Description

Domaine de l'invention

La présente invention a pour objet un matériau textile rafraîchissant, comprenant des fibres synthétiques en polymère thermoplastique élastomère.

Dans la présente description de l'invention, on entend :

- Par « matériau textile » ou « textile », tout matériau réalisé à partir de fibres ou de filaments ainsi que tout matériau formant une membrane poreuse caractérisée par un rapport longueur/ épaisseur d'au moins 300 ;

- Par « fibre », toute matière synthétique ou naturelle, caractérisée par un rapport longueur/ diamètre d'au moins 300 ;

- Par « filament », toute fibre de longueur infinie ;

Parmi les textiles, on trouve notamment des mats de fibres (les pansements, les filtres, le feutre), des mèches (pansements), des fils (à coudre, à tricoter, à tisser), des non-tissés, des voiles « web », des filets (« net »), des tricots (rectiligne, circulaire, fullyfashioned) des tissus (traditionnel, Jacquard, multiple, double face, multi axial, 2D et demi, 3D), et bien d'autres.

Technique antérieure

Les fibres synthétiques en polymère thermoplastique actuellement utilisées pour fabriquer des textiles rafraîchissants ont plusieurs inconvénients : elles ont tendance à gonfler lorsqu'elles sont imprégnées par un milieu aqueux et leur capacité rafraîchissante n'est pas suffisamment intense ni durable. Il est donc nécessaire de modifier ces fibres ou les textiles obtenus à partir de ces fibres pour qu'ils acquièrent une capacité rafraîchissante détectable ou suffisante. Les procédés utilisés consistent soit à effectuer un traitement chimique de surface du textile, soit plus couramment à ajouter un polymère absorbant à la matrice des fibres. Ce polymère absorbant a la capacité d'augmenter son volume en absorbant de l'eau pour former un gel qui restitue un effet de fraîcheur par évaporation naturelle de l'eau, après quoi le gel reprend son volume initial. Le froid produit est un froid « humide », procurant une sensation « mouillée » inconfortable, voire collante. Des agents absorbants couramment utilisés sont par exemple des cristaux de polyacrylates, notamment de polyacrylates de sodium réticulés. De plus, le niveau de stabilité de ces agents rafraîchissants n'est pas garanti. On peut observer leur dénaturation à des températures supérieures à 100°C, voire parfois, dès les températures de l'ordre de 40 ou 60°C. Les textiles comprenant ces agents ne doivent pas être lavés en machine, mais à la main, ni avec des produits détergents, ni congelés.

De plus, ces techniques actuelles ont plusieurs inconvénients. Elles nécessitent au moins une étape de production supplémentaire pour le traitement de surface et/ ou l'ajout en masse d'un additif ou d'un polymère absorbant.

La présente invention a donc pour but de fournir des matériaux textiles rafraîchissants à effet froid intense et durable, qui présentent un niveau de stabilité suffisant par rapport à l'eau (ne gonflent pas au contact de l'eau) et par rapport aux températures (peuvent supporter des températures ambiantes de l'ordre de -60°C à 150°C, de préférence de -40°C à 140°C.

La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé simple de fabrication de tels matériaux textiles, comprenant le moins d'étapes possibles, qui n'altère pas la stabilité dimensionnelle ni la souplesse des matériaux textiles, ni leur douceur, et qui utilise de préférence des matières premières bio-ressourcées.

De manière surprenante, la Demanderesse a montré que l'utilisation d'un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide particulier permettait de fabriquer de tels matériaux textiles à capacité rafraîchissante remarquable. Résumé de invention

La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide (PEBA) hydrophobe pour la fabrication d'un matériau textile (de température de fusion Tf) apte à se refroidir après mise en contact dudit matériau avec un milieu aqueux de température comprise dans la gamme de 15°C à Tf-20°C, ledit milieu comprenant au moins 85% en poids d'eau par rapport au poids de milieu aqueux, de préférence au moins 90% d'eau, de préférence au moins 95% d'eau par rapport au poids de milieu ; ledit PEBA comprenant de 20 à 80% en poids de blocs polyamide et de 80 à 20% en poids de blocs polyéther, de préférence de 30 à 70% en poids de blocs polyamide et de 70 à 30% en poids de blocs polyéther, et présentant une absorption en eau à saturation inférieure à 6% en poids, de préférence inférieure à 3%, selon la norme ISO 62, par rapport au poids de PEBA.

Avantageusement, ledit matériau textile est tel qu'il se refroidit à une température inférieure à la température ambiante pendant au moins 15 minutes après ladite mise en contact, de préférence pendant au moins 30 minutes, de préférence pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, la température ambiante étant comprise dans la gamme de 10 à 80°C, de préférence de 10 à 50°C, de préférence de 15 à 40°C.

Avantageusement, ledit matériau est tel qu'il présente des propriétés accélérées et prolongées de désorption et d' évaporation dudit milieu aqueux sous forme de gaz froid de température inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure à 20°C.

Avantageusement, ledit matériau se présente sous la forme d'une membrane poreuse, d'un textile tissé ou d'un textile non tissé. Avantageusement, ledit matériau comprend des fibres et/ou des filaments et/ ou des particules à base dudit PEBA.

La présente invention a également pour objet un procédé pour rafraîchir la peau d'un être humain, comprenant l'application sur ladite peau d'un matériau textile rafraîchissant imprégné d'un milieu aqueux, soit naturellement (par exemple par de la sueur) soit par apport volontaire (par exemple d'eau ; d'un actif, notamment cosmétique, pharmaceutique, ou médical, d'un hydratant, etc), ledit matériau comprenant au moins 10% en poids, de préférence au moins 30% en poids, de préférence au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids, idéalement 100% en poids, d'un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide (PEBA) hydrophobe ; ledit matériau présentant une température de fusion Tf telle que Tf-20°C est supérieur à la température ambiante; ledit PEBA comprenant de 20 à 80% en poids de blocs polyamide et de 80 à 20% en poids de blocs polyéther, de préférence de 30 à 70% en poids de blocs polyamide et de 70 à 30% en poids de blocs polyéther, par rapport au poids de PEBA , et présentant une absorption en eau à saturation inférieure à 6% en poids, de préférence inférieure à 3% selon la norme ISO 62, par rapport au poids de PEBA ; et ledit milieu aqueux comprenant au moins 85% en poids d'eau, de préférence au moins 90% d'eau, de préférence au moins 95% d'eau, par rapport au poids du milieu aqueux, la température du milieu aqueux étant comprise dans la gamme de 15°C à Tf-20°C.

La présente invention a également pour objet un matériau textile, notamment utile pour la mise en oeuvre de ce procédé de rafraîchissement, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide (PEBA) hydrophobe comprenant de 20 à 80% en poids de blocs polyamide et de 80 à 20% en poids de blocs polyéther, de préférence de 30 à 70% en poids de blocs polyamide et de 70 à 30% en poids de blocs polyéther, par rapport au poids de PEBA ; et qui présente une absorption d'eau à saturation inférieure à 6%, de préférence inférieure à 3% selon la norme ISO 62, par rapport au poids de PEBA.

En particulier, la présente invention a pour objet un matériau textile rafraîchissant comprenant un matériau textile tel que défini précédemment, imprégné d'un milieu aqueux comprenant au moins 85% en poids d'eau, de préférence au moins 90% d'eau, de préférence au moins 95% d'eau, par rapport au poids de milieu aqueux, la température du milieu aqueux étant comprise dans la gamme de 15°C à Tf-20°C, Tf étant la température de fusion du matériau textile, la teneur massique en PEBA hydrophobe représentant au moins 10% de la masse totale du matériau textile rafraîchissant.

Avantageusement, ledit PEBA est en mélange avec au moins une charge et/ ou au moins un pigment et/ ou au moins un additif.

Avantageusement, ledit textile comprend des fibres synthétiques obtenues à partir de matières premières bio-ressourcées.

Avantageusement, ledit textile comprend en outre des fibres naturelles, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres minérales, des fibres métalliques et/ ou des fibres synthétiques autres que des fibres de PEBA hydrophobe.

Avantageusement, ledit textile est fabriqué uniquement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Avantageusement, ledit textile comprend au moins une structure choisie parmi :

- des mélanges de monofilaments et/ ou de multifilaments comprenant du PEBA hydrophobe avec d'autres matériaux textiles ; et/ ou

- au moins une couche de matériau textile majoritairement hydrophobe, comprenant au moins 10% de PEBA hydrophobe, superposée à au moins une couche de matériau textile majoritairement hydrophile ; et/ ou - des structures sandwichs à base desdites couches ; et

des combinaisons de ces structures.

Avantageusement, ledit textile constitue un feutre, un voile, un filet, un filtre, un film, une gaze, une toile, un pansement, une lingette, une couche, un tissu, un tricot, un article d'habillement, un vêtement, un collant, des bas, notamment de bas de contention, un article de literie, un article d'ameublement, une serviette, un emballage, un rideau, un revêtement d'habitacle, un textile technique fonctionnel, un géotextile, et/ou un agrotextile.

La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'un textile selon l'invention dans le domaine médical, cosmétique, l'hygiène, la bagagerie, la confection, l'habillement, l'équipement ménager ou de la maison, l'ameublement, les moquettes, l'automobile, l'industrie, notamment la filtration industrielle, les systèmes de refroidissement, de ventilation, de climatisation, l'agriculture et/ ou le bâtiment.

Description détaillée de l'invention

Les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » abrégés « PEBA » résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols

3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/ mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexamémylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (B AMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18. Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxyhque (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par poly condensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),

- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stcechiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyUques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, arriino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexamémylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2 _/ 6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :

- 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.

- 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/ mole et de préférence entre 200 et

3 000 g/mole.

Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

H (OCH ₂ CH ₂ ) _m — N (CH ₂ CH ₂ 0) _n — H

dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CL ARI ANT.

Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH _2/ de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffarnines (Par exemple Jeff aminé® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011).

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs.

Par « PEBA hydrophobe » au sens de l'invention, on entend les PEBA qui à la fois présentent une absorption en eau à saturation inférieure à 6% en poids, de préférence inférieure à 3% selon la norme ISO 62, par rapport au poids de PEBA et comprenant de 20 à 80% en poids de blocs polyamide et de 80 à 20% en poids de blocs polyéther, de préférence de 30 à 70% en poids de blocs polyamide et de 70 à 30% en poids de blocs polyéther.

Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et/ ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ ou en PO3G. Les PEBAs à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBAs hydrophiles. Les matériaux textiles à base de PEBA hydrophile, c'est-à-dire à base de PEBA qui ne répondent pas aux critères des PEBAS hydrophobes définis ci-dessus, ne sont pas aptes à se refroidir dans les conditions d'utilisation ou du procédé de la présente invention, comme le montre le tableau 1 ci-après, et peuvent même au contraire se gonfler au contact de l'eau.

La figure 1 est une photographie d'un voile (« web » de grammage 80 g/m2) selon trois agrandissements croissants (1, 2 et 3). Le dernier agrandissement montre comment, sur la surface de fibres de PEBA hydrophobe (PA12-PTMG), de l'eau se disperse en microgouttelettes de taille inférieure à 20 um, voire inférieure à 10 μηα, ce qui entraîne leur évaporation extrêmement rapide, grâce à leur faible tension de surface. Cette évaporation est provoquée par un transfert de chaleur directement entre ces gouttelettes et l'air ambiant, le PEBA hydrophobe utilisé selon l'invention étant mauvais conducteur de chaleur. C'est en particulier le transfert calorifique de la peau vers ces gouttelettes, à la surface d'un textile selon l'invention, qui donne une sensation de « froid sec » surprenante.

De manière avantageuse, le PEBA hydrophobe est en mélange avec au moins une charge et/ ou au moins un pigment et/ ou au moins un additif. La matrice polymérique du PEBA peut notamment comprendre des additifs. Lesdits additifs peuvent être, par exemple, des charges de renfort, des ignifugeants, des agents protecteurs contre les UV, des stabilisants aux UV, des stabilisants thermiques, des pigments, des lubrifiants, des agents antioxydants, des agents d'amélioration de la fluidité, de la coulabilité, des agents filmogènes, des auxiliaires de filmification, des gommes, les polymères semi-cristallins, des conservateurs, et leurs mélanges. Bien entendu, tout autre type d'additif utilisé dans le domaine du textile est également envisageable.

La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit PEBA hydrophobe pour la fabrication de matériaux textiles, tels que des fils, fibres, filaments (monofilaments ou multifilaments), films, membranes, membranes poreuses, textiles tissés ou non tissés. La présente invention concerne aussi la fabrication et l'utilisation de particules de PEBA hydrophobe fondues pour les faire adhérer à la surface de matériaux textiles de façon durable (résistante aux lavages).

Avantageusement, la teneur massique en PEBA hydrophobe représente au moins 10%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 80%, ou idéalement 100%, de la masse totale du textile selon l'invention. Dans la présente description, on nomme Tf la température de fusion du matériau textile. Elle peut être comprise par exemple dans la gamme de 100 à 170°C.

Ledit PEBA ou les compositions de matrice thermoplastique à base dudit PEBA peuvent être mises en forme de matériau textile directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de solidification et de refonte. Ils peuvent aussi être mis en forme de granulés, destinés à subir une refusion pour mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la fabrication d'articles textiles moulés ou pour la fabrication de fils, fibre et/ ou filaments.

Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés notamment en faisant passer la composition de l'invention à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Pour la fabrication de fils multifilamentaires, on cite les procédés de filage ou filage-étirage ou filage- étirage-texturation intégrés ou non, quelle que soit la vitesse de filage. On peut produire les fils par filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure ou égale à 3000 m/ min, préférentiellement supérieure ou égale a 4000 m/ min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants: POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage- intégré), HOY (higly oriented yarn avec une vitesse supérieure à 5500 m/ min). Ces fils peuvent de plus être texturés, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés conviennent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées. Selon l'invention, la matrice polymérique thermoplastique en PEBA peut être utilisée pour la fabrication de fils monofilamentaires ou monofilaments, de fils multifilamentaires ou multifilaments, de fibres continues (en bobines) et/ ou de fibres discontinues (coupées). Les fibres discontinues de PEBA conviennent particulièrement bien pour le mélange avec des fibres naturelles. Un procédé particulièrement bien adapté à la fabrication de monofilaments et multifilaments en PEBA est celui décrit dans la demande de brevet US2010/ 0119804.

Pour les fibres individuelles ou monofilaments, les titres peuvent aller de l,5dtex à lOOdtex/ filament, les titres élevés étant particulièrement bien adaptés pour les applications industrielles. Les fils multifilamentaires ont de préférence un titre inférieur ou égal à 6 dtex/ filament, plus préférentiellement inférieur ou égal a 1,5 dtex/ filament. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, texturés ou frisés et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de flock. Les fils, fibres et/ou filaments de l'invention peuvent subir divers traitements, tels que par exemple l'étirage en une étape continue ou en reprise, le dépôt d'ensimage, l'huilage, l'entrelacement, la texturation, le frisage, l'étirage, le traitement thermique de fixation ou de relaxation, le moulinage, le retordage, et/ ou la teinture. Pour la teinture, on cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acides, métallifères ou non métallifères.

La présente invention concerne aussi des articles textiles obtenus par mise en forme d'une matrice de PEBA ou d'une composition thermoplastique comprenant du PEBA selon l'invention par un procédé choisi dans le groupe comprenant un procédé d'extrusion, tel que l'extrusion de feuilles et de films ; de moulage, tel que le moulage par compression ; et d'injection, tel que le moulage par injection. Des films peuvent ainsi être obtenus par les procédés mentionnés précédemment en utilisant une filière plate. Les films obtenus peuvent subir une ou différentes étapes de traitements, telles qu'un étirage unidimensionnel ou bidimensionnel, un traitement thermique de stabilisation, un traitement antistatique ou un ensimage. Les textiles comprenant du PEB A hydrophobe selon l'invention ont un effet froid ou rafraîchissant sous certaines conditions : l'effet rafraîchissant est provoqué après la mise en contact (soit par simple mise en contact, soit par imprégnation, pulvérisation, ou encore trempage) du matériau textile à base de PEBA hydrophobe avec un milieu aqueux, quel que soit le mode d'addition du milieu aqueux au matériau textile.

Par « milieu aqueux » au sens de l'invention, on entend un liquide ou un gaz, de la vapeur, ou même un solide, ledit milieu comprenant au moins 85% en poids d'eau par rapport au poids de milieu, de préférence au moins 90% d'eau, de préférence au moins 95% d'eau ; et la température du milieu aqueux est de préférence comprise dans la gamme de 1°C à Tf-20°C, de préférence de 15°C à Tf-20°C, Tf étant la température de fusion d'un matériau textile selon l'invention.

Le milieu aqueux peut imprégner naturellement le textile ou venir au contact naturellement avec le matériau textile. C'est le cas par exemple de la sueur sur un vêtement. Le milieu aqueux peut aussi être ajouté volontairement au textile par tout moyen tel que l'imprégnation, le trempage, la pulvérisation par le milieu aqueux sous forme de gaz, vapeur ou liquide, ou encore par tout autre procédé d'addition de liquide, de gaz ou de vapeur à un matériau textile. C'est le cas d'un actif médical, pharmaceutique, cosmétique, ou d'un parfum, pouvant être ajouté respectivement sur un pansement ou une lingette rafraîchissante, par exemple.

Par « température ambiante » au sens de l'invention, on entend la température de l'air ou du milieu environnant le textile, qu'elle soit contrôlée (climatisation, chambre froide), programmée (température de fonctionnement d'un procédé ou d'un dispositif) ou non contrôlée (liée aux conditions météorologiques et géographiques extérieures). Plus précisément, on entend par température ambiante une température comprise dans la gamme de -60°C à 150°C, de préférence de -40°C à 140°C. Les matériaux textiles selon l'invention comprenant au moins 50% de PEBA hydrophobe sont capables de résister à ces températures, les PEBA conservant toutes leurs propriétés (notamment de souplesse et leurs dimensions) à ces températures.

De préférence, le matériau textile selon l'invention est tel qu'il se refroidit à une température inférieure à la température ambiante pendant au moins 15 minutes après ladite mise en contact, de préférence pendant au moins 30 minutes, de préférence pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, la température ambiante étant comprise dans la gamme de 10 à 80°C, de préférence de 10 à 50°C, de préférence de 15 à 40°C.

Avantageusement, ledit matériau est tel qu'il présente des propriétés accélérées et prolongées de désorption et d'évaporation dudit milieu aqueux sous forme de gaz froid de température inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure à 20°C.

La présente invention concerne aussi un textile ou un article textile obtenu au moins partiellement à partir de PEBA hydrophobe, se présentant sous forme de fils, fibres et/ ou filaments tels que définis précédemment. Ces articles peuvent être des étoffes ou des surfaces textiles, telles que des surfaces tissées, tricotées, non-tissées ou tapis.

Ledit textile est avantageusement utilisé dans le domaine médical, cosmétique, pharmaceutique, l'hygiène, la bagagerie, la confection, l'habillement, l'équipement ménager ou de la maison, l'ameublement, les moquettes, l'automobile, l'industrie, notamment la filtration industrielle, l'agriculture et/ ou le bâtiment.

Ces articles peuvent être par exemple des moquettes, des revêtements d'ameublement, des revêtements de surface, les canapés, des rideaux, des matelas et oreillers, des rafraîchisseurs à boisson, un manchon de rafraîchissement d'une canalisation, des matériaux textiles médicaux. Le textile selon l'invention constitue avantageusement un feutre, un filtre, un film, une gaze, une toile, un voile (« web »), un filet (« net »), un pansement, notamment un pansement pour soulager la douleur ou les brûlures, une couche, un tissu, un tricot, un article d'habillement, un vêtement, un collant, des bas, notamment des bas de contention, un article de literie, un article d'ameublement, une serviette, un emballage, un rideau, un revêtement d'habitacle, un textile technique fonctionnel, un géotextile et/ ou un agrotextile.

L'effet froid est particulièrement surprenant sur un voile (web), un filet (net), un tissu tricoté à l'aide de monofilaments ou de multifilaments ou sur un film perforé. Par exemple, après trempage de ces structures dans de l'eau chaude vers 40°C, puis essorage succinct, elles produisent un effet froid en quelques secondes, la température de la surface du textile étant descendue à 16°C en moins d'une dizaine de secondes. Le trempage dans de l'eau à température ambiante (par exemple à 20°C) donne les mêmes résultats. L'eau chaude, notamment supérieure à 30°C, apporte un effet de surprise supplémentaire.

Avantageusement, ledit textile comprenant des fibres, filaments et/ ou des films à base de PEBA présente une surface spécifique importante. Il a été démontré que cela augmente encore la vitesse d'évaporation d'un liquide aqueux à la surface du matériau textile comprenant ces fibres et/ ou filaments selon l'invention. De même, la surface des fibres ou des filaments peut présenter une structure particulière telle que des cannelures, notamment droites, ellipsoïdales, etc, pour augmenter la vitesse d'évaporation et donc l'effet froid des matériaux textiles selon l'invention.

Ces textiles selon l'invention fabriqués à partir de PEBA hydrophobe, de préférence majoritairement (comprenant au moins 50% en masse de PEBA), ont en outre d'autres propriétés avantageuses. Ils sont légers, souples, au toucher doux, ils résistent à la déchirure, à la coupure, à l'abrasion, et au boulochage.

Avantageusement, ledit textile comprend en outre des fibres naturelles, telles que du coton, de la laine et/ ou de la soie, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres minérales, telles que des fibres de carbone, de verre, de silice et/ ou de magnésium, des fibres métalliques et/ ou des fibres synthétiques autres que des fibres de PEBA. Les fibres synthétiques peuvent notamment comprendre du polyester, du polyéther, du polyétherester, du polyamide, de l'acrylique ou toute autre matière synthétique généralement utilisée dans le domaine textile.

Les textiles selon l'invention peuvent notamment comprendre des combinaisons de PEBA hydrophobe avec des fibres synthétiques hydrophiles (par exemple du PEBA hydrophile). Ces dernières jouent le rôle de transfert d"humidité. Les fibres synthétiques hydrophiles absorbent l'humidité et, en contact avec le PEBA, celui ci se charge de l'évaporation et de la production de froid sur le textile. A titre d'exemple de structure utilisable dans un vêtement, les fibres hydrophiles sont majoritairement en contact avec la peau (côté intérieur d'un T-shirt par exemple) pour absorber l'humidité et la faire transiter vers les fibres de PEBA hydrophobes qui sont majoritairement à l'extérieur du vêtement, côté milieu ambiant. Les textiles selon l'invention peuvent comporter des structures sandwich comprenant une couche de fibres majoritairement hydrophiles prise entre deux couches de fibres majoritairement hydrophobes, comprenant au moins 10% de PEBA hydrophobe ou, inversement, comprenant une couche de fibres majoritairement hydrophobes, comprenant au moins 10% de PEBA hydrophobe, prise entre deux couches de fibres majoritairement hydrophiles. Ici, « majoritairement » signifie que la couche contient plus de 50% en poids de fibres hydrophobes ou hydrophiles selon le cas. A la différence d'un textile purement hydrophile qui accumule de l'eau et provoque un effet froid uniquement dû à la présence d'eau, ce qui entraîne une sensation de froid « mouillé », les textiles à base de PEBA hydrophobe de l'invention provoquent un effet froid et sec surprenant. Le PEBA hydrophobe évapore l'eau plus rapidement, provoque une sensation de froid intense à la surface du textile et fait disparaître presque instantanément l'effet mouillé du textile.

Avantageusement, ledit textile comprend des fibres synthétiques obtenues à partir de matières premières bio-ressourcées. De préférence, le textile selon l'invention est fabriqué uniquement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La première norme décrit un test de mesure du ratio ¹⁴ C/ ¹² C d'un échantillon et le compare avec le ratio ¹⁴ C/ ¹² C d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de C bio-ressourcé dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au ¹⁴ C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modem Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenue est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La norme ASTM D 6866 propose plusieurs techniques de mesure de la teneur en isotope ¹ C, basées soit sur la LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide, soit sur l'AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry). La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas de la présente invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).

A titre d'exemple, les textiles de l'invention contenant du PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 1,2 x 10 ¹⁴ . De préférence, les textiles selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 0,6.10 ¹² . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C de 1,2 x 10- ¹² , dans le cas de PEBAs à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du P03G, PTMG et/ ou PPG issus de matières premières d'orgine renouvelable. Les textiles selon l'invention peuvent donc comprendre 100% de carbone bio-ressourcé ou au contraire résulter d'un mélange avec une origine fossile.

Exemples

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids.

Mesure de la température de différents textiles

On compare les textiles fabriqués à partir de PEBA de l'invention avec les textiles à base d'autres matériaux habituellement utilisés dans les textiles : PES (polyester), PA (ou polyamide), coton.

Dans les exemples Exl, Ex2, Ex3, Ex4, Ex5 selon l 'invention et dans le comparatif Cp2, le PEBA est du PA12-PTMG, c'est-à-dire qu'il comprend des blocs PA12 et des blocs PTMG. Dans les exemples Exl.l, Ex2 .1 et Ex3.1, le PEBA est du PA11-PTMG. Dans les comparatifs 3, 4 et 5, le PEBA est respectivement du PA6-PTMG, du PA12-PEG et du PA6-PEG. Le comparatif Cpl est du polyester, Cp6 est du PAU, Cp7 est en coton, Cp8 est un copolyamide PA 6/6.6/12 de marque Platamid® H005.

Les teneurs (pourcentage en poids) des blocs PA et PE sont indiquées dans- le tableau 1.

Les mesures de températures sont effectuées sur le textile par pistolet infrarouge (de marque Cole Parmer).

Le milieu aqueux utilisé dans les exemples est de l'eau liquide.

Le matériau textile est sous forme d'un voile léger de 80g/ m ² pour tous les essais, excepté pour l'exemple 2.

L'exemple 2 est un non-tissé de fibres plus resserrées que celles du voile et de grammage supérieur, ce qui rend plus difficile la mise en contact avec le milieu aqueux, et la surface de contact moins importante. Le textile est moins imprégné de milieu aqueux.

PROTOCOLE : A température ambiante de 23°C :

- à TO : trempage du matériau textile dans de l'eau (contact matériau milieu aqueux) pendant 5 secondes ;

- essorage pendant 5 secondes ; puis

- mesure de la température de surface du textile à l'aide du pistolet infrarouge, après respectivement 30 secondes, 30 minutes, 1 heure, 1 heure 30 minutes puis 2 heures.

Les résultats sont exprimés dans le tableau 1 ci-dessous :

Tableau 1 : Caractérisation et mesure de l'ef f et froid du textile

OBSERVATIONS : En dehors des textiles selon l'invention, les autres textiles ne présentent pas d'effet froid.

Les textiles des comparatifs Cpl à Cp6 se gonflent, se déforment, présentent un aspect détrempé et lourd, et on n'observe pas (Cpl) ou très peu (Cp2 à Cp6) de baisse de température du textile après contact avec le liquide.

A l'inverse, les textiles à base de PEBA hydrophobe des exemples selon l'invention « Ex » se refroidissent et ont un effet rafraîchissant durable pendant au moins 2 heures, présentent un toucher sec, agréable, et souple, tout en restant très léger. Leur température diminue de 5°C à 7°C pendant au moins lh30 par rapport à la température initiale de 23°C, correspondant à la température ambiante, même après imprégnation par de l'eau de température 30°C. En secouant légèrement un textile à base de PEBA hydrophobe selon l'invention, par exemple à TO + lh30, on remarque que sa température redescend à 16°C, grâce à l'évaporation supplémentaire produite. Dans le tableau 2 ci-dessous, on note (en pesant le textile) la quantité d'eau évaporée au cours du temps pour différents textiles (voiles) : en coton (Cp7), copolyamide PA 6/6.6/12 (Cp8) et PEBA hydrophobe (Exl), après les avoir mouillés et essorés suivant le même protocole. Ces mesures de poids sont faites sur les textiles restés « statiques » immobiles après l'essorage.

Tableau 2 : Mesure et comparaison de l'évaporation d'eau du textile

Poids en fonction du temps écoulé

Poids (g) du textile

à partir de TO

Type de textile après

avant T0+ 60 T0+ 120 T0+ 150 T0+ 180 mouillage

mouillage min min min min

(TO)

Poids total du textile (g) 18,55 27,84 26,94 26,14 25,53 24,8

Poids en eau (g) du textile 0 9,29 8,39 7,59 6,99 6,25

Coton

Cp7

Poids d'eau évaporée (g) 0 0 0,9 1 ,7 2,31 3,04

Pourcentage d'eau évaporée (%) 0 0 9,7 18,3 24,9 32,7

Poids textile (g) 18,1 26,1 25,12 24,1 23,44 22,63

Poids en eau (g) du textile 0 8 7,02 6 5,34 4,53

CoPA

Cp8

Poids d'eau évaporée (g) 0 0 0,98 2 2,66 3,47

Pourcentage d'eau évaporée (%) 0 0 12,25 25 33,25 43,38

Poids textile (g) 17,7 24,48 23,47 22,3 21 ,5 20,77

Poids en eau (g) du textile 0 6,78 5,77 4,6 3,8 3,07

Pebax

Ex1

Poids d'eau évaporée (g) 0 0 1 ,01 2,18 2,98 3,71

Pourcentage d'eau évaporée (%) 0 0 14,9 32,2 44 54,7 OBSERVATIONS : Le textile en PEBA (Exl) selon l'invention présente des propriétés accélérées d'évaporation d'eau, sous forme de gaz froid de température inférieure à 20°C ; alors que l'évaporation d'eau d'un textile en polyamide ou d'un textile en coton est bien plus lente.

Le PEBA utilisé dans la composition d'un textile selon l'invention a un effet froid et sec surprenant et durable pendant plusieurs heures, et capable de s'intensifier et de se prolonger sous l'effet du mouvement (par exemple s'il est secoué légèrement à TO+lheure) ou bien sous l'effet d'une nouvelle mise en contact avec un milieu aqueux, telle que l'eau liquide, ou la sueur d'un sportif par exemple.

Avantageusement, l'effet rafraîchissant du textile selon l'invention est intensifié et prolongé par une mise en mouvement du textile, qui a été préalablement mis en contact avec un milieu aqueux.

Le comportement des textiles selon l'invention est donc le comportement idéal recherché pour des textiles techniques notamment dans le domaine du sport, en particulier des vêtements de sport.