Article culinaire comportant un revêtement antiadhésif présentant des propriétés améliorées d' adhérence au support

La présente invention concerne de manière générale des articles culinaires comportant un revêtement antiadhésif, et plus particulièrement des articles culinaires comportant un revêtement antiadhésif de type vitreux présentant des propriétés améliorées d'adhérence au support. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article culinaire.

Par revêtement du type vitreux, on entend au sens de la présente invention un revêtement qui a l'apparence du verre ou d'un émail, qui peut être soit organo- minéral, soit entièrement minéral.

Par revêtement vitreux organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement constitué d'un matériau de type sol-gel (c'est-à-dire obtenu par voie sol-gel) dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement.

Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d'un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d'au moins 400 ⁰ C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy—silane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400 ⁰ C.

Dans le domaine revêtements antiadhésifs de type vitreux destinés à des ustensiles culinaires, on connaît les revêtements sol-gel, et notamment ceux obtenus à partir d'alcoxydes métalliques à base de silice (silanes) ou à base d'alumine (aluminates) .

Ces revêtements ont actuellement un développement important dans le domaine des articles culinaires, car ils permettent d'obtenir des revêtements colorés qui résistent particulièrement bien à la rayure et à la température . Cependant, de tels revêtements ont une adhérence limitée sur des supports métalliques, notamment des supports en aluminium, en acier inoxydable ou en fonte.

Pour remédier à ces problèmes, il est connu de l'homme du métier de préparer la surface de support par un traitement chimique (par exemple du type décapage chimique) ou mécanique (par exemple par brossage ou sablage), ou encore une combinaison de ces traitements.

Toutefois, même lorsque de tels traitements sont mis en œuvre, l'adhérence au support du revêtement antiadhésif reste limitée, en particulier lorsque le revêtement antiadhésif est soumis à une déformation mécanique telle qu'un choc ou un perçage, par exemple pour fixer un rivet ou un goujon d'assemblage.

Ainsi, lorsque des articles culinaires dont le fond présente une face intérieure revêtue d'un revêtement antiadhésif de type sol-gel sont soumis à des chocs violents, on observe un marquage sous l'impact, qui s'accompagne de fissures se propageant radialement, et ce, même si la face intérieure du fond a été préalablement sablée ou brossée.

Il s'ensuit que des précautions importantes doivent être prises lors de la fabrication de tels articles culinaires, ce qui se traduit par des taux de rebuts élevés et des cadences de production faibles. Pour remédier à ces problèmes d'adhérence limitée au support rencontrés dans les revêtements vitreux de type sol-gel, la demanderesse a découvert de manière surprenante que le renforcement de la face intérieure du fond de l'article culinaire par une base dure discontinue en un matériau métallique ou céramique permet d'améliorer significativement l'adhérence du revêtement antiadhésif sur des supports métalliques (en particulier en acier inoxydable, en aluminium ou en alliage d'aluminium), qui se manifeste notamment par une tenue à l'impact améliorée du revêtement antiadhésif. Par matériau métallique, on entend, au sens de la présente invention un matériau consistant en un élément métallique (par exemple l'aluminium ou le fer), généralement bon conducteur électrique et thermique et donneur d'électeurs, ou dans un alliage métallique, c'est-à-dire un matériau résultant du mélange d'un métal de base (métal prédominant et éléments d'alliage), par exemple un acier inoxydable ou un alliage d'aluminium.

Par matériau céramique, on entend, au sens de la présente invention, tout matériau inorganique, essentiellement non métallique.

Par matériau essentiellement non métallique, on entend, au sens de la présente invention, que le matériau présente un réseau inorganique, dans lequel peuvent se trouver en très faible quantité des éléments métalliques tels que l'aluminium. Les matériaux inorganiques non métalliques du type verre ou émail ne sont pas considérés, au sens de la présente invention, comme des matériaux céramiques pouvant constituer la base dure si ces matériaux présentent un point de ramollissement inférieur au point de fusion du support.

Par exemple, dans le cas d'un support en aluminium ou en alliage d'aluminium présentant une température de fusion de l'ordre de 600 ⁰ C, l'émail utilisable dans le cadre de la présente invention présente un point de ramollissement d'au moins 600 ⁰ C.

Par tenue à l'impact, on entend, au sens de la présente invention, l'aptitude du revêtement à résister à un choc violent.

Par opposition, un revêtement ayant une faible tenue à l'impact, présente après un choc violent (ou un impact) un marquage sous l'impact, qui s'accompagne de fissures se propageant radialement. L'adhérence dans cette zone devient si faible qu'un simple grattage de l'ongle permet d'enlever une partie du revêtement dont la taille est en fait bien supérieure à celle de l'impact lui-même.

En particulier, la présente invention a pour objet un article culinaire comprenant un support métallique présentant une face intérieure concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers la source de chaleur, ladite face intérieure étant revêtue successivement à partir du support d'une base dure et d'un revêtement antiadhésif recouvrant ladite base dure, caractérisé en ce que : " la base dure est une couche discontinue en matériau céramique ou métallique, qui se présente sous forme d'une dispersion superficielle de gouttes solides dudit matériau, qui sont réparties de manière homogène sur la face intérieure dudit article, avec un taux de recouvrement de la face intérieure compris entre 20% et 90%, et

" ledit revêtement antiadhésif est un revêtement de type vitreux se présentant sous forme d'un film continu ayant une épaisseur d'au moins 10 μm et constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d' au moins un oxyde métallique dispersé dans ladite matrice.

Par dispersion superficielle de gouttes solides de matériau céramique ou métallique, on entend au sens de la présente invention, une couche dudit matériau, discontinue et se présentant à l'état divisé sur un support (en l'occurrence celui de l'article culinaire), la rugosité de cette couche étant créée par les gouttes solides de matériau.

Par taux de recouvrement du support, on entend au sens de la présente invention, le rapport, exprimé en pourcentage, de la surface du support effectivement couverte par la dispersion superficielle de gouttes de matériau (céramique ou métallique) sur la surface totale du support pouvant être couverte par la base dure.

A titre de matériaux métalliques pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention pour constituer la base dure discontinue, on conseille les aciers, de préférence inoxydables, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le zinc, le fer ou le cuivre.

A titre de matériaux céramiques pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention pour constituer la base dure discontinue, on conseille l'alumine (éventuellement additionnée d'une faible quantité d'oxyde de titane), la zircone, les émaux et les verres présentant un point de ramollissement égal ou supérieur à la température de fusion du support.

On observe que la présence d'une telle base dure discontinue disposée entre le support et le revêtement antiadhésif de type sol-gel conduit à une amélioration significative de la tenue à l'impact du revêtement antiadhésif .

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la face intérieure du support est préalablement sablée ou brossée avant le dépôt de la base dure 3.

En ce qui concerne maintenant le revêtement recouvrant la face intérieure structurée, et en particulier le matériau sol-gel constitutif de ce revêtement, la matrice de ce matériau peut avantageusement comprendre les produits de condensation de polyalcoxylates métalliques, par exemple un ou des polyalcoxysilanes, un aluminate, un titanate, un zirconate, un vanadate, un borate ou leurs mélanges. D'une manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention comprend un polyalcoxysilane et/ou un aluminate de manière à constituer une matrice mixte.

Dans une variante de l'invention, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements organiques choisis parmi les groupements alkyles en Ci-C ₄ et les groupements phényle. Ces groupements sont nécessaires pour améliorer 1' hydrophobicité du revêtement. Afin d'obtenir une meilleure stabilité thermique du revêtement, les chaînes courtes sont privilégiées dans le cadre de la présente invention.

De manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements méthyle, qui améliorent le caractère hydrophobe du revêtement sans gêner la formation du réseau inorganique. Outre la matrice d' au moins un polyalcoxylate métallique, le revêtement vitreux selon l'invention comprend au moins 5% en poids, et de préférence de 5 à 30% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme colloïdale sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 nmou 400 nm.

A titre d'oxyde métallique colloïdal utilisable dans le revêtement antiadhésif selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium. Les oxydes métalliques colloïdaux préférés sont la silice et l'alumine. La présence d'un oxyde métallique dans la matrice du revêtement selon l'invention permet d'obtenir un film d'une épaisseur suffisante, à savoir une épaisseur d'au moins 10 μm. Si l'épaisseur du revêtement est inférieure à 10 μm, la résistance mécanique du film formé est insuffisante.

De préférence, le film a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, et mieux entre 30 et 50 μm de sorte que la pellicule ainsi formée est continue, cohérente et suffisante pour absorber la rugosité du support.

De manière avantageuse, le matériau sol-gel constitutif du revêtement antiadhésif peut en outre comprendre au moins une huile de silicone pour améliorer le caractère hydrophobe de la surface du revêtement, et notamment après une agression thermique du type passage à la flamme. En effet, le polyalcoxylate métallique présente des groupements hydrophobes qui sont détruits à haute température lors d'un passage à la flamme. Mais cette disparition du caractère hydrophobe est momentanée, car elle est progressivement compensée par l'huile de silicone piégée dans le polyalcoxylate et dont la migration en surface en quantités infinitésimales favorise la reconstitution progressive des groupements hydrophobes à la surface du film.

On observe qu'avec un revêtement selon l'invention comprenant au moins 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution du caractère hydrophobe est suffisante au moment d'une nouvelle cuisson. En effet, la valeur de l'angle de contact statique Θ d'une goutte d'eau déposée sur le revêtement de l'invention est de l'ordre de 20° après une agression thermique du type passage à la flamme. Cette valeur d'angle de contact statique remonte à au moins 75° après un processus de reconstitution des propriétés hydrophobes consistant en un réchauffage de la température ambiante à 200 ⁰ C, sur une période d'au moins 5 minutes, c'est-à-dire lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson.

De préférence, l'huile de silicone représente 0,1 à 6% en poids et mieux 0,3 à 5% en poids du poids total du revêtement (état sec) . Au-dessous de 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution des groupements hydrophobes ayant disparu lors d'un passage à la flamme (600 ⁰ C) est moindre, l'angle obtenu étant inférieur à 62°.

De manière davantage préférée, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention comprend 0.5 à 2% en poids d'huile de silicone par rapport au poids total du revêtement sec. Dans ce cas, l'angle de contact statique Θ initial d'une goutte d'eau déposée sur un tel revêtement est de 95°. Ce revêtement après une agression thermique du type passage à la flamme présente un angle de 20°. Après un processus de reconstitution comprenant au moins une étape de réchauffage de la température ambiante à 200 ⁰ C sur une période d'au moins 5 minutes, l'angle de contact statique devient supérieur à 75° lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson. Le revêtement selon l'invention peut comprendre une huile silicone ou un mélange d'huiles silicones.

A titre d'huiles silicones utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones.

Si le revêtement selon l'invention est utilisé pour être en contact avec des aliments, on choisira de préférence une huile silicone de grade alimentaire, et en particulier une huile choisie parmi les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones de grade alimentaire.

A titre d'huiles méthyl-phényl silicones, on peut notamment citer les huiles non alimentaires commercialisées par la société WACKER sous la dénomination commerciale WACKER SILICONOL AP150 et par la société DOW CORNING sous la dénomination commerciale DOW CORNING 550 fluid, ainsi que les huiles alimentaires commercialisées par la société WACKER AROO. A titre d'huiles méthyl silicones, on peut notamment citer l'huile commercialisée par la société RHODIA sous la dénomination commerciale RHODIA 47 V 350, l'huile de la société WACKER 200 fluid, ou encore l'huile de la société TEGO ZV 9207, qui sont des huiles méthylsilicones de grade alimentaire.

De préférence, on utilisera une huile de silicone choisie parmi celles mentionnées ci-dessus, avec un poids moléculaire d'au moins 1000 g/mol, qui est non réactive et présente une viscosité comprise entre 20 et 2000 mPa . s .

De manière avantageuse, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention peut en outre comprendre des charges pour améliorer les propriétés mécaniques du revêtement formé, et/ou des pigments, pour conférer de la couleur au revêtement. En outre, la présence de charges et/ou de pigments a également un effet bénéfique sur la dureté du film. A titre de charges utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer l'alumine, la zircone, le mica, les argiles (comme la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite ^® ) et le phosphate de zirconium. A titre de pigments utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les aluminosilicates, les paillettes métalliques et notamment les paillettes d'aluminium.

De préférence, les charges et/ou les pigments sont sous forme de paillettes, ce qui présente l'avantage d'améliorer la dureté du revêtement antiadhésif.

De préférence, le pigment et/ou les charges sont de taille nanométrique, afin d'améliorer leur dispersion et leur répartition dans le revêtement, conférant à celui-ci une grande régularité de performance.

Dans une version avantageuse de l'article culinaire selon l'invention, le support est une calotte creuse d'un article culinaire, présentant un fond et une paroi latérale s' élevant à partir dudit fond. Le support de l'article culinaire selon l'invention est avantageusement réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le verre, et les céramiques.

On conseille les supports métalliques, et de préférence les supports en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non, en acier inoxydable, en fonte, en fer, ou en cuivre. On conseille également les supports composites multicouches, par exemple les supports bicouches aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable et les supports tricouches acier inoxydable /aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable

A titre d'alliages d'aluminium susceptibles d'être utilisés pour réaliser le support de l'article culinaire selon l'invention, on conseille les alliages d'aluminium faiblement alliés, et en particulier :

- les aluminiums « purs » à 99% d'aluminium de la série 1000, et par exemple les alliages 1050, 1100, 1200 et 1350, - les alliages d'aluminium et de manganèse de la série 3000, et par exemple les alliages 3003, 3004, 3105 et 3005,

- les alliages d'aluminium et de silicium de la série 4000, - les alliages d'aluminium et de magnésium de la série 5000, et par exemple les alliages 5005, 5050 et 5052, et

- les alliages d'aluminium, silicium et magnésium de la série 6000, et par exemple les alliages 6053, 6060, 6063, 6101 et 6951, et - les alliages d'aluminium, fer, silicium de la série 8000, et par exemple l'alliage 8128.

Enfin, la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article culinaire, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support présentant la forme finale de l'article culinaire avec une face intérieure concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur; b) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure du support, pour obtenir une face intérieure traitée adaptée à l'adhérence d'une base dure sur le support; c) une étape de réalisation d'une base dure adhérente sur ladite face intérieure du support, préalablement traitée ou non ; d) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif sur ladite base dure formée à l'étape c) ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape c) de réalisation de la base dure comprend la projection thermique sur la face intérieure du support, préalablement traitée ou non, d'un matériau apte à être projeté par un procédé de projection thermique, de manière à former sur la face intérieure du support une dispersion superficielle de gouttes dudit matériau qui adhèrent au support, et en ce que l'étape d) de réalisation du revêtement antiadhésif sur ladite base dure comprend les étapes successives suivantes : " dl) la préparation d'une composition sol-gel (A

+ B) comprenant au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type oxyde métallique,

" d2) l'application sur tout ou partie de ladite base dure d'au moins une couche de la composition sol-gel (A+B) ayant une épaisseur d'au moins 20 μm à l'état humide, puis

" d3) la cuisson de ladite couche de composition sol-gel (A+B) pour obtenir un revêtement vitreux antiadhésif d'au moins 10 μm d'épaisseur. Par projection thermique, on entend, au sens de la présente invention, la projection en fines particules, sur une surface, qui est de préférence préalablement préparée, d'un produit solide pulvérulent, fondu ou ramolli, au moyen d'une source de chaleur.

A titre de matériaux aptes à être projetés par un procédé de projection thermique et utilisables dans le cadre de la présente invention, on conseille les matériaux céramiques et les matériaux métalliques.

Dans le cas d'une base dure métallique, le matériau métallique peut être projeté sous forme de gouttelettes en fusion, qui proviennent avantageusement d'un fil métallique chauffé à la flamme ou par un arc électrique (procédé dit « arcspray ») .

La base dure métallique peut également être obtenue par projection thermique d'un matériau métallique sous forme d'une poudre métallique chauffée à la flamme.

Dans le cas d'une base dure céramique, le matériau céramique peut être projeté sous forme d'une poudre chauffée à la flamme ou avec une torche plasma. Dans ce cas, il est non seulement possible de projeter des céramiques qui sont conductrices de l'électricité, mais également des céramiques qui ne sont pas conductrices de l'électricité. Si l'on souhaite projeter des céramiques à l'aide d'un procédé à l'arc électrique de type « arcspray », il faut que celles-ci soient conductrices d'électricité, et dans le cas contraire (céramiques nonconductrices de l'électricité) il faut qu'elles soient entourées d'une gaine conductrice d'électricité.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de traitement thermique après la projection du matériau destiné à constituer la base dure, comme ce serait le cas pour une base dure en émail obtenue par cuisson d'une barbotine d'émail.

En ce qui concerne la réalisation du revêtement antiadhésif de type sol-gel, la composition sol-gel A+B est préparée comme suit : cl) préparation d'une composition aqueuse A comprenant 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique, et 0 à 20% en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool ; c2) préparation d'une solution B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ; c3) mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel (A+B) avec 40 à 75% en poids de composition aqueuse A par rapport au poids de la composition sol-gel (A+B) , de manière que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30% poids de la composition sol-gel (A+B) à l'état sec. En ce qui concerne plus particulièrement la préparation de la composition aqueuse A, il est nécessaire d'incorporer au moins 5% en poids d'au moins un oxyde métallique par rapport en poids total de la composition A pour former un film ayant après cuisson une épaisseur d'au moins 10 microns. Si par contre on a plus de 30% en poids par rapport au poids de la composition A, celle-ci n'est plus stable.

L'oxyde métallique de la composition aqueuse A est tel que défini ci-dessus. Il s'agit de préférence d'un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l'alumine colloïdale.

La présence d'un solvant à base d'alcool est optionnelle, mais présente l'avantage d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d' alcoxyde métallique.

Il est toutefois possible de travailler sans solvant, mais dans ce cas, le choix des polyalcoxylates est réduit à ceux présentant une excellente compatibilité avec l'eau. Une quantité excessive de solvant (supérieure à 20%) , est possible, mais génère inutilement des composés organiques volatiles, ce qui n'est pas favorable pour l'environnement.

On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool . La composition aqueuse A selon l'invention peut également comprendre, outre l'oxyde métallique colloïdal et, le cas échéant, le solvant à base d'alcool, au moins une huile de silicone, qui est de préférence présente dans la composition A à raison de 0,05% à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Avec une composition aqueuse A comprenant 0.5 à 2% en poids d'huile de silicone, on obtient un revêtement présentant des propriétés hydrophobes reconstituables dans le cadre d'un processus d'utilisation culinaire. L'huile de silicone de la composition A est une huile silicone de grade alimentaire définie ci-dessus.

La composition aqueuse A de l'invention peut également comprendre des charges et/ou des pigments, qui sont tels que définis ci-dessus. La composition aqueuse A de l'invention peut en outre comprendre de la silice pyrogénée, qui a pour fonction de régler la viscosité de la composition sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec.

En ce qui concerne la préparation de la solution B, on utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :

- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(OR ₁ ) _n ,

- les précurseurs répondant à la formule générale

- les précurseurs répondant à la formule générale M ₃ (OR ₃ ) _(n -2)R3'2, avec :

Ri, R ₂ , R ₃ ou R ₃ ' désignant un groupement alkyle, R ₂ ' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M ₂ ou M ₃ , Mi M ₂ ou M ₃ désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln,

Avantageusement, l'alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane . A titre d' alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l'avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l'hydrolyse des methoxy conduit à la formation de methanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l'application. A contrario l'hydrolyse des groupements ethoxy ne génère que de l'ethanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d'utilisations moins contraignantes pour le revêtement solgel. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention la solution B peut comprendre un mélange d'un alcoxylane tel que défini ci-dessus et un alcoxyde d' aluminium.

Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis qui représente 0,01 à 10% en poids du poids total de la solution B.

A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d' alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l' acéto-acétate d' éthyle l'acide chlohydrique ou l'acide formique.

Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide formique. Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel (A+B) . Les quantités respectives de chacune des compositions A et B doivent être ajustées de manière que la quantité de silice colloïdale dans la composition sol-gel représente 5 à 30% en poids sur le sec.

La composition sol-gel (A + B) de l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par spin-coating ou par sérigraphie. Cependant, dans le cadre d'un objet en forme, la pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former un film homogène et continu, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche. Après application de la composition sol-gel (A+B) selon l'invention, on procède généralement à un séchage, de préférence à 60 ⁰ C pendant 1 minute.

La nature du revêtement antiadhésif évolue en fonction de la température de cuisson, d'un revêtement, organo-minéral pour une température de cuisson de l'ordre de 200 ⁰ C vers un revêtement essentiellement minéral pour des températures de cuisson plus élevées.

Pour une température de cuisson inférieure à 400 ⁰ C, notamment entre 180 et 350 ⁰ C, le revêtement antiadhésif est un revêtement organo-minéral (sauf si le précurseur est un TEOS uniquement : dans ce cas on aurait un revêtement essentiellement minéral, et ce, même à des températures de cuisson inférieures à 400 ⁰ C) .

A titre de support utilisable pour réaliser l'article culinaire selon l'invention, on utilisera avantageusement une calotte creuse telle que décrite précédemment, présentant un fond et une paroi latérale s' élevant à partir du fond.

Le support utilisable dans le cadre de la présente invention pourra avantageusement être réalisé un matériau choisi parmi les métaux, le verre, et les céramiques. A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non, en acier inoxydable, en fonte, en fer, ou encore en cuivre. On peut également citer les supports composites multicouches, par exemple les supports bicouches aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable et les supports tri-couches acier inoxydable /aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de dépôt d'une couche d'émail sur la face opposée à celle revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, cette étape de dépôt de la couche d'émail étant réalisée préalablement à celle du revêtement antiadhésif selon l'invention.

Outre les avantages mentionnés ci-dessus, le procédé conforme à l'invention est particulièrement simple de mise en œuvre et peut facilement être envisagé sans bouleversement des processus de fabrication classique des articles culinaires.

D' autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'art antérieur selon une deuxième variante de réalisation (support sablé) ,

- la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation (support sablé) ,

- les figures 3 à 13 représentent une succession de vues de dessus d'un support métallique revêtu d'un revêtement antiadhésif après des tests de tenue à l'impact du revêtement antiadhésif selon le test d'Erichsen conformément à la norme ISO 6272, ces vues servant à constituer une échelle visuelle d'évaluation de tenue à l'impact : les figures 3, 5, 7, 9, 11 et 13 sont des vues du support obtenues lorsque le choc est réalisé sur la face intérieure avec le revêtement antiadhésif (test d'embouti intérieur), tandis que les figures 4, 6, 8, 10, et 12 sont des vues du support lorsque le choc est réalisé sur la face opposée à celle munie du revêtement antiadhésif (test d'embouti extérieur),

- la figure 14 représente une vue de dessus de l'article culinaire de la figure 1 à l'issue du test d'Erichsen, et

- la figure 15 représente une vue de dessus de l'article culinaire de la figure 2 à l'issue du test d' Erichsen . Les éléments identiques représentés sur les figures 1 et 2 sont identifiés par des références numériques identiques. Sur ces figures, on a représenté, à titre d'exemple d'article culinaire selon l'art antérieur, une poêle 1 comprenant un support 2 se présentant sous forme de calotte creuse avec un fond 24 et une paroi latérale 25 s' élevant à partir du fond 34, et une poignée de préhension 6. Le support 2 comprend une face intérieure

21 pouvant recevoir des aliments, et une face extérieure

22 destinée à être disposée du côté de la source de chaleur, telle qu'une plaque de cuisson ou un brûleur.

La figure 1 montre un article culinaire conforme à l'art antérieur dont la face intérieure 21 a été dégraissée puis sablée. Cette face intérieure 21 sablée est également revêtue d'un revêtement antiadhésif vitreux 4 de type sol gel conforme à la présente invention.

La figure 2 montre un exemple de réalisation d'un article culinaire conforme à l'invention, dans lequel la face intérieure 21, qui a été préalablement dégraissée et sablée, est revêtue successivement à partir du support 2, d'une base dure 3 en acier inoxydable et d'un revêtement antiadhésif 4 vitreux. La base dure 3 est une couche en acier inoxydable, qui est discontinue et comprend une dispersion superficielle de gouttes d'acier 31, qui sont réparties de manière homogène à la surface de la face intérieure 21, avec un taux de revêtement de la face intérieure entre 20 et 90%. Les gouttes d'acier 31, qui sont dispersées à la surface de la face intérieure 21, sont noyées dans la couche de revêtement antiadhésif 4, de manière à permettre l'accrochage du revêtement antiadhésif 4 à la base dure 3. Une telle base dure 3 sous forme de dispersion superficielle de gouttes d'acier permet d'améliorer significativement l'adhérence du revêtement antiadhésif 4 sur le support 2, et en particulier la tenue à l'impact. On donne ci-après un mode de réalisation préférentiel d'un article culinaire 1 conforme à l'invention, qui comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un support 2, présentant la forme finale de l'article culinaire avec une face intérieure 21 destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article 1, et une face extérieure 22 destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur ; b) une étape de préparation de la surface de la face intérieure 21 comprenant le dégraissage de ladite surface puis un traitement mécanique tel que le sablage ou le brossage ; c) réalisation d'une base dure 3 en acier inoxydable sur ladite face intérieure 21 dudit support 2 par projection thermique de l'acier sous forme de gouttelettes en fusion, ces gouttelettes provenant d'un fil d'acier inoxydable chauffé par un arc électrique ; puis d) réalisation d'un revêtement antiadhésif 4 sur la couche dure 3 formée à l'étape c) par voie sol-gel conformément au procédé de l'invention.

EXEMPLES

Produits

Acier inoxydable

Revêtement sol-gel (A+B) :

Composition aqueuse A

Oxyde métallique colloïdal : silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Clariant sous la dénomination commerciale Klebosol .

Solvant : isopropanol

Huile de silicone : huile méthyl silicone de grade alimentaire commercialisée par la société TEGO sous la dénomination commerciale « TEGO ZV 9207 ».

Pigment : pigment noir minéral commercialisé par la société Ferro sous la dénomination commerciale « FA 1260 »

Solution B

Précurseurs :

- méthyltriéthoxysilane (MTES; répondant à la formule Si (OCH ₂ CH ₃ )SCH ₃ ,

- méthyltriéthoxysilane (MTMS; répondant à la formule Si (OCH ₃ ) ₃ CH ₃ ,

Acide : acide acétique Test

Tenue à l 'impact du revêtement antiadhésif évaluée au moyen du test d'Erichsen conformément à la norme ISO

6272.

II s'agit d'un test d'essai au choc par chute d'une bille de 2 kg dont la hauteur de chute est de 50 cm . On utilise pour les essais des plaquettes en aluminium, dont l'une des faces est revêtues d'un revêtement antiadhésif de type sol-gel conforme à la présente invention. Les plaquettes sont toutes identiques entre elles (en terme d'épaisseur et de nature de l'alliage) afin d'avoir une déformation constante pour tous les essais.

Ce test comprend la réalisation d'un choc directement sur le revêtement antiadhésif déposée sur la face revêtue d'une plaquette (test d'embouti intérieur) et un choc sur la face opposée à celle revêtue du revêtement antiadhésif d'une autre plaquette (test d'embouti extérieur) . Après la réalisation des chocs, on procède à un examen visuel de la face revêtue du revêtement antiadhésif .

La tenue à l'impact du revêtement antiadhésif est estimée selon l'échelle visuelle suivante, qui est établie d'une part après un choc directement sur le revêtement antiadhésif (test d'embouti intérieur), et d'autre part sur la face opposée à celle revêtue du revêtement antiadhésif (test d'embouti extérieur) : - on attribue la notation 0 si l'on observe : " pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, une complète délamination du revêtement antiadhésif sur toute la surface déformée de la face intérieure qui se manifeste par l'apparition d'une zone « blanche » au niveau de l'impact

(correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement) , se présentant sous forme d'un disque ayant un diamètre de l'ordre de 25 mm, comme illustré sur la figure 3 ; " pour le test d'embouti extérieur : également une complète délamination du revêtement antiadhésif sur une large surface de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l'apparition d'une zone

« blanche » au niveau de l'impact

(correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement) , cette zone se présentant sous forme d'un disque ayant un diamètre d'au moins 10 mm, comme illustré sur la figure 4 ; attribue la notation 1 si l'on observe : " pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, une délamination quasi complète du revêtement antiadhésif sur une large surface de la face intérieure déformée, cette délamination se manifestant par l'apparition d'une zone presque

« blanche » au niveau de l'impact

(correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement) , cette zone se présentant sous forme d'un disque ayant un diamètre de l'ordre de 20 mm comme illustré sur la figure 5 ; " pour le test d' embouti extérieur : une délamination quasi-complète du revêtement antiadhésif sur une surface moyenne de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l'apparition d'une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l'impact, se présentant sous forme d'un disque ayant un diamètre de l'ordre de 10 mm, comme illustré sur la figure 6 ;

- on attribue la notation 2 si l'on observe :

" pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, une délamination quasi complète du revêtement antiadhésif sur une surface moyenne de la face intérieure revêtue, qui se manifeste par l'apparition d'une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l'impact, se présentant sous forme d'un disque ayant un diamètre de l'ordre de 10 mm, comme illustré sur la figure 7 ;

" pour le test d'embouti extérieur : au niveau de l'impact une zone blanche sous forme d'un disque de diamètre inférieur à 10 mm, dans lequel sont localisés des éclats larges allant jusqu'à la surface métallique du support, avec une densité relativement élevée d'éclats, comme illustré sur la figure 8 ;

- on attribue la notation 3 si l'on observe : " pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, une zone centrale dans laquelle sont localisés des éclats larges laissant apparaître le métal, comme illustré sur la figure 9 ; " pour le test d' embouti extérieur : au niveau de l'impact, une surface blanche sous forme de disque dont le diamètre est inférieur à 10 mm, et dans lequel sont localisés des éclats fins allant jusqu'au métal avec une densité moyennement élevé, comme illustré sur la figure 10 ; - on attribue la notation 4 si l'on observe : " pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, une zone sous forme d'un disque de petit diamètre, dans laquelle sont localisés des éclats fins allant jusqu'au métal avec une densité assez faible, comme illustré sur la figure 11 ; " pour le test d'embouti extérieur quelques piqûres allant jusqu'au métal, qui sont localisées au niveau de l'impact, comme illustré sur la figure 12 ; enfin, on attribue la notation 5 si l'on observe :

" pour le test d'embouti intérieur : au niveau de l'impact, un léger halo un peu plus clair que le revêtement antiadhésif, comme illustré sur la figure 13 ; " pour le test d'embouti extérieur : pas de modifications de l'aspect du revêtement antiadhésif (non illustré dans l'échelle visuelle utilisée dans la présente demande) . EXEMPLE 1

Réalisation d'une composition de revêtement antiadhésif R conforme à celui de la présente invention.

Pour la réalisation d'une composition de revêtement antiadhésif R conforme à l'invention, on procède comme suit :

1.1) on prépare une composition aqueuse A à base de silice colloïdale, conformément au procédé de l'invention ;

1.2) et 1.3) on prépare une solution B à base de MTES, conformément au procédé de l'invention ;

1.4) et 1.5) on réalise, à partir de la composition aqueuse A et de la solution B, une composition sol-gel (A+B) , conformément au procédé de l'invention.

1.1 préparation d'une composition aqueuse A à base de silice colloïdale.

On a réalisé une composition aqueuse A à base de silice colloïdale, qui est présentée dans le tableau 1 :

Tableau 1

1.2 : préparation d/ une solution B selon 1' invention à base de MTES.

On réalise une solution B en mélangeant 59,4 g de MTES à 2.4 g d'acide acétique, donnant une solution à 4% en poids d'acide dans le MTES.

1.3 : préparation d'une solution selon l'invention à base de MTMS.

On réalise une solution B en mélangeant 59,4 g de

MTMS à 0,6 g d'acide acétique, donnant une solution à 1% en poids d'acide dans le MTMS.

1.4 : préparation d'un premier exemple composition sol-gel SG selon l'invention (à partir de MTES)

On réalise une première composition sol-gel SG selon l'invention en ajoutant, à 100 g de composition aqueuse A selon l'invention, 61.8 g de la solution B de l'exemple 1.2. On mélange, dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 ⁰ C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention SG qui est conservée à température ambiante. La composition SG est laissée à maturer pendant 24 heures à température ambiante après mélange, avant application sur un support.

1.5 : préparation d' un deuxième exemple de composition sol-gel SG selon l'invention (à partir de

MTMS]

On réalise une deuxième composition sol-gel SG selon l'invention en ajoutant, à 100 g de composition aqueuse A selon l'invention, 60 g de solution B de l'exemple 1.3. On mélange, dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 ⁰ C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention SG qui est conservée à température ambiante. La composition SG est laissée à maturer pendant 24 heures à température ambiante après mélange, avant application sur un support.

EXEMPLE 2 Réalisation d'un premier exemple d'article culinaire selon l'invention : support sablé + base dure discontinue en acier inoxydable.

On utilise à titre de support une calotte en aluminium obtenue par formage d'un disque en aluminium

(de type 1200), la calotte ainsi formée ayant un fond dont le diamètre est d'environ 26 cm.

Cette calotte est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, et la face intérieure du fond de la calotte est sablée (par du corindon) .

Puis, on projette de l'acier inoxydable sous forme de gouttelettes en fusion qui proviennent d'un fil en acier inoxydable chauffé par un arc électrique, selon le procédé dit « procédé Arc spray ». Puis, on réalise le revêtement antiadhésif R en appliquant sur la base dure 3, la composition sol-gel SG de l'exemple 1.4 (à base de MTES), selon le cycle suivant :

- application sur le support d'une première couche de composition sol-gel SG de l'exemple 1.4, avec une épaisseur humide de 30 à 70,

- séchage pendant 1 minute à 60 ⁰ C, et

- refroidissement à la température ambiante. On applique ce cycle deux fois. Puis, on cuit pendant 17 minutes à 270 ⁰ C l'article ainsi revêtu. On obtient alors un article culinaire avec un revêtement antiadhésif présentant une épaisseur sèche comprise de l'ordre de 35 microns (± 5 μm) , et qui est lisse, noir et brillant. L'article culinaire selon l'invention de l'exemple 2 est représenté sur la figure 2.

EXEMPLE 3

Réalisation d'un premier exemple d'article culinaire témoin : support sablé sans base dure.

On utilise comme support 2 le même que celui de l'exemple 2 (support sablé) .

Dans cet exemple, on ne réalise pas de base dure discontinue sur la face intérieure 21 du support 2. Par conséquent, le revêtement antiadhésif 4 est réalisé directement sur la face intérieure 21 du support, préalablement dégraissée puis sablée, en procédant de la même manière qu'à l'exemple 2 (revêtement sol gel de l'exemple 1.4 à base de MTES) .

L'article culinaire de l'exemple 3 est représenté sur la figure 1.

EXEMPLE 4 Réalisation d'un deuxième exemple d'article culinaire selon l'invention : support sablé + base dure discontinue en acier inoxydable.

Dans cet exemple, on procède de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que l'on utilise comme revêtement sol gel celui de l'exemple 1.5 (à base de MTMS) . EXEMPLE 5

Réalisation d'un deuxième exemple d'article culinaire témoin : support sablé sans base dure .

Dans cet exemple, on procède de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf que l'on utilise comme revêtement sol gel celui de l'exemple 1.5 (à base de MTMS) .

EXEMPLE 6 : Test d'Erichsen.

On évalue la tenue à l'impact selon le test d'Erichsen des articles culinaires témoin des exemples 3 et 5 (à partir de MTES, représentés sur la figure 1) et des articles culinaires selon l'invention des exemples 2 et 4 (à partir de MTMS, représentés sur la figure 2) .

Les résultats des tests d'Erichsen obtenus d'une part avec les poêles selon l'invention des exemples 2 et 4 (figure 2) et d'autre part avec les poêles témoin des exemples 3 et 5 (figure 1) sont des observations visuelles traduites en une note comprise entre 0 et 5 selon l'échelle visuelle précédemment indiquée et illustrée par les figures 3 à 13, qui sont toutes à la même échelle. Ces résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

La figure 14 représente (sur la même figure) l'état du revêtement antiadhésif d'une part après un test d'embouti intérieur (partie gauche de la figure 14), et d'autre part après un test d'embouti extérieur (partie droite de la figure 14) d'un support métallique sablé comprenant un revêtement antiadhésif 4 sans base dure 3. La figure 14 correspond bien aux figures 7 et 8 de l'échelle visuelle (notation 2) . La figure 15 représente (sur la même figure) l'état du revêtement antiadhésif d'une part après un test d'embouti intérieur (partie gauche de la figure 15), et d'autre part après un test d'embouti extérieur (partie droite de la figure 15) d'un support métallique sablé recouvert successivement d'une base dure 3 et d'un revêtement antiadhésif 4, conformément à la présente invention. La figure 15 correspond bien aux figures 13 et 12. Les résultats présentés dans le tableau 2 et illustrés sur les figures 14 et 15 montrent que la formation d'une base dure métallique sur la surface de la face intérieure permet d'améliorer les propriétés d'adhérence au support d'un revêtement antiadhésif de type sol-gel.