1. Domaine de l’invention

L’invention concerne le domaine des contrôles non destructifs. Plus précisément l’invention concerne un composé thermochrome à base d’ions Cu(I) permettant de déterminer le vécu thermique d’un matériau, notamment de déterminer si ce dernier a été soumis à des conditions de températures dépassant au moins une température critique.

L’invention concerne également des procédés de fabrication de ces composés ainsi que des utilisations correspondantes.

2. Art antérieur

Les Contrôles Non Destructifs (CND) sont un ensemble de méthodes permettant d’évaluer l'état d'intégrité de structures ou de matériaux, sans les dégrader et à différents stades de leurs cycles de fonctionnement. Ils fournissent des informations sur l'état d’une pièce ou d’une structure, sans qu’il en résulte des altérations préjudiciables à leur utilisation ultérieure. Leur objectif est donc la mise en évidence de toutes les défectuosités susceptibles d’altérer la disponibilité, la sécurité d’emploi et/ou la conformité d’un produit et de son vécu à l’usage auquel il est destiné. C’est pourquoi le recours aux CND est un élément majeur du contrôle de la qualité des produits et de la gestion des risques, assurant ainsi la sécurité des personnes et des biens.

L’utilisation croissante de matériaux composites dans des pièces mécaniques rend les CND de suivi thermique indispensables. En effet, les matériaux composites présentent généralement des températures de dégradation ou d'altération bien plus basses que celles des matériaux métalliques traditionnels ainsi que des processus de vieillissement notablement différents, notamment associés aux variations de températures. Il est donc nécessaire de s’assurer pour un matériau composite pouvant être soumis à des variations de températures que ce dernier n’a pas été soumis au cours de sa vie à des températures trop élevées.

Cependant, il est parfois très compliqué de mettre en œuvre un CND de suivi thermique pour des pièces mécaniques qui sont soumises à des variations de températures en régime de fonctionnement. Il est donc nécessaire de disposer de traceurs pouvant être placés sur des pièces mécaniques en fonctionnement permettant d’enregistrer dans le temps le vécu thermique de ces pièces, et notamment si ces pièces ont été soumises à des températures trop élevées. Des complexes de l'ion Cu(I) ont été décrits comme étant hautement émissifs à l'état solide sous excitation UV. Ils présentent des performances très prometteuses dans la perspective du développement de nouveaux matériaux moléculaires luminescents hautement émissifs. L’utilisation du cuivre est particulièrement avantageuse en ce que ce métal est relativement abondant dans la croûte terrestre, puisqu’il est le vingt-cinquième élément le plus présent en abondance. Il est notamment beaucoup plus abondant que les métaux généralement utilisés dans la préparation de matériaux luminescents multifonctionnels pour l'éclairage, l'affichage, ou encore la détection. L’utilisation de cuivre dans des matériaux luminescents ouvre donc de larges perspectives d’applications à coûts modérés et grande échelle pour les dispositifs potentiellement développés à partir de tels matériaux.

Certains des complexes de l'ion Cu(I) ont par ailleurs la particularité d’être thermochromes, c’est à dire que leur longueur d’onde en émission varie en fonction de la température. C’est le cas notamment du composé 2, représenté en Ligure 1, dont les caractéristiques spectroscopiques en fonction de la température ont été notamment décrites par Elsayed Moussa & al. (2016). Sol ici State Highly Emissive Cu(I) Metallacycle: Promotion of Cuprophilic Interactions at the Excited States ; Chem. Commun. ; 52. Le composé 2 est un métallacycle à quatre ions Cu(I) obtenu par la réaction d’un équivalent du composé 1 avec CuCN. Le composé 2 sous irradiation UV (à 320 nm) émet à 298 K une lumière intense perçue comme étant bleue par les yeux humains et caractérisée dans son spectre d’émission par une bande large et non structurée, centrée à l _ϋhi = 457 nm. Un rendement quantique d’émission de 72 % à 298 K est associé avec cette luminescence à l’état solide. Le composé 2 présente de plus une propriété de thermochromisme en émission avec un décalage net vers le rouge de son spectre d’émission caractérisé par l’émission d’une lumière intense perçue comme étant verte par les yeux humains par un spectre dont la bande est centrée à l _ϋhi = 486 nm sous irradiation UV (à 320 nm) à 80 K. Le graphique de la Ligure 2 détaille la variation de l _ϋhi en fonction de différentes températures appliquées.

Cependant, la propriété de thermochromisme du composé 2, est réversible. En conséquence, l’étude des propriétés spectroscopiques du composé 2 permettent le suivi de la température instantanée du milieu dans lequel il est placé, mais ne permettent pas d’établir le suivi de son vécu thermique. L’étude des propriétés spectroscopiques du composé 2 ne permettent notamment pas de déterminer si le milieu dans lequel il a été placé a dépassé à un moment donné au moins une température critique. Ainsi, un complexe de l’ion Cu(I) thermochrome, comme le composé 2, en tant que tel, ne permet pas d’envisager a priori d’utilisation en tant que CND de suivi thermique.

3. Objectifs de l’invention

La présente invention a pour objectif de proposer un composé thermochrome à base d’ions Cu(I) permettant de déterminer si au moins une température critique du milieu dans lequel il est placé a été dépassée au cours du temps.

L’invention a également comme objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer un composé à base d’ions Cu(I) dont l’émission en-dessous de la température critique et/ou au-dessus de la température critique a lieu dans le domaine visible.

L’invention a également comme objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer des composés à base d’ions Cu(I), simples à produire et bon marché.

La présente invention a également comme objectifs de proposer des procédés de fabrication et des utilisations correspondants.

4. Exposé de l’invention

Selon un premier aspect, l’invention concerne un polymère de coordination d’un précurseur à base d’ions Cu(I) avec un ligand connecteur polytopique.

Le précurseur est un complexe luminescent comprenant au moins deux ions Cu(I), les deux ions Cu(I) du précurseur étant reliés entre eux par au moins un ligand assembleur.

Le ligand connecteur possède au moins deux groupements terminaux choisis indépendamment parmi un groupe aromatique azoté et un groupe carbonitrile.

Le polymère de coordination présente au moins une transition thermochrome irréversible de sa luminescence lorsqu’il est soumis à une température dépassant une température critique T _c .

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère de coordination » un polymère comprenant des cations métalliques reliés entre eux par des ligands. Le polymère de coordination de la présente invention est formé par des précurseurs à base d’ions Cu(I) reliés entre eux par des ligands connecteurs polytopiques.

On entend par « Cu(I) », un atome de cuivre ayant un nombre d’oxydation :+I. On entend par « polytopique » la capacité que présente un même ligand de pouvoir se lier à au moins deux atomes différents ; dans le cas d’espèce, il s’agit de pouvoir se lier à deux ions Cu(I) différents.

On entend par « luminescent », la capacité qu’a un composé d’émettre de la lumière à partir d’énergie fournie sous forme électrique, chimique, mécanique ou lumineuse.

On entend par « thermochrome », la capacité qu’a un composé de changer de propriété spectroscopique en fonction de la température.

On entend par « un » précurseur à base d’ions Cu(I) et « un » ligand connecteur polytopique, « au moins un » précurseur à base d’ions Cu(I) et « au moins un » ligand connecteur polytopique. En effet, le polymère de coordination peut éventuellement être formé par un mélange de précurseurs à base d’ions Cu(I) de différents type et/ou d’un mélange de ligands connecteurs polytopiques de différents types.

Ainsi, les inventeurs de la présente invention ont synthétisé un nouveau type de polymère de coordination comprenant un précurseur à base d’ions Cu(I) luminescent et un ligand connecteur polytopique. Ils ont mis en évidence que ce polymère de coordination présente une transition thermochrome irréversible lorsqu’il est soumis à une température dépassant une température critique T _c . Les inventeurs ont considéré que cette transition thermochrome irréversible résulte d’une ré-organisation structurale sans décomposition à l’état solide se réalisant de manière concertée à une température supérieure ou égale à la température critique T _c . Plus précisément, ils ont postulé et démontré en partie, qu’il y a une décoordination irréversible des ligands connecteurs. La rupture de liaison entre les précurseurs et les ligands connecteurs a lieu au delà de la température critique T _c , c’est à dire qu’elle est thermiquement activée. Elle induit en outre une modification structurale des précurseurs à base d’ions Cu(I) qui modifie leur structure électronique et leurs propriétés de luminescence.

Le ligand connecteur du polymère de coordination est lié à au moins deux ions Cu(I) de précurseurs différents. Pour un précurseur donné, le choix du ligand connecteur permet d’ajuster la valeur de la température critique T _c .

Le ligand connecteur est polytopique. En particulier, il peut être ditopique ou tritopique.

Le ligand connecteur possède au moins deux groupements terminaux choisis indépendamment parmi un groupe aromatique azoté et un groupe carbonitrile. En particulier, lesdits au moins deux groupements terminaux peuvent être choisis indépendamment parmi : 4- pyridil, 3-pyridyl, imidazoyle, pyrimidyl, thioazolyl, nitrile, 4-benzonitrile et 3-benzonitrile. Selon des modes de réalisation avantageux, le ligand connecteur peut être choisi parmi les composés suivants, dans lesquels Coordi et Coord ₂ sont lesdits au moins deux groupements terminaux du ligand connecteur, de formule:

Coord 2

Coord

, dans laquelle o est un entier allant de 0 à 12 ;

1 Coord Coord 2 dans laquelle p est un entier allant de 1 à 3 ;

Coord 2

, dans laquelle q est une entier allant de 0 à 6 ; et,

Coord Les au moins deux groupements terminaux du ligand connecteur peuvent notamment être du 4-pyridil. Le ligand connecteur est alors choisi préférentiellement parmi les composés suivants, de formule :

Alternativement, les au moins deux groupements terminaux du ligand connecteur peuvent notamment être du 4-benzonitrile. Le ligand assembleur est alors choisi préférentiellement parmi les composés suivants, de formule:

Le précurseur comprend au moins deux ions Cu(I) reliés entre eux par au moins un ligand assembleur et est luminescent. Il est notamment luminescent au sein du polymère de coordination si la température est restée au cours du temps strictement inférieure à la température critique T _c et/ou si la température a dépassé à un moment donné la température critique T _c .

Le précurseur au sein du polymère de coordination est thermochrome et émet à différentes longueurs d’onde selon que la température est restée au cours du temps strictement inférieure à la température de transition T _c ou alternativement a dépassé à un moment donné la température critique T _c . Il est à noter que le précurseur en tant que tel, ou précurseur « libre », peut être thermochrome ou, alternativement non thermochrome.

Ainsi, pour un ligand connecteur donné, le choix du précurseur permet d’ajuster les propriétés de luminescence du polymère de coordination pour une température restée strictement inférieure au cours du temps à la température critique T _c et pour une température ayant dépassé à un moment donné la température critique T _c .

Le précurseur peut notamment être luminescent sous irradiation lumineuse. En particulier, le précurseur peut être luminescent sous une irradiation de type UV -visible, c’est à dire à une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 380nm. Avantageusement, le précurseur au sein du polymère de coordination émet par luminescence dans le domaine du visible à une température qui est restée au cours du temps strictement inférieure à la température critique T _c et/ou à une température qui a dépassé à un moment donné la température critique T _c .

Le précurseur peut notamment comprendre de 2 à 12 ions Cu(I). Préférentiellement, le précurseur comprend de 2 à 8 ions Cu(I). De manière davantage préférée, le précurseur comprend de 2 à 4 ions Cu(I).

Selon des modes de réalisation particuliers, le précurseur peut être un métallacycle d’ions Cu(I) tétramétallique, de formule : , dans laquelle Li, L ₂ , L ₃ et L ₄ sont ledit au moins un ligand assembleur.

Formellement, ce métallacycle est constitué de deux complexes bi-nucléaires de Cu(I) dont les ions Cu(I) sont reliés entre eux par les ligands assembleurs Li et L ₂ pour le premier complexe bi-nucléaire et par les ligands assembleurs L ₃ et L ₄ pour le second complexe bi-nucléaire, les deux complexes bi-nucléaires étant reliés entre eux par deux ponts cyano.

Le ligand assembleur permet de relier entre eux lesdits au moins deux ions Cu(I) du précurseur de telle sorte à ce que les ions Cu(I) soient suffisamment proches l’un de l’autre. Ceci permet que, lorsque la température dépasse la température critique T _c , c’est à dire lorsque les ligands connecteurs du polymère de coordination se décoordinent des précurseurs de manière irréversible, les ions Cu(I) du précurseur modifient leur structure électronique et donc leur propriété de luminescence. Avantageusement, les au moins deux ions Cu(I) du précurseur sont distants l’un de l’autre de 2,4 à 4Â.

Le ligand assembleur permet également de stabiliser le nombre d’oxydation des atomes de cuivre à +1, notamment pour des températures élevées, comme par exemples les températures supérieures à la température critique T _c .

Le ligand assembleur peut comprendre au moins deux groupements choisis indépendamment parmi un atome de carbone carbénique et un groupe organophosphoré.

Selon des modes de réalisation avantageux, le ligand assembleur peut notamment comprendre au moins deux groupes diphenylphosphino.

Le ligand assembleur peut en particulier être choisi parmi les composés de formule :

, dans laquelle X est : CFL, (CH ₂ ) ₂ ou NH ;

Dans les polymères de coordination selon l’invention, la température critique peut notamment être d’au moins l00°C. La température critique T _c doit nécessairement être inférieure à la température de dégradation du précurseur. En particulier, la température critique T _c peut être comprise entre l20°C et 200°C, notamment entre l70°C et l90°C.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un polymère de coordination selon l’invention pour contrôler que la température d’un milieu ne dépasse pas la température critique T _c du polymère de coordination au cours du temps.

Selon un troisième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication du polymère de coordination selon l’invention. Selon ce procédé, le précurseur et le ligand connecteur sont mis à réagir à une température strictement inférieure à la température critique T _c pour former des cristaux dudit polymère de coordination.

5. Liste des figures

La Figure 1 représente la réaction de synthèse du composé 2 à partir d’un composé 1 issu de Elsayed Moussa & al. (2016).

La Figure 2 représente la longueur d’onde, exprimée en nanomètres (nm), du maximum d’émission, noté _em , du composé 2 sous irradiation UV (320 nm) en fonction de la température, exprimée en Kelvins (K). La Figure 3 représente un schéma de la réaction du composé 2 avec trois types de ligands connecteurs lOa, lOb et lOc pour former trois types de polymères de coordination lOOa, lOOb et lOOc.

La Figure 4 représente les spectres d’émission des composés 2, lOOa, lOOb et lOOc sous irradiation UV à température ambiante (25°C).

La Figure 5 représente : a) (en haut) les courbes ATG-DSC du composé lOOa par chauffage de 25 à l000°C à régime variable ; b) (en bas) les courbes ATG-DSC après correction par chauffage de 25 à 300°C à 5°C/min.

La Figure 6 représente : a) (en haut) les courbes ATG-DSC du composé lOOb par chauffage de 25 à l000°C à régime variable ; b) (en bas) les courbes ATG-DSC après correction par chauffage de 25 à 300°C à 5°C/min.

La Figure 7 a) (en haut) les courbes ATG-DSC du composé lOOc par chauffage de 25 à l000°C à régime variable ; b) (en bas) les courbes ATG-DSC après correction par chauffage de 25 à 300°C à 5°C/min.

La Figure 8 représente schématiquement la réorganisation structurale des polymères de coordination lOOa, lOOb, lOOc se réalisant de manière concertée et sans décomposition à l’état solide pour former au delà d’une température critique les composés lOOa’, lOOb’ et lOOc’.

La Figure 9A représente une photographie des composés lOOa, lOOc, lOOd à lOOh sous lumière visible (partie de gauche) et sous irradiation UV à 320 nm (partie de droite) avant transition thermochrome irréversible et non destructrice.

La Figure 9B représente une photographie des composés décrits après transition

thermochrome irréversible et non destructrice à 220°C, sous lumière visible (partie de gauche) et sous irradiation UV à 320 nm (partie de droite).

6. Description détaillée de modes de réalisation

6.1 - Synthèse et caractérisation d’un précurseur à base de quatre ions Cu(I)

En référence à la Figure 1, un précurseur à base de quatre ions Cu(I), le composé 2, a été préparé à partir d’un complexe bimétallique, le composé 1.

Le composé 1 a été préparé comme suit :

Le composé 1 est préparé in-situ par la réaction à température ambiante et sous air d’un équivalent de [Cu(CFbCN)4]PF6 et d’un équivalent de dppm dissouts dans le CH2CI2. « dppm » est le ligand : l,l-Bis(diphénylphosphino)méthane. Il joue ici le rôle de ligand assembleur. La réaction d’un équivalent du composé 1 avec un équivalent de CuCN à température ambiante dans l’air dans un mélange 2 : l CLLCh/MeOH conduit à la formation d’une solution incolore. La diffusion de vapeurs de pentane dans la solution incolore permet d’obtenir des cristaux homogènes, stables dans l’air, du composé 2. Le composé 2 est obtenu avec un rendement de 56%.

La structure moléculaire du composé 2 a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristaux, les centres métalliques Cu(I) présentent une sphère de coordination trigonale plan distordue. Celle-ci peut-être étendue à une sphère de coordination tétragonale, qui est fréquemment rencontrée dans les complexes de coordination des ions Cu(I), via la coordination d’un ligand donneur supplémentaire, donnant un accès potentiel à de nouveaux assemblages supramoléculaires du Cu(I) ayant potentiellement des propriétés de luminescence modulées.

6.2 - Synthèse et caractérisation de polymères de coordination 100a, 100b et 100c à partir du composé 2

En référence à la Figure 3, un équivalent du composé 2 (précurseur), dissout dans le CH2CI2 est mis en réaction à température ambiante avec un équivalent de ligand connecteur 10 dissout également dans le CH2CI2, ce qui conduit à des solutions mères limpides incolores.

Trois ligands connecteur ont été testés : un ligand 4,4’-bipyridine,l0a, un ligand bis(4- pyridyl)acetylene, lOb et, un ligand 2,4,6-tri(4-pyridyl)-l,3,5-triazine, lOc.

Un polymère de coordination unidimensionnel, 100, est alors recueilli sous la forme de monocristaux incolores. Plus précisément, un polymère de coordination lOOa et un polymère de coordination lOOb sont recueillis suite à la diffusion à température ambiante de vapeurs de pentane pendant une semaine dans ces solutions mères, pour respectivement le ligands 4,4’- bipyridine,l0a et, le ligand bis(4-pyridyl)acétylène, lOb. Concernant le ligand 2,4,6-tri(4- pyridyl)-l,3,5-triazine, lOc, un polymère de coordination unidimensionnel, 100c , est obtenu sous forme de cristaux incolores après 3 jours suite à sa simple cristallisation spontanée dans la solution mère à température ambiante.

Les composés lOOa, lOOb et lOOc sont alors récupérés, après lavages au pentane et séchage, sous la forme de poudres poly cristallines de couleur jaune pâle avec des rendements respectifs de 64 %, 49 % et 65 %.

Le composé 2 (précurseur) présente en particulier dans son spectre infrarouge (IR) une vibration VCN) à 2117 cm ¹ qui est caractéristique de la présence du fragment cyano au sein du métallacyle. De la même manière, le spectre infrarouge des composés lOOa, lOOb et lOOc (polymères de coordination) présente une seule vibration associée à VCN) observées à 2119, 2100 et 2070 cm ¹ respectivement. L’allure générale du spectre IR est donc maintenue, ce qui suggère que la structure globale du composé 2 est conservée dans les composés lOOa, lOOb et lOOc, avec en particulier un seul type de ligand cyano dans une structure moléculaire ayant une symétrie comparable à celle du composé 2.

La structure moléculaire des composés lOOa, lOOb et lOOc a pu être déterminée à partir de la diffraction des rayons X sur des monocristaux, révélant la formation de polymères de coordination 1D alternant précurseur et ligand connecteur dans un rapport 1 : 1. Les composés lOOa et lOOb, cristallisent dans le groupe d’espace P-l du système triclinique tandis que le composé lOOc cristallise dans le groupe d’espace C2/c du système monoclinique.

Dans les composés lOOa, lOOb et lOOc, l’unité de répétition est basée sur un fragment bimétallique Cu ₂ (p2-dppm)2, un ligand cyano et la moitié d’un ligand connecteur ditopique (le ligand 10c jouant le rôle de connecteur ditopique dans la structure du composé lOOc, laissant son troisième fragment 4-pyridyl libre de toute coordination) ainsi que d’un contre-anion PF6 et de, respectivement, quatre, deux et trois molécules de CH2CI2. La structure étendue est formée en connectant ces unités de répétition de telle sorte que se forme un polymère unidimensionnel connectant des métallacycles tétramétalliques [Cu ₄ (p2-dppm) ₄ CN2] ²⁺ par des ligands connecteurs ditopiques.

Dans les composés lOOa, lOOb et lOOc, deux ions Cu(I) (Cu(l) et Cu(2) ; voir Figure 1) indépendants sont liés à deux atomes de phosphore de chacun des deux ligands assembleurs dppm, qui forment des chélates 1 KP:2KP analogues à ceux observés dans le composé 2. Chaque Cu(I) est de plus lié au ligand cyano qui ponte chaque dimère de sorte que sont présents dans ces édifices des fragments métallacycle Cu ₄ CN ₂ analogues à celui observé dans la structure du composé 2. Ces métallacycles conservent une forme de parallélogramme. Il n’est pas possible de déterminer la position relative des atomes de carbone et d’azote des ligands cyano grâce à la détermination structurale par diffraction des rayons X sur monocristaux. Néanmoins, dans le cas du composé 2, il a été possible de réaliser une corrélation fine entre les configurations moléculaires possibles, les propriétés photophysiques mesurées et les résultats des calculs de TD-DFT menés permettant de positionner l’atome d’azote du ligand cyano coordiné au centre métallique Cu(l) positionné sur le sommet « obtu » du métallacycle. Dans le cadre de la description des structures moléculaires des composés lOOa, lOOb et lOOc, cette configuration est conservée. Finalement, la sphère de coordination des centres métalliques Cu(2) est complétée par un lien avec l’atome d’azote des fragments 4-pyridyl des ligands connecteurs ditopiques, de telle sorte que les centres métalliques Cu(2) présentent une sphère de coordination tétraédrique tandis que celles des ions Cu(l) demeurent trigonale distordues tel qu’observé dans le composé 2.

Au sein des fragments bimétalliques Cu ₂ (dppm)2 des composés lOOa, lOOb et lOOc, la distance intermétallique est, respectivement, de 3.314(4) Â, 3.210(3) Â et 3.199(5) Â, contre une distance intermétallique de 2.866(4) Â pour le composé 2. La distance intermétallique est donc notablement augmentée ce qui est lié à une réorganisation intramoléculaire se réalisant au sein des fragments Cu ₂ (dppm) ₂ . Celle-ci est conséquence de l’accroissement de la sphère de coordination d’un des centres métalliques qui passe de trigonal plan à tétraédrique du fait de la coordination des fragments 4-pyridyl des ligands connecteurs ditopiques. On peut noter qu’un tel accroissement de cette distance intermétallique va induire un affaiblissement très marqué de l’interaction métallophile observée dans le composé 2. Comparativement au composé 2, les métallacycles Cu ₄ CN ₂ formés dans les composés lOOa, lOOb, et lOOc présentent une géométrie plus‘écrasée’ qui est caractérisée par un « angle obtu » Cul-Cu2-Cul’ plus grand (lOOa : 127.1°, lOOb : 125.8°, lOOc : 124.3° et pour le composé 2 : 122.7°), un « angle aigu » Cu2- Cul-Cu2’ plus petit (lOOa : 52.9°, lOOb : 54.2°, lOOc : 55.7° alors que pour le composé 2 : 57.3°) tandis que la distance intermétallique entre chaque dimère de Cu(I) au sein des métallacycles Cu ₄ CN ₂ est légèrement augmentée (lOOa : 5.09 Â, lOOb : 5.06 Â, lOOc : 5.07 Â et pour le composé 2 : 5.01 Â). La distance entre deux ions Cu(I) de deux métallacycles voisins (séparés par les ligands connecteurs ditopiques lOa, lOb et lOc) dans les composés lOOa, lOOb et lOOc est, respectivement, de 11.409 Â, 13.76 Â et 13.30 Â. Finalement les polymères de coordination lOOa et lOOb sont globalement linéaires et sont orientés de manière parallèle dans le cristal sans partager d’interactions particulières. A l’opposé, les polymères de coordination lOOc se propagent plutôt en zigzag dans des directions parallèles. En son sein, deux métallacycles consécutifs, par rapport au ligand connecteur lOc auquel ils sont coordinés se trouvent orientés du même côté. Il résulte d’un tel arrangement des interactions de type p-CH entre les cycles phényles de deux métallacycles voisins.

6.3 - Etude des propriétés de luminescence à l’état solide des composés 100a, 100b et 100c

D'une manière générale, les composés 100 a, 100b et 100c à l'état solide sous irradiation UV émettent une lumière perçue comme étant jaune ou jaune-orange, qui est notoirement différente de la lumière bleue issue du composé 2 (précurseur).

Ces propriétés de luminescence ont été étudiées par la mesure à l'état solide et à température ambiante des spectres d'émission de ces composés présentés en Figure 4.

Ces propriétés sont associées à des spectres d’émissions présentant des bandes très larges et non structurées ayant des maxima d’intensité mesurés à 527nm, 525nm et 533nm respectivement pour les composes lOOa, lOOb et lOOc. Pour le compose lOOc, un épaulement est également observé à 600nm. Les rendements quantiques d’émission à l’état solide à température ambiante sont de 19%, 12% et 15% ( lec = 330, 330 et 417 nm) respectivement pour les composes lOOa, lOOb et lOOc. Ils sont inférieurs à celui du composé 2 (72%, cx = 320 nm pour un maximum d’intensité mesuré à 457 nm à température ambiante) mais restent corrects car ces composés absorbent dans le spectre visible et présentent des maximums d’intensité de leurs spectres d’émission à des énergies plus faibles ( max = 457nm pour le compose 2).

Le déplacement notable des spectres d’émission des dérivés lOOa, lOOb et lOOc vers le rouge, comparativement à celui du composé 2 (A _max , ca. 70 nm) peut être a priori associé à la coordination des ligands polypyridine (lOa, lOb et lOc) dans la sphère de coordination des centres métalliques. A la vue des structures moléculaires des états fondamentaux déterminées pour les composés lOOa, lOOb et lOOc, cette coordination peut induire des effets antagonistes du point de vue des performances de photo luminescence de ces composés. En effet, on peut anticiper que la structure électronique associée au fragment de répétition de ces polymères soit notablement modifiée comparativement à ce qui est observé dans le cas du composé A. D’une part, l’augmentation de la distance intermétallique dans l’état fondamental peut suggérer que la réorganisation moléculaire dans les états excités de ces polymères n’implique pas un renforcement notable des interactions métallophiles, et par là, du couplage spin-orbite permettant de faciliter les phénomènes de relaxations radiatives très efficaces au sein de ce type d’édifices. D’une part, il est anticipé que l’introduction des ligands pyridyl dans la sphère de coordination des centres métalliques implique un abaissement des niveaux énergétiques de type LUMO dans ces polymères par rapport au composé 2, ce qui explique le déplacement vers le rouge des spectres d’émission.

6.4 - Thermochromisme irréversible en émission à haute température Les composés lOOa, l00b et lOOc présentent une transition thermochrome irréversible lorsqu’ils sont portés à haute température.

Afin de développer de nouveaux matériaux moléculaires luminescents performants pour des applications, en éclairage, il est important que ceux-ci soient stables à des températures supérieures à celles de la température ambiante.

Afin de caractériser cela, des mesures ATG-DSC ont été réalisées pour les composés lOOa, lOOb et lOOc sur la base des poudres polycristallines obtenues après collecte et séchage des cristaux obtenus en solution. Celles-ci révèlent (voir figures 5-7) que ces composés sont thermiquement stables jusqu’à 200°C (composé lOOa), 2l2°C (composé lOOb) et 300°C(composé lOOc). Lorsque la température continue d’être augmentée le composé lOOa et le composé lOOb présentent des pertes de masses modérées puis un palier jusqu’à 350 °C, puis se décomposent au-delà tandis que le composé lOOc commence à se décomposer, sans palier, avec perte de masse continue et importante au-delà de 300 °C.

Il est très intéressant de souligner qu’en outre, les courbes de DSC de ces trois composés présentent un pic endothermique d’intensité modérée à respectivement l75°C, l70°C et l90°C, pic qui n’est pas accompagné de perte de masse notable.

Ce pic correspond donc à une absorption de chaleur par ces solides à une température critique T _c , absorption qui est attribuée à une ré-organisation structurale se réalisant de manière concertée et sans décomposition à l’état solide. De plus, il est observé que lorsque des échantillons massifs solides des composés lOOa, lOOb et lOOc sont soumis sous air à des températures de l’ordre de 200 °C, la couleur de ces dérivés évolue de façon irréversible du jaune vers le blanc sans qu’aucune modification morphologique notable ne se réalise, fournissant les polymères de coordination notés 100’ (lOOa’, lOOb’ et lOOc’) (voir Figure 8). De retour à température ambiante, ces dérivés lOOa’, lOOb’ et lOOc’ conservent cette coloration blanche tandis que lorsque soumis à une irradiation UV ils émettent une lumière perçue comme étant bleue qui est notoirement différente de la lumière jaune à jaune-orange observée pour les composé lOOa, lOOb et lOOc avant chauffage. Par contre, la lumière émise présente une coloration perçue par l’œil très similaire à celle observée pour le composé 2 à l’état solide.

En référence à la Figure 8, ces observations suggèrent qu’une décoordination à l’état solide des ligands polypyridine connecteurs se réalise à haute température permettant d’accéder à de nouveaux composés moléculaires solides au sein desquels des métallacycles du composé 2 sont séparés par des ligands polypyridine non coordinés. Cette hypothèse est confirmée par la mesure des spectres IR des composés lOOa’, lOOb’ et lOOc’ qui montrent que la vibration V(CN) observée passe à 2120 cm ¹ alors que l’allure globale du spectre IR reste par ailleurs inchangée entre les composés lOOa, lOOb et lOOc par rapport à l00a’, l00b’ et l00c’. Il faut noter qu’une telle vibration V _(CN) est très proche de celle mesurée pour le composé 2 et suggère ainsi que ce métallacycle se reforme après le chauffage dans un solide moléculaire ou sont conservées les bandes IR caractéristiques des ligands connecteurs. Ainsi, la transition structurale observée par DSC correspondrait à une décoordination activée thermiquement des ligands connecteurs polypyridine au sein du solide moléculaire, décoordination irréversible impactant de manière significative les propriétés photophysiques de ces dérivés passant de l’émission d’une lumière perçue comme jaune-orange à une lumière perçue comme bleu sous excitation UV.

6.5 - Complément de résultats : Synthèse et caractérisation de nouveaux polymères de coordination lOOd, 100e, lOOf, 100g, lOOh, lOOi et lOOj à partir du composé 2

En référence à la Figure 3 et de manière similaire à ce qui a été mis en œuvre pour les préparation et les études des composés lOOa, lOOb et lOOc, de nouveaux dérivés polymères de coordination lOOd, lOOe, lOOf, lOOg, lOOh, 100Î et lOOj ont été obtenus sous forme de monocristaux à partir de la réaction du précurseur 2 avec les ligands connecteurs : lOd 3,3’- bipyridine, lOe bis(4-pyridil)ethane, lOf l,3-bis(4-pyridyl)propane, lOg 4,4'- Bipyridylethylene, lOh 1 ,4-bis(4-pyridyl)benzene, lOi 1 ,4-bis(4-pyridyl)biphenyl et lOj 1,4- bis(4-pyridyl)ethylenebenzene. Ils ont été recueillis sous la forme de poudres polycrystallines avec des rendements respectifs de 74%, 83%, 47%, 43%, 60%, 49% et 49%. Le spectre infrarouge des composés lOOd, lOOe, lOOf, lOOg, lOOh, 100Î et lOOj (polymères de coordination) présente une seule vibration associée à V(CN) observée respectivement à 2103, 2012, 2095, 2100, 2096, 2088 et 2098 cm ¹ et traduisant la réaction entre le précurseur 2 et les ligands connecteurs. La structure moléculaire de ces dérivés a pu être déterminée par diffraction des rayons X sur monocristaux révélant des structures polymériques unidimensionnelles analogues à celles rencontrées dans lOOa, lOOb et lOOc. Dans ces composés, l’unité de répétition est basée sur un fragment bimétallique Cmfi -dppmfr, un ligand cyano et la moitié d’un ligand connecteur ditopique ainsi que d’un contre-anion PF ₆ et d’un nombre variable de molécules de solvant CH2CI2 incluses. La structure étendue de ces composés est formée en connectant ces unités de répétition de telle sorte que se constitue un polymère unidimensionnel connectant des métallacycles tétramétalliques [Cu ₄ (g2- dppm) ₄ CN2] ²⁺ par des ligands connecteurs ditopiques. Les propriétés de luminescence à l’état solide de ces composés ont été étudiées. Tous ces composés à Texception de lOOj présentent sous excitation UV l’émission d’une lumière visible par l’œil humain. Ces lumières émises sont associées à des spectres d’émissions présentant des bandes larges, éventuellement structurées et de profils variables en fonction de la température. Les maxima d’intensité mesurés à température ambiante sont notamment à 508 nm pour lOOd, 488 nm pour lOOf, 581 nm pour lOOg 504 nm pour lOOh et 515 nm pour 100Î. Les rendements quantiques d’émission à l’état solide à température ambiante sont de 7 % nm pour lOOd, 9 % pour lOOf et 0,4% pour 100Î. Le déplacement notable vers le rouge des spectres d’émission des dérivés lOOa, lOOb et lOOc comparativement à celui du composé 2 se retrouve donc également dans ces nouveaux composés avec des amplitudes très variables en fonction de la nature chimique du ligand connecteur utilisé. De manière similaire à lOOa, lOOb et lOOc, les nouveaux dérivés lOOd, lOOe, lOOf, lOOg, lOOh, 100Î et lOOj présentent lorsque chauffés une transition thermique endothermique irréversible qui se fait sans dégradation thermique et se traduit par une transition des propriétés de luminescence du solide résultant par rapport au solide initial. Dans tous les cas, les solides résultants émettent à température ambiante une lumière perçue comme étant bleu. Il faut noter que la température à laquelle la transition s’opère est fonction de la nature du ligand connecteur utilisé avec une plage qui se situe entre 150 °C et 200°C pour les composés d’ores et déjà étudiés. Les études des spectres infra-rouge des composés obtenus après transition, comme dans le cas de ces obtenus après transition de lOOa, lOOb et lOOc, suggèrent qu’une décoordination des ligands connecteurs s’opère lorsque la température critique de transition est atteinte.

On présente désormais en lien avec les figures 9A et 9B les caractéristiques de luminescence à l’état solide, sous lumière visible (à gauche) et sous irradiation UV à 320 nm (à droite) de ces composés lOOa, lOOc, lOOd, lOOe, lOOf, lOOg, lOOh, 100Î et lOOj. En lien avec la figure 9A, on peut constater qu’une famille de solides incolores ou légèrement jaunâtres (composé lOOc et lOOj) peut être ainsi obtenue à partir du précurseur 2 qui est lui-même incolore. Par contre, sous irradiation UV, ces solides émettent des lumières dont la couleur perçue par l’œil va du bleu profond pour le précurseur 2 au bleu cyan pour les composés lOOd, lOOa, lOOf et lOOe, au vert pour les composés 100Î et lOOh, au jaune pour le composé lOOc et au rouge pour le composé lOOg, alors que lOOj n’est pas luminescent.

Après traitement thermique à 220 °C, les composés de la figure 9A sont présentés dans la photographie de la figure 9B. On peut y constater que ce traitement thermique ne change pas particulièrement leur aspect sous lumière visible. Par contre, sous irradiation UV à 320 nm, tous ces composés émettent maintenant une lumière de couleur bleutée, à l’exception du composé lOOg. Celui-ci présente en effet toujours une lumière de couleur rouge et transite vers l’émission d’une lumière bleu à une température plus élevée, de l’ordre de 230 °C.