Es ist bekannt, dass die radikalische Polymerisation von Styrol, Methacrylat bzw.

Acrylat und deren Derivaten in einer kontrollierten Weise unter Verwendung von Nitroxiden (Polym. Mater. Sci. Eng. 68,6 (1993) ; Macromolecules 27,7228 (1994) ; J. Am. Chem. Soc. 116,11185 (1994)), Triazolinylen (macromol, Rapid Commun, 18,243 (1997)), Ruthenium (II) bzw. Cobalt (II) Komplexen (Trends Polymer Sci. 4, 371 (1996)) ; Macromolecules 31,557 (1998)) sowie Mischungen von Cu (I)-Salzen und 2,2'-Bipyndinen (Macromolecules 28,7901 (1995) ; Science 272,866 (1996) ; J.

Am. Chem. Sc. 119,674 (1997) ; Macromol. Rapid Commun. 18,1057 (1997) ; Polymer Preprints (ACS, Div. Polym. Chem) 38 (1), 687 (1997) ; Macromolecules 31, 6836 (1998) ; Polym. Bull. 39,559 (1997) ; Macromolecules 29,3665 (1996) bzw.

1,10-Phenantrolinen (Macromol. Rapid Commun. 18,967 (1997)) erfolgen kann.

Besonders die letzte Methode, auch bekannt unter dem Namen"atom transfer radical polymerization (ATRP)"erscheint am besten geeignet für die Herstellung von Poly (styrolen), Poly (methacrylaten) bzw. Poly (acrylaten) und deren Derivaten mit kontrollierten Molmassen und einer engen Molmassenverteilung (US-A 5 763 548, US-A 5 807 937, US-A 5 789 487).

Die bisher beschriebenen Verfahren benutzen dabei die Zugabe von Metallsalzen (insbesondere Cu (I)-Salze) und 2,2'-Bipyridinen (insbesondere pyridine). Die Autoren gehen dabei von in-situ gebildeten Bipyridin-Metall-Kom- plexen aus, die reversible Redox-Cyclen durchlaufen. Die erhaltenen Polymere sind dabei normalerweise gefärbt und weisen eine relativ hohe Metall-Ionen-Konzentra- tion auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farblosen bzw. überwiegend farblosen Homo-, Co-und Blockcopolymeren auf Basis von radi- kalisch polymerisierten Monomeren wie z. B. Styrol und/oder Arcylaten mit niedri- gen Metall-Ionen-Konzentrationen.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung eines katalytischen Systems, bestehend aus einem Initiator (z. B. 1-Phenylethylbromid), einem N-Heterocyclen-Metall-Kom- plex (z. B. [Cu (II) 3] (PF6) 2), sowie wahlweise einer Lewis-Säure (z. B. AI (iOPr) 3, Pr = Propyl) und/oder eines Lösungsmittels (z. B. Ace- tonitril) farblose bzw. überwiegend farblose Mono-, Co-und Blockcopolymere mit niedrigen Metall-Ionen-Konzentrationen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass zur Durchführung der Polymerisation von radikalisch polymeri- sierbaren Monomeren ein Initiator und ein Komplex oder ein Komplexgemisch in Lösung oder als Feststoff zugesetzt wird, der sich aus einem Übergangsmetall-Ion ausgewählt aus Cu (II), Fe (II), Ni (II), Ru (II), Co (II), Zn (II), Mn (II) oder Pd (II) und bi-tri-oder multidentaten Liganden bzw. Mischungen von diesen, wobei der Ligand mindestens ein Heteroatom enthält und über wenigstens ein Heteroatom an das Übergangsmetall-Ion gebunden ist, und einem beliebigen Anion zusammensetzt.

N-Heterocyclen-Metall-Komplex kann durch die allgemeine Formel [MLn] (A) mit M = Übergangsmetallion, L = Ligand, n = Zahl der Liganden (abhängig vom Über- gangsmetallion) und A = Anion, dargestellt werden.

Als Liganden können dabei verschiedenartig substituierte bzw. funktionalisierte Bipyridine (beispielsweise und bevorzugt 5,5'-Dime- thyl-2,2'-bipyridin, 5,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,6'-Dimethyl-2, 2'-bipyridin, 4,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, bzw. deren Derivate), verschiedenartig substituierte bzw. funktionalisierte Terpyridine (beispielsweise und

bevorzugt 5,5"-Dimethyl-2,2' : 6', 2"-Terpyridin, 6', 2"-Terpyridin, 6', 2"-Terpyridin, bzw. deren Derivate) oder auch höhere Analoga (wie beispielsweise und bevorzugt Quaterpyridine oder 4,6-Bis (2', 2"-Bipyridyl-6- yl) pyrimidine) verwendet werden.

Als Anionen können beispielsweise und bevorzugt PF6, SbF6, Cl04 etc. verwendet werden.

Geeignete Initiatoren sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren beliebi- gen Abgangsgruppen Y. Unter organischen Verbindungen sind Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Koh- lenwasserstoffen, die wenigstens ein Heteroatom enthalten können, zu verstehen.

Die Abgangsgruppe Y ist unkritisch und kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt steht Y für ein Halogenid, Cyanid (CN), Tosylat, Mesylat, Triflat oder eine beliebige andere Abgangsgruppe.

Bevorzugte Initatoren sind Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) :

in welchen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, beliebig gesättigte oder unge- sättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindes- tens ein Heteroatom enthalten können, oder beliebige gesättigte oder unge- sättigte heterocyclische Systeme bedeuten und Y die oben angegebene Bedeutung hat.

RI, R2 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, alipha- tische oder cycloaliphatische oder aromatisch-aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein können mit z. B. Halogen, Alkoxy und Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, ent- halten können.

Besonders bevorzugt stehen RI, R2 und R3 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, wobei als Substituenten vorzugs- weise Halogen, Alkyl, Alkoxy, etc. in Frage kommen.

Ganz besonders bevorzugt ist Phenylalkylhalogenid mit vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen im Alkyl. Insbesondere ist Phenylethylhalogenid geeignet.

Der Komplex kann direkt in dem Monomer gelöst oder suspendiert werden oder auch in einem zusätzlichen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, gelöst oder suspendiert wer- den. Damit kann die Polymerisation in Substanz, mit geringen Mengen Lösungs- mittel oder auch in Lösung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Poly (styrolen), Poly (methacrylaten) bzw. Poly (acrylaten) und deren Derivaten bzw. Copolymeren oder Blockcopolymeren davon mit Polydipersitäten bis herab zu 1,08 (bestimmt mittels Gelpermeations-

chromatographie in Chloroform an Shodex GPC K-802S Säulen, Waters Liquid Chromatograph System, Waters Differential Refractometer 410, Polystyrolstan- dards).

Die Polymerisationstemperaturen betragen im allgemeinen 40 bis 200, vorzugsweise 70 bis 140°C.

Bei Polymerisationstemperaturen unter 80°C wird zur Polymerisation eine Lewis- säure zugesetzt (wie z. B. Al (iOPr) 3, Al-Alkyle oder andere Al-Alkoholate bzw. in-situ gebildete oder während der Polymerisation gebildete Al-Alkoholate). Bei Polymerisationstemperaturen über 80°C kann auf diese Lewis-Säure auch verzichtet werden.

Die N-Heterocyclen-Metall-Komplexe können dabei beispielsweise in einem Ver- hältnis Komplex : Monomer = von 1 : 500 bis 1 : 700 oder auch in noch geringeren Verhältnissen (im Vergleich zum Monomer) eingesetzt werden.

Die erhaltenen Molmassen können durch das Konzentrationsverhältnis der Verbin- dung mit Abgangsgruppe (z. B. 1-Phenylethylbromid) zu der Monomerkonzentration in einem weiten Bereich eingestellt werden. Durch Polymerisation von Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Monomeren können beliebige Copolymere erhalten werden.

Durch Zugabe eines zweiten Monomeren nach Verbrauch des ersten (z. B. Polymeri- sation von Styrol und nachfolgende Anpolymerisation von MMA) können gezielt Blockcopolymere erhalten werden (Polydispersitäten zwischen 1,10 und 1,25 können erreicht werden).

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die hergestellten Polymere (Molmassen bis zu einigen 100 000 g/mol) nach einem Umfallen in Methanol direkt als farblose Materialien isoliert werden können. Der Metallgehalt

liegt dabei deutlich unter 250 ppm (bestimmt mittels W/Vis-Spektroskopie und Atomabsorptions-Spektroskopie).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiele Beispiel 1 In ein ausgeheiztes 50 mL-Schlenkrohr wurden unter trockenem Argon als Schutzgas 66 mg [Cu (II) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin) 3] (PF6) 2 eingewoben und 60 mg AI (iOPr) 3,13,51 mg 1-Phenylethylbromid und 1,6 mL Acetonitril zugefügt.

Anschließend wurden 5,3 g destilliertes und destabilisiertes Styrol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch drei"freeze/pump"-Cyclen vom Sauerstoff befreit und anschließend in einem auf 75°C vorgeheizten Thermostaten platziert. Während der Reaktion wurden unter Argon Proben der Reaktionsmischung entnommen und in Methanol gefällt. Es wurde farbloses Polystyrol erhalten, dessen Kupfergehalt unter 250 ppm lag. Der Kupfergehalt wurde mittels Atomabsorptions-Spektroskopie, LJV/Vis-Spektroskopie bestimmt. Die erhaltenen Molmasen der Polymerproben wur- den mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Sie betrugen abhängig von der Reaktionszeit 2000 bis 35 000 g/mol bei einer Polydispersität der Molmassen (MW/Mn) von 1,08 bis 3,0. Nach 48 Stunden wurde ein Umsatz von 70 % erreicht (siehe Zeichnungen).

Beisniel 2 In ein ausgeheiztes 50 mL-Schlenkrohr wurden unter trockenem Argon als Schutzgas 11 mg [Cu (II) 3] (PF6) 2 eingewogen und 10mg AI (iOPr) 3,4,4 mg l-Phenylethylbromid und 0,3 ml Acetonitril zugefügt. Anschlie- ßend wurden 5,0 g destilliertes und destabilisiertes Styrol zugegeben. Die Reak- tionsmischung wurde durch drei"freeze/pump"-Cyclen vom Sauerstoff befreit und anschließend in einem auf 75°C vorgeheizten Thermostaten platziert. Während der Reaktion wurden unter Argon Proben der Reaktionsmischung entnommen und in Methanol gefällt. Es wurde farbloses Polystyrol erhalten. Die erhaltenen Molmassen der Polymerproben wurden mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Sie betrugen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit 13 000 bis 50 000 g/mol bei einer

Polydispersität der Molmassen (MW/Mn) zwischen 1,2 bis 2,4. Nach 31 h wurde ein Umsatz von 50 % erreicht.

Beisoiel 3 In ein ausgeheiztes 50 mL-Schlenkrohr wurden unter trockenem Argon als Schutzgas 33 mg [Cu (II) (5,5'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin) 3] (PF6) 2,30 mg Al (iOPr) 3 und 13,5 mg 1-Phenylethylbromid eingewogen. Es wurde 1 mL Acetonitril zugesetzt. Anschlie- ßend wurden 2,7 g destabilisiertes und destilliertes Styrol zugegeben. Die Reak- tionsmischung wurde durch drei"freeze/pump"-Cyclen vom Sauerstoff befreit und in einem auf 75°C vorgeheizten Thermostaten platziert. Während der Reaktion wurden unter Argon Proben der Reaktionsmischung entnommen und in Methanol gefällt. Es wurde farbloses Polystyrol erhalten. Die erhaltenen Molmassen der Polymerproben wurden mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Sie betrugen in Abhängig- keit von der Reaktionszeit 1000 bis 6000 g/mol bei einer Polydispersität der Mol- massen (MW/Mn) zwischen 1,2 und 1,9. Der Umsatz nach 45 Stunden betrug 30 %.

Beispiel 4 In ein ausgeheiztes 50 ml-Schlenkrohr wurden unter trockenem Argon als Schutzgas 55 mg [Cu (II) 3] (PF6) 2,50 mg AI (iOPr) 3 und 22,2 mg 1-Phenylethylbromid eingewogen und 0,7ml Acetonitril zugefügt. Anschließend wurden 4,2 g destilliertes und destabilisertes Methylmethacrylat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde durch drei"freeze/pump"-Cyclen vom Sauerstoff befreit und anschließend in einen auf 75°C geheizten Thermostaten gebracht. Während der Reaktion wurden Proben entnommen und in Methanol gefällt. Es wurde farbloses Polymethylmethacrylat erhalten. Nach 26 h wurde ein Umsatz von 82 % erreicht. Die Molmassen der Proben wurden mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Sie betrugen abhängig von der Reaktionszeit zwischen 1000 g/mol und 41 000 g/mol bei einer Polydispersität der Molmassen zwischen 1,10 und 1,25.

Beispiel 5 In ein ausgeheiztes 50 ml-Schlenkrohr wurden unter trockenem Argon als Schutzgas 66 mg [Cu (II) 3] (PF6) 2,60 mg Al (iOPr) 3 und 13,5 mg 1-Phenylethylbromid eingewogen und mit 1,6 ml Acetonitril versetzt. Anschließend wurden 5,3 g Styrol zugegeben und die Reaktionslösung mit drei"freeze/pump"- Cyclen vom Sauerstoff befreit. Die Reaktionsmischung wurde in einen auf 75°C vor- geheizten Thermostaten platziert und dort 140 h belassen. Anschließend wurde ver- bliebenes Styrol am Feinvakuum entfernt und 5,2 g Methylmethacrylat zugegeben. Während der Reaktion wurden unter Argon Proben entnommen und letztere in Methanol gefallt. Es konnte nach weiteren 28 h ein Umsatz von 60 % an Methyl- methacrylat erreicht werden. Die Bildung des Blockcopolymers konnte mittels Gel- permeationschromatographie nachgewiesen werden.

Tabelle 1 Polymerisation von Styrol mit [Cu (II) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin) 3] (PF6) 2) : Entwicklung des Umsatzes, der Molmassen und der Polydispersität mit der Zeit. Zeit in min Umsatz in % Mn in g/mol MW/Mn 90 1, 8 2000 3, 05 140 3, 0 2200 2, 69 210 4, 6 3300 1, 78 295 7, 1 5200 1, 38 530 13, 0 7500 1, 10 665 19, 4 13200 1,09 1310 34, 6 21900 1, 13 1585 42, 2 21100 1, 13 1905 49, 1 26100 1, 18 2880 68, 8 35000 1, 42