] 상기침전제는암모니아수,수산화나트륨，수� �화칼륨,탄산나트륨，

탄산수소나트륨，테트라메틸암모늄,메탄올� �에탄올，프로판올,부탄올，펜탄을 및 2-프로판올의군에서선택되는어느하나이상을� ��합하여사용할수있으며， 이는전구체수용액의금속염전구체이온을환원 하기위해사용되는것이므로 이에한정되지않고금속염전구체이온을환원할 수있는여러종류의침전제를 사용할수있다.

[105]

[106] 한편，상기침전제의종류에따라금속산화물나 노입자의생성을위해서

산화제가필요한경우가있다.이때본발명의경� �，별도의산화제를투입하는 장치또는공정없이금속산화물나노입자를생산 할수있다.

[107] 본발명은상기전구체수용액과침전제수용액이 각각수용액의상태로상기 미세오리피스노즐챔버 (430)를통과하게되며，상기미세오리피스노즐 챔버 (430)에서발생하는공동현상에의해수용액내의� ��분자가해리되며 다량의 OH라디칼 (수산기)을생산하게된다. OH라디칼은반웅성이높기때문에 스스로반웅하여수소또는과산화수소，즉산화 제를생성하게되므로별도로 산화제를투입하는공정또는장치가불필요한장 점이있다.

[108]

[109] 하기에서는본발명의연속식금속산화물나노입 자제조장치및방법을

이용하여여러금속산화물을생성한실험결과이 다.

[110]

[111] [실험 1.산화철나노입자]

[112] 도 6은본발명에의해제조된산화철나노입자를분� � X-선회절분석기를 이용하여분석한결과그래프이고,도 7은본발명에의해제조된산화철 나노입자의투과전자현미경사진이다. (투과전자현미경관찰시그리드 (Grid)는 탄소가코팅된지름 3 mm구리그리드를사용하였다.)

[113] 실험 1은증류수 20L에금속염전구체인염화철 (n)[FeCl ₂ .4H ₂ 0] 402g을

용해하여 0.1몰의전구체수용액을제조하여상기전구체공 급탱크 (100)에 수용하고，침전제인수산화나트륨 340g에증류수 10L를가하여 0.85몰의침전제 수용액을제조하여상기침전제공급탱크 (200)에수용하였다.이후상기 제 1이송펌프 (1)및제 2이송펌프 (2)를작동하여상기흔합밸브 (300)로각각의 수용액을전달하고혼합하여침전물을포함한흔 합액을생성하고,이를상기 초고압균질기 (400)로전달하였다.

[114] 이때,상기계 1이송펌프 (1)의유량은 6.5L/min으로조절하였고，상기

계 2이송펌프 (2)의유량은 1.5L/min으로조절하였으며，상기유입부 (410)에 혼합액이 1/5이상채워짐과동이세 l,500bar의압력을가하여 8L/min의처리 속도로상기초고압균질기 (400)를통과시킨후,생성된생성물을세척하고 80°C에서 6시간동안건조시키는후처리공정을거쳐나노� �자를획득하였다.

[115] 도 6에도시된바와같이，본발명에따라생성된입� �는단일상산화철 (Fe ₃ 0 ₄ )로나타났으며，도 7에도시된바와같이，산화철나노입자의모양� �구형으로 나타났으며,산화철나노입자의평균크기는 20 nra인것으로확인되었다.

[116] [117] [실험 ² .산화세륨나노입자]

[118] 도 8은본발명에의해제조된산화세륨나노입자를� �말 X-선회절분석기를 이용하여분석한결과그래프이고，도 9는본발명에의해제조된산화세륨 나노입자의투과전자현미경사진이다. (투과전자현미경관찰시그리드 (Grid)는 탄소가코팅된지름 3删구리그리드를사용하였다.)

[119] 실험 2는증류수 20L에금속염전구체인질산세륨 (m)[Ce(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0] 868g을 용해하여 0.1몰의전구체수용액을제조하여상기전구체공 급탱크 (100)에 수용하고，침전제인수산화나트륨 340g에증류수 10L를가하여 0.85몰의침전제 수용액을제조하여상기침전제공급탱크 (200)에수용하였다.이후상기 제 1이송펌프 (1)및제 2이송펌프 (2)를작동하여상기흔합밸브 (300)로각각의 수용액을전달하고흔합하여침전물을포함한흔 합액을생성하고,이를상기 초고압균질기 (400)로전달하였다.

[120] 이때,상기계 1이송펌프 (1)의유량은 6LJmin으로조절하였고，상기

제 2이송펌프 (2)의유량은 2L/min으로조절하였으며，상기유입부 (410)에 혼합액이 1/5이상채워짐과동이세 l,500bar의압력을가하여 8IJmin의처리 속도로상기초고압균질기 (400)를통과시킨후，생성된생성물을세척하고 160°C에서 12시간동안건조시키는후처리공정을거쳐나노� ��자를획득하였다.

[121] 도 8에도시된바와같이，본발명에따라생성된입� �는단일상산화세륨 (Ce0 ₂ )로나타났으며，도 9에도시된바와같이，산화세륨나노입자는구� �으로 나타났으며,산화세륨나노입자의평균크기는 8 nm인것으로확인되었다.

[122]

[123] [실험 3.이산화망간나노입자]

[124] 도 10은본발명에의해제조된이산화망간나노입자� ��분말 X-선희절

분석기를이용하여분석한결과그래프이고，도 11은본발명에의해제조된 이산화망간나노입자의주사전자현미경사진이 다.

[125] 실험 3은증류수 20L에금속염전구체인과망간산칼륨 (Vn)[KMn0 ₄ ] 632g을

용해하여 0.2몰의전구체수용액을제조하여상기전구체공 급탱크 (100)에 수용하고，침전제로순도 96%에탄올 10L를상기침전제공급탱크 (200)에 수용하였다.이후상기제 1이송펌프 (1)및제 2이송펌프 (2)를작동하여상기 흔합밸브 (300)로각각의수용액을전달하고흔합하여침전� ��올포함한흔합액을 생성하고,이를상기초고압균질기 (400)로전달하였다.

[126] 이때，상기제 1이송펌프 (1)의유량은 6.5L/min으로조절하였고，상기

제 2이송펌프 (2)의유량은 1.5 min으로조절하였으며，상기유입부 (410)에 흔합액이 1/5이상채워짐과동이세 l,500bar의압력을가하여 8L/min의처리 속도로상기초고압균질기 (400)를통과시킨후，생성된생성물을세척하고 80°C에서 6시간동안건조시켜 300 ^o C에서 2시간소성하는후처리공정을거쳐 나노입자를획득하였다.

[127] 도 10에도시된바와같이，본발명에따라생성된입� ��는단일상으로감마상 이산화망간 (Mn0 ₂ )로나타났으며，도 11에도시된바와같이，이산화망간 나노입자의모양은구형으로나타났으며，이산 화망간나노입자의평균크기는 9 nm인것으로확인으로확인되었다.

[128]

[129] [실험 산화지르코늄나노입자]

[130] 도 12는본발명에의해제조된산회지르코늄나노입� ��를분말 X-선회절

분석기를이용하여분석한결과그래프이고，도 13는본발명에의해제조된 산화지르코늄나노입자의투과전자현미경사진 이다.

[131] 실험 2는증류수 20L에금속염전구체인지르코늄옥시클로라이드 (n)[ZrOCl ₂ .8H 2이 l,432g을용해하여 0.2몰의전구체수용액을제조하여상기전구체

공급탱크 (100)에수용하고,침전제인수산화나트륨 340g에증류수 10L를가하여 0.85몰의침전제수용액을제조하여상기침전제� �급탱크 (200)에수용하였다. 이후상기제 1이송펌프 (1)및제 2이송펌프 (2)를작동하여상기흔합밸브 (300)로 각각의수용액을전달하고흔합하여침전물을포 함한흔합액을생성하고，이를 상기초고압균질기 (400)로전달하였다.

[132] 이때，상기제 1이송펌프 (1)의유량은 5.5L/min으로조절하였고,상기

제 2이송펌프 (2)의유량은 2.5L/min으로조절하였으며，상기유입부 (410)에 흔합액이 1/5이상채워짐과동이세 l,500bar의압력을가하여 8L/min의처리 속도로상기초고압균질기 (400)를통과시킨후，생성된생성물을세척하고 80°C에서 6시간동안건조시켜， 400 ^o C에서 4시간소성하는후처리공정을거쳐 나노입자를획득하였다.

[133] 도 12에도시된바와같이，본발명에따라생성된입� ��는단일상으로

테트라고날산화지르코늄 (Zr0 ₂ )로나타났으며，도 13에도시된바와같이， 산화지르코늄나노입자의모양은구형으로나타 났으며,산화지르코늄

나노입자의평균크기는 12nm인것으로확인되었다.

[134]

[135] 상기의실험결과본발명을통하여제조된금속산 화물나노입자는높은

결정성을갖는단일상입자로확인되었다.

[136] 한편상기의실험은모두상기초고압균질기 (400)가 81Jmin의처리속도로 진행되었으며，상기초고압균질기 (400)를통과하여생성되는공정은약 3분이 소요되었다.즉，본발명은공정에소요되는시� �이약 3분이므로고속으로 금속산화물나노입자가포함된생성물을얻을수 있으며，상기전구체

공급탱크 (100)와침전제공급탱크 (200)에각각의수용액을계속층진하여 연속적으로대량생산이가능함을알수있다.

[137]

[138] 본발명은상기한실시예에한정되지아니하며， 적용범위가다양함은

물론이고,청구범위에서청구하는본발명의요� �를벗어남이없이다양한변형 실시가가능한것은물론이다. [139]

[140] [부호의설명]

[141] 1：제 1이송펌프 2:제 2이송펌프

[142] 3：제 1밸브 4:제 2밸브

[143] 10:제 1배관 20:제 2배관

[144] 30:제 3배관 40:제 4배관

[145] 100：전구체공급탱크 200：침전제공급탱크

[146] 300:흔합밸브 400:초고압균질기

[147] 410：유입부 420；압력펌프

[148] 430:미세오리피스노즐챔버 431：제 1벤츄리관

[149] 432：제 2벤츄리관 433：굴곡배관

[150] 440：열교환기 450：순환배관

[151] 460:배출부

[152] S100 - S900：본발명의연속식금속산화물나노입자제� �방법의순서