Kühlmittel für Brennstoffzellen Die Erfindung betrifft eine wässrige Kühlmittelzusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches alkoholisches Frostschutzmittel, ein Triazol, ein Amin und/oder ein Aminphosphat. Die Zusammensetzung weist eine geringe elektrische Leitfähigkeit, korrosionsinhibierende Eigenschaften und einen niedrigen Gefrierpunkt auf. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Kühlmittelkonzentrat zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Kühimitteizusammensetzung sowie deren Verwendung als Kühlmittel für Brennstoffzellen.

Beschreibung Der Einsatz von Brennstoffzellen in Automobilen als Alternative zu Otto-und Dieselmotoren gewinnt zunehmend an Bedeutung. Insbesondere beim mobilen Einsatz sind Brennstoffzellen witterungsbedingten Temperaturschwankungen unterworfen, so dass mitunter, je nach Einsatzort, Umgebungstemperaturen von bis zu-35°C auftreten können. Reinstwasser, welches üblicherweise aufgrund seiner hohen Wärmekapazität und seiner guten Verfügbarkeit ein ideales Kühlmittel für Brennstoffzellen darstellt, ist jedoch bei derart niedrigen Außentemperaturen nur bedingt einsetzbar. So muss der Kühlkreislauf mit Fremdenergie, beispielsweise mit einer elektrischen Zusatzheizung beheizt werden. Dem Reinstwasser können alternativ auch Frostschutzmittel, wie etwa Ethylenglykol, beigemischt werden. Derartige Brennstoffzellen mit einer Glykol- Wassermischung als Kühlmittel und einer Zusatzheizung sind in der WO-A-97/21783 beschrieben. Die Verwendung nicht-inhibierter Glykol-Wassermischungen hat jedoch den Nachteil, dass keinerlei Korrosionsschutz gegenüber den Metallen der Fahrzeug- kühlsysteme besteht.

Wird hingegen eine Mischung mit handelsüblichen Korrosionsinhibitoren, wie etwa in der WO-A-97/21783 beschrieben verwendet, so steigt die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Kühlmittels auf Werte > 1000 pS/cm, die einen Betrieb in einem Brennstoffzellensystem verbieten. Hohe Leitfähigkeiten sind insbesondere bei Korrosionsschutzmitteln zu beobachten, die ionische oder salzartige Bestandteile aufweisen. Auch die Korrosion der Werkstoffe der Brennstoffzelle, unter Bildung salzartiger Verbindungen, führt zwangsläufig zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Kühlmediums. Um diesem Effekt entgegenzuwirken schlägt die WO-A-00/17951 die Verwendung von Glykol-Wassermischungen in Kombination mit lonenaustauschern

vor. Als nachteilig erweist sich dabei insbesondere der hohe Wartungsaufwand solcher Austauscheranlagen und das Fehlen sonstiger Korrosionsinhibitoren.

Um das mit dem Einsatz von nicht-inhibierten Glycol/Wassermischungen verbundene Korrosionsproblem zu umgehen, schlägt die DE-A-19802490 die Verwendung von Paraffin-Mischungen als Kühlmittel vor. Diese besitzen jedoch nur geringe Wärmeleitfähigkeiten und Wärmekapazitäten, wodurch der hinlängliche Abtransport der auftretenden Wärme oftmals nicht gewährleistet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Kühlmittels, welches nicht nur einen niedrigen Gefrierpunkt sondern auch korrosionsinhibierende Eigenschaften bei gleichzeitig geringer elektrische Leitfähigkeit, vorzugsweise < 70 auS/cm, aufweist.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Kühimitteizusammensetzung umfassend in wässriger Lösung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, (A) 40 bis 80 Gew. -% wenigstens eines wasserlöslichen alkoholischen Frostschutzmittel ; (B) 0,005 bis 0,4 Gew.-% wenigstens eines Triazols ; (C) 0,005 bis 2,5 Gew.-% wenigstens eines Amins und/oder ; (D) 0,0005 bis 2,5 Gew.-% wenigstens eines Aminphosphats.

Es versteht sich von selbst, dass der zu 100 Gew. -% der Gesamtzusammensetzung fehlende Rest, welcher sich auf der Grundlage der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) ergibt, Wasser ist.

Die erfindungsgemäßen Kühimitteizusammensetzungen weisen hohe Wärmekapazi- täten, Gefrierpunkte bis zu-35°C und korrosionsinhibierenden Eigenschaften in Kombi- nation mit geringen elektrischen Leitfähigkeiten von vorzugsweise < 70 S/cm auf.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kühlmittelkonzentrat zur Herstellung der Kühlmittelzusammensetzung, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Konzentrat (A) 90 bis 99 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen alkoholischen Frost- schutzmittels ; (B) 0,0125 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Triazols ; (C) 0, 0125bis5Gew.-% wenigstenseinesAminsund/oder ;

(D) 0,00125 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Aminphosphats, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Konzentrats umfassend (A), (B), (C) und (D), umfasst.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen sind durch einfaches Verdünnen des Kühlmittelkonzentrats mit Wasser erhältlich.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Kühimitteizusammensetzung als Kühlmittel für Brennstoffzellen.

Frostschutzmittel (A) Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzung geeigneten wasserlöslichen alkoholischen Frostschutzmittel (A) sind ausgewählt aus flüssigen Alkoholen, Diolen und/oder Polyolen. Vorzugsweise ist das wasserlösliche alkoholische Frostschutzmittel (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und deren wasserlöslichen Derivaten. Dabei handelt es sich um Alkohole, Diole und Triole sowie die Mono-Ci-C4-alkylether der Diole und Triole.

Beispiele geeigneter Alkohole sind 1-oder 2-Propanol, Mono-, Di-, Tri-oder Tetraethylenglykol, Mono-, Di-, Tri-oder Tetrapropylenglykol, oder jeweils deren wassermischbare Mono-Ci-C4-alkylether der genannten Diole (Glycole) und Triole.

Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Frostschutzmittel eingesetzt werden.

Besonderer Vorzug ist jedoch Mono-, Di-, Tri-oder Tetraethylenglykol, oder Mono-, Di-, Tri-oder Tetrapropylenglykol oder deren Gemischen und Mono-C1-C4-alkylethern gegeben, soweit diese eine gute Wassermischbarkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, in Abhängigkeit von der gewünschten Frostschutzwirkung, 40 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 Gew.-% der Frostschutzmittel (A), bezogen auf die wässrige Gesamt- zusammensetzung.

Triazole (B) Den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Triazolen kommen insbesondere die Aufgabe zu, die Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen wie beispielsweise Messing und Bronze zu inhibieren.

Erfindungsgemäß umfassen die Zusammensetzungen 0,005 bis 0,40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% wenigstens eines Triazols (B). Geeignete Triazole (B) sind vorzugsweise aromatische Triazole, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol und Tolyltriazol oder N-substituierten Triazolen gemäß der nachfolgenden Formel I wobei n und m unabhängig voneinander 1 oder 2, vorzugsweise n = m ist und Ri Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest ist.

Amine (C) Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Amine (C) sind wasserlösliche Verbindungen der Formel NR2R3R4 wobei R2 eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder wie für R2 definiert ist. Die Reste R2, R3 und R4 können unabhängig voneinander jeweils wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen.

Erfindungsgemäß umfassen die Zusammensetzungen 0,005 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% wenigstens eines Amins (C).

Geeignete Amine (C) sind insbesondere sekundäre und tertiäre Amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylpropylamin, Triisopropylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, wobei Trethanolamin besonders bevorzugt ist.

Aminphosphate (D) Die erfindungsgemäß geeigneten Aminphosphate (D) sind Verbindungen gemäß der nachfolgenden Formel II.

Dabei sind die Reste R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Reste R5, R6 und/oder R'können unabhängig voneinander wenigstens eine Hydroxylgruppe tragen.

Insbesondere finden Aminphosphate (D) in den erfindungsgemäßen Zusammen- setzungen Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Triethanol- aminphosphat, Diethanolaminphosphat, Ethanolaminphosphat oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Triethanolaminphosphat.

Die Zusammensetzungen umfassen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 0,0005 bis 2,5 Gew. -%, bevorzugt 0,0005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 1,5 Gew. -% wenigstens eines der zuvor genannten Aminphosphate.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Monoethylenglycol, Triethanolamin, Triethanolaminphosphat, Tolytriazol und/oder Benzotriazol in den oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Mengenbereichen.

Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen sind durch einfaches Mischen der entsprechenden Mengen der zuvor beschrieben Komponenten mit Wasser erhältlich. Zur Reduzierung des Volumens können Kühlmittelkonzentrate hergestellt werden, welche (A) 90 bis 99 Gew. -% wenigstens eines wasserlöslichen alkoholischen Frost- schutzmittels ; (B) 0, 0125 bis 0, 5 Gew. % wenigstens eines Triazols ; (C) 0, 0125 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Amins und/oder ;

(D) 0, 00125 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Aminphosphats, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Konzentrats, umfassen.

Die Konzentrate werden erst beim Gebrauch mit der entsprechenden Menge Wasser, unter Erhalt der erfindungsgemäßen der erfindungsgemäßen Kühlmittel- zusammensetzung, gemischt. Eine solche Vorgehensweise erleichtert die Lagerung und den Transport der Kühlmittel. Zur weiteren Ersparnis von Transportkosten ist es jedoch auch denkbar ein Vorgemisch, umfassend die korrosionsinhibierenden Komponenten B, C und D in den notwendigen Mengen, herzustellen, welches dann bei Gebrauch mit den entsprechenden Mengen an handelsüblichen flüssig alkoholischen Frostschutzmittel und Wasser versetzt wird.

Zur Reduktion von Kalkhärte Ablagerungen in den Kühlkanälen des Kühlsystems und zur Verringerung der Leitfähigkeit empfiehlt es sich die Verwendung von vollentsalztem (VE) Wasser.

Aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit von bis zu 70 pS/cm, vorzugsweise bis zu 60 LS/cm, besonders bevorzugt bis zu 50 tS/cm eignen sich die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel insbesondere zum Einsatz in Kühl- systemen von Brennstoffzellen und ähnlichen Kühlsystemen, welche sich in Kontakt oder in Nachbarschaft zu spannungsführenden Bauteilen befinden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kühlmittel unterliegen insbesondere die für Brennstoffzellen typischen metallischen Werkstoffe, wie z. B. Kupfer, Messing, Stahl, Grauguss und Aluminiumlegierungen, wie z. B. AlSi6Cu3, AiMn und AiSiiz, einer verminderten Korrosion.

Der Temperaturbereich in dem die erfindungsgemäßen Kühlmittel eingesetzt werden können, lässt sich anhand des Anteils des wasserlöslichen alkoholischen Frostschutzmittels innerhalb eines Temperaturintervalls von-35 bis +135°C, vorzugs- weise-30 bis 130°C, besonders bevorzugt-25 bis 120°C nach Bedarf variieren.

Unabhängig von den zuvor genannten Korrosionsinhibitoren kann die Kühlmittel- zusammensetzung weitere Korrosionsinhibitoren des Standes der Technik enthalten.

Maßgeblich für die Auswahl solcher Inhibitoren ist jedoch, dass diese die Leitfähigkeit des Kühlmittels nicht erhöhen. Daher sind insbesondere salzartige und ionische Korrosionsinhibitoren ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch auf diese Beispiele zu beschränken.

Ausführungsbeispiele Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Effektes, wurden erfindungsgemäße und kommerziell erhältliche Kühimitteizusammensetzungen im Korrosionsschutztest gemäß ASTM D 1384-94 geprüft und deren Korrosionsschutzwirkung und Leitfähigkeit miteinander verglichen.

Zur Durchführung der Korrosionsuntersuchungen wurden standardisierte Probekörper von Metallen, die in typischer Weise in den Kühlsystemen einer Brennstoffzelle vorkommen, 336 Stunden bei einer Temperatur von 88°C unter Belüftung (100 ml Luft/min) in die Kühimitteizusammensetzungen eingetaucht. Die Bewertung der korrosionsinhibierenden Wirkung der unterschiedlichen Zusammensetzung erfolgte anhand der Gewichtsveränderung der jeweiligen Probekörper. Die Versuche wurden jeweils dreifach durchgeführt und der Durchschnittliche Wert der Gewichtsveränderung der Probekörper für jedes Metall bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurden die Probekörper mit einer feuchten Scheuerbürste unter Verwendung von gemahlenem Bimssteinpulver glänzend blank gerieben, zunächst mit Wasser, dann mit Aceton gespült, getrocknet und abschließend gewogen. Nach Versuchsende wurden die Korrosionsprodukte auf den Probekörpern durch Abbürsten und durch Eintauchen in Säurelösungen entfernt. Danach wurden die Probekörper wiederum gespült, getrocknet und gewogen.

Die Tabelle 1 enthält die Gewichtsverluste (in g/m2) für unterschiedliche Metalle nach Eintauchen in die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen, während die in Tabelle 2 untersuchten Probekörper in kommerziell erhältliche Kühlmittelzusammen- setzungen eingetaucht wurden.

Die in den Tabellen aufgeführten Leitfähigkeiten der Kühimitteizusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessgerätes (LF 95 der Firma WTW) durch einfaches Eintauchen der Messzelle in die jeweilige Lösung bei Raumtemperatur (20°C), bestimmt.

Der Späne-Filter-Test wurde gemäß DIN 51360 (Teil 2) durchgeführt.

Bei den für die Vergleichsbeispiele 5 und 6 verwendeten Zusammensetzungen sind handelsübliche Kühlmittelzusammensetzungen des Standes der Technik herangezogen worden.

Tabelle 1 (gemäß Erfindung) Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Zusammensetzung Monoethylenglykol [Gew. -%] 68,980 68,950 68, 850 68,900 Triethanolamin [Gew.-%] 1,000 1,000 1,000 1,000 Triethanolaminphosphat [Gew.-%] 0,100 0,050 VE-Wasser [Gew.-%] 30,000 30,000 30,000 30,000 2-Ethylhexansäure [Gew.-%] Sebazinsäure [Gew.-%] NaOH [Gew.-%] Tolyltriazol [Gew. -%] 0,010 0,025 0, 025 0,025 Benzotriazol [Gew. -%] 0,010 0, 025 0,025 0,025 Eigenschaften Leitfähigkeit [µS/cm] 16,7 32, 0 68, 0 52, 0 Späne-Filter-Test (DIN 51360) 0 0 0 0 Korrosionsschutz ASTM 1384 (Gewichtsverluste) Kupfer [g/m2] 0,91 0,66 0,76 0, 85 Messing [g/m2] 2,10 0,77 0,99 1,42 Stahl [g/m2] 0,43 0,00 0,34 0,00 Grauguss [g/m2] 0,90 0,00 0,00 0,24 AlSi6Cu3[g/m2] 2,20 1,14 0,00 0,16 AIMn [g/m2] 2,12 0,75 0,54 0,40 AlSi12[g/m2] 2,10 0,77 0,00 0,34 Tabelle 1 (gemä# Stand der Technik) Vergl.- Vergl.- Vergl.- Vergl.- Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Zusammensetzung Monoethylenglykol [Gew. -%] 28,560 47,694 70,000 69,950 Triethanolamin [Gew.-%] Triethanolaminphosphat [Gew. -%] VE-Wasser [Gew.-%] 70,000 50,000 30,000 30,000 2-Ethylhexansäure [Gew. -%] 0,960 1,250 Sebazinsäure [Gew.-%] 0,090 0,500 NaOH [Gew. -%] 0,330 0,540 Tolyltriazol [Gew. -%] 0,060 0,025 Benzotriazol [Gew. -%] 0,008 0,025 Eigenschaften Leitfähigkeit [µS/cm] 2780 2780 0 1 Späne-Filter-Test (DIN 51360) 3 0 4 4 Korrosionsschutz ASTM 1384 (Gewichtsverluste) Kupfer [g/m2] 0,370 0,000 2,60 0,33 Messing [g/m2] 0,000 0,120 5, 98 0,29 Stahl [g/m2] 0,390 0,000 57,49 13,86 Grauguss [g/m2] 0,200 0,000 190,00 42,21 AlSi6Cu3[g/m2] 0,500 0,510 1,27 0,69 AiMn [g/m2] 0, 720 0,470 0,52 0,73 AiSii2 [g/m2] 0,820 0,520 0,30 1,06