Konvertierungsreaktor und Verfahrensführung

Die Erfindung betrifft eine druck- und temperaturbeständigen Reaktor zur Herstellung von Synthesegas in einer reversen CO-Konvertierung in welchem eine druckgeladene

Umsetzung von C02-haltigen Gasen mit Hilfe von Wasserstoff in eine

Synthesegasmischung (CO und H2) erfolgt sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Synthesegasmischung mit diesem Reaktor.

Reaktoren in denen C02 mit H2 umgesetzt wird sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielhaft seien folgende erwähnt:

W02013135706A1 beschreibt einen Strömungsreaktor in welchen unter elektrischer Beheizung bei Temperaturen bis zu 1300°C Kohlenmonoxid (CO) als Produkt gebildet wird.

In der US20090313886A1 beschreibt die Nutzung eines Heliostaten zur Beheizung eines C02-Stroms aus der Rezyklierung, welches zusammen mit anderen Abgasen der

Kraftstoffsynthese in einen RWGS (Reverse Water Gas Shift) Reaktor aufgegeben wird.

Die Reaktoren sind typischerweise aus Stahl gefertigt. Durch die Anwesenheit

Kohlenstoff-haltiger Edukte und/oder Produkte wird bei hohen Temperaturen und/oder Drucken als unerwünschtes Nebenprodukt Ruß gebildet. Durch die Bildung von Ruß an den Stahloberflächen kommt es zu Aufkohlung und Zerstörung des Stahls. Für die endotherme Reaktion der Edukte C02 und H2 zu einer Synthesegasmischung ist allerdings eine

Temperaturzufuhr notwendig. Ebenso notwendig ist ein hoher Druck, insbesondere bei der FT (Fischer-Tropsch)-Synthese und der Methanisierung oder Methanol- Dimethylethersynthese, da in diesen Folgeprozessen die Synthesegasmischung als Edukt eingesetzt wird.

Viele Reaktoren und Verfahren zur Herstellung von Synthesegas des Standes der Technik verbrauchen viel Energie, erfordern eine aufwendige Aufreingung der Produkte zur weiteren Verwendung und/oder mehrstufige Verfahren und entsprechenden Reaktoraufbau.

Bei den mehrstufigen Verfahren werden die Edukte, um eine möglichst große Ausbeute zu erzielen, mehrmals über einen Katalysator geleitet und/oder es werden mehrmals Nebenprodukte aus der Produktmischung entfernt. Beides mindert jedoch die

Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses. Dementsprechend werden bei einstufigen Verfahren die Edukte lediglich einmal über einen Katalysator geleitet und/oder es werden lediglich einmal Nebenprodukte aus der Produktmischung entfernt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Reaktor zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte er möglichst wenig oder keine Trennstufen aufweisen und eine Rußbildung im Reaktor möglichst minimiert oder vermieden werden. Des Weiteren soll der Reaktor eine optimale Nutzung der Ressourcen - sowohl bezüglich der Energie, als auch der Edukte - ermöglichen. Der Reaktor sollte sowohl als großskaliger Reaktor als auch als Mikrostruktur herstellbar sein und betrieben werden können. Bei dem Reaktor soll auch vertikale Aufstellung und Nutzung möglich sein. Des Weiteren soll der Reaktor die technischen Voraussetzungen besitzen, um mit unterschiedlichen Edukten betrieben zu werden und für unterschiedliche Reaktionen einsetzbar sein.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren einen Recycle erlauben und die

Erzeugung von Ruß im RWGS-Reaktor vermeiden. Vorteile des Recycle sind ein hoher Nutzungsgrad der Kohlenstoff-haltigen Spezies / Verbindungen im Gesamtprozesses. Dabei sollten besonders die Abgase einer Fischer Tropsch-Synthese (FT-Synthese) recycelt werden. Des Weiteren soll das Verfahren energiesparend betrieben werden können. Das Produktfluid des Reaktors soll nach Abtrennung von Wasser unmittelbar für eine FT- Synthese oder zur Methan-Methanol- und/oder Dimethylether-Herstellung einsetzbar sein, d.h. die Reaktionsführung im Reaktor soll die Einstellung eines optimalen Verhältnisses zu den einzelnen Komponenten des Produktfluids zur Weiterverwendung ermöglichen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch einen druck- und temperaturbeständiger Reaktor zur Herstellung von Synthesegas in einer reversen CO-Konvertierung mit mindestens folgenden Komponenten:

- mindestens zwei fluiddichte Zuleitungen für mindestens zwei unterschiedliche

Eduktfluide, wobei das erste Eduktfluid ein im Wesentlichen C02 enthaltendes Fluid ist, mithin als C02-Eduktfluid bezeichnet und das zweite Eduktfluid ein im Wesentlichen H2 enthaltendes Fluid ist, mithin als H2-Eduktfluid bezeichnet ;

- mindestens eine fluiddichte Ableitung für das Synthesegas beziehungsweise

Synthesegasmischung als Produkt; - mindestens eine Heizzone, wobei mindestens ein Teilbereich der mindestens zweiten Zuleitung für das zweite Eduktfluid in der Heizzone angeordnet ist;

- mindestens zwei rekuperative Gegenstrom-Wärmeaustauschzonen, wobei Teilbereiche der mindestens zwei Zuleitungen in beiden Gegenstrom-Wärmeaustauschzonen angeordnet sind und

- mindestens eine Reaktionszone mit mindestens einem Katalysator in einem

Katalysatorbett.

Der Prozess der Umsetzung des C02 mit H2 zu CO und H20 wird als reverse

Wassergaskonvertierung, reverse CO-Konvertierung bzw.„reverse water gas shift" RWGS bezeichnet.

Druckbeständig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass sowohl der erfindungsgemäße Reaktor als auch die gesamte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, stabil bis zu Drucken von 50 bar und mehr ist, bevorzugt für Drucke von 0,1 - 40 bar, besonders bevorzugt von 1 - 30 bar.

Temperaturstabil im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der erfindungsgemäße Reaktor noch die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist bis zu Temperaturen von 1.100°C oder mehr, bevorzugt von 50 - 1.000°C, besonders bevorzugt von 50 - 950°C, insbesondere von 100°C - 900°C. Eine Zone im Sinne der Erfindung ist ein Bereich, z.B. ein Bereich des Reaktors, der ein von außerhalb wahrnehmenden Teil eines Ganzen ist, wobei die Zone sich nach einem bestimmten Kriterium von ihrer Umgebung bzw. benachbarten Zonen unterscheidet. Eine Heizzone ist z.B. ein Bereich, in welchem die Temperatur eines bestimmten Inhalts erhöht wird.

Der Begriff„enthaltend im Wesentlichen" einen Stoff X bedeutet im Sinne der Erfindung, dass in einer Mischung oder Zusammensetzung dieser Stoff X zu mindestens 50 % enthaltend ist, bevorzugt zu 60, 65, 70, 75 %, besonders bevorzugt 80 %, 85 %, 90 %, insbesondere 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 99 % oder mehr.

In einer Alternative ist der Reaktor druckbeständig bis zu einem Druck von mindestens 10 Bar, bevorzugt mindestens 20 Bar, besonders bevorzugt mindestens 30 Bar oder mehr und temperaturbeständig ist, bis mindestens 500°C, bevorzugt mindestens 700°C, besonders bevorzugt bis mindestens 900°C oder mehr ist. In einer Ausführung ist die erste C02-Eduktfluid-Zuleitung in einem Teilbereich unmittelbar neben der Synthesegas-Produktableitung angeordnet.

Der Begriff„unmittelbar neben" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass zwei Zonen oder Teilbereiche in unmittelbarer Nachbarschaft angeordnet sind, getrennt lediglich durch eine stoffliche Abgrenzung, wie z.B. mindestens eine Zuleitungswand, oder Reaktorwand.

Die Reaktionszone in welcher die RWGS-Reaktion stattfindet ist mithin selbst ein

Wärmetauscher in Gegenstromführung. Die Edukte werden außerhalb der Reaktionszone in Gegenstrom zugeführt, strömen also in entgegengesetzter Richtung in Bezug auf die Produkte der Umsetzung in der Reaktionszone. Durch die Zuführung des frischen C02 in einer separaten Zuleitung wird die sogenannte Bosch-Reaktion (Umsetzung von C02 mit 2H2 zu C und 2H20) vermieden.

Der Katalysator ist in der Reaktionszone angeordnet, im nahezu isothermen Bereich, entgegen der Richtung des eintretenden Edukt-Fluide zur Maximierung der Temperatur und zur Minimierung des Platzbedarfs. Eine Minimierung des Platzbedarfs ist durch die erfindungsgemäß hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur gegeben. Die Maximierung der Temperatur erlaubt einen hohen Reaktionsumsatz, da die Zielreaktion, also die RWGS, eine endotherme Reaktion ist.

Dadurch kann der Reaktor in einer Alternative auch stehend, also vertikal angeordnet sein und betrieben werden, und/oder in einen Container eingebaut werden. Das heißt, der Katalysator und mithin die Reaktionszone sind oberhalb der Produktableitung angeordnet.

In einer Alternative, als großskaliger Reaktor (Fig. 1 ), handelt es sich bei einer Zuleitung, gegebenenfalls der äußeren, um ein dead-end Einzelrohr oder ein Rohrbündel mit jeweils konzentrischem innerem Aufbau der hier beschriebenen Zuleitungen mit Reaktionszone, Wärmeaustauschzone und Heizer. Da der kleinste Strom das frisch zugeführte C02 ist, wird dieses zentral im Innenrohr (kleinster verfügbarer Querschnitt) aufgegeben, also in der ersten Edukt-Zuleitung. In dieser Alternative hat die erste Edukt-Zuleitung, im technischen System, einen Durchmesser von (ca.) 2-20 mm, bevorzugt 3-15 mm, besonders bevorzugt 4- 12 mm.

Um dieses Rohr herum ist in der Reaktionszone der Katalysator in Form von Pellets (Größe ca. 0,1 -15 mm, bevorzugt 0,5-10 mm, besonders bevorzugt 1-5 mm Durchmesser) auf einer inerten Schüttung mit ähnlichem Partikeldurchmesser angeordnet. Das Material für die inerte Schüttung wird ausgewählt aus SiC (-Split), YSZ, Quarz, AI203, Ce02 oder Zr02 sowie Mischungen / Kombinationen davon, bevorzugt AI203 und/oder SiC. Bei dem

Katalysator handelt es sich um ein vorrangig Ni-basiertes System, mithin um Ni-enthaltende Katalysatoren zur Umsetzung des Eduktes in eine Synthesegasmischung. Bevorzugt enthält der Katalysator 2-25% Ni auf AI203.

Das Außenrohr, die zweite Edukt Zuleitung, in welcher frischer H2 geführt wird, hat in dieser Alternative einen Durchmesser von maximal etwa 100 mm, bevorzugt von 2,5-100 mm, besonders bevorzugt von 10-80 mm, insbesondere von 15-60 mm. Bei der

Durchmesserfestlegung wird darauf geachtet, dass die Strömungsgeschwindigkeiten im äußeren entstehenden Zylinderspalt, in dem Zentralrohr sowie im inneren Zylinderspalt annähernd gleich sind.

Die Heizzone ist in dieser Alternative (ca.) 10-50 cm, bevorzugt 15-45 cm, insbesondere 20-40 cm lang. Die Heizzone ist für das zweite Edukt-Fluid, beziehungsweise für ein gegebenenfalls drittes Edukt-Fluid eine dritte Wärmeaustauschzone.

Die Reaktionszone mit Katalysatorfüllung ist in dieser Alternative (ca.) 25 cm lang, bevorzugt 10-50 cm, besonders bevorzugt 15-40 cm, insbesondere 20-30 cm, die inerte Schüttung, bevorzugt aus SiC oder AI203, ist in dieser Alternative (ca.) 50 cm lang, bevorzugt 25-100 cm, besonders bevorzugt 35-75 cm, insbesondere 40-60 cm und wird durch ein Filterelement am unteren Ende gehalten. Die Reaktionszone ist für das erste und das zweite Edukt-Fluid, beziehungsweise für ein gegebenenfalls drittes Edukt-Fluid eine zweite Wärmeaustauschzone.

Die Länge ist hier die Ausdehnung eines Bereiches oder einer Zone parallel zu den Leitungen (Zu- und/oder Ableitung).

Das Filterelement kann ein poröser Formkörper oder auch ein Lochblech aus möglichst inertem Stahl/Hochtemperaturstahl oder Keramik (siehe Materialien des Reaktors oder auch der inerten Schüttung) sein.

Die relativ geringen Durchmesser der konzentrischen Rohre erlauben einen guten Wärmeintrag und eine geringe Wandstärke des äußeren drucktragenden dead-end-Rohres, wobei die Position des Katalysators eine möglichst hohe Temperatur zulassen soll. Die Verwendung des Schüttgutes unterhalb der Katalysatorschicht erhöht zwar den Druckverlust, reduziert aber die Gefahr der Verstopfung des Reaktors durch Ruß in der Abkühlzone. Dies resultiert durch eine Erhöhung des Wärmeübergangs durch die Partikel des inerten

Schüttgutes, wodurch zusätzlich die Gesamtlänge des Reaktors verringert wird und die Applikation in Containern möglich wird. In einer Alternative kann der Wärmetausch auch durch so genannte Strömungsleitelemente anstelle der inerten Schüttung verbessert bzw. der Katalysator damit in Position gehalten werden. Strömungsleitelemente sind

definitionsgemäß spezielle regelmäßig strukturierte Packungen/Leitbleche, die die

Durchmischung eines Fluidraumes erhöhen. Mögliche Materialien der

Strömungsleitelemente sind identisch zur Auflistung der Reaktormaterialien und der inerten Schüttung. Die Abstützung des gesamten Schüttbettes (Katalysator und inerte Schüttung) durch ein Filterelement in der kühleren Zone des Reaktors ist aus werkstofftechnischen Gesichtspunkten durch einen verbesserten Wärmetausch ebenfalls einfacher.

Im großskaligen Reaktor dienen mindestens drei Manifolds zur Verteilung der getrennten Edukt- und Produktströme. Zur Erhöhung des Wärmeeintrags kann ebenfalls im äußeren Zylinderspalt (zweite Zuleitung) auch leitfähiges, inertes Material (z.B. eine SiC-Schüttung) oder Strömungselemente verbaut werden um den Wärmeeintrag von außen zu erhöhen. Ein solcher Reaktor ist beispielsweise in Fig. 1 dargestellt.

In einer Variante kann der Reaktor statt aus konzentrischen Rohren auch aus mikrostrukturierten Platten bestehen (Fig. 2). Zur Erhöhung des Wärmeeintrages ist die Mikrostruktur durch analogen Aufbau charakterisiert, allerdings durch neben- und/oder übereinander angeordenet Kanäle und/oder Hohlräume in den und/oder zwischen den Platten. Die Manifolds sind zur Skalierung des Reaktorsystems notwendig. Durch eine Mikrostruktur erleichtert sich der Aufbau bei separater Aufgabe von frischem H2. Ein solcher Reaktor ist beispielsweise in Fig. 2 dargestellt.

In einer Ausführung werden mindestens zwei der oben beschriebenen Reaktoren zusammengefasst für den parallelen Betrieb zusammengefasst. Im Falle des großskaligen Reaktors bilden mindestens zwei der oben beschriebenen, konzentrisch angeordneten Zuleitungen einschließlich Reaktionszone, Wärmeaustauschzone und Heizer ein

Rohrbündel. In der Alternative der Mikrostrukturen werden mindestens zwei der oben beschriebenen Aufbauten für den parallelen Betrieb zusammengefasst (Fig. 3A und 3B). Der erfindungsgemäße Reaktor weist in einer Ausführung eine Reaktorhülle auf. Eine solche Reaktorhülle kann auch die oben beschriebenen Rohrbündel oder

zusammengefasste mikrostrukturierten Aufbauten umfassen. In dieser Alternative weist die Hülle die beschriebenen Manifolds auf. Eine Verteilung der Edukte und Sammlung der Produkte auf die einzelnen Zuleitungen oder aus den einzelnen Ableitungen erfogt vorteilhaft innerhalb der Hülle (Fig. 3A und 3B).

Der Katalysator ist aus thermodynamischen Gründen vorteilhaft im heißesten Teil des Reaktors angeordnet. Dieser Teil des Reaktors, die Reaktionszone, bei dem durch die Reaktion von C02 mit H2 zu CO und H20 Wärme zugeführt werden muss, wird entweder elektrisch oder durch Verbrennung von Restgasen aus dem Syntheseschritt beheizt.

In einer Ausführung wird die Heizung als Verbrennungsheizung oder elektrische Heizung ausgeführt.

Im Falle der Verbrennungsheizung findet die Verbrennungsheizung außerhalb des drucktragenden dead-end Einzelrohres oder eines Rohrbündels derselben statt (Fig. 1 ). Sie kann homogen oder katalytisch erfolgen. In der Alternative des Reaktors aus

mikrostrukturierten Platten (Fig. 2) wird die Verbrennungsreaktion in separaten Platten durchgeführt, die im Wechsel mit den Reaktorplatten angeordnet sind.. Im Falle einer Verbrennungsheizung wird die Verbrennung durch mindestens eine separate Zuleitung von Brenngas und Restgas für die Zwecke der energetischen Nutzung gespeist. Ggf. können Brennluft oder Restgas an mehreren Stellen entlang der Reaktionszone gemischt werden (siehe auch Fig. 2). Bei dem Restgas handelt es sich um die Abgase der FT-Synthese, mithin um das oben erwähnte Recycling-Gas.

Durch die verteilte Dosierung des Restgases oder der Brennluft wird eine gleichmäßige Temperatur am Katalysator gewährleistet.

Im Falle der elektrischen Heizung wird eine direkte Heizung der Reaktionsgase im Sinne der Minimierung von Wärmeübertragungsverlusten und der Größe der beheizten Zone bevorzugt. Zur Vermeidung von langen Aufheizzeiten und damit der Gefahr der weiteren Rußbildung eignet sich besonders der Einsatz von so genannten Kapillarheizern. Diese bestehen aus bevorzugt keramischen nebeneinander angeordneten Kapillaren mit rohrförmigen, quadratischen oder anderweitigem Querschnitt mit je einem innenliegenden Widerstandsdraht. Mehrere Widerstandsdrähte werden dabei, elektrisch gesehen, bevorzugt in Reihe geschalten. Das Fluid durchströmt dabei die nebeneinander liegenden Kapillaren parallel. Durch das geringe Spaltmaß zwischen keramischer Kapillare und Widerstandsdraht in der Größenordnung von 1 mm ergibt sich ein hoher Wärmestrom ins Fluid . Die Zuleitung elektrischer Energie in die einzelnen drucktragenden dead-end Reaktionsrohre erfolgt durch temperaturbeständige Durchführungen in direkter Nähe des Heizers (Fig. 1 , 1 -1 ). Geeignete Kapillarheizer werden in der EP 2 926 623 B1 beschrieben. Die Verschaltung der Kapillarheizer in einem Rohrbündel aus mehreren Rohren kann in Serie oder parallel außerhalb des Reaktionsraumes (auf Umgebungstemperatur) erfolgen. Zur Reduktion der Heizleistung am Kapillarheizer kann zudem die äußere Umgebung (externe Heizung) des drucktragenden dead-end Rohres bzw. eines Rohrbündels begleitbeheizt werden, um die Wärmeverluste an die Umgebung zu verringern. Zur Verringerung der Wärmeverluste werden in der Umgebung nur Temperaturen von etwa 300-500°C benötigt, was insgesamt die Anforderungen zur Temperaturbeständigkeit der Bereiche der Manifolds des Reaktors verringert.

Der Reaktor besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Stahl, insbesondere die inneren Oberflächen der Reaktionszone und der Zuleitungen. Es wird Stahl mit geringer Aktivität eingesetzt wie Alloy 800 H/HT, Inconel CA 602 oder Inconel 693. Diese Stähle können bei Bedarf mit Wasserglasbeschichtung, Zinnbeschichtung oder einer Alitierung deaktiviert werden.

In einer Ausführung enthält die zweite Zuleitung neben H2 auch Wasserdampf (H20), bevorzugt aus der Kühlung einer FT-Synthese und/oder Abgase einer FT-Synthese enthaltend H2, CO, C02, CH4, CXHY.

Bevorzugt weisen die Zuleitungen Passivschichten (AI-, Sn- und/oder Wasserglas) in der Aufheizzone des FT Abgas/Wasserdampf-Stromes sowie in der Reaktionszone im RWGS Reaktor auf, zur Vermeidung von Stahlaufkohlung.

Zusätzlich oder alternativ kann das zweite Eduktfluid auch das Produkt einer WGS- Reaktion enthalten. Eine WGS-Reaktion ist eine sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion, bei welcher CO mit H20 zu C02 und H2 umgesetzt wird. Diese Nachbehandlung des FT- Abgases erweist sich als vorteilhaft im Sinne einer reduzierten Rußbildung, da dadurch der CO-Partialdruck im Eintritt des RWGS-Reaktors niedriger ist.

In einer weiteren Ausführung weist der Reaktor mindestens eine weitere Eduktleitung, neben der ersten Eduktleitung enthaltend im Wesentlichen C02 und der zweiten enthaltend im Wesentlichen H2. Diese mindestens eine weitere Eduktleitung enthält Wasserdampf H20, bevorzugt aus der Kühlung einer FT-Synthese und/oder Abgase einer FT-Synthese enthaltend H2, CO, C02, CH4, CXHY und/oder das Produkt einer WGS-Reaktion. Diese weitere Eduktleitung weist denselben Verlauf wie die zweite Eduktleitung auf. Allgemein, also unabhängig nach welcher der oben beschriebenen Variante der erfindungsgemäße Reaktor aufgebaut ist, ermöglicht die separate Zuleitung von frischem C02 eine Verringerung des Partialdrucks kohlenstoffhaltiger Komponenten in der Zuleitung des Wasserstoffs und damit einer reduzierten Gefahr der Rußbildung bei der Aufheizung. In der Zuleitung des Wasserstoff kann schließlich Recyclegas enthalten sein, welches von sich aus ein gewisses Potential zur Rußbildung aufweist. Als Recyclegas werden die Abgase der FT-Synthese bezeichnet.

Mithin ist in dieser Alternative eine weitere Eduktfluid-Zuleitung vorhanden mit

mindestens jeweils drei Teilbereichen, wovon jeder dieser Teilbereiche in mindestens den beiden rekuperativen Gegenstrom-Wärmeaustauschzonen und der Heizzone angeordnet ist.

In einer weiteren Ausführung ist findet in der Reaktionszone parallel zur RWGS-Reaktion eine Dampfreformierung statt, bei welcher CH4 mit H20 zu CO und H2 umgesetzt wird. Mithin handelt es sich um einen Reaktor zur RWGS und Dampfreformierung.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors wie oben beschrieben.

Dabei wird als ein erstes Edukt ein im Wesentlichen C02 enthaltendes oder daraus bestehendes Fluid eingesetzt und als zweites Eduktfluid im Wesentlichen H2,

gegebenenfalls zusätzlich Abgas einer FT-Synthese, sowie gegebenenfalls Wasserdampf und/oder das Produkt einer WGS-Reaktion. Frisch zugeführter Wasserstoff kann, muss aber nicht separat aufgegeben werden. Bei gemeinsamer Zugabe wird es mit dem Abgas / Wasserdampf-Gemisch kombiniert / gemischt.

Aufgrund des hohen Potentials insbesondere des zweiten Eduktfluids bei Drücken von 5 bis 40 bar kommt es zur Bildung von Ruß an den Stahloberflächen und der damit

verbundenen Aufkohlung und Zerstörung des Stahls in der Aufheizzone. Die Zugabe von Wasser im zweiten Edukt verhindert oder verringert diese negativen Effekte.

Somit erfolgt eine Maximierung der Produktausbeute an CO und Minimierung von CH4- Bildung, insbesondere durch eine günstige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts bei hoher Temperatur. Hoher Druck im RWGS Reaktor verschlechtert prinzipiell die Ausbeute an CO und erhöht demgegenüber die mögliche CH4 und Rußbildung. Druck wird jedoch in den Synthesen benötigt, so z.B. bei FT Synthese 10-30 bar, bei Methanisierung > 5 bar, und bei Methanol/Dimethylethersynthese > 30 bar. H2 kann bereits aus Wasser unter Druck durch Elektrolyse erzeugt werden, C02 kann leicht komprimiert werden. Daher wird erfindungsgemäß nicht das feuchte Synthesegas komprimiert. Durch die nachfolgende Auskondensation von Feuchte erzielt das Verfahren einen hohen Volumenstrom nutzbaren Synthesegases. Kennzeichnend für die Erfindung ist die einstufige RWGS die im Reaktor ausgeführt wird.

Ebenso ist die in einer Variante parallel in derselben Reaktionszone ausgeführte

Dampfreformierung vorteilhaft.

In dem Verfahren wird das erste Eduktfluid im Gegenstrom zum Ableiten des Produktes unmittelbar neben dessen Ableitung durch eine erste rekuperative Wärmeaustauschzone und anschließend durch eine zweite rekuperative Wärmeaustauschzone unmittelbar neben dem Katalysator zur Reaktionszone geleitet.

Ferner wird in einer Ausführung das zweite Eduktfluid durch die erste und zweite rekuperative Wärmeaustauschzone zur Heizzone geleitet wird und durch diese zur

Reaktionszone weitergeleitet. Mithin stellt die Heizzone für das zweite Edukt-Fluid eine dritte Wärmeaustauschzone dar.

In der ersten rekuperativen Wärmetauschzone gemäß Fließrichtung der Edukte wird zwischen dem austretenden Produktfluid und der eintretenden Eduktgasmischung letzteres Fluid auf mindestens 400°C oder höher erwärmt, vorzugsweise auf 600 bis 800°C. Aus Stabilitätsgründen des Materials wird die Temperatur in der Reaktionszone in einer

Alternative nach oben auf maximal 950°C, bevorzugt auf 800 bis 900°C bei der Umsetzung des C02 begrenzt.

Durch den einstufigen RWGS Prozess im Reaktor mit Gegenstromführung mit unmittelbar im Fluidbereich liegender, bevorzugt elektrischer, Beheizung vor der

Reaktionszone und den vorgeschalteten Wärmetauschzonen unter Verwendung von Nickelkatalysatoren finden keine Wärmeverluste auf dem benötigten hohem

Temperaturniveau zwischen z.B. einem externen Hochtemperaturwärmetauscher und dem eigentlichen RWGS Reaktor statt. Nickelsysteme gehören wegen der bekannten

Temperaturbeständigkeit bei 900°C zu den wenigen Katalysatoren, die einen einstufigen Prozess erlauben. Hierfür ist das Reaktordesign entscheidend. Optional kann eine WGS-Reaktion zur Umwandlung von CO in C02 mit Hilfe des zur

Kühlung der FT Synthese erzeugten Wasserdampfs eingesetzt werden, um das Risiko der Rußbildung durch einen hohen CO-Anteil im Feed der RWGS Stufe zu reduzieren. Die Verwendung eines optionalen WGS-Reaktors zur Umwandlung von CO aus dem Restgas (Abgas) der FT -Synthese unter Ausnutzung von Hochdruckdampf aus der Kühlung der FT Synthese reduziert die Rußbildung bzw. die in Konsequenz benötigte Wassermenge in den Aufheizzonen des erfindungsgemäßen Reaktors.

Im Gegensatz zur Verwendung eines Reformers, der bei relativ hohen Temperaturen arbeiten muss und zum Ziel hat auch CH4 aus dem FT-Produkt zu entfernen bzw. möglichst viel CO bereits vor der RWGS Stufe zu erzeugen, wird erfindungsgemäß die Strategie verfolgt einen Teil des Wasserdampfs einzusetzen um in der WGS CO intermediär umzusetzen und CH4 im FT-Restgas zu behalten. Dies hat zum Vorteil, dass die

Nebenproduktbildung an CH4 durch die thermodynamischen Randbedingungen in der RWGS Reaktion geringer ausfällt (und damit weniger Recycle im Gesamtprozess notwendig wird) und das entstandene C02 wieder zu CO in der RWGS Reaktionszone

zurückgewonnen wird, ohne dass vorher Rußbildung auftritt. Aus dem Synthesegas wird nach Verlassen des erfindungsgemäßen Reaktors Wasser durch Kondensation entfernt. Das Wasser wird insbesondere zum Schutz des FT- Katalysators entfernt. Allerdings ist eine„im Wesentlichen" Entfernung des Wassers ausreichend, mithin ist keine 100%-ige Entfernung des Wassers notwendig. Also eine Reduktion des Wassers-Gehalts auf 0 % muss nicht erfolgen, da eine Restfeuchte, im Bereich von 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,01 bis 1 % die Bildung längerkettige

Kohlenwasserstoffe in der FT-Synthese fördert. Längerkettige Kohlenwasserstoffe in diesem Sinne sind Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 5

Kohlenstoffatomen.

Das Synthesegas wird einer einstufigen FT-Synthese zugeführt, deren Abgas sowie deren erzeugter Wasserdampf aus der Kühlung derselben als zweites Eduktfluid in dem erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzt werden kann. Nach Abtrennung des Wassers durch Kondensation kann das Synthesegas, als Produkt in dem erfindungsgemäßen Reaktor hergestellt, unmittelbar wieder in der einstufigen FT-Synthese eingesetzt werden. Aufgrund der Prozessführung und den Prozessbedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einstufige FT-Synthese ausreichend, d.h. eine mehrmalige Leitung des Synthesegases über einen Katalysator mit einer mehrmaligen Entfernung von Produkten aus der jeweiligen FT-Reaktorstufe ist erfindungsgemäß nicht notwendig.

Abgas aus der FT-Synthese wird zusammen mit erwärmten Wasser aus der Kühlung der FT Synthese und ggf. getrennt von frisch in den Prozess zugeführtem C02 in den RWGS- Reaktor bis direkt vor das Katalysatorbett aufgegeben und gemischt. Das zur Kühlung der FT-Synthese eingesetzte Wasser wird im FT-Reaktor durch Wärmeübertragung erwärmt und bevorzugt in die Dampfphase überführt, besonders bevorzugt steht der so erzeugte

Wasserdampf unter Druck, so dass Hochdruckwasserdampf in den RWGS-Reaktor aufgegeben wird. Alle Gase stehen demnach unter Druck. Der Wasserdampf reduziert die Aktivität des FT Abgases zur Rußbildung beziehungsweise Stahlaufkohlung. Die

Zumischung von C02 würde dagegen die Aktivität zur Rußbildung erneut erhöhen. Dies ist insbesondere bei der Verwendung hoher Drücke notwendig.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Reaktionszone ein molares Verhältnis von C02 : CO : H2 : H20 : CH4 von 0,5 - 2 : 0,1 - 0,5 : 1 - 2 : 0,5 - 1 ,5 : 0,05 - 0,2, bevorzugt 0,75 - 1 ,5 : 0,15 - 0,3 : 1 ,2 - 1 ,6 : 0,75 - 1 ,25 : 0,08 - 0,15, besonders bevorzugt 1 :0.2:1 .4:1 :0.1 eingesetzt. Dadurch wird ein Umsatz an C02 von etwa 40% erzielt. Die Wasserzugabe verhindert aber die Bildung von Ruß und/oder Stahlaufkohlung in der Aufheizung des Reaktionsgemisches sowie in der Katalysatorzone (Reaktionszone) fast vollständig.

Gleichzeitig wird mit dem relativ sehr geringen eingehenden H2:C02-Verhältnis von 1 .4 ein molares H2:CO-Verhältnis von etwa 2 erzeugt, welches beispielsweise für die FT Synthese annähernd optimal ist. Höhere Anteile an H2 zur Erhöhung des Umsatzes erhöhen unangemessen die CH4-Bildung sowie das H2:CO Verhältnis deutlich über 3.

Ein vereinfachtes Prozessfließbild ohne Darstellung der RWGS Reaktordetails und ohne Darstellung von Wärmetauschern zur Vorwärmung der beiden getrennten Eduktströme mit dem austretenden Produktgas ist in Fig. 4 dargestellt.

Das Verfahrens- und Reaktorkonzept ist erfindungsgemäß eine weitestgehend autotherme und einstufige Verfahrensführung aller Stufen des Prozesses.

Nicht umgesetztes C02 wird in der Synthese entweder durchgeschleift oder selten in der Synthese vollständig umgesetzt. Daher wird das nicht umgesetzte Prozessabgas abgetrennt und in die RWGS-Stufe zurückgeführt; gegebenenfalls wird ein Teil ausgeschleust um eine Anreicherung der Inertgase oder Schadgase zu verhindern. Vorteilhaft ist dabei die separate Dosierung des frisch zugeführten C02 bzw. in einer Alternative auch die des frisch zugeführten H2 in den RWGS-Reaktor und die Beimischung der beiden Reaktanden zu der Mischung aus Prozessdampf und Recyclestrom. Vorteilhaft ist die insgesamt kompakte Bauweise und Erzeugung von Prozessdampf auf hohem Druckniveau in der FT-Synthese, welches ausreichend ist um den Wasserdampf energetisch und stofflich in der RWGS Stufe zu nutzen.

Im Laborsystem/Technikumsmaßstab wurden bereits zahlreihe Tests mit verschiedenen Bedingungen erprobt. Ohne Verwendung von Wasserdampf wurde mit einem reinen

Ausgangsstoff bestehend aus C02 und H2 in der Aufheizzone (ab 500°C) bereits massive Rußbildung beobachtet. Der Stahl Alloy 800 H wurde dabei angegriffen. Durch die

Beschichtung mit Wasserglas wurde die Stahlaufkohlung zwar reduziert, aber die

Rußbildung war unbeeinflusst. Durch Zugabe von Wasserdampf konnte die Rußbildung schließlich komplett verhindert werden. Bei einem molaren Verhältnis für H2:C02 von 2 erhöhte dies jedoch im möglichen Temperaturfenster das H2:CO Verhältnis auf über 4, was nicht mehr für Synthesen nutzbar ist. Mit Hilfe gemessener Zusammensetzungen des FT Restgases wurde schließlich eine Prozesssimulation zur Ermittlung geschlossener

Stoffkreisläufe durchgeführt und die Recycleströme im RWGS Laborsystem erprobt und validiert.

Fig. 5 zeigt eine Messreihe mit C02:CO:H2:H20:CH4 von 1 :0.2:1.4:1 :0.1 . Angegeben sind Ausbeute (Y) und Umsatz (X) der jeweiligen Stoffe. Ab etwa 800°C wird Methan aus dem Edukt konvertiert. Alle Messpunkte erreichen etwa die thermodynamischen

Gleichgewichtsbedingungen (GGW). Fig. 6 zeigt das erzielte H2/CO-Verhältnis am Ausgang der RWGS Stufe für einen

Vergleich zwischen C02:CO:H2:H20:CH4 von 1 :0.2:1.4:1 :0.1 (entspricht 5.8 ml/min H20) und einem leicht höheren (7.3 ml/min H20) und leicht niedrigeren (4.3 ml/min H20)

Wassermassenstrom bei sonst konstanten Bedingungen. Bei der Temperatur von 820°C im Katalysator kann das Zielverhältnis der FT Synthese eingestellt werden. Ab dem

angegebenen Verhältnis ist die Rußbildung verhindert, die Zusammensetzung entspricht der Gleichgewichtsbedingung.

Legende:

Figur 1

1 -1 : Elektrische Anschlüsse für Heizer

Heizzone, stellt für das zweite Eduktfluid, enthaltend im Wesentlichen H2 sowie Wasserdampf und/oder FT-Abgas, eine dritte Wärmeaustauschzone dar, Gegenstrom zur Heizung; 1-3: Heizer

1-4: Reaktionszone mit Katalysator, entspricht der zweiten Wärmeaustauschzone;

1-5: Erste Wärmeaustauschzone für zweites Eduktfluid außen und erstes Eduktfluid innen; in diese Zone ist auch eine inerte Schüttung unterhalb des Katalysators angeordnet;

1-6: Zweites Eduktfluid, frisches H2, ggf. Wasserdampf und/oder FT-Abgas;

1-7: Produkt;

1- 8: Zuleitung erstes Eduktfluid Figur 2:

2- 1 : Platten der Stapelfolge für die Verbrennungsheizung, alternativ kann eine elektrische

Heizung eingesetzt werden;

2-2: Platten der Stapelfolge für den RWGS-Reaktor;

2-3: RWGS-Katalysator;

2-4: Verbrennungskatalysator;

2-5: Gegenstromwärmeaustausch;

2-6: Erstes Eduktfluid;

2-7: Zweites Eduktfluid;

2-8: Drittes Eduktfluid enthaltend FT-Abgas und/oder H20;

2-9: Synthesegas, Produkt der RWGS-Reaktion;

2-10: Brennluft für die Verbrennungsheizung;

2- 1 1 : FT-Abgas, als Brennstoff für die Verbrennungsheizung.

Figur 3:

3-1 : erfindungsgemäße Reaktoren (zum Beispiel nach Fig . 1 ) i n Roh rbündel zusammengefasst;

3- 2: Reaktorhülle

3-3: Zweites Eduktfluid, frisches H2, ggf. Wasserdampf und/oder FT-Abgas;

3- 4: Produkt;

3-5: Zuleitung erstes Eduktfluid;

Figur 4:

4- 1 : Erstes Eduktfluid, enthaltend im Wesentlichen C02;

4-2: Frischer H2 (zweites Eduktfluid, ggf. in Mischung mit H20 und FT-Abgas bzw. Produktgas der WGS); -3: RWGS (mit separaten Edukteingangen für Eduktfluid 1 und 2);-4: Kondensation H20;

-5: Austrag H20;

-6: Einstufige FT-Synthese, Umsatzgröße 60-80 %;

-7: Einbringen H20 zur Kühlung der FT-Synthese;

-8: Austrag des Kühlwassers als Dampf;

-9: Abscheidung FT-Produkte;

-10: FT-Produkte;

-1 1 : Restgas enthaltend H2, CO, C02, CH4, CXHY;

-12: Optionale WGS;

-13: Eintrag FT-Abgas sowie Produkt WGS und ggf. Mischung mit H2;

-14: Abgas der FT-Synthese als optionales Brenngas für die Heizung der RWGS.