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Title:
CONTINUOUSLY OPERATED METHOD FOR PRODUCING COPOLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/100956
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for producing a copolymer in continuous operation in a polymerization device, containing a polymerization reactor, which comprises supply lines and a drain, wherein radical polymerization initiators and acid monomers and polyether macro-monomers are introduced as monomer starting materials into said polymerization reactor through said supply lines, initiator, which is temperature-controlled to -20 to +120°C, monomer starting materials, and reaction composition, which contains copolymer, are provided in said polymerization reactor, and reaction composition, which contains copolymer, is conducted out of said polymerization reactor through said drain, wherein the introduction of said polyether macro-monomer into said polymerization reactor occurs separately from that of said acid monomer such that the polyether macro-monomer is mixed in the polymerization reactor with said initiator, monomer starting materials, and reaction composition containing copolymer and comes into contact with the acid monomer for the first time at the same time.

Inventors:
SCHWEDE CHRISTIAN (DE)
VIERLE MARIO (DE)
MANGEL TIMO (DE)
ALBRECHT GERHARD (DE)
HERZOG VOLKER (DE)
ARLT KLAUS (DE)
Application Number:
PCT/EP2009/050260
Publication Date:
August 20, 2009
Filing Date:
January 12, 2009
Export Citation:
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Assignee:
CONSTR RES & TECH GMBH (DE)
SCHWEDE CHRISTIAN (DE)
VIERLE MARIO (DE)
MANGEL TIMO (DE)
ALBRECHT GERHARD (DE)
HERZOG VOLKER (DE)
ARLT KLAUS (DE)
International Classes:
C04B24/26; C08F216/12; C08F220/06; C08F220/08; C08F220/64; C08F220/66; C08F222/02; C08F222/04; C08F222/06; C08F222/16; C08F290/06; C08L33/02
Domestic Patent References:
WO2004094336A22004-11-04
WO2005019288A12005-03-03
WO2001007494A12001-02-01
WO2004087602A12004-10-14
Foreign References:
EP1690877A12006-08-16
EP1528071A12005-05-04
Attorney, Agent or Firm:
BIELLER, Vera (GVX/DT, Ludwigshafen, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in kontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationseinrichtung, enthaltend einen Zuführungsleitungen sowie einen Abfluss aufweisenden Polymerisationsreaktor, wobei durch die Zuführungsleitungen radikalischer Polymerisationsinitiator sowie Säuremonomer und Polyethermakromonomer als monomere Ausgangsstoffe in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden, in dem Polymerisationsreaktor auf -20 bis +120 0 C temperierte Initiator, monomere Ausgangsstoffe, sowie Copolymer enthaltende Reaktionskomposition vorliegt, Copolymer enthaltende Reaktionskomposition durch den Abfluss aus dem Polymerisationsreaktor ausgeleitet wird, wobei die Einleitung des Polyethermakromonomers in den Polymerisationsreaktor in der Weise getrennt von der des Säuremonomers erfolgt, dass das Polyethermakromonomer in dem Polymerisationsreaktor mit der Initiator, monomere Ausgangsstoffe sowie Copolymer enthaltenden Reaktionskomposition vermischt wird und dabei erstmals mit dem Säuremonomer in Kontakt gerät.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Säuremonomer durch Polymerisation umgesetzt und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) ist

mit

R 1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

R 2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R 2 durch OH repräsentiert wird;

mit

R 3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

R 4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;

mit

R 5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

(Id)

H R

O= :O

Q OH

R 7

mit

R 6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;

R 7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (C n H2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C n H 2 n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (C n H 2 H)-PO 3 H 2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH 2n )-OPO 3 H 2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C 6 H 4 )-SO 3 H, (C 6 H 4 )-PO 3 H 2 , (C 6 H 4 )-OPO 3 H 2 und/oder (C m H 2m ) e -O-(AO) α -R 9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A ' = C x H 2x mit x ' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH 2 C(C 6 H 5 )H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R 9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrit, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethermakromonomer durch Polymerisation umgesetzt und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Hc) ist

(IIa)

mit

R 10 , R 11 sowie R 12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4

Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

R 13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-NH 2 , und/oder COCH 3 ;

<IIb>

mit

R 14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH 2 -CeHiO, ortho, meta

oder para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R 15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-N H 2 , und/oder COCH3;

(Ilc)

mit

R 16 , R 17 sowie R 18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x Hb x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 -CH(C 6 H 5 );

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;

R 19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe,

R 20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter

Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 350 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als monomerer Ausgangsstoff eine vinylisch ungesättigte Verbindung in den

Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß der allgemeinen Formeln (lila) und/oder (HIb) vorliegt

(lila)

mit

R 21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Gruppe;

W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

R 22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydoxyalkylgruppe;

(HIb)

mit

R 23 , R 24 und R 25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;

R 26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder -COCH 3 .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalische Polymerisationsinitiator ein Redoxinitiator eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Redoxinitiator das System H 2 O 2 ZFeSO 4 gewählt wird, welches zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Natriumsulfit, das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, Natriumhydroxymethansulfinat, Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure oder Mischungen davon, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 12:1 bis 1 :1 einstellt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des Copolymers durch Polymerisation von Säuremonomer und Polyethermakromonomer erzeugt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der Initiator in Form ihrer wässrigen Lösungen in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsreaktor als kontinuierlich betriebener Rührkessel vorliegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationseinrichtung noch mindestens einen dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten, kontinuierlich betriebenen Reaktor aufweist, in welchem über den Abfluss des Polymerisationsreaktors die Copolymer enthaltende Reaktionskomposition eingeleitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in den nachgeschalteten Reaktor monomere Ausgangsstoffe und/oder Initiatorkomponenten eingeleitet werden.

17. Copolymer herstellbar gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 17 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.

Description:

Kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.

Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen

Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden. üblicherweise erfolgt die Copolymerisation entweder in der Batch- oder in der Semi-Batch-Fahrweise.

Die EP-B-1 218 427 beschreibt ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für besagte Copolymere, die als Fließmittel/Wasserreduzierungsmittel eine bessere Performance zeigen sollen als entsprechende Copolymere, die mit der Batch- bzw. Semi-Batch- Betriebsweise hergestellt worden sind. Gemäß dem in der EP-B-1 218 427 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsverfahren wird zunächst ein Monomerstrom hergestellt, welcher einerseits ein Säuremonomer und andererseits ein Polyethermakromonomer enthält. Dieser vorab erzeugte, Säuremonomer und

Polyethermakromonomer enthaltende Monomerstrom wird mit einem Initiatorstrom in

einer Reaktionszone polymerisiert, wobei schließlich ein Polymerstrom aus der Reaktionszone zurückgezogen wird.

Es konnte festgestellt werden, dass die zur Herstellung des Monomerstroms erfolgte Vormischung des Säuremonomers und des Polyethermakromonomers Nachteile hat. Dies begründet sich u. a. dadurch, dass in dem Monomerstrom Säuremonomer und Polyethermakromonomer miteinander unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Beispielsweise zeigt das Polyethermakromonomer „ ethoxylierter Hydroxyvinylbutylether" zusammen mit dem Säuremonomer „ Acrylsäure" unterhalb von einem pH-Wert von ca. 7 (betrifft die zugrunde liegenden

Polymerisationsbedingungen) erhebliche Hydrolysenebenreaktionen. Es hat sich gezeigt, dass die Nebenreaktionen im Ergebnis die Qualität des erhaltenen Copolymerdispergiermittels deutlich verschlechtern. Weiterhin erfordert die Erzeugung des Monomerenstroms in der großtechnischen Praxis die Bereitstellung einer effektiven Vormischeinrichtung, welche Säuremonomer sowie

Polyethermakromonomer bereits vor der Hinzuführung des Initiators miteinander innig vermischt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel, eine gute Performance zeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in kontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationseinrichtung, enthaltend einen Zuführungsleitungen sowie einen Abfluss aufweisenden Polymerisationsreaktor, wobei durch die Zuführungsleitungen radikalischer Polymerisationsinitiator sowie Säuremonomer und Polyethermakromonomer als monomere Ausgangsstoffe in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden, in dem Polymerisationsreaktor auf -20 bis +120 0 C temperierte Initiator, monomere Ausgangsstoffe, sowie Copolymer enthaltende Reaktionskomposition vorliegt, Copolymer enthaltende Reaktionskomposition durch den Abfluss aus dem Polymerisationsreaktor ausgeleitet wird, wobei die Einleitung des Polyethermakromonomers in den Polymerisationsreaktor in der Weise getrennt von der des Säuremonomers erfolgt, dass das Polyethermakromonomer in dem Polymerisationsreaktor mit der Initiator, monomere Ausgangsstoffe sowie Copolymer enthaltenden Reaktionskomposition vermischt wird und dabei erstmals mit dem Säuremonomer in Kontakt gerät.

Als Säuremonomer sollen radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare,

mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medium als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrit). Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer

Kohlenstoffdoppelbindung, welche mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome aufweisen und zwar mit der Maßgabe, dass die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome enthalten.

Wesentlich bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist, dass das Säuremonomer erst im Polymerisationsreaktor mit dem Polyethermakromonomer in Kontakt gerät, und zwar in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators. Dies bedeutet, dass Nebenreaktionen zwischen Säuremonomer und Polyethermakromonomer im Vorfeld der Copolymerisation vermieden werden, da das erstmalige Inkontaktbringen von Säuremonomer und Polyethermakromonomer in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators unter Polymerisationsbedingungen erfolgt. Auf diese Weise können vielfach in erheblichem Maße unerwünschte Nebenreaktionen (z.B. Hydrolysereaktionen) zwischen Säuremonomer und Polyethermakromonomer zurückgedrängt werden. Die erhaltenen Copolymer-Fließmittel, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zeigen eine gute Performance als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel, bzw. als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens begründet sich darin, dass keine Einrichtung zur Vormischung des Säuremonomers mit dem Polyethermakromonomer erforderlich ist, deren Bereitstellung insbesondere für den großtechnischen Maßstab einen nicht unbeträchtlichen wirtschaftlichen Aufwand bedeuten würde. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Durchmischung der beiden Monomere hingegen in der Reaktionskomposition, z. B. mit Hilfe einer Rührvorrichtung, mit welcher der Polymerisationsreaktor häufig ausgestattet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Säuremonomer durch Polymerisation umgesetzt und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) ist

(Ia)

mit

R 1 gleich oder verschieden (d.h. innerhalb des Copolymers entweder gleich oder verschieden substituiert) sowie repräsentiert durch H und/ oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H oder CH3);

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder

4 und/oder O-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 (bevorzugt NH-C 4 He) und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit (d.h., dass -X nicht vorhanden ist);

R 2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes CeH 4 -SOsH, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R 2 durch OH repräsentiert wird;

(Ib)

mit

R 3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt CH3);

n = 0,1 ,2,3 oder 4

R 4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes CeH 4 -SOsH;

mit

R 5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H);

Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

(Id)

H R

O= :O

Q OH

R 7

mit

R 6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H);

Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;

R 7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (C n H2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C n H 2 n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (C n H 2 H)-PO 3 H 2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH 2n )-OPO 3 H 2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C 6 H 4 )-SO 3 H, (C 6 H 4 )-PO 3 H 2 , (C 6 H 4 )-OPO 3 H 2 und/oder (C m H 2m ) e -O-(AO) α -R 9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A ' = C x H 2x mit x ' = 2, 3, 4 oder 5 (bevorzugt x ' = 2) und/oder CH 2 C(C 6 H 5 )H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 (bevorzugt α = 15 - 200) mit R 9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt CH 3 ).

Bezüglich R 2 , R 4 und R 7 in den Strukturformeln Ia, Ib und Id ist zu bemerken, dass die entsprechenden Säurefunktionen, insbesondere bei Zugabe von Basen, (im Polymer) deprotoniert vorliegen können (Salzbildung).

Die vorstehend und nachstehend benutzte Ausdrucksweise „ gleich oder verschieden" soll jeweils Konstanz oder Variabilität innerhalb des durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Copolymers bedeuten.

In der Praxis wird als Säuremonomer häufig Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrit, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyethermakromonomer durch Polymerisation umgesetzt und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Hc) ist

(IIa)

mit

R 10 , R 11 sowie R 12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H und/oder CH3);

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe (Ci, C2, C3, C 4 , C5 oder Cβ zwar jeweils typisch, jedoch bevorzugt C2 und C 4 ), eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit (d.h., dass -E nicht vorhanden ist);

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt (d.h., dass -G nicht vorhanden ist);

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x Hb x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

R 13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-NH 2 , und/oder COCH3 (bevorzugt H, CH3);

<IIb>

mit

R 14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H);

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe (bevorzugt C 2 H 4 ), eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CβH 4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit (d.h. -E ist nicht vorhanden);

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit (d.h. -G ist nicht vorhanden) vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit (d.h. -D ist nicht vorhanden), NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R 15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3 (bevorzugt H);

(Ilc)

mit

R 16 , R 17 sowie R 18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H und/oder CH3);

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 6 Alkylengruppe (bevorzugt C2H 4 oder C 4 He), eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C 6 H 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit (d.h. -E ist nicht vorhanden);

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 -CH(C 6 H 5 );

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);

R 19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H),

R 20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe (bevorzugt H).

Allgemein kann gesagt werden, dass die Poly-Alkoxyseitenketten (AO) a der Polyethermakromonomere zwar meist reine Poly-Ethoxyseitenketten sind, wobei jedoch nicht selten auch gemischte Poly-Alkoxyseitenketten, insbesondere solche, die sowohl Propoxy- als auch Ethoxy-Gruppen enthalten, vorliegen.

In der Praxis wird häufig als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol (alkoxyliertes 3-Methyl-3-buten-1-ol) und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol (Allylalkohol bevorzugt gegenüber

Methallylalkohol) mit normalerweise jeweils einer arithmethisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 350 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist alkoxylierter Hydroxybutylvinylether.

Neben dem Säuremonomer und dem Polyethermakromonomer können noch weitere Monomertypen zum Einsatz kommen. Dies wird dann in der Regel so in die Praxis umgesetzt, dass als monomerer Ausgangsstoff eine vinylisch ungesättigte Verbindung in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß der allgemeinen Formeln (lila) und/oder (HIb) vorliegt

(lila)

mit

R 21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Gruppe (bevorzugt H oder CH3);

W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

R 22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydoxyalkylgruppe (Ci, C2, C3, C 4 oder C5 ist zwar jeweils typisch, bevorzugt ist jedoch C2 und/oder C3);

(HIb)

mit

R 23 , R 24 und R 25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4

Alkylgruppe (bevorzugt H und/oder CH3);

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;

R 26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder

OCOCH 3 .

Typische Monomere, welche durch Polymerisation die Struktureinheiten (lila) oder (HIb) erzeugen sind beispielsweise 2-Hydroxypropylacrylat, Isoprenol oder Allylalkohol. Als weiteres typisches Monomer wäre in diesem Zusammenhang noch

Hydroxybutylvinylether zu nennen.

Normalerweise werden insgesamt mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des durch das Verfahren erzeugten Copolymers durch Polymerisation von Säuremonomer und

Polyethermakromonomer erzeugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer in den Polymerisationsreaktor eingeleitet, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 12 : 1 bis 1 : 1 einstellt.

In der Regel wird als radikalischer Polymerisationsinitiator ein Redoxinitiator eingesetzt. Meist wird dann als Redoxinitiator das System H 2 O 2 ZFeSO 4 gewählt, bevorzugt zusammen mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel kommen in Betracht Natriumsulfit, das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, das

Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure,

Natriumhydroxymethansulfinat, Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure oder Mischungen davon. Als das Redox-Initiatorsystem kommen auch andere Systeme in Frage, z.B. solche die auf t-Butylhydroperoxid, Ammonium- oder Kaliumperoxidisulfat basieren.

In einer weniger bevorzugten Ausführungsform werden Initiatorkomponenten, z.B.

H 2 O 2 , und das Polyethermakromonomer in vorgemischter Form in einem Strom in den Polymerisationsreaktor eingeleitet.

Grundsätzlich können jedoch als Initiatoren sämtliche unter

Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen wie z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und Perphosphate eingesetzt werden. In Kombination der Radikalbildner mit geeigneten Reduktionsmitteln erhält man bekannte Redoxsysteme bzw. Redoxkatalysatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Natriumhydroxymethansulfinat, Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure, Amine wie Diethanolamin oder Triethanolamin, Hydroxylamin oder Mischungen davon. Zweckmäßigerweise setzt man bei Verwendung von Redoxsystemen bzw. Katalysatoren zusätzlich wasserlösliche Salze von übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Silber ein, bevorzugt werden hierbei Eisensalze verwendet.

Meist wird ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, in den Polymerisationsreaktor eingeleitet.

Die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der Initiator können in Form ihrer wässrigen Lösungen in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.

Bevorzugt liegt der Polymerisationsreaktor als kontinuierlich betriebener Rührkessel vor.

Häufig weist die Polymerisationseinrichtung noch mindestens einen dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten, kontinuierlich betriebenen Reaktor auf, in welchem über den Abfluss des Polymerisationsreaktors die Copolymer enthaltende Reaktionskomposition eingeleitet wird. In den nachgeschalteten Reaktor können dann monomere Ausgangsstoffe und/oder Initiatorkomponenten eingeleitet werden.

Die Erfindung betrifft außerdem Copolymer, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist. Das erfindungsgemäße Copolymer liegt normalerweise als Kammpolymer vor.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.

Zur Veranschaulichung der Ausführungsbeispiele zeigt die Zeichnung in Fig. 1 einen schematischen Anlagenaufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie in Fig. 2 ein entsprechendes Vergleichsschema zur Durchführung eines Verfahrens, welches nicht gemäß der Erfindung ist.

Beschreibung der eingesetzten Polymerisationseinrichtung:

Ein Beispiel einer typischen im Labormaßstab ausgelegten Produktionsanlage für die kontinuierliche Produktion der beschriebenen Copolymere ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Die Reaktionseinheit besteht aus zwei doppelwandigen Reaktoren (1 und 1 a), beide ausgestattet mit Rührvorrichtungen (2 und 2a) und Motoren (3 und 3a). Das Gesamtvolumen der Reaktoren beträgt 0,657 dm 3 (Reaktor 1) und 0,311 dm 3 (Reaktor 1 a). Die Reaktoren sind mit einer Rohrleitung verbunden (4).

Reaktor (1 ) ist durch Zuleitungen mit den Vorratsgefäßen der Reaktanden verbunden. Mittels zwischengeschalteter Pumpen kann ein definierter Stoffstrom eingestellt werden. Der Anlagenaufbau enthält die folgenden Vorratsgefäße (Verschließbare Glasbehälter mit Magnetrührvorrichtung): (5) für die Vinyletherkomponente (das Polyethermakromonomer); (6) für eine wässrige Basenlösung zur Einstellung des in der Reaktion benötigten pH-Wertes, (7) für H2O, (8) für das Säuremonomer 2-Propensäure (Acrylsäure), (9) für die Kettenübertragungskomponente, (10) für die erste Initiatorkomponente, (1 1) für die zweite Initiatorkomponente und (12) für die dritte Initiatorkomponente. Die Zuleitungsrohre der Vorratsgefäße (5.1 , 6.1 , 7.1 , 8.1 , 9.1 , 10.1 , 1 1.1 und 12.1) führen durch den Reaktordeckel in den Reaktor und das

Reaktionsmedium, wobei die Eindringtiefe in das Reaktionsmedium so gewählt ist, dass die Dosierung in eine Zone mit hoher Durchmischungseffizienz erfolgt. Zur

Gewährleistung der Verhinderung einer Vorvermischung von Säuremonomer und Polyethermakromonomer wird ein maximaler Abstand der Zuleitungen 5.1 und 8.1 am Reaktor gewählt. Reaktor (1a) ist ebenfalls durch Zuleitungen (13.1 und 14.1 ) mit den Vorratsgefäßen (13) und (14) (Volumen jeweils 5,00 dm 3 ) für Reaktanden verbunden. Mittels ebenfalls zwischengeschalteter Pumpen kann ein definierter Stoffstrom eingestellt werden. Weiterhin enthält der Anlagenaufbau folgende Komponenten: (13) für H2O oder eine wässrige Basenlösung und (14) für die zweite Initiatorkomponente. Reaktor 1 und 1a enthalten jeweils noch eine Temperatursonde (15 und 15a).

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1 : Gemäß Erfindung: Herstellung eines Polymers ohne Vormischung der Monomerkomponenten

Die Apparatur wird zu Beginn mit Wasser gespült und die Reaktoren 1 und 1 a mit Wasser geflutet. In Vorratsgefäß 5 werden 4,478 kg H2O vorgelegt und unter Rühren 0,022 kg einer wässrigen KOH-Lösung (20 Gew.-%) sowie als Polyethermakromonomer 4,500 kg Vinyloxybutylpoly(ethylenoxid) mit einer zahlenmittleren Molmasse von 6000 g-moh 1 zugegeben. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung des Vinyloxybutylpoly(ethylenoxid)s gerührt. Vorratsgefäß 6 wird mit 0,100 kg einer wässrigen KOH-Lösung (20 Gew.-%) befüllt, Vorratsgefäß 7 mit 0,100 kg entionisiertem Wasser. In Vorratsgefäß 8 werden 0,420 kg H2O vorgelegt und unter Rühren 0,280 kg des Säuremonomers 2-Propensäure (Acrylsäure) eingetragen. Vorratsgefäß 9 wird mit 0,500 kg einer 8%-igen Lösung von 3-MPS (3-Mercaptopropansäure) befüllt, Vorratsgefäß 10 mit einer 5 %igen H2O2 Lösung. In Vorratsgefäß 11 werden 0,235 kg Wasser vorgelegt, unter Rühren 0,015 kg Brüggolit ® FF6 M (Brüggolit ® FF6 M ist ein Gemisch aus Natriumsulfit, Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure und Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, beziehbar bei der BrüggemannChemical L. Brüggemann KG) zugegeben und bis zur vollständigen Auflösung gerührt.

Vorratsgefäß 12 wird mit 0,150 kg einer wässrigen Lösung von FeSO 4 ^H 2 O (1 ,4 Gew.-%) befüllt. Vorratsgefäß 13 wird mit 0,100 kg entionisiertem Wasser, Vorratsgefäß 14 mit 0,150 kg einer Brüggolit ® FF6 M-Lösung befüllt, die in analoger Weise zu der in Vorratsgefäß 11 eingefüllten hergestellt wurde.

Zu Beginn der Reaktion werden die beiden Rührer sowie alle Pumpen gestartet und Kühlwassermanteltemperatur so eingestellt, dass die Temperatur des Reaktionsmediums konstant 15 0 C beträgt. Die Stoffströme der Reaktanden aus Vorratsgefäß 5, 8 und 9 werden entsprechend eingestellt, dass die Summe der mittleren Verweilzeiten 20 Minuten in Reaktor 1 und 10 Minuten in Reaktor 1 a betragen. Die weiteren Stoffströme werden wie folgt eingestellt: KOH-Lösung (Vorratsgefäß 6): 0,008 kg-hr 1 ; H 2 O (Vorratsgefäß 7): 0,006 kg-hr 1 ;

Initiatorkomponenten 10, 1 1 und 12: 0,030 kg-hr 1 ; 0,036 kg-hr 1 und 0,020 kg-hr 1 . Als Stoffströme der Reaktanden in Reaktor 1a werden eingestellt: H2O (Vorratsgefäß 13): 0,006 kg-h- 1 und Initiatorkomponente 2 (Vorratsgefäß 14): 0,006 kg-hr 1 Es ist gewährleistet, dass die Einleitung des Polyethermakromonomers in den Polymerisationsreaktor in der Weise getrennt von der des Säuremonomers erfolgt, dass das Polyethermakromonomer in dem Polymerisationsreaktor mit der Initiator, monomere Ausgangsstoffe sowie Copolymer enthaltenden Reaktionskomposition vermischt wird und dabei erstmals mit dem Säuremonomer in Kontakt gerät. Nach Einstellen der Stoffströme wird in Zeitabständen, die der Summe der mittleren Verweilzeiten der Reaktoren entsprechen jeweils eine Probe entnommen und per Größenausschlusschromatographie analysiert. Der stationäre Zustand des Versuchs ist dann erreicht, wenn sich die Form des Gelchromatographieelutionsdiagramms (GPC-Diagramms) und die ermittelten Molmassenmittelwerte in Abhängigkeit von der Zeit nicht mehr ändern. Nach Erreichen des stationären Zustande wird eine für die Versuchsbedingungen repräsentative Probe entnommen (Polymer 1 ) und per

Größenausschlusschromatographie analysiert und daraus die Molmassenverteilung und deren Mittelwerte sowie der Umsatz ermittelt. Am Ende der Reaktion werden alle Stoffströme auf Null gestellt und die Apparatur mit Wasser gespült.

Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung eines Polymers unter Vormischung der Monomerkomponenten in einem Vorratsgefäß sowie Dosierung aus diesem Vorratsgefäß

In Vorratsgefäß 5 wird zunächst die wie in Beispiel 1 beschriebene Vinyloxybutylenpoly(ethylenglykol)-Lösung (Vinyloxybutylpoly(ethylenoxid)-Lösung) hergestellt und anschließend unter weiterem Rühren die in Beispiel 1 beschriebene Menge an Wasser und 2-Propensäure in Vorratsgefäß 5 eingemischt. Die Stoffströme werden analog zu den in Beispiel 1 beschrieben eingestellt. Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1. Nach Erreichen des stationären Zustande des Versuchs durch ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Vorgehen, wird eine Probe entnommen

(Polymer 2) und die Molmassenverteilung, deren Mittelwerte sowie der Umsatz mittels Größenausschlusschromatographie bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Polymers unter Vormischung der Monomerkomponenten mittels einer Vormischeinheit (temperiert auf 25 0 C)

Die Polymerisationsanlage im Labormaßstab wird durch den Einbau einer Vormischeinheit modifiziert (Fig. 2). Die Vormischeinheit besteht aus einem mittels Rührwerk durchmischten temperierbaren Behälter (mit einem Volumen von 0,55 dm 3 ), der mit zwei Zuleitungen für die zu mischenden wässerigen Lösungen und einer

Ableitung für die gemischte Lösung ausgestattet ist. Hierzu wird die Vormischeinheit in die Zuleitung 5.1 eingebaut und zusätzlich die Zuleitung 8.1 an die Vormischeinheit

angeschlossen, so dass die Monomerkomponenten miteinander vermischt werden und mittels einer Zuleitung gemeinsam in den Reaktor dosiert werden.

Die Stoffströme werden analog zu denen in Beispiel 1 beschrieben eingestellt. Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1 , wobei zur Simulation der

Raumtemperatur eine Temperatur im Vormischer von 25 0 C eingestellt wird. Nach Erreichen des stationären Zustande des Versuchs durch ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Vorgehen, wird eine Probe entnommen (Polymer 3) und die Molmassenverteilung, deren Mittelwerte sowie der Umsatz mittels Größenausschlusschromatographie bestimmt.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung eines Polymers unter Vormischung der Monomerkomponenten mittels einer Vormischeinheit (temperiert auf 35 0 C)

Anlagenaufbau und Durchführung der Polymerisation analog zu Vergleichsbeispiel 2, wobei die Vormischeinheit auf 35 0 C temperiert wurde. Nach Erreichen des stationären Zustande des Versuchs durch ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Vorgehen, wird eine Probe entnommen (Polymer 4) und die Molmassenverteilung, deren Mittelwerte sowie der Umsatz mittels Größenausschlusschromatographie bestimmt.

Analyse der Copolymere aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3:

Die Polymere aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden mittels Größenausschlusschromatographie bezüglich mittlere Molmasse und Umsatz analysiert (Säulenkombination: Suprema 1000 und Suprema 30 der Firma PSS, Mainz; Eluent: wässerige Lösung aus Na2HPO4 (0,03 mol/l) und 0,5 g/l Natriumazid; Injektionsvolumen 50 μl; Flussrate 0,8 ml/min). Die Kalibration zur Bestimmung der mittleren Molmasse erfolgte mit linearen Poly(ethylenoxid)standards. Als Maß für den Umsatz wird der Peak des Copolymers auf eine relative Höhe von 1 normiert und die Höhe des Peaks des nicht umgesetzten Makromomers/PEG-haltigen Oligomers als Maß für den Gehalt an Restmonomer verwendet.

Folgende Werte konnten ermittelt werden:

Die unter Vormischung der Monomere hergestellten Polymere 2, 3 und 4 zeigen deutlich höhere Gehalte an nicht zum Polymer umgesetztes Makromonomer / Polyethylenglycol (PEG) haltigen Oligomers als Polymer 1 , das mittels erfindungsgemäßer Dosierung der Komponenten in den Reaktor hergestellt wurde. Eine Vormischung der Komponenten resultiert also deutlich in einem höheren Hydrolysegrad und somit in einer Umsatzreduzierung.

Anwendungstests

Die Polymere 1 bis 4 werden auf ihre Eigenschaften als Betonverflüssiger in einem geeigneten Testsystem untersucht. Hierzu werden zuvor alle Polymere mit einer Lösung von NaOH in Wasser (20 Gew.-%) auf einen pH-Wert von 6,5 ± 0,2 eingestellt und mit geringen Mengen eines konventionellen Entschäumers zur Steuerung des Luftporengehalts versetzt.

Bei der Durchführung der Tests werden zunächst 6,00 kg eines Zements CEM I 52,5 R; 9,41 kg Quarzsand und 19,17 kg Zuschläge 30 Sekunden lang trocken gemischt; 1 ,05 kg Wasser zugegeben und weitere 90 Sekunden gemischt. Anschließend werden erneut 1 ,05 kg Wasser und jeweils 8,40- 10 "3 kg Polymer (basierend auf dem Polymerfeststoffgehalt) zugegeben und weitere 90 Sekunden gemischt (entspricht einem Wasser/Zementverhältnis von 0,35 und einer Polymerdosierung von 0,14 % Feststoff bezogen auf die Zementeinwaage). Anschließend wird das Ausbreitmaß gemäß DIN EN 12350-5 direkt nach der Herstellung sowie nach 10 und 30 Minuten bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt:

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer 1 zeigt bei gleicher Dosierung eine deutlich bessere Verflüssigungswirkung direkt nach Herstellung des Betons als die unter Vormischung hergestellten Polymere 2, 3 und 4. Weiterhin weist es eine deutlich bessere Konsistenzhaltung auf. Beton, der unter Verwendung der Polymere 2, 3 und 4 hergestellt wurde, ist nach 30 Minuten nicht mehr verarbeitbar. Somit führt die erfindungsgemäße Herstellung der Polymere zu Polymeren mit deutlich besseren Anwendungseigenschaften.