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Title:
COOLING ELEMENT FOR METALLURGICAL FURNACES, AND METHOD FOR PRODUCING A COOLING ELEMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/119770
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a cooling element consisting of cast copper, in particular for use in walls of highly thermally loaded smelting and reduction furnaces, comprising coolant channels arranged in the interior of the cooling element and consisting of copper pipes which are especially coated galvanically or chemically on both sides prior to being encapsulated with liquid copper, said copper pipes allowing a water-free cooling using low-melting organic salt melts and protecting the cooling element from corrosion damage. The invention further relates to a method for producing a cooling element, the interior of which is provided with copper channels made of copper pipes, in particular for use in ceilings and/or walls of highly thermally loaded smelting and reduction furnaces, having the following steps: a) producing the pipe bundle including all desired arcs, lines, and connections, b) pretreating and chemically coating the inner face of the pipes of the pipe bundle, c) pretreating and galvanically coating the outer face of the pipes of the pipe bundle, d) placing the pipe bundle into the casting mold and encapsulating the pipe bundle with molten copper or a copper alloy within the casting mold while simultaneously cooling the pipe inner walls, preferably in a water-free manner, using low-melting organic salt melts, and e) cooling the copper melt under defined cooling gradients and for defined cooling times in order to achieve specific material properties.

More Like This:
WO/2008/098842MULTIPLE HEARTH FURNACE
Inventors:
PFEIFENBRING, Karlfried (Zur Addinggaste 10, Norden, 26506, DE)
Application Number:
DE2016/000019
Publication Date:
August 04, 2016
Filing Date:
January 20, 2016
Export Citation:
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Assignee:
PFEIFENBRING, Karlfried (Zur Addinggaste 10, Norden, 26506, DE)
International Classes:
F27B1/24; B22D19/00; C21B7/10; F27D1/12
Domestic Patent References:
WO2004057256A12004-07-08
WO2014202835A12014-12-24
WO2010136403A12010-12-02
WO2013113461A12013-08-08
Foreign References:
US20080272525A12008-11-06
EP1466021A22004-10-13
GB2013853A1979-08-15
EP0816515B12002-09-25
US6280681B12001-08-28
EP1581779B92009-08-12
EP1954999B12009-09-09
DE102011083976A12013-04-04
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Claims:
Patentansprüche

1. Kühlelement, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hochbelasteter Öfen, bestehend aus gegossenem Kupfer oder einer niedrig legierten Kupferlegierung mit in seinem

Inneren angeordneten Kühlmittelkanälen aus in dem Kupfer bzw. der Kupferlegierung eingegossenen Rohren, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre der Kühlmittelkanäle Kupferrohre sind, die auf beiden Seiten der Rohrwandungen geeignete, galvanisch bzw. chemisch aufgetragene Metallbeschichtungen haben.

2. Kühlelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass außenseitig des Kühlrohrs durch eine geeignete Beschichtung eine Passivierung der Oberfläche gegen Oxidation während des Abgießen erreicht wird, die zu einer innigen Verbindung (Verbund-Verschweißung) zwischen beschichtetem Rohr und Umgusskupfer führt und bei der durch die Nickelschicht eine etwaige Rissausbreitung unterbunden wird.

3. Kühlelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass innenseitig des Kühlrohrs durch eine geeignete Beschichtung und Wärmebehandlung eine Passivierung und Inhibitor- Wirkung an der inneren Rohroberfläche erreicht wird, die beim Einsatz des Kühlelementes im Ofenbetrieb und bei der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Kühlmedium einen Korrosionsangriff auf die Kühlkanäle unterbindet.

4. Kühlelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf der Außenseite der Rohrwandung eine Schicht ist, die aus Nickel oder aus Silber besteht und deren Dicke zwischen 3 und 15 pm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 pm beträgt.

5. Kühlelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf der Innenseite der Rohrwandung eine Schicht ist, die aus Nickel und Phosphor besteht, der Phosphoranteil zwischen 3 und 14 %, vorzugsweise zwischen 10 und 12 % beträgt und deren Dicke zwischen 10 und 70 pm, vorzugsweise zwischen 25 und 35 pm beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines in seinem Inneren mit aus Kupferrohren gebildeten Kühlmittelkanälen versehenen Kühlelements, insbesondere für den Einsatz in Decken und/ oder Wandungen thermisch hoch belasteter Schmelz- und Reduktionsöfen, mit den Schritten

a) Fertigung des Rohrbündels einschließlich aller gewünschten Bögen, Leitungen und Anschlüsse,

b) Vorbehandlung und chemische Beschichtung der Rohre des Rohrbündels auf der Innenseite,

c) Vorbehandlung und galvanische Beschichtung der Rohre des Rohrbündels auf der Außenseite, d) Einlegen des Rohrbündels in die Gießform, Umgießen des Rohrbündels mit geschmolzenem Kupfer oder Kupferlegierung innerhalb der Gießform bei gleichzeitiger, vorzugsweise wasserloser Kühlung der Rohrinnenwandungen,

e) Abkühlen der Kupferschmelze unter definierten Abkühlungsgradienten und -zeiten zur Erlangung bestimmter Materialeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass Kupferrohre verwendet werden, die nach Fertigung der Rohrbündel auf der Innenseite der Rohre, die später im direkten Kontakt mit dem Kühlmedium stehen werden, chemisch stromlos beschichtet werden und die Außenseite der Rohre, welche später mit dem Kupfer oder der Kupferlegierung umgössen werden, elektrolytisch beschichtet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die vorzugsweise wasserlose Kühlung der Rohrinnenwandungen während und nach dem Abgießen mit niedrigschmelzenden, vorzugsweise bereits bei Raumtemperatur flüssigen organischen Salzschmelzen - allgemein als ionische Flüssigkeiten bezeichnet - erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung der Rohrinnenseiten in einem chemischen Nickelbad stromlos erfolgt, die abgeschiedene Schicht aus Nickel und Phosphor besteht, wobei der Phosphoranteil zwischen 3 und 14 %, vorzugsweise 10-12 % beträgt und die Dicke der abgeschiedenen Schicht zwischen 15 und 70 μπι, vorzugsweise zwischen 25 und 35 pm beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem sauren galvanischen Nickelbad elektrolytisch erfolgt und die Dicke der abgeschiedenen Schicht zwischen 3 und 15 pm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 pm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine gezielt verzögert beginnende und die weitere Abkühlung eine deutlich langsamere Kristallisation aus der Schmelze eingestellt wird, anschließend an der außenseitigen Beschichtung in der Grenzschicht des im Kühlelement eingegossenen Kühlrohrbündels eine sehr gleichmäßige Diffusion von Kupfer und Nickel erfolgt und an der innenseitigen Beschichtung eine Thermodiffusion von Nickel und Phosphor mit dem Kupfer der Rohrwandung abläuft, wobei diese, durch die Wärmebehandlung modifizierte Schicht bei Kontakt mit ionischen Flüssigkeiten und höheren Temperaturen die Bildung von Zersetzungsprodukten stimuliert, die sich auf der Innenseite der Kühlrohre ablagern und so als inhibierend wirkende Schicht den Korrosionsangriff des Kühlmediums auf die Kühlkanäle minimiert. 11. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zu der in

Anenrnrh Q hocrhriohonon ololrtrnluticchan Nlirliol-Aric hoiHi inn auf Hör Anftoncoito rlae Rohrbündels auch die Verwendung von Silber statt Nickel als Beschichtungswerkstoff möglich ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zu der in den Ansprüchen 8 und 9 beschriebenen nacheinander erfolgenden, beidseitig unterschiedlichen Abscheidungen eine rein chemische, d.h. stromlose Abscheidung von Nickel-Phosphor auf beiden Seiten gleichzeitig möglich ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zu der in Anspruch 8 beschriebenen Nickel-Phosphor-Abscheidung auf der Innenseite gar keine Beschichtung der Innenseite der Kühlrohre vorgenommen wird.

14. Verwendung des Kühlelements zur Kühlung von metallurgischen Ofen.

Description:
Kühlelement für metallurgische Öfen sowie Verfahren

zur Herstellung eines Kühlelements

Die Erfindung betrifft ein Kühlelement, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hochbelasteter Schmelz- und Reduktionsöfen, bestehend aus gegossenem Kupfer oder aus niedrig legierten Kupferlegierungen mit in seinem Inneren angeordneten Kühlmittelkanälen aus in das Kupfer bzw. die Kupferlegierung eingegossene beidseitig speziell beschichtete Kupferrohre, die eine wasserlose Kühlung mit niedrigschmelzenden organischen Salzschmelzen ermöglichen.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines in seinem Inneren mit aus Kupferrohren gebildeten Kupferkanälen versehenen Kühlelements, insbesondere für den Einsatz in Decken und/oder Wandungen thermisch hoch belasteter Schmelz- und Reduktionsöfen, mit den Schritten a) Fertigung des Rohrbündels einschließlich aller gewünschten Bögen, Leitungen und Anschlüsse,

b) Vorbehandlung und chemische Beschichtung der Rohre des Rohrbündels auf der Innenseite,

c) Vorbehandlung und galvanische Beschichtung der Rohre des Rohrbündels auf der Außenseite,

d) Einlegen des Rohrbündels in die Gießform, Umgießen des Rohrbündels mit geschmolzenem Kupfer oder Kupferlegierung innerhalb der Gießform bei gleichzeitiger, vorzugsweise wasserloser Kühlung der Rohrinnenwandungen,

e) Abkühlen der Kupferschmelze unter definierten Abkühlungsgradienten und -Zeiten zur Erlangung bestimmter Materialeigenschaften, In Verbindung mit Industrieöfen, wie beispielsweise Schwebeschmelzöfen, Hochöfen oder elektrischen Öfen zur Verwendung bei der Herstellung von Metallen, werden Kühlelemente verwendet, die typischerweise hauptsächlich aus Kupfer gefertigt sind.

Auf der Oberfläche solcher Kühlelemente ist oft eine keramische Auskleidung angeordnet, beispielsweise aus feuerfestem Ziegeln oder gießbaren feuerfesten Massen. Die Oberfläche dieser Kühlelemente können auf der dem Ofeninneren zugewandten Seite glatt oder aber mit Stegen oder Nuten bzw. wabenförmigen Vertiefungen versehen sein, um einen besseren Verbund mit der feuerfesten Auskleidungen des Ofens zu ermöglichen. Die Kühlelemente sind typischerweise wassergekühlt und demzufolge mit einem Kühlwasser- Kanalsystem versehen, so dass die Wärme von der feuerfesten Ausmauerung durch das Gehäuse des Kühlelements an das Kühlwasser übertragen wird. Die zuvor erwähnte, zum Ofeninneren zugewandte glatte Innenseite soll eine gute Haftung der im Ofenprozess entstehenden und aufgrund der intensiven Kühlung an der Kühlelement- Oberfläche erstarrenden Schlacke oder des Metalls als Schutz des Kühlelementes vor chemischem Angriff und Erosion sicherzustellen.

Die Kühlelemente sind extremen Arbeitsbedingungen unterworfen, wo sie einer starken Korrosion und Abnutzungsbelastung unterliegen, was durch die Ofenatmosphäre oder durch Kontakte mit dem geschmolzenen Material verursacht wird. Für eine wirksame Betriebsweise des Kühlelements ist es wichtig, dass die Verbindung zwischen dem feuerfesten Mauerwerk und dem Kühlelement gut ist, wodurch ein guter Wärmeübertragungs-Kontakt erreicht wird. Damit wird eine wesentlich bessere Wärmeleitung ermöglicht, die die Standzeit der Kühlelemente und des Mauerwerks deutlich steigern hilft und somit auch thermische Spitzenbelastungen aus dem Ofenprozess - insbesondere bei dynamischen Situationen - nicht zu einer Zerstörung des Kühlelementes oder gar der Ofenwandung führen.

Diese Kühlelemente werden üblicherweise verwendet als Kühlplatten im Bereich der Ofenwände, Decken und Herdbereiche von zylindrischen und ovalen Schachtöfen, von Roheisen-Hochöfen, Kivcet- und anderen Flash-Smelting, Kaldo-, Ausmelt (TSL)-, Isa-Smelt- öfen, Peirce-Smith Konvertern, Lichtbogenöfen, Schwebeschmelzöfen, Imperial-Smelting- und Kayser KRS-Öfen, Direktreduktions-Reaktoren und Einschmelzvergasern und natürlich auch als Ofenmodule nach dem CFM-System. Ebenso können die Kühlelemente innerhalb von Abhitzekesseln, Müllverbrennungsanlagen, Brennerblöcken, Düsen, Gießmulden, Elektrodenklammern, Abstichlochblöcken, als Herdanoden oder als Kokillen für Anodenformen eingesetzt werden.

Herkömmliche Kühlelemente werden üblicherweise durch Sandguss hergestellt, in dem in einer Form aus Sand das vorbereitete Kühlrohrbündel eingesetzt wird. Beim Abgießen des flüssigen Kupfers wird die Form gefüllt und das aus Kupferrohr bestehende Kühlrohrbündel wird so von diesem umfüllt. Da das flüssige Kupfer oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt ist, könnte das Rohrbündel leicht aufschmelzen, was durch eine entsprechende Kühlung schon während des weiteren Abgießens unter allen Umständen vermieden werden muss. Daher ist das Rohrbündel mit Wasser-Zu- und Abläufen versehen und wird entsprechend genau dosiert mit Kühlwasser gekühlt, um einen metallurgischen Verbund zwischen Umgusskupfer und Kupferrohr zu erzeugen. Eine zu starke Kühlung bzw. eine recht kalte Gießtemperatur würde einen schlechten Verbund entstehen lassen und als Folge nur eine schlechte Wärmeübertragung beim späteren Einsatz des Kühlelements ermöglichen. Eine zu schwache Kühlung oder eine recht hohe Gießtemperatur würde zu einer Erweichung oder gar zu einem Durchschmelzen des KuDferrohres und damit 7iir Srhädinnnn oder snnar zu einer Zersthrunn des Kühlelpmentas führen. Durch ein Eindrücken des Rohres würde der Querschnitt reduziert und der Durchfluss des Kühlwassers vermindert oder durch Eindringen der Schmelze die Kühlkanäle komplett blockiert, wodurch das Kühlelement unbrauchbar würde Beschreibung des derzeitigen Standes der Technik:

Aus EP 0 816 515 B1 ist eine Kühlplatte bekannt, die anstelle von gebohrten Kühlkanälen eingegossene Kühlrohre beschreibt, die bereits entsprechend individuell zu einer Kühlschlange geformt und eingegossen werden können. In der Beschreibung wird geschildert, dass ein guter Verbund dadurch erreicht wird, dass ein Bereich von 1-5 mm der ca. 6 mm dicken Rohre beim Umgießen angeschmolzen werden, was aber durch genaue Prozesstechniken reproduzierbar eingestellt werden muss.

Aus dem US 6.280.681 B1 ist bekannt, dass man zur Erreichung eines guten Verbundes nicht nur Kupferrohre verwendet, sondern Rohre aus Cu-Ni-Legierungen wie UNS 71500 (70%Cu / 30% Ni) oder Monel 400 (63% Ni / 31% Cu). Diese Rohre haben aufgrund ihres höheren Schmelzpunktes den Vorteil einer höheren thermischen Belastbarkeit während des Gießens des Kühlelementes. Dies erfolgt ggf. auch ohne Durchleiten von Wasser durch die Kühlrohre während und nach dem Gießen, wodurch die Gefahr von Durchbrüchen der Kupferschmelze in das Rohrinnere beim Abgießen praktisch nicht mehr möglich ist. Zur Sicherstellung des freien Durchmessers werden die Rohre vor dem Gießen mit Sand gefüllt, um den Durchgangsquerschnitt aufrecht zu erhalten und ein Kollabieren des Rohres zu vermeiden. Leider haben diese Rohre jedoch eine wesentlich schlechtere Wärmeleitfähigkeit, wodurch im späteren Betrieb als Kühlelement deutlich weniger Wärme abgeführt werden kann und damit thermische Überlastungen in bestimmten Ofenwandbereichen verursacht werden.

Aus EP 1581779 B9 ist bekannt, dass vor dem Vergießen des Kühlelementes durch ein Sandstrahlen und anschließendes Beschichten der Außenseite der Kupferrohre des Rohrbündels in einem galvanischen Nickelbad am späteren Kühlelement aufgrund von Diffusionsvorgängen zwischen Ni und Cu ein deutlich besserer metallurgischer Verbund zwischen Kupferrohr und Umgusskupfer entstehen kann. Aufgrund der oxidfreien Nickeloberfläche kommt es außerdem nicht mehr zu Reaktionen von Oxiden mit dem Wasserstoffgehalt der Kupferschmelze und somit nicht zu Wasserdampfbildung und Gasporositäten. Zur Einstellung dieser spezifischen Produkteigenschaften gehören aber genaue Abkühlbedingungen, die - falls sie nicht genauestens eingehalten werden - zu Fehlgüssen und Unbrauchbarkeit der Verbundgusskörper z.B. durch Durchschmelzen der Rohre führen können.

In EP 1 954 999 B1 ist ein Kühlelement beschrieben, dass eine Beschichtung der Außenseite der in Kupfer eingegossenen Kupferrohre vorgenommen werden soll, die aus Elementen, die einen nieHrinpren S hmelyni inkt ha pn snllen als Knnfer um Hnrr.h Aner.hmelyen sn oinon metallurgischen Verbund durch Bildung einer Legierung zu erreichen. Als Beschichtungsstoffe werden Sn, Ag, Pb, Cu bzw. bestimmte Legierungen aus diesen Elementen genannt. Als Beschichtungstechnik werden das Schmelztauschen, das Galvanisieren sowie das thermische Flammspritzen vorgeschlagen; als Schichtdicke wird 0,1 bis 1 mm genannt.

Die Kupferrohre aller zuvor beschriebenen Kühlelemente werden im späteren Ofenbetrieb von Kühlwasser durchströmt, um die Wärme aus den kritischen Zonen des metallurgischen Ofens so abzuführen, dass die dort verbauten feuerfesten Auskleidungen eine bessere Haltbarkeit haben bzw. gezielt flüssige Schlacken des Ofenprozesses an der Oberfläche der Kühlelemente als Schutzschicht erstarren können.

Jedoch ist ein Hauptnachteil bei Kühlelementen mit Wasserdurchströmung, dass es aufgrund von Beschädigungen oder Bruch des Kühlelementes zu Leckagen von Kühlwasser kommt, das in Ofenwände oder Ofendecke gelangen kann.

Ein schleichender Wassereintritt in den Ofen kann zu starken Beschädigungen am Ofenmauerwerk führen, weil bei Aufnahme von Wasser zumindest die CaO und MgO-Anteile durch Hydratation eine Volumenvergrößerung erfahren, die zu einer allmählichen Zerstörung des Mauerwerks führen. Wenn größere Mengen Wasser in den Ofen gelangen, so können sich bildende große Wasserdampfmengen starke Verpuffungen oder heftige Explosionen verursachen, weil Schmelze oder Schlacke mit dem Wasser zusammen eine Knallgasreaktion auslösen, also erhebliche Explosionen verursacht werden können - bis hin zu einer Totalzerstörung des gesamten Ofens.

Diese Explosionen sind kritisch in Bezug auf die Arbeitssicherheit, aber auch ein signifikanter wirtschaftlicher Aspekt, weil ein Reparaturstillstand einen enormen finanziellen Verlust verursacht. Die Verwendung anderer Medien statt Wasser lag daher in der Theorie nahe, scheiterte jedoch viele Jahre am Fehlen von praktisch verwertbaren Alternativen. Ein bekannter, häufig benutzter Wärmeträger ist die Hochtemperatur-Salzschmelze (eine Natriunv/Kalium-Schmelze), die jedoch schon bei Temperaturen unterhalb von 142°C erstarrt und extrem korrosiv auf Metalle wirkt. Eine Anwendbarkeit dieser Salzschmelzen war somit nicht gegeben.

Allerdings tat sich mit der allmählichen Entwicklung von ionischen Flüssigkeiten (Englisch„lonic Liquids" oder„IL's") ein neues Anwendungsfeld auf. Ionische Flüssigkeiten sind im Gegensatz zu hochviskosen und korrosiven Schmelzen konventioneller Salze (z.B. Alkalisalzschmelzen) nach der Definition von G. Wytze Meindersma und Matthias Maase in„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie" (1) häufig schon bei Raumtemperatur schmelzende Salze mit nicht Kationen und organische oder anorganische Anionen Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Darüber hinaus sind sie in der Regel bis zu ihrem Zersetzungspunkt nicht brennbar, haben keinen messbaren Dampfdruck, sind gut mischbar, nicht elektrostatisch aufladbar und sind thermisch bis zu hohen Temperaturen (500°C) hin stabil und über einen weiten Temperaturbereich in flüssiger Phase vorliegend (Flüssigkeitsbereich von beispielsweise Raumtemperatur bis zu 400°C). Somit erlauben ionische Flüssigkeiten eine bessere kinetische Kontrolle von Reaktionen und damit von Prozessen.

Durch die Kombination verschiedener Kationen und Anionen lässt sich eine Vielzahl ionischer Flüssigkeiten erstellen, deren Eigenschaften exakt an bestimmte verfahrenstechnische Aufgaben angepasst werden können. Ionische Flüssigkeiten werden daher häufig als„designer solvents" bezeichnet. Durch die Variation und Modifikation der Kation- und Anionstrukturen können beispielsweise Eigenschaften wie Löslichkeit, Dichte, Viskosität, Schmelzpunkt und die thermische Stabilität der Ionischen Flüssigkeit über einen weiten Bereich gezielt variiert werden. Inzwischen sind weit über 1000 verschiedene ionische Flüssigkeiten im freien Handel verfügbar. Ionische Flüssigkeiten sind deshalb für eine Vielzahl von unterschiedlichen Einsatzgebieten interessant, u.a. als Lösungsmittel für chemische Reaktionen oder als Wärmeträger in solarthermischen Anlagen, im Bereich von Prozess- und Arbeitsmaschinen, für die effiziente Speicherung von Wärme und auch bei der Behandlung von gasförmigen Medien zur Abspaltung von z.B. CO2 wie es bei der CCS-Technologie angewendet wird.

Welche ionische Flüssigkeit für einen speziellen Einsatz geeignet ist, hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck ab. Wie bereits oben erwähnt wurde, können die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten je nach Bedarf durch geschickte Zusammensetzung über weite Bereiche variiert werden.

Aus WO 2010136403 A1 ist bekannt, dass die hier geschilderten Zusammenhänge genutzt worden sind und eine ionische Flüssigkeit zur Kühlung eines metallurgischen Ofens zum Einsatz kommt. Hier wird ein Verfahren mit mindestens einem Kühlelement vorgestellt, durch das während des Ofenbetriebs ein Kühlmedium fließt, das mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält. Hierdurch sollen die Probleme verhindert werden, die mit einer Wasserkühlung verbunden sind, d.h. die Gefahr von Wasserstoffexplosionen und Schäden an der Ofenauskleidung ausgeschlossen werden. Das vorgeschlagene Kühlmedium ist zwischen Raumtemperatur und 300°C flüssig und ausgewählt aus bestimmten Verbindungen, die P, B, Si und/oder Metalle enthalten. In einem erwähnten Praxisbeispiel wurde Tri-Ethylmethyl- Phosphonium-Dibutylphosphat als ionische Flüssigkeit angewandt. Die Anwendung ist vorgesehen für Öfen zur Herstellung von Kupfer oder Ferrolegierungen; der Kühlkreislauf ist geschlossen und mit einem Wärmetauscher zur Dampferzeugung vorgesehen.

In WO 2013113461 A1 wurde veröffentlicht, dass ionische Flüssigkeiten in der Regel nicht unterhalb ihres hohen thermischen Zersetzungspunkts von bis zu 300 ° C entzündlich sind. Sollten sie aber über ihre thermische Zersetzungstemperatur erhitzt werden, so bilden sich gasförmige Zersetzungsprodukte, die ggf. brennbar sind. In Verbrennungsexperimenten konnte gezeigt werden, dass eine typische ionische Flüssigkeit zu brennen beginnt und weiter brennt, wenn weiterhin eine sehr hohe externe Wärmequelle zur Verfügung steht. Eventuell können sich zwar auch nicht brennbare gasförmige Produkte bilden, die aber zu einer gefährlichen Erhöhung des Drucks in einem geschlossenen Kühlsystem führen können. Im Fall eines versehentlichen Ausströmens kann es in einer Schmelze auch zu kleineren Verpuffungen kommen. Als generelle Nachteile der ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz zu Wasser wird die höhere Viskosität und eine - im Vergleich zu Wasser - geringere spezifische Wärmekapazität gesehen, die etwa 50 bis 75 % von Wasser beträgt.

In dieser Erfindung wurde dargestellt, wie durch gezielte Auswahl ionischer Flüssigkeiten die Bildung von gasförmigen Zersetzungsprodukten aus ionischen Flüssigkeiten vermieden werden kann. In Versuchsreihen stellte man fest, dass bei ionischen Flüssigkeiten, die 8,5 Gewichtsprozent oder weniger Wasserstoff enthalten, deutlich weniger oder sogar kein Verdampfen oder kein explosives Reaktionsverhalten auftritt im Gegensatz zu ionischen Flüssigkeiten mit einem höheren Wasserstoffgehalt. Im weiteren Verlauf des Textes werden die geeigneten Bausteine der ionischen Flüssigkeit beschrieben, die dieser Begrenzung des Wasserstoffgehaltes genügen (Beschreibung der Anionen und Kationen). Schwerpunkt wurde dabei auf die Beschreibung der geeigneten Kationen gelegt. Es werden jedoch u.a. auch Anionen aus der Reihe der Fluoride, Chloride und Bromide als geeignet beschrieben. Als mögliches Anwendungsgebiet wurde u.a. auch der Einsatz als Kühlmedium in metallurgischen Öfen angegeben.

Die in WO 2013113461 A1 als geeignet erwähnten ionischen Flüssigkeiten mit Anionen aus der Reihe der Fluoride, Chloride und Bromide waren in der zuvor auch schon erwähnten Veröffentlichung WO 2010136403 A1 nicht erwähnt worden. Hier war auf der Anionenseite P, B, Si und / oder Metalle als bevorzugt aufgeführt worden. In den weiteren Veröffentlichungen dieser Erfinder (2) in Form von Datenblättern wird beispielsweise eine ionische Flüssigkeit mit Namen ISIS B vorgestellt, die jedoch auch das Vorhandensein von Fluor in der empfohlenen ionischen Flüssigkeit erwähnt. Jedoch werden in demselben Artikel Umwelt- bzw. Gesundheitsgefahren ausgeschlossen (F 2 und HF wären stark toxisch und unter bestimmten Bedingungen sehr korrosiv).

Bei ionischen Flüssigkeiten, die in Kontakt mit Metallen kommen, ist natürlich auf deren Korrosionswirkung zu achten. Es ist allgemein bekannt, dass stark elektronegative Elemente relativ nnlar wirken und sir.h damit neaatiu auf die Reständinkeit der mit dieser innierhen Flüssigkeit in Kontakt kommenden Bauteile auswirken. Also scheiden dadurch bestimmte Gruppen des Periodensystems eigentlich für die Anwendung in IL's aus.

Die Elektronegativität der Elemente wird üblicherweise in Skalen dargestellt und ist in der Literatur als„Mulliken-Werte", als .Paulings-Skala" oder als„AHred-Rochow-Werte" bekannt (3). Sie zeigt für Fluor, Chlor und Brom wesentlich negativere Ladungen als für Phosphor, Bor- und Silizium. Somit werden Fluor-, Chlor- oder Brom-haltige ionische Flüssigkeiten wesentlich korrosiver auf Metalloberflächen wirken - insbesondere auf Kupfer. Alternativ zur Vermeidung bestimmter Gruppen des Periodensystems wird ein zusätzlicher Einsatz von Additiven als Inhibitoren in ionischen Flüssigkeiten erforderlich. Dies würde sich jedoch auf die Verfügbarkeit und Kosten der ionischen Flüssigkeiten erheblich negativ auswirken, weil dadurch keine Standardprodukte genutzt werden können. Diese Zusatzstoffe können jedoch komplett entfallen bei ionischen Flüssigkeiten, bei denen als Anionen Vertreter von Gruppen Verwendung finden, die weniger polar sind, damit weniger korrosiv wirken und auch aufgrund ihrer niedrigen Viskosität für die Anwendung in ionischen Flüssigkeiten von großem Interesse sind. Die bei Graz ansässige Firma Proionic (4), die sich auch mit ionischen Flüssigkeiten für die metallurgische Ofenkühlung beschäftigt, nutzt dieses Wissen und hat beispielsweise eine halogenfreie ionische Flüssigkeit auf den Markt gebracht (also u.a. frei von Fluoriden, Chloriden oder Bromiden). Sie werden nach dem als„Carbonate-based lonic Liquid Synthesis" benannte Verfahren („CBILS") der Firma Sigma Aldrich hergestellt und auch so benannt (5).

Die Firma lolitec hat ein Datenblatt veröffentlicht (6), dass die mögliche Bildung von HF bestätigt und erwähnt weiterhin darin, dass es ganz große Unterschiede gibt bei der Korrosionsneigung verschiedener ionischen Flüssigkeiten insbesondere bei Vorhandensein von Verunreinigungen und von Säurebildnern und daraus folgenden Nebenreaktionen und halogene oder auch saure ionische Flüssigkeiten zur Korrosion bettragen. Erwähnt sind aber hier ionische Flüssigkeiten als geeignet, wenn sie Anionen des Typs PF6 bzw. BF4 haben.

Ichiro Minami von der Iwate University in Japan hat in der Zeitschrift Molecules (7) in seinem Artikel „lonic Liquids in Tribology" auch erörtert, dass beide genannten Anionen-Typen zwar hydrophob sind, sie aber auf Metalloberflächen bestimmter Metalle wie z.B. Kupfer unter Einfluss von Feuchte dazu führen, dass sich die Anionen zersetzen und sich durch Hydrolyse Fluorwasserstoff bildet, was natürlich zu schweren Korrosionsschäden führen kann.

In mehreren ähnlichen Veröffentlichungen aus dem japanischen Raum (8) wird bei tribologischen Untersuchungen an ionischen Flüssigkeiten als Nebenergebnis festgestellt, dass haloaenhaltiae ionische Ftüssiakeiten eine Korrosionshemmuna bewirken können was sie auf das Vorhandensein des Elements Phosphor zurückführen. Es wird eine phosphathaltige hemmende Grenzschicht erzeugt, die die Bildung von Metallhalogeniden an der Gleitfläche verhindert. Aber auch hier sind Einflüsse durch Vorhandensein von Wasser und darin enthaltenen Verunreinigungen erwähnt, die bei Nutzung von Fluor-haltigen IL's zu beachten sind, um ungewünschte Negativeffekte wie die Bildung von Fluorwasserstoffsäure zu vermeiden. Am Rande wurde auch festgestellt, dass halogenfreie ionische Flüssigkeiten bei den Untersuchungen keine bemerkenswerte Korrosion verursachten.

Im Ulimann (1) wird im Kapitel „lonic Liquids" geschildert, dass ionische Flüssigkeiten bei Temperaturen über 70 °C einen dramatischen Anstieg der Korrosion von Kupfer in starker Abhängigkeit von der Temperatur zeigen. Als am ehesten geeignet wurde die ionische Flüssigkeit [Rmim][PF6] geschildert, eine der bekanntesten und preiswertesten IL's, die auch keine schutzrechtlichen Probleme mit sich bringt. Als Nachteil wird die Empfindlichkeit gegenüber Wasser geschildert und die Bildung von Flusssäure (HF) bei höheren Temperaturen.

In der Zeitschrift "Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics" (9) wurde ein Aufsatz veröffentlicht zum Thema „Study of the Corrosion of Metal Alloys Interacting with an lonic Liquid". Die Autoren, die an der Universität von Florenz arbeiten, berichten über starke Korrosionserscheinungen an Kupfer aus einer Messinglegierung und an Nickel bei Inconel (einer speziellen korrosionsbeständigen Nickelbasislegierung) jeweils bei Kontakt mit den getesteten ionischen Flüssigkeiten bei 225 °C u.a. auch bei der ionischen Flüssigkeit des Typs [BMIM][Tf2N] mit der Strukturformel CuHts aC SzFe.

Man stellte fest, dass Nickel aus der Metall-Legierung Inconel in die ionische Flüssigkeit migrierte und im metall-oberflächennahen Bereich die Zersetzung der IL stimulierte. Durch spezielle Analysemethoden zeigte sich, dass diese Schichten hauptsächlich durch die Zersetzungsprodukte der ionischen Flüssigkeit (hauptsächlich F und Elemente wie C, N, O und S) gebildet wurden. Die dickste Schicht hatte sich auf der Oberfläche von Inconel gebildet. Man schlussfolgerte, dass eine Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit, insbesondere in Gegenwart von Nickel-Atomen und anschließende Adsorption der Zersetzungsprodukte auf der Oberfläche der Legierung einen Passivierungsprozess auslöst, der der Korrosion der Oberfläche durch IL's entgegenwirkt.

In der Zeitschrift Corrosion Science (10) wurde ein Aufsatz veröffentlicht mit dem Titel "High temperature corrosion properties of ionic liquids". Die Autoren berichten von Versuchen mit der ioinischen Flüssigkeit des Typs [C 4 mim][Tf 2 N], bei deren Kontakt mit Kupfer die Korrosionsströme bei 70 °C sehr stark ansteigen und eine starke Abhängigkeit von der Temperatur aufweisen. Ab 150 °C können deutliche Gewichtsverluste im Versuch nachgewiesen werden, während dies bei Nickel nicht auftritt. Ab Temperaturen über 275 0 C zerfällt die Kupferprobe völlig, während bei Nickel eine leichte örtliche Korrosion auftritt. In der Zeitschrift International Journal of Electrochemical Science (11) wurde ein Aufsatz veröffentlicht zum Thema „Corrosion Properties of Copper, Nickel and Titanium in Alkylimidazolium Chloroaluminate Based lonic Liquids". Die Autoren, die an der Kunming University of Science and Technology in China arbeiten, berichten über starke Korrosionserscheinungen an Kupfer bei sämtlichen getesteten ionischen Flüssigkeiten. Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer ist dabei die schlechteste von allen untersuchten Metallen und ist hier viel schlechter als in wässrigen NaCI-Lösungen. Ähnliche, starke Korrosion war für Cu eindeutig sowohl in basischen und in sauren ionischen Flüssigkeiten zu beobachten - insbesondere bei höheren Temperaturen.

Die Autoren stellen aber überraschenderweise fest, dass Nickel eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber IL's hat. Nickel zeigte in basischen IL's keinen Angriff und in sauren IL's ein„aktiv-zu-passiv-Übergangsverhalten". Die eigentliche Ursache dafür ist nicht im Detail erforscht worden. Man vermutet aber eine an der Grenzfläche Nickel / Elektrolyt sich bildende Passivierungsschicht, die das Nickel vor weiterem Angriff der ionischen Flüssigkeit schützt. Resümierend stellen die Autoren fest, dass sich die Beobachtungen deutlich unterscheiden von dem, was normalerweise in einer Cl-enthaltenden, wässrigen korrodierenden Lösungen beobachtet werden kann, wo Nickel normalerweise sehr stark korrodiert wird. Die Autoren führen diese positive Eigenschaft des Nickels, in sauren IL's nicht zu korrodieren, auf den Unterschied in der Aktivität von Cl- und dem Oberflächenzustand von Nickel in den beiden beobachteten unterschiedlichen Umgebungen zurück.

In der Zeitschrift "Green Chemicals" wurde ein Aufsatz veröffentlicht "Corrosion behaviour of ionic liquids" (12). Auch dieser Autor stellte fest, dass Kupfer im Allgemeinen unter schweren Korrosionserscheinungen in ionischen Flüssigkeiten bei höheren Temperaturen leidet, dieser Nachteil jedoch durch Zugaben von Korrosionshemmern vermieden werden kann.

In DE 102011083976 A wird eine ionische Flüssigkeit erwähnt, bei der zur Korrosionsvermeidung die anorganischen Korrosionsinhibitoren Li 2 Cr0 4 , Li 2 Mo0 4 , Li 3 VO, LiV0 3 , NiBr 2 , Li 3 P0 4 , CoBr 2 und LiOH in Konzentrationen von bis zu 5 Masse-% enthalten sind. Alternativ sind organische Verbindungen aufgeführt, die jedoch alle brennbar sind und damit für Kühlelement im Ofenprozess ungeeignet wären.

Aber auch der notwendige Einsatz von diesen Inhibitoren bedeutet, dass dem Nutzer und Ofenbetreiber keine standardmäßigen ionischen Flüssigkeiten zur Verfügung stehen und damit die freie Verfügbarkeit für ionische Flüssigkeiten am Markt nicht gegeben ist.

Aufgabe:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den hier beschriebenen Stand der Technik von Ofenkühlelementen aufzuarbeiten, ihn zu bewerten, bei der eigentlichen Herstellung der

Kühlolomanto mit iccfrvlnon innen fi'ir ain aeearat! KTU geeigneteres Produkt zu ziehen, wodurch auch der dauerhafte Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedium ermöglicht wird. Dabei wurde auch neue wissenschaftliche Literatur über die physikalischen und elektro-chemischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten und deren Korrosionswirkungen mit berücksichtigt.

Hieraus ergaben sich z.T. überraschende Feststellungen über die tatsächliche dauerhafte Eignung der vorgeschlagenen ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedien bei höheren Temperaturen in Bezug auf ihre Korrosionswirkung auf Metall, insbesondere Kupfer sowie außerdem hilfreiche Schlussfolgerungen. Es wurde auch festgestellt, dass derzeit eine große Anzahl unterschiedlicher Typen von ionischen Flüssigkeiten mit sehr unterschiedlichen elektrochemischen Eigenschaften und Wirkungen für den Einsatz als Kühlmittel in Kühlelementen für metallurgische Öfen entwickelt und auf den Markt gebracht worden sind - z.T. mit unklaren Folgen für die Haltbarkeit der Kupfer-Kühlelemente. So verhalten sich z.B. saure und basische ionische Flüssigkeiten in Bezug auf ihre Korrosionswirkung auf Metalloberflächen insbesondere auf Kupfer völlig anders. Des Weiteren war das Verhalten von sauren und halogenhaltigen ionischen Flüssigkeiten bei höheren Temperaturen bei Einwirkung von Wasser und Verunreinigungen sowie längerem Kontakt mit Luft zu beachten, weil dadurch die Gefahr besteht, dass sich giftige und stark korrosive Flusssäure bilden kann.

Es eröffnete sich nun mit der Aufgabenlösung die Möglichkeit, die technischen Eigenschaften bei der Herstellung der Kühlelemente durch - in der Praxis gut anwendbare - Ergänzungen entscheidend zu verbessern, somit eine längere Haltbarkeit und höhere Funktionsfähigkeit der Kühlelemente durch Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung zu ermöglichen und sie auf zukünftige Anforderungen bei der Nutzung von ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedien statt des typischerweise bisher angewendeten Wassers anzupassen bzw. zu erweitern.

Es ist somit durch die Verwendung von IL's eine Verbesserung des eigentlichen Herstellvorganges zur Optimierung der Grenzfläche zwischen Umgussmetall und Kupfer- Kühlrohr (Verbund) konkret denkbar, um die Prozess-Sicherheit und Reproduzierbarkeit durch einen gesteuerten und damit definierten Kühlvorgang weiter zu verbessern und um das Risiko von Unfällen durch Wasserdampf- oder Knallgas-Verpuffungen während des Gießens bei der Herstellung von Kühlelementen gänzlich auszuschließen.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass sich der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in den Kühlelementen zur Kühlung der Ofenwandungen an bestimmten metallurgischen Öfen allmählich durchsetzt und seitens der Ofenbetreiber mehr nach geeigneten ionischen Flüssigkeiten gesucht wird. Diese IL's zwar sollen den Ofenprozess zwar sicherer machen, aber die Prozesskosten nicht erhöhen und dennoch einen zeitlich längeren Einsatz der Kühlelemente ermöglichen, aber keine neuen Probleme durch unerwartete Korrosion verursachen. Gleichzeitig ist - seitens der Ofenbetreiber - die Abhängigkeit von einer einzelnen, ganz speziell auf eine Anwendung bezogene ionische Flüssigkeit inklusiver spezieller Inhibitoren nicht unbedingt gewünscht. Der Anwender hat also bei Nutzung des hier vorgeschlagenen Kühlelements die Möglichkeit, diverse geeignete Standard-lL's zu nutzen, ohne sie vom Hersteller an seine Anwendung anpassen zu müssen und hat dadurch erhebliche Kostenvorteile.

Die Erfindung: Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kühlelement insbesondere für den Einsatz in Ofenwandungen thermisch stark belasteter Öfen zu schaffen, das sich an der Grenzfläche zwischen Kühlrohr und Umgussmetall (Außenseite des Rohres) durch einen verbesserten Materialverbund und homogenere Eigenschaften durch eine erhöhte Wärmeleitung auszeichnet und an der Grenzfläche zwischen Kühlrohr und späterem Kühlmedium (Innenseite des Rohres) spezifische Eigenschaften erhält, die - durch das Auslösen bestimmter chemischer Reaktionen - im Ergebnis eine Hemmschicht entstehen lässt, die als Inhibitor wirkt und zu wesentlich geringerer Korrosionsneigung der Kühlkanäle im Ofenbetrieb bei Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedium anstelle Wasser führt. Ferner soll ein Verfahren vorgeschlagen werden, mit dem sich ein solches Kühlelement herstellen lässt.

Zur Lösung wird ein Kühlelement mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß haben die einzugießenden Rohre auf beiden Seiten der Rohrwandungen geeignete, galvanisch bzw. chemisch aufgetragene Metallschichten,

1) um außenseitig,

a) durch eine geeignete Beschichtung eine Passivierung der Oberfläche des Kühlrohrs gegen Oxidation beim Abgießen zu erreichen, die zu einem innigen metallurgischen Verbund (Verschweißung) zwischen beschichtetem Rohr und Umgusskupfer führt und gleichzeitig durch die Homogenität der Schicht eine etwaige Rissausbreitung unterbunden wird, b) durch eine gezielt verzögert beginnende und dann definierte Abkühlung eine deutlich langsamere Kristallisation aus einer, auch überhitzten Schmelze einzustellen, wodurch bei einer so nur langsam wachsenden Gefügestruktur die Anzahl von ungünstigen

Fehlstellen im Kornaufbau insbesondere im Bereich der Grenzschicht Rohr / Umguss deutlich reduziert wird, c) durch die anschließende und möglichst definierte Abkühlung eine sehr gleichmäßige Diffusion von Kupfer und Beschichtungswerkstoff an der Grenzschicht zwischen Rohr und Umguss zu erzeugen, die durch eine geschickte Auswahl der Beschichtungswerkstoffe gegeben ist (durch vollständig ineinander lösliche Stoffe mit Bildung von Mischkristallen); d) durch den innigen - nahezu idealen - Verbund einen stark verbesserten Wärmeübergang zu ermöglichen, um so die bezweckte Kühlwirkung des eingegossenen Rohrkörpers bei der späteren Nutzung im Ofenbetrieb sicherzustellen;

2) und um innenseitig,

a) durch eine geeignete Beschichtung eine Passivierung und Inhibitor-Wirkung an der inneren Rohr-Oberfläche zu erreichen, die beim späteren Einsatz des Kühlelementes im Ofenbetrieb und der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedium wichtig wird, um so den Korrosionsangriff dieses Kühlmediums auf die Kühlkanäle zu minimieren, die ionische Flüssigkeit vor einer vorzeitigen Zersetzung zu bewahren und um so eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer dieses Kühlsystems zu erreichen; b) und durch definierte Abkühlvorgänge und Halten der Temperatur nach dem Abgießen des Kühlelementes im bereits erstarrten Zustand einen Diffusionsprozess zwischen den in der Beschichtung enthaltenen Elementen und dem Umgusswerkstoff beispielsweise durch„Thermodiffusion" zu erreichen, um so die Korrosionsbeständigkeit, die Haftung der Schicht auf der Kupferoberfläche, die Härte und die Festigkeit gegen Abrasion deutlich zu verbessern.

Als mögliche geeignete Elemente der Beschichtung auf der Außenseite der Kupferrohre haben sich Ag und Ni herausgestellt, weil die für Diffusionsvorgänge bei hohen Temperaturen wichtige Eigenschaft vergleichbarer Atomradien gegeben ist.

Als mögliche geeignete Elemente der Beschichtung auf der Innenseite der Kupferrohre haben sich haben sich Ni und P im Verhältnis von ca. 10:1 herausgestellt.

Physikalische Eigenschaften

SchmelzLatente Dichte Atomradius Wärmeleitpunkt (°C) Schmelz(g/cm 3 ) (nm) fähigkeit (W

wärme (J/g) m- 1 K- 1)

Cu 1083 205 8,96 0,128 401

Ag 962 103 10,5 0,145 429

Ni 1453 292 8,9 0,125 90.9

P 317 20 1 ,8-2,2 0,102 0,235 Technische Daten (13)

Einheit Kupfer Nickel Ni-P

Elektrische Leitfähigkeit m/Q*mm 2 55,6 14,3 0,93

Spezifischer elektrischer Q*mm 2 /m 0,018 0,07 1,08 Widerstand

Spezifische W/(m*K) 398 60,5 16-19 Wärmeleitfähigkeit

Thermischer m/m * K 16,8 13 12-13 Ausdehnungskoeffizient

Zur Lösung der Teilaufgabe der Bereitstellung eines für die Herstellung derartiger Kühlelemente geeigneten Verfahrens wird ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 6 vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß werden die bei der Herstellung des Kühlelementes zu umgießenden Kühlrohre zuvor auf galvanischem bzw. chemischem Wege mit geeigneten Metallschichten auf beiden Seiten der Rohrwandungen beschichtet, wobei diese Metallschichten trotz ihres leicht reduzierten Wärmeleitungsvermögen aufgrund ihrer sehr geringen Schichtdicken keine Verschlechterung, sondern insgesamt eine Verbesserung des Wärmeübergangs mit sich bringen, also eine sehr gute Wärmeleitung haben.

Die galvanisch, also elektrolytisch aufgetragene Metallschicht auf der Rohraußenseite führt zu Vorteilen bei der Passivierung der Oberfläche gegen Oxidationseinflüsse während des Abgießens. Durch die Nickelschicht wird eine etwaige Rissausbreitung in der unmittelbaren Rohrumgebung unterbunden. Ferner verbessert sich die Haftung zwischen Rohr und Umgussmetall infolge von sich beim Abkühlen im Grenzbereich einstellenden Diffusionsvorgängen. Obwohl ionische Flüssigkeiten im Gegensatz zu Wasser eine geringere spezifische Wärmekapazität haben, überwiegen die Vorteile ionischer Flüssigkeiten beim Einsatz als Kühlmedium während des Gießvorgangs und Abkühlens zur Herstellung des Kühlelementes z.B. auch aufgrund ihrer bis zu 400°C gehenden thermischen Stabilität bei nicht feststellbarem Dampfdruck und durch das Vorliegen als flüssiger Phase von Raumtemperatur bis zu 400°C. Somit erlauben ionische Flüssigkeiten eine wesentlich bessere kinetische Kontrolle eines komplexen Abkühlvorganges.

Beim Abgießen von Kühlelementen kann bei Bedarf durch den Einsatz einer ionischen Flüssigkeit statt Wasser also ein höheres Temperaturniveau eingestellt werden, weil dies zu Vorteilen für das Produkt führt. Bei einem verhältnismäßig kalten Gießen besteht die Gefahr, dass das Rohr mit dem eingegossenen Metall nicht verschweißt. Infolgedessen entsteht zwischen dem Rohr und dem Umgussmetall ein sehr großer Wärmeübergangswiderstand und wirkt sich nachteilig beim späteren Einsatz im Ofenbetrieb des Kühlelementes aus. Erhöht man aber die Gießtemperatur des Umgussmetalls, so ist - selbst bei Verwendung dickwandiger Rohre - ein stellenweises Anschmelzen des Rohres möglich, ja sogar gewünscht.

So ist es beispielweise denkbar, dass man das Abgießen mit einer gezielt überhitzten Schmelze beginnen kann, die Kühlrohre in der Gießform zuvor mit der ionischen Flüssigkeit füllt, mit einer bestimmten Starttemperatur der IL beginnt und die Dosierung der Umlaufmenge per Umwälzpumpe in einem geschlossenen System nach Erfordernis bestimmen kann.

Dadurch ist es darstellbar, den Beginn der Abkühlung gezielt zu verzögern und durch anschließende definierte Abkühlung eine deutlich langsamere Kristallisation aus der Schmelze einzustellen, wodurch sich - bei einer so nur langsam wachsenden Gefügestruktur - die Korngröße des Cu-Gefüges vergrößert und dadurch die Anzahl von ungünstigen Fehlstellen im Kornaufbau und an den Korngrenzen insbesondere im Bereich der Grenzschicht Rohr / Umguss deutlich reduziert und minimiert. Durch die anschließende - durch Dosierung der Umlaufmenge der ionischen Flüssigkeit - möglichst definierte Abkühlung über einen Zeitraum von etwa 4 bis 8 Stunden wird eine sehr gleichmäßige Diffusion von Kupfer und Beschichtungswerkstoff an der Grenzschicht zwischen Rohr und Umguss erzeugt, die sich nur aufgrund einer geschickten Auswahl der Beschichtungswerkstoffe ergibt. Ermöglicht wird dies bei Vorhandensein von ähnlichen Atomdurchmessern und bei vollständig ineinander löslichen Stoffen durch die Bildung von Mischkristallen (vollständige Löslichkeit des Kupfers für Nickel). Der Grenzbereich der Verbundfläche ist eine Legierungsschicht aus Ni und Cu und ist aufgrund dieser Mischkristalle sehr korrosionsfest. Denkbar wäre z.B. auch die Verwendung von Ag statt Ni als Beschichtungswerkstoff. Es wird somit an der Grenzfläche ein unmittelbarer Verbund mit nahezu idealer Komstruktur in der Grenzschicht zwischen Umgussmetall und dem umgossenen Rohr geschaffen, die mit einem nahezu verlustlosen Wärmeübergang verbunden ist. Der so eingegossene und wärmebehandelte Rohrkörper fördert beim späteren Einsatz des Kühlelements zum Beispiel in einem industriellen Ofen die erforderliche sehr gute Kühlwirkung.

Es wird vorgeschlagen, dass die Kupferrohre erst nach der Fertigung der gewünschten Rohrbündel-Gestalt beschichtet werden. Die Wandstärke der Rohre beträgt üblicherweise 6 mm und sichert beim späteren Umgießen ab, dass auch bei einer äußerlichen Anschmelzung des Cu-Rohres durch die umgebende Schmelze eine ausreichende Restwandstärke zur Stabilität vorhanden bleibt. Es erfolgt also zunächst die Herstellung des Kupferrohres einschließlich aller gewünschten Bögen, Leitungen und Anschlüsse. Bei einer anderen Reihenfolge würde die Gefahr von Abplatzungen, Beschädigungen oder Veränderungen der Eigenschaften der aufgebrachten Schichten bestehen.

Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die Rohraußenseiten und - soweit konstruktiv möglich - auch auf der Rohrinnenseite vor der Beschichtung mechanisch gestrahlt werden, vorzugsweise durch Strahlen mit grobem Glaskorn, um so eine möglichst raue und damit große Oberfläche zu erzielen mit dem Ergebnis einer guten Vorreinigung und Aktivierung der Rohre. Vor dem Beschichten ist eine starke Dekapierung, d. h. Beizung sowohl der Außenseite wie auch ganz besonders der Innenseite erforderlich. Dadurch wird auf der so aktivierten Oberfläche eine gute Haftung der Nickelschichten erreicht.

Eine galvanische Beschichtung der Innenseite der Kupferrohre ist leider wegen ihrer geringen Durchmesser und der Geometrie nicht möglich, weil keine einseitige elektrische Spannung angelegt werden kann. Eine stromlose Abscheidung ist jedoch technisch möglich und häufig angewendete Praxis z.B. bei der Beschichtung von üblicherweise nichtmetallischen Gegenständen wie Kunststoffe. Vorteil ist bei der stromlosen Abscheidung der gleichmäßige Schichtaufbau auch bei kompliziert geformten Teilen und auch ohne etwaigen ungleichmäßigen Kantenaufbau. Die stromlose Abscheidung muss separat, also zweistufig erfolgen, kann also nicht in einem Prozessschritt mit einer elektrolytischen Abscheidung zusammen erfolgen. Das heißt, sie muss also entweder nach oder vor der elektrolytischen Abscheidung des Nickels auf der Außenseite der Rohre erfolgen. Bei der stromlosen Metallabscheidung handelt es eigentlich sich nur um eine„nach außen" stromlose Abscheidung. Zur Reduktion der in den Lösungen vorhandenen Metallionen ist - wie bei jeder elektrolytischen Abscheidung - eine „Quelle" bzw. ein „Elektronenspender" (Reduktionsmittel) erforderlich. Die verschiedenen Möglichkeiten der„stromlosen Abscheidung" unterscheiden sich in der Art und Weise der verschiedenen Reduktionsmittel. Bei der hier beispielsweise vorgeschlagenen chemischen Vernicklung mit Hypophosphit entsteht eine Nickel-PhosDhor-Leaiemna Der P-Gehalt ist insbesondere vom DH-Wert ahhännin Mit sinkendem pH-Wert steigt der Phosphor-Gehalt; parallel dazu sinkt die Abscheidungsgeschwindigkeit. Auch aus alkalischen Lösungen kann Nickel mit Hypophosphit abgeschieden werden. Insbesondere die Phosphit-Konzentration hat einen entscheidenden Einfluss auf die Schichteigenschaften der Nickel-Phosphor-Schichten.

Schichten mit hohem Phosphorgehalt sind röntgen- und transmissions-elektronenamorph („metallisches Glas"), unmagnetisch und sind chemisch wesentlich beständiger. Im abgeschiedenen Zustand ist eine Chemisch Nickel Schicht 3-mal härter als galvanisch Nickel und andere Schichten. Durch eine Wärmenachbehandlung (Tempern) kann aber die Härte deutlich erhöht werden und weitere wesentliche Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden, wie z.B. eine deutliche Steigerung der Korrosionsschutzeigenschaften, der Schichthaftung, der Härte und der Abrasionsfestigkeit.

Die Beschichtungstemperatur liegt beispielsweise bei 90 - 95 °C, die Beschichtungsdauer beträgt etwa 1 Stunde pro 10 pm Schichtdicke. Eine gute Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberflächen führt zum Abscheiden einer porenfreien Schicht. Chemisch Nickel- Schichten sind rissfrei und sind gegenüber den meisten organischen und anorganischen Medien beständig außer gegen stark oxidierende Säuren.

Bei der stromlosen Metallabscheidung werden die Bauteile nach entsprechender Vorbehandlung in den Elektrolyt getaucht und alle Bereiche der Oberfläche gleichmäßig beschichtet. Ist nur eine partielle Beschichtung gewünscht, müssen die Bereiche, die nicht oder anders beschichtet werden sollen vorübergehend mit einer Art abschirmenden Schicht versehen werden. Dies kann durch Abdecken mit geeigneten Mitteln erfolgen - beispielweise mit Lack oder mit einer Folie aus PVC oder PP oder entsprechenden Klebebändern.

Die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit von Chemisch Nickel ist abhängig vom Phosphorgehalt der Schicht. Dieser Gehalt erhöht oder senkt sich je nach Zusammensetzung des Elektrolyten und verändert sich unter speziell definierten Verfahrensbedingungen. Zudem beeinflusst die Schichtdicke die Beständigkeit der Veredelung gegen Korrosion. Für starke bis sehr starke Beanspruchungen sind mindestens 25 pm, für extreme Beanspruchungen mehr als 50 pm Schichtdicke nötig.

Ein„Haftungs-Tempern" dient zur Verbesserung der Haftung von Chemisch Nickel-Schichten auf dem Grundmaterial und erfolgt unter Anwendung von Temperaturen von bis zu 290°C für 1 bis 4 Stunden. Bei höheren Temperaturen wird eine Diffusion erzeugt zwischen Grundwerkstoff und Beschichtungswerkstoff, die die Korrosionsbeständigkeit deutlich positiv beeinflusst.

Durch Thermodiffusion bei beispielweise 610°C kann eine Korrosionsfestigkeit von bis zu 1000 Stunden Salzsprühnebeltest DIN50 021 SS erreicht werden, was bei gleicher Schichtdicke und Legierungszusammensetzung etwa einer Verfünffachung gegenüber nicht wärmebehandelten Sr.hir.htpn hpHentpt (Λά\ Eigenschaften und Merkmale der Chemisch-Nickel-Verfahren (15):

Phosphorgehalt in % niedrig mittel hoch 10,5 - 12

2 - 4 6 - 8

Härte HV100

wie abgeschieden 650 - 750 550- 550 450 - 500 wärmebehandelt bei 200 °C 600 - 800 550 - 650 550 - 600 wärmebehandelt bei 400 °C 950 - 1000 900 - 1000 900 - 950 wärmebehandelt bei 600 °C 900 - 1000 800 - 850 850 - 900 lineare Wärmeausdehnungszahl 9 9 - 13 14

(ΙΟ^/Κ)

Elektrischer Widerstand (μΩ-cm) 20 - 30 40 - 70 120

(zum Vergleich:

reines Nickel: 7 μΩ-cm )

Dichte (g/cm 3 ) 7,9 7,8 7,7

Schmelzpunkt (°C) 860-880

Taber Abraser Index Abrieb (*) 12 - 16 18 - 28 20 - 25

(mg/100 eye.)

wie abgeschieden

wärmebehandelt bei 400 °C 8 - 12 12 - 16 12 - 18

Korrosionsbeständigkeit: schlecht gut sehr gut

Porosität Ferroxyl

Salzsprühnebeltest schlecht schwach(**) sehr gut DIN 50 021 SS

Alkalisalze schwach gut sehr gut

Erdöl schlecht gut sehr gut

Saure Salze schlecht schwach gut

Mineralsäure schlecht schlecht schlecht

Anmerkunaen:

(*) Abriebtest als Kriterium für den Verschleißschutz mit.Abrieb in mg pro

100 Umdrehungen bei einer Last von 10 N.

(**) Durch Thermodiffusion bei 610°C kann eine Korrosionsfestigkeit von bis zu 1000 Stunden Salzsprühnebeltest DIN 50 021 SS erreicht werden, was eine Verfünffachung bedeutet (bei gleicher Schichtdicke und Zusammensetzung)

Da während der Beschichtung Wasserstoff frei wird und eventuell mit in die Schicht eingebaut werden kann, sollte ein Tempern möglichst schnell nach der Beschichtungsbehandlung erfolgen, wenn eine Aufnahme von Wasserstoff in den Grundwerkstoff sicher vermieden werden soll (Wasserstoffversprödung). In einer weiteren Ausgestaltung des Kühlelementes wird somit vorgeschlagen, dass die Beschichtung der Innenseite der Kupferrohre eine handelsübliche stromlos durchgeführte Nickelbeschichtung ist. Verfahrensgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Beschichtung der Rohrinnenseiten in einem chemischen Nickelbad erfolgt, wobei die Dicke der so stromlos gebildeten Schicht zwischen 10 und 70 pm, vorzugsweise zwischen 25 und 35 μηη beträgt. Die abgeschiedene Schicht besteht aus Nickel und Phosphor, wobei der Phosphoranteil zwischen 3 und 14 %, vorzugsweise 10-12 % beträgt. Eine Alternative zu einer Ni-P-Abscheidung wäre die chemische Abscheidung einer Ni-Co-Schicht.

Die durch die Wärmebehandlung der Ni-P-Schicht deutlich verbesserte Schichthaftung, Härte und Abrasionsfestigkeit sind insoweit für den späteren Ofenbetrieb wichtig, als dass diese Eigenschaften natürlich die Oberflächen der Kühlmedium-durchströmten Kupferrohre vor einer Korrosion und Entstehung von Abrieb schützen, aber auch davor bewahren, dass sich Kupferpartikel mit dem Kühlmedium fortbewegen und sich leicht an anderen Stellen im Kühlsystem niedersetzen können. Da das komplette Kühlsystem in der Regel aber nicht aus Kupfer, sondern aus Stahlleitungen besteht, wären Ablagerungen von Kupfer auf Stahl bei einem nicht mit Nickel beschichteten Kühlelement ein leichter Einstieg in die Korrosion der Stahlteile durch die Bildung eine galvanischen Elementes, weil die elektrische Leitfähigkeit von ionischen Flüssigkeiten mit steigender Temperatur stark zunimmt.

In einer weiteren Ausgestaltung des Kühlelementes wird vorgeschlagen, dass die Beschichtung der Außenseite der Kupferrohre eine handelsübliche elektrolytische Nickelbeschichtung ist. Verfahrensgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem sauren, galvanischen Nickelbad erfolgt, wobei die Dicke der so gebildeten Schicht zwischen 3 und 15 pm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 pm beträgt. Beim anschließenden Einbau der wie zuvor beschriebenen beidseitig beschichteten Kupferrohre in den Formkasten der Gießform sollte auf eine fettfrei bleibende Oberfläche geachtet werden, wobei sich hierzu die Reinigung der Rohre mit Aceton empfiehlt. Sodann erfolgt der Einguss des flüssigen Kupfers in die Gießform. Der Herstell prozess des Kühlelementes

Die gezogenen Kupferrohre werden durch Umformung von Rohren zu Rohrbündeln geformt oder durch eine Schweißkonstruktion aus Rohrstücken und Rohrkrümmern und Bögen zu Rohrbündeln zusammengesetzt.

Das komplette vorgefertigte Kupferrohr-Bündel wird an der Oberfläche durch Strahlen mit S1O2- Korn gereinigt und an der gesamten Oberfläche (innen wie außen) durch Dekapierung aktiviert.

Für die Beschichtung der Innenseite der Kupferrohre mit der vorgeschlagenen Ni-P- Beschichtung in einem Chemisch Nickel-Bad muss die Außenseite abgedeckt werden, um eine Abscheidung auf den Außenseiten zu vermeiden. Dies kann beispielsweise durch Abkleben mit Folienband aus geeignetem Material wie z.B. PP oder PVC als Abbiendung erfolgen.

Nach erfolgter Innenbeschichtung wird das zuvor erwähnte Band von der Außenseite des Kühlrohres entfernt, die Kühlrohröffnungen mit säurefesten PP- oder PVC-Stopfen sicher verschlossen, die Oberfläche erneut durch leichte Dekapierung bzw. Reinigung mit Aceton aktiviert und in ein saures galvanisches Nickelbad zur elektrolytischen Abscheidung der gewünschten Nickelschicht gegeben. Die Dichtigkeit eines so hergestellten Kühlelementes wird üblicherweise mit dem 2-3 fachen Druck des späteren Betriebsdruckes über eine definierte Zeit (mindestens 60 min) geprüft. In der Regel wird Wasser dafür verwendet. Eventuelle Leckagen werden so leicht festgestellt.

Nach erfolgter Reinigung der Oberflächen von Säureresten und ggf. Feuchte und einer Entfettung vorzugsweise durch Reinigung mit Aceton, wird das Rohrbündel in die Gießform eingelegt, im Unter- und Oberkasten fixiert, die Kühlrohre mit der ionischen Flüssigkeit gefüllt und in einem geschlossenen, leicht unter Druck stehenden geschlossenen System vorgewärmt, so dass man bei Erreichen einer gewünschten Starttemperatur der ionischen Flüssigkeit mit dem Gießen beginnen kann.

Die Dosierung der Umlaufmenge, der Start des Umlaufs, des Druckes und der Temperatur in dem geschlossenen System kann per Umwälzpumpe und eines vorhandenen Kühlers nach Erfordernis der zuvor in einem Rechnermodell bestimmten Daten eingestellt und geregelt werden. Parameter wie gezieltes Verzögern des Kühlbeginns zur Beeinflussung der Gefügestruktur und der Kristallisation aus der Schmelze in der Nähe der Kühlrohre können dabei mit eingestellt werden.

Der Druck im System des Kühlmediums ist insbesondere dafür wichtig, dass es bei der gewünschten Teilaufschmelzung der Rohroberflächen auch zu einer Erweichung der Kupferrohre durch die Schmelzwärme während des Gießens kommt, es aber nicht zum Eindrücken des Rohrquerschnittes kommen darf. Bei dem durch das Umgießen mit Kupferschmelze sich bis nahezu an den Schmelzpunkt erhitzende Kupferrohr wird dessen Verformungswiderstand außerordentlich gering. Der Druck im System des Kühlmediums muss daher unbedingt höher sein als der durch die Wärme reduzierte Verformungswiderstand des Kupferrohres.

Nach Einstellung dieser Betriebsbedingungen kann mit dem Abgießen begonnen werden, so dass das Kühlrohrbündel mit der Kupferschmelze umgössen wird und das Rohrbündel nach der Erstarrung der Schmelze in dem Kupfer-Kühlelement eingebettet ist. Durch die Teilaufschmelzung der Rohre bei oxidfreier und damit aktiver Oberfläche erfolgen eine Verschweißung und ein inniger Verbund zwischen erstarrender Schmelze und Rohroberfläche (metallurgischer Verbund).

Nach Erstarrung der Schmelze beginnt die Phase der gezielten Abkühlung des Systems zur Vermeidung von Spannungsrissen aufgrund ungleichmäßiger Abkühlung und zwecks gleichmäßiger Wärmebehandlung (Diffusion bzw. Tempern) der vorzugsweise Nickel- bzw. Nickel-Phosphor-Beschichtungen auf der Außen- bzw. Innenseite der Rohre des Rohrbündels. Dies kann beispielweise eine Thermodiffusion von 4 Stunden bei 400 °C bedeuten, um eine gute Korrosionsschutzwirkung der Oberfläche zu bewirken.

Mit einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird daher vorgeschlagen, die zeitliche Phase des Abkühlens nach dem Gießen durch Nutzung der ionischen Flüssigkeit als Kühlmedium so gezielt zu steuern, dass die erforderlichen Bedingungen - wie Temperatur und Zeit - für die gewünschten Diffusionsvorgänge an den Beschichtungen des Kühlrohrbündels im Kühlelement erreicht und eingehalten werden. Dies soll dazu führen, dass die Nickel-Phosphor-Beschichtung auf der Innenseite der Rohre eine Thermodiffusion durchläuft, die eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften erreichen lässt. Gleichzeitig durchläuft die Nickel-Beschichtung auf der Außenseite der Rohre im unmittelbaren Kontakt mit dem Umgussmaterial ebenfalls eine Diffusion, die den innigen Verbund zwischen eingegossenem Rohr und dem Kupfer an der Grenzschicht noch weiter verbessert und eventuell vorhandene Spannungen im Gefüge abbaut.

Es wird daher vorgeschlagen, die durch die Thermodiffusion auf der Innenseite der Kühlrohre erzeugte Diffusionsschicht, die hoch korrosionsfest ist und überwiegend aus Nickel und Phosphor besteht an Kühlelementen zu verwenden, die vorzugsweise für den Einsatz von halogeniden ionischen Flüssigkeiten als Kühlmedium im metallurgischen Ofenbetrieb vorgesehen sind, bei denen auf die Zugabe von Inhibitoren und Additiven verzichtet wird.

Die bei dieser Kombination in Gegenwart von Nickel-Atomen bei höheren Temperaturen stimulierte Zersetzung der ionischen Flüssigkeit führt im metall-oberflächennahen Bereich zu Zersetzungsprodukten, die sich anschließend auf der Oberfläche der beschichteten Rohrinnenseiten niederschlagen und einen Passivierungsprozess auslöst, der der Korrosion der Oberfläche durch die ionische Flüssigkeit entgegenwirkt. Eine vergleichbare Korrosionshemmung kann auch bei Vorhandensein des Elements Phosphor bewirkt werden, beispielsweise durch Phosphor aus der Ni-P-Beschichtung, aber auch durch Phosphorverbindungen auf der Kationenseite der halogeniden ionischen Flüssigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine phosphathaltige hemmende Grenzschicht erzeugt wird, die die Bildung von Metallhalogeniden an der Metalloberfläche verhindert und das Nickel vor weiterem Angriff der ionischen Flüssigkeit schützt. Mit einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgeschlagen, das Kühlrohrbündel mit der Nickel-Phosphor-Beschichtung auf der Innenseite der Rohre zu tempern, um den in der Schicht mit eingebauten Wasserstoff zur Vermeidung von Wasserstoffversprödung zu entfernen und eine erste Korrosionsschutzverbesserung zu erreichen.

Versuche zur Bestimmung der verbesserten Eigenschaften am Gefüge und Kornaufbau im Bereich des Verbundes zwischen Kühlrohr und Gussumgebung werden beispielsweise an einem Testkörper (1) vorgenommen (siehe Zeichnung), der erfindungsgemäß gefertigt wird und in den ein Kupferrohr (2) eingegossen wurde, das zuvor erfindungsgemäß eine Außenbeschichtung (3) und eine Innenbeschichtung (4) durch geeignete Verfahren erhielt.

Der Verbund zwischen Kupferrohr und Umguss wird üblicherweise durch thermografische Tests mit Hilfe von Infrarotmessungen vorgenommen. Bei definierter Starttemperatur, Durchflussmenge und Druck des Kühlmediums werden vom Gusskörper Infrarotfotos der am geeignetsten erscheinenden Seite gemacht, während das Kühlmedium (in der Regel Wasser) definiert und für eine festgelegte Zeit durch die Kühlrohre fließt. Durch Farbänderungen aufgrund der von den Kühlrohren ausgehenden Abkühlung werden die unterschiedlichen Temperaturzonen des Gusskörpers erfasst und damit die Abkühlungsintensität dokumentiert. Unterschiede, die sich durch die Qualität des Verbundes zwischen Kühlrohr und Umguss ergeben, werden so quantifiziert dargestellt und dokumentiert.