Copolycarbonat-Zusammensetzungen mit Verzweigungsstrukturen und cyclischen Oligome- ren und verbesserten rheologischen Eigenschaften

Gegenstand dieser Erfindung sind Copolycarbonat-Zusammensetzungen mit Verzweigungsstrukturen und cyclischen Oligomeren, die verbesserte Fließeigenschaften aufweisen, deren Verwendung zur Herstellung von Blends, Formteilen und daraus erhältliche Formteile.

Copolycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie finden vielseitige Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, als Gehäusewerkstoff von Leuchten und bei Anwendungen, bei denen besondere thermische und mechanische Eigenschaften gefordert sind, beispielsweise Föhne, Anwendungen im Automobilbereich, Kunststoffabdeckungen, Streuscheiben oder Lichtleitelemente sowie Lampenabdeckungen oder Lampeneinfassungen (bezels). Diese Copolycarbonate können als Blendpartner für weitere thermoplastische Kunststoffe verwendet werden.

Bei diesen Zusammensetzungen werden praktisch immer gute thermische und mechanische Eigenschaften wie eine hohe Vicat-Temperatur (Wärmeformbeständigkeit) und Glastemperatur zwingend benötigt. Hohe Glastemperaturen und Wärmeformbeständigkeiten führen aber gleichzeitig auch zu höheren Schmelzviskositäten, was sich wiederum negativ auf die Verarbeitbarkeit z. B. im

Spritzguss auswirkt.

Die Fließfähigkeit von (Co)-Polycarbonatzusammensetzungen bzw. (Co) PC Blends kann durch die Zugabe von niedermolekularen Verbindungen erhöht werden. Da derartige Substanzen aber gleichzeitig als Weichmacher (plastiziser) wirken, senken sie die Wärmeformbeständigkeit und die Glastemperatur der Polymermatrix. Dies wiederum ist nicht erwünscht, da dadurch der Temperatureinsatzbereich der Materialien reduziert wird.

Aus EP 2 333 012 sind Zusammensetzungen enthaltend ein Copolycarbonat basierend auf Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) bekannt.

DE 102004020673 beschreibt Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit basierend auf Bis- phenolen mit einer Ether- bzw. Thioetherverknüpfung.

DE 3918406 offenbart Blends für optische Datenspeicher auf Basis eines speziellen Polycarbonates mit Elastomeren oder anderen Thermoplasten sowie deren Verwendung bei optischen Anwendungen, speziell optischen Datenspeichern wie Compact Disks.

EP 0 953 605 beschreibt lineare Polycarbonatzusammensetzungen mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Oligocarbonate in großen Mengen , z. B. 0,5 % bis 4 % zugesetzt werden und mittels eines Doppelwellenextruders in der Matrix eines linearen BPA- Polycarbonates bei 285 °C homogenisiert werden. Dabei nimmt die Fließfähigkeit mit steigender „

- 2 -

Menge an cyclischen Oligocarbonaten zu. Gleichzeitig nimmt aber die Glastemperatur und damit die Wärmeformbeständigkeit deutlich ab. Dies ist bei den technischen Anwendungen von höher wärmeformbeständigen (Co-)Polycarbonatzusammensetzungen unerwünscht. Dieser Nachteil muss dann durch den Einsatz höherer Mengen an teuren Cobisphenolen ausgeglichen werden. Bei technischen Anwendungen werden häufig hohe Schmelzesteifigkeiten gefordert, um beim Verarbeitungsprozess eine ausreichende Schmelzestabilität zu erzielen. Um dies zu erreichen, müssen aufwendig Verzweigungstrukturen in das Polymerrückgrad eingebaut werden. Dies führt unweigerlich zu höheren Schmelzeviskositäten (siehe Donald G. LeGrande , John T. Bendler:„Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker, Inc. 2000; Ludwig Bottenbruch:„Poly- carbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters", Hanser Verlag, 1996), was zu Nachteilen im Verarbeitungsprozess führt, da höhere Verarbeitungstemperaturen und/oder höhere Scherraten notwendig sind, die zu thermischen Schädigungen der Polycarbonate führen.

Es bestand daher die Aufgabe, Zusammensetzungen enthaltend aromatische Polycarbonat- zusammensetzungen zu finden, die bei gleich bleibender Wärmeformbeständigkeit eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen.

Im Stand der Technik findet der Fachmann allerdings keinen Hinweis darauf, wie er bei einer vorgegebenen / definierten Wärmeformbeständigkeit die Fließfähigkeit von (Co)Polycarbonat- zusammensetzungen bzw. von PC Blends, die in einem Compoundierschritt hergestellt werden, verbessern kann. Insbesondere gibt es keinen Hinweis bezüglich des Einflusses der Blendkom- ponente, speziell des Einflusses von in bestimmen Mengen vorliegenden speziellen Oligomerstruk- turen sowie bestimmten Anteilen an Verzweigungs- bzw. Fehlstrukturen in mindestens einem der Blendpartner auf die Fließfähigkeit der Gesamtmischung.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen aus speziellen (Hoch-Tg) Copo- lycarbonaten (Komponente A; T _g : Glasübergangstemperatur) mit einem weiteren (Co)polycarbonat (Komponente B) immer dann eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, wenn spezielle Oligo- merstrukturen und bestimmte Verzweigungsstrukturen in geringen Mengen in Komponente B oder in beiden Komponenten enthalten sind. Dabei bleibt die Wärmeformbeständigkeit (Vicat Temperatur) praktisch unverändert erhalten.

Dies gilt überraschenderweise für Mischungen in einem sehr großen Mischungsverhältnis der Blendpartner.

Die beschriebenen neuen Eigenschaftskombinationen stellen ein wichtiges Kriterium für die mechanische und thermische Performance des spritzgegossenen bzw. extrudierten Bauteils dar. Aus den erfindungsgemäßen Copolycarbonat-Zusammensetzungen hergestellte Spritzgussteile oder Extrudate weisen signifikant verbesserte Fließeigenschaften auf, ohne dass die thermischen Eigenschaften sich verschlechtern.

Unter Copolycarbonat-Zusammensetzungen bzw. Blends im Sinne dieser Anmeldung versteht man Mischungen aus wenigstens einem Copolycarbonat und wenigstens einem weiteren Copolycarbonat oder Polycarbonat, die gegebenenfalls mit Zusatzstoffen (Komponente C) versehen sein können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente

A) 5 bis 99 Gew.-% eines Copolycarbonats enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten der Formel (1)

(1 )

in der

R ¹ für Wasserstoff oder Ci-C i-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff steht,

R für Ci-C ₄ -Alkyl, bevorzugt Methyl steht, n für 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 3 stehen; als Komponente

95 bis 1 Gew.-% eines (Co)polycarbonats enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten der allgemeinen Formel (2):

_Λ

- 4 - in der R ³ für H, lineare oder verzweigte Ci-Cio Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CI-CÖ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für H oder Ci-Alkyl (Methyl) steht; und in der R ⁴ für lineare oder verzweigte C1-C10 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CI-CÖ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Alkyl (Methyl) steht, und wobei das (Co)polycarbonat der Komponente B) keine Monomereinheiten der Formel (1) aufweist und die Summe der Gew.-% der Komponenten A und B in der Zusammensetzung 100 Gew.- % ergibt; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B wenigstens ein cyclisches Oligomer der allgemeinen Formel (I) in einer Gesamtmenge von kleiner 0,90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B enthält,

wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und Z für einen Rest der Formel (Ia)

steht, in der

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für H, Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt für H oder Ci Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen, und X für eine Einfachbindung, Ci- bis Cö-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden oder C5- bis Ce- Cyc- loalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, vorzugsweise für eine Einfachbindung oder Isopropyliden, steht; und die Komponente B eine oder mehrere Strukturen der allgemeinen Formeln (II) bis (V),

(V)

in denen die Phenylringe unabhängig voneinander ein- oder zweifach mit Ci - Cs-Alkyl, Halogen wie Chlor oder Brom, bevorzugt Ci-C i-Alkyl, besonders Methyl substituiert sein können und X für eine Einfachbindung, Ci- bis Cö-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden oder C5- bis Ce- Cyc- loalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, vorzugsweise für eine Einfachbindung oder Isopropyliden, steht; enthält, wobei die Menge der Strukturen (I) durch Fällung und anschließende quantitative HPLC bestimmt werden kann und wobei die Anwesenheit der Strukturen der Formeln (II) bis (V) in Komponente B nach Totalverseifung der Copolycarbonat-Zusammensetzung mittels HPLC bestimmt wird.

Definitionen

Ci-C ₄ -Alkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Ci-Cö-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1 - Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1 -Ethylpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 1 , 1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 , 1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1 -methylpropyl, l -Ethyl-2- methylpropyl oder 1 -Ethy 1-2 -methylpropyl, Ci-Cio-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n- Heptyl und n-Octyl, Pinakyl, Adamantyl, die isomeren Menthyle, n-Nonyl, n-Decyl, Ci-C3 ₄ -Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n- Octadecyl. Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Aralkyl- bzw. Alkyla- ryl-, Alkylphenyl- oder Alkylcarbonylresten. Alkylenreste in den entsprechenden Hydroxyalkyl- oder Aralkyl- bzw. Alkylarylresten stehen beispielsweise für die den vorangehenden Alkylresten entsprechenden Alkylenreste.

Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 34 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für den aromatischen Teil eines Arylalkylrestes, auch Aralkylrest genannt, sowie für Arylbestandteile komplexerer Gruppen, wie z.B. Arylcarbonylresten.

Beispiele für C6-C3 -Ar l sind Phenyl, 0-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl.

Arylalkyl bzw. Aralkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollstän- dig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann.

Die vorangehenden Aufzählungen sind beispielhaft und nicht als Limitierung zu verstehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ppb und ppm - soweit nichts anderes angegeben - Gewichtsteile zu verstehen.

Oligomere und Verzweigungsstrukturen

Die Menge der cyclischen Oligomere der allgemeinen Formel (I) lässt sich wie folgt ermitteln: eine Probe der Polycarbonat-Zusammensetzung wird in Methylenchlorid gelöst. Durch Zugabe von Aceton wird der überwiegende Anteil des Polymeren ausgefällt. Die ungelösten Anteile werden abfiltriert, das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand wird mit THF gelöst und die Oligomeren werden mit HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) mit UV-Detektion bestimmt.

Die cyclischen Oligomere der allgemeinen Formel (I) sind in einer Gesamtmenge von kleiner 0,90 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 0,85 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 0,80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% in der Komponente B (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B und bestimmt durch Fällung und anschließende quantitative HPLC) enthalten.

Bevorzugt treten Ringgrößen mit n = 3 und/oder n = 4, besonders bevorzugt n = 3 am häufigsten auf.

Vorzugsweise beträgt die Menge der Struktureinheiten (II) bis (V) in Summe 50 ppm bis 1500 ppm, besonders bevorzugt 75 ppm bis 1400 ppm, und ganz besonders bevorzugt 80 ppm bis 1300 ppm, bezogen auf die Komponente B und bestimmt nach Totalverseifung der Copolycarbonat- Zusammensetzung mittels HPLC.

Die vorstehend definierten Strukturen (II) bis (V) treten in unterschiedlichen Mengen und Verhältnissen zueinander auf. Ihre Menge lässt sich durch Totalverseifung der Polycarbonatzusammenset- zung bestimmen. Bei dem Abbau zu Analysezwecken werden die für die jeweilige Struktur charakteristische niedermolekularen Abbauprodukte der Formeln (IIa) bis (Va), beispielhaft für Bisphenol A als Diphenol, d.h. X ist Isopropyliden, gebildet, deren Menge mittels HPLC bestimmt wird.

(IIa)

Die Bestimmung der Fehlstrukturen (II) bis (V) kann somit folgendermaßen erfolgen: eine Probe der Polycarbonat-Zusammensetzung wird mit Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die Ver- seifungslösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand wird mit Aceto- nitril gelöst und die phenolischen Verbindungen (IIa) bis (Va) werden mittel HPLC mit UV-

Detektion bestimmt.

Typischerweise beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (II) bzw. (IIa) 50 bis 800 ppm, bevorzugt von 60 bis 750 ppm besonders bevorzugt von 70 bis 700 ppm und ganz besonders bevorzugt von 75bis 650 ppm, bezogen auf die Komponente B. Typischerweise beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (III) bzw. (lila) 0 (unterhalb der Nachweisgrenze von < 5 ppm) bis 120 ppm, bevorzugt von 5 bis 100 ppm besonders bevorzugt von 5 bis 95 ppm und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 90 ppm, bezogen auf die Komponente B.

Typischerweise beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IV) bzw. (IVa) 0 (unterhalb der Nachweisgrenze von < 5 ppm) bis 85 ppm, bevorzugt von 0 bis 75 ppm besonders bevorzugt von 5 bis 70 ppm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 65 ppm, bezogen auf die Komponente B.

Typischerweise beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (V) bzw. (Va) 0 (unterhalb der Nachweisgrenze von < 5 ppm) bis 300 ppm, bevorzugt von 5 bis 290 ppm besonders bevorzugt von 5 bis 285 ppm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 280 ppm, bezogen auf die Komponente B.

Die Komponente A kann ebenfalls ein oder mehrere cyclischen Oligomere der allgemeinen Formel (I) aufweisen.

Die Komponente A kann auch eine oder mehrere Strukturen der allgemeinen Formeln (II) bis (V) enthalten.

Komponente A

Die erfindungsgemäße Copolycarbonat-Zusammensetzung enthält 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt 15 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A und B) an Komponente A.

Die Monomereinheit(en) der allgemeinen Formel (1) führt man über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formel (la) ein:

(1 a) in der

R ¹ für Wasserstoff oder Ci-C i-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff,

R ² für Ci-C ₄ -Alkyl, bevorzugt Methyl, und n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3 stehen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Diphenole der Formeln (la) und ihr Einsatz in Homopoly- carbonaten sind in der Literatur teilweise bekannt (DE 3918406).

Besonders bevorzugt ist l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) mit der Formel (lb):

Neben ein oder mehreren Monomereinheiten der Formeln (1), können in der Komponente A ein oder mehrere Monomereinheit(en) der Formel (4) enthalten sein:

in der

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für H, Ci-Cis-Alkyl-, Ci-Ci8-Alkoxy, Halogen wie Cl o- der Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für H oder C1-C12- Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci-Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und Y für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci-C ₆ -Alkylen oder C ₂ -C ₅ -Alkyliden, ferner für C6-Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Die Monomereinheit(en) der allgemeinen Formel (4) führt man über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formel (4a) ein:

wobei R ⁷ , R ⁸ und Y jeweils die bereits im Zusammenhang mit der Formel (4) erwähnte Bedeutung haben. Beispielhaft werden für die Diphenole der Formel (4a), die neben den Diphenolen der Formel (l a) eingesetzt werden können, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α' -Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kemalkyherte und kernhalogenierte Verbindungen und auch α,ω- Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.

Bevorzugte Diphenole der Formel (4a) sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'- Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, l ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 1 ,3- Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (4b),

in denen R ^{1 1} für H, lineare oder verzweigte Ci-Cio -Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CI-CÖ -Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für H oder Ci-Alkyl (Methyl) steht und in denen R ¹² für lineare oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CI-CÖ- Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C i-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Alkyl (Methyl) steht.

Hierbei ist insbesondere das Diphenol (4c) ganz besonders bevorzugt.

Die Diphenole der allgemeinen Formeln (4a) können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Der Anteil der Monomereinheiten der Formel (1) im Copolycarbonat beträgt vorzugsweise 0,1 - 88 mol-%, besonders bevorzugt 1 - 86 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 84 mol-% und insbesondere 10 - 82 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole).

Die bevorzugten Diphenolateinheiten der Copolycarbonate gemäß Komponente A leiten sich von Monomeren mit den allgemeinen Strukturen der oben beschriebenen Formeln (la) und (4a) ab, besonders bevorzugt ist die Kombination aus den Bisphenolen (lb) und (4c).

Die Copolycarbonatkomponente der Copolycarbonat-Zusammensetzungen kann als block- und statistisches Copolycarbonat vorliegen. Besonders bevorzugt sind statistische Copolycarbonate.

Dabei ergibt sich das Verhältnis der Häufigkeit der Diphenolat-Monomereinheiten im Copolycarbonat aus dem Molverhältnis der eingesetzten Diphenole.

Komponente B

Die erfindungsgemäße Copolycarbonat-Zusammensetzung enthält 95 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt 85 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A, B und C) an Komponente B.

Komponente B ist ein Polycarbonat oder ein Copolycarbonat. (Co)Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate,

Die Monomereinheit(en) der allgemeinen Formel (2) führt man über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formel (2a) ein: in denen R für H, lineare oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CI-CÖ - Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C i-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für H oder Ci-Alkyl (Methyl) steht und in denen R ⁴ für lineare oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C I-CÖ- Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C/i-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Alkyl (Methyl) steht.

Hierbei ist insbesondere das Diphenol (4c) ganz besonders bevorzugt.

Neben ein oder mehreren Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (2), können ein oder mehrere Monomereinheit der Formel (4) enthalten sein, wie sie bereits für Komponente A beschrieben sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Copolycarbonat-Zusammensetzung 95 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 49 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A und B) an Komponente B.

Besonders bevorzugt basiert Komponente B ausschließlich auf dem Bisphenol (4c).

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonat-Zusammensetzungen weisen bei speziellen Verhältnissen der Komponenten A und B eine geringere Schmelzviskosität und damit ein verbessertes Verarbeitungsverhalten im Spritzguss der so erhaltenen Copolycarbonat-Zusammensetzungen auf.

Dies gilt insbesondere für Zusammensetzungen, in denen die Komponente B in einer Konzentration von größer oder gleich 50 Gew.- % vorliegt und die Komponente B einen Alkylgruppen-haltigen Kettenabbrecher, vorzugsweise der Formel (3b), enthält. Herstellungsverfahren

Bevorzugte Herstellungsweisen der (Co)Polycarbonate, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente A und B bevorzugt eingesetzt werden, einschließlich der (Co)Polyestercarbonate, sind das Phasengrenzflächenverfahren und das Schmelzeumesterungsver- fahren, wobei vorzugsweise wenigstens eine der Komponenten A und B nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Komponente A nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Die Herstellung der Komponente B erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Zur Gewinnung hochmolekularer (Co)Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Diphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen, die als Kettenabbrecher wirken, wie z. B. Phenol, tert.-Butylphenol oder Cumylphenol gesteuert werden, besonders bevorzugt Phenol, tert.- Butylphenol. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.

Als Verzweiger können geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1-3 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z.B. Isatinbiskresol (IBK) oder Phlo- roglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]- propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; a,a',a"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropyl- benzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbeson- dere; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE) und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol eingesetzt werden. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan (THPE) und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt. Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt meist zu Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.

Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt vorzugsweise 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 6 Mol-% bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen, bevorzugt als Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid und Chlorbenzol (8-15 Gew.-%-ig).

Zur Gewinnung hochmolekularer (Co)Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren werden Diphenole mit Kohlensäurediestern, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt.

Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.

Beim Schmelzumesterungsverfahren werden Diphenole der Formeln (2a) und gegebenenfalls (l a) mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.

Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formeln (5) und (6)

R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Ci-C34-Alkyl/Cycloalkyl, Cr C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können, beispielsweise

Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat, Isobutylphenylphenyl- carbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl- carbonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenyl- carbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumylphenylphenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di- Naphthylphenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat, Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat,

Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)- carbonat Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat, bevorzugt Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumyl- phenylcarbonat, besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.

Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.

Der Anteil an Kohlensäureestern beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die ein oder mehreren Diphenole.

Als Katalysatoren werden im Schmelzumesterungsverfahren, wie in der genannten Literatur be- schrieben, basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -oxide, aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Oniumsalze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der folgenden allgemeinen Formel (7)

(7)

wobei

R ^13"16 dieselben oder verschiedene Ci-Cio-Alkyle, C6-Cio-Aryle, C7-Cio-Aralkyle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Ci ₄ -Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und Χ' ^" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halo- genid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR ¹⁷ sein kann, wobei R ¹⁷ CÖ-CM- Aryl oder C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydro- xid, Tetraphenylphosphoniumphenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.

Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10 ^"8 bis 10 ^"3 mol, bezogen auf ein mol Diphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10 ^"7 bis 10 ^"4 mol, eingesetzt.

Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.

Die Zugabe der Katalysatoren erfolgt in Lösung, um bei der Dosierung schädliche Überkonzentrationen zu vermeiden. Die Lösungsmittel sind System- und verfahrensinhärente Verbindungen wie beispielsweise Diphenol, Kohlensäurediester oder Monohydroxyarylverbindungen. Besonders bevorzugt sind Monohydroxyarylverbindungen, weil dem Fachmann geläufig ist, dass sich die Diphenole und Kohlensäurediester bei schon leicht erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Katalysatoreinwirkung, leicht verändern und zersetzen. Hierunter leiden die Polycarbonat- qualitäten. Beim technisch bedeutsamen Umesterungsverfahren zur Herstellung von Polycarbonat ist die bevorzugte Verbindung Phenol. Phenol bietet sich auch deshalb schon zwingend an, weil der vorzugsweise benutzte Katalysator Tetraphenylphosphoniumphenolat bei der Herstellung als Mischkristall mit Phenol isoliert wird.

Das Verfahren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen (Co)Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich gestaltet werden. Nachdem die Diphenole der Formeln (2a) und gegebenenfalls (la) und Kohlensäurediester, ggf. mit weiteren Verbindungen, als Schmelze vorliegen, wird in Gegenwart des Katalysators die Umsetzung gestartet. Der Umsatz bzw. das Molekulargewicht wird bei steigenden Temperaturen und fallenden Drücken in geeigneten Apparaten und Vorrichtungen durch Abführen der sich abspaltenden Monohydroxyarylverbindung solange erhöht, bis der angestrebte Endzustand erreicht ist. Durch Wahl des Verhältnisses Diphenol zu Kohlensäurediester und der durch Wahl der Verfahrensweise bzw. Anlage zur Herstellung des Polycarbonats gegebenen Verlustrate des Koh- lensäurediesters über die Brüden und ggf. zugesetzter Verbindungen, wie beispielsweise einer höhersiedenden Monohydroxyarylverbindung, werden die Endgruppen in Art und Konzentration geprägt.

Bezüglich der Art und Weise, in welcher Anlage und nach welcher Verfahrensweise der Prozess ausgeführt wird, gibt es keine Limitierung und Einschränkung.

Weiter gibt es keine spezielle Limitierung und Einschränkung bezüglich der Temperaturen, der Drücke und verwendeter Katalysatoren, um die Schmelzeumesterungsreaktion zwischen dem Diphenol und dem Kohlensäurediester, ggf. auch anderer zugesetzter Reaktanten durchzuführen. Jede Bedingung ist möglich, solange die gewählten Temperaturen, Drucke und Katalysatoren eine Schmelzeumesterung unter entsprechend schneller Entfernung der abgespaltenen Monohydroxyarylverbindung ermöglichen.

Die Temperaturen über den gesamten Prozess betragen im Allgemeinen 180 bis 330°C bei Drücken von 15 bar, absolut bis 0,01 mbar, absolut.

Meist wird eine kontinuierliche Verfahrensweise gewählt, weil das vorteilhaft für die Produkt- qualität ist.

Vorzugsweise ist das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Diphenole mit dem Kohlensäurediester, ggf. auch anderer zugesetzter Reaktanten unter Verwendung der Katalysatoren, nach einer Vorkondensation ohne Abtrennen der gebildeten Monohydroxyarylverbindung in sich dann daran anschließenden mehre- ren Reaktions-Verdampfer-Stufen bei schrittweise steigenden Temperaturen und schrittweise fallenden Drucken das Molekulargewicht bis zum gewünschten Niveau aufgebaut wird.

Die für die einzelnen Reaktions-Verdampfer-Stufen geeigneten Vorrichtungen, Apparate und Reaktoren sind entsprechend dem Verfahrensverlauf Wärmetauscher, Entspannungsapparate, Abscheider, Kolonnen, Verdampfer, Rührbehälter und Reaktoren oder sonstige käufliche Apparate, welche die nötige Verweilzeit bei ausgewählten Temperaturen und Drucken bereitstellen. Die gewählten Vorrichtungen müssen den nötigen Wärmeeintrag ermöglichen und so konstruiert sein, dass sie den kontinuierlich wachsenden Schmelzviskositäten gerecht werden.

Alle Vorrichtungen sind über Pumpen, Rohrleitungen und Ventilen miteinander verbunden. Die Rohrleitungen zwischen allen Einrichtungen sollten selbstverständlich so kurz wie möglich sein und die Krümmungen der Leitungen so gering wie möglich gehalten werden, um unnötig verlängerte Verweilzeiten zu vermeiden. Dabei sind die äußeren, das heißt technischen Rahmenbedingungen und Belange für Montagen chemischer Anlagen zu berücksichtigen. Zur Durchführung des Verfahrens nach einer bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensweise können die Reaktionspartner entweder gemeinsam aufgeschmolzen oder aber das feste Diphenol in der Kohlensäurediesterschmelze oder der feste Kohlensäurediester in der Schmelze des Diphenols gelöst werden oder beide Rohstoffe werden als Schmelze, bevorzugt direkt aus der Herstellung, zusammengeführt. Die Verweilzeiten der getrennten Schmelzen der Rohstoffe, insbesondere die der Schmelze des Diphenols, werden so kurz wie möglich eingestellt. Das Schmelzegemisch kann dagegen wegen des im Vergleich zu den einzelnen Rohstoffen erniedrigten Schmelzpunktes des Rohstoffgemisches bei entsprechend niedrigeren Temperaturen ohne Qualitätseinbußen länger verweilen. Danach wird der Katalysator, vorzugsweise in Phenol gelöst, zugemischt und die Schmelze auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Diese beträgt zu Beginn des technisch bedeutsamen Prozesses zur Herstellung von Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Diphenylcarbonat 180 bis 220°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 190°C. Bei Verweilzeiten von 15 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, wird das Reaktionsgleichgewicht eingestellt, ohne dass die gebildete Hydroxyarylverbindung entnommen wird. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, aber aus technischen Gründen auch bei Überdruck gefahren werden. Der bevorzugte Druck in technischen Anlagen beträgt 2 bis 15 bar absolut.

Das Schmelzegemisch wird in eine erste Vakuumkammer, deren Druck auf 100 bis 400 mbar, vorzugsweise auf 150 bis 300 mbar eingestellt wird, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck wieder auf die Eintrittstemperatur erhitzt. Bei dem Entspannungsvorgang wird die entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 min in einer Sumpfvorlage ggf. mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch in eine zweite Vakuumkammer, deren Druck 50 bis 200 mbar, vorzugsweise 80 bis 150 mbar beträgt, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 190 bis 250°C, bevorzugt 210 bis 240°C, besonders bevorzugt 210 bis 230°C, erwärmt. Auch hierbei wird die entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 min in einer Sumpfvorlage, ggf. mit Umpumpung, bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch in eine dritte Vakuumkammer, deren Druck 30 bis 150 mbar, vorzugsweise 50 bis 120 mbar beträgt, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 220 bis 280°C, bevorzugt 240 bis 270°C, besonders bevorzugt 240 bis 260°C, erwärmt. Auch hierbei wird die entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 20 min in einer Sumpfvorlage ggf. mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Tempera- tur wird das Reaktionsgemisch in eine weitere Vakuumkammer, deren Druck bei 5 bis 100 mbar, bevorzugt 15 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 80 mbar beträgt, entspannt und direkt da- _2Q nach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 250 bis 300°C, vorzugsweise 260 bis 290°C, besonders bevorzugt 260 bis 280°C, erwärmt. Auch hierbei wird die entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft.

Die Zahl dieser Stufen, hier beispielhaft 4, kann zwischen 2 und 6 variieren. Die Temperaturen und Drucke sind bei Änderung der Stufigkeit entsprechend anzupassen, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Die in diesen Stufen erreichte rel. Viskosität des oligomeren Carbonats liegt zwischen 1,04 und 1,20, bevorzugt zwischen 1,05 und 1,15, besonders bevorzugt zwischen 1,06 bis 1,10.

Das so erzeugte Oligocarbonat wird nach einer Verweilzeit von 5 bis 20 min in einer Sumpfvorlage ggf. mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie in der letzten Flash- /Verdampferstufe in einen Scheiben- oder Korbreaktor gefördert und bei 250 bis 310°C, bevorzugt 250 bis 290°C, besonders bevorzugt 250 bis 280°C, bei Drucken von 1 bis 15 mbar, vorzugsweise 2 bis 10 mbar, bei Verweilzeiten von 30 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, weiter aufkondensiert. Das Produkt erreicht eine rel. Viskosität von 1,12 bis 1,28, bevorzugt 1,13 bis 1,26, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,24. Die diesen Reaktor verlassende Schmelze wird in einem weiteren Scheiben- oder Korbreaktor auf die gewünschte Endviskosität bzw. das Endmolekulargewicht gebracht. Die Temperaturen betragen 270 bis 330°C, bevorzugt 280 bis 320°C, besonders bevorzugt 280 bis 310°C, der Druck 0,01 bis 3 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 2 mbar, bei Verweilzeiten von 60 bis 180 min, vorzugsweise 75 bis 150 min. Die rel. Viskositäten werden auf das für die vorgesehene Anwendung nötige Niveau einge- stellt und betragen 1,18 bis 1,40, bevorzugt 1,18 bis 1,36, besonders bevorzugt 1,18 bis 1,34.

Die Funktion der beiden Korbreaktoren bzw. Scheibenreaktoren kann auch in einem Korbreaktor bzw. Scheibenreaktor zusammengefasst werden.

Die Brüden aus allen Verfahrensstufen werden unmittelbar abgeleitet, gesammelt und aufgearbeitet. Diese Aufarbeitung erfolgt in der Regel destillativ, um hohe Reinheiten der rückge- wonnenen Stoffe zu erreichen. Dies kann beispielsweise gemäss Deutscher Patentanmeldung Nr.

10 100 404 erfolgen. Eine Rückgewinnung und Isolierung der abgespaltenen Monohydroxy- arylverbindung in reinster Form ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht selbstverständlich. Die Monohydroxyarylverbindung kann direkt zur Herstellung eines Diphenols oder eines Kohlensäurediesters verwendet werden. Die Scheiben- oder Korbreaktoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei hohen Verweilzeiten eine sehr große, sich ständig erneuernde Oberfläche am Vakuum bereitstellen. Die Scheiben- oder Korbreaktoren sind entsprechend den Schmelzviskositäten der Produkte geometrisch ausgebildet. Geeignet sind beispielsweise Reaktoren, wie sie in der DE 44 47 422 C2 und EP A 1 253 163, oder Zweiwellenreaktoren, wie sie in der WO A 99/28 370 beschrieben sind. Die Oligocarbonate, auch sehr niedermolekulare, und die fertigen Polycarbonate werden in der Regel mittels Zahnradpumpen, Schnecken unterschiedlichster Bauart oder Verdrängerpumpen spezieller Bauart gefördert.

Analog zum Phasengrenzflächenverfahren können mehrfunktionelle Verbindungen als Verzweiger eingesetzt werden.

Die relative Lösungsviskosität der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Poly- oder Copolycarbonate, bestimmt nach DIN 51562, liegt bevorzugt im Bereich von = 1,15 - 1,35.

Die mittleren Gewichtsmolekulargewichte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Poly- oder Copolycarbonate betragen vorzugsweise 15.000 bis 40.000 g/mol, besonders bevorzugt 17.000 bis 36.000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 17.000 bis 34.000 g/mol, und werden durch GPC gegen eine Polycarbonat-Eichung bestimmt.

Besonders bevorzugt sind Copolycarbonat-Zusammensetzungen, in denen Komponente B oder Komponente A und Komponente B wenigstens zum Teil als Endgruppe eine Struktureinheit der Formel (3 a) und/oder eine Struktureinheit der Formel (3b) enthalten.

(3a) (3b)

Komponente C

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten A und B und optional als Komponente C mindestens ein Zusatzstoff, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der für diese Thermoplasten üblichen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Ruß, UV-Stabilisatoren, IR-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente, Farbmittel in den üblichen Mengen; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel wie Sulfonsäuresalze, PTFE-Polymere bzw. PTFE-Copolymere, bro- mierte Oligocarbonate, oder Oligophosphate sowie Phosphazene verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Talk, Silikate, Bornitrid, thermisch oder elektrisch leitfähige Ruße oder Graphite, Quarz-/Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente oder auch Additive zur Reduktion des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CLTE) und deren Kombination. „„

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Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, beschrieben).

Die Zusammensetzung enthält im Allgemeinen 0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1,60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 1,50 Gew.-%, insbe- sondere ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Zusatzstoffe.

Falls anorganische Zusatzstoffe in der Zusammensetzung enthalten sind, kann die Gesamtmenge an organischen und anorganischen Zusatzstoffen bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) betragen. Die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls zugesetzten Entformungsmitttel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrittetrastearat, Glycerinmono- stearat und langkettigen Fettsäureestern, wie beispielsweise Stearylstearat und Propandiolstearat, sowie deren Mischungen. Die Entformungsmittel werden vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 0,60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,20 Gew.- % bis 0,50 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C.

Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001 ". Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:

Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, Tocopherole, Hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbin- dungen, Hydroxybenzylierte Malonate, Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbin- dungen, Acylaminophenole, Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Amide von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, geeignete Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.

Als Thermostabilisator eignen sich bevorzugt Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos 168), Tetrakis(2,4-di-tert. -butylphenyl) [1,1 biphenyl] -4,4" -diylbisphosphonit, Triisoctylphosphat (TOF), Octadecyl-3-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1076), Bis(2,4-dicumyl- phenyl)pentaerythritoldiphosphit (Doverphos S-9228), Bis(2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit (ADK STAB PEP-36) und Triphenylphosphin (TPP). Sie werden allein „„

- 23 - oder im Gemisch (z. B. Irganox B900 oder Doverphos S-9228 mit Irganox B900 bzw. Irganox 1076 oder Triphenylphosphin (TPP) mit Triisoctylphosphat (TOF)) eingesetzt. Thermostabilisatoren werden vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,015 Gew.-% bis 0,60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C.

Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.

Als Lichtschutzmittel (UV-Absorber) sind geeignet 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2- Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate, Ste- risch gehinderte Amine, Oxamide sowie 2-(Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine bzw. substituierte Hyd- roxyalkoxyphenyl, 1,3,5-triazole, bevorzugt sind substituierte Benzotriazole wie z.B. 2-(2'- hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'- hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazo l, 2-(2'-hydroxy-3',5'-tert.-butyl- phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-3',5'- di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimido-ethyl)-5 '- methylphenyl]-benzotriazol and 2,2'-methylenbis [4-(l ,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol- 2-yl)-phenol].

Als UV-Stabilisatoren sind weiterhin geeignet ausgewählt aus der Gruppe, die Benzotriazole (z. B. Tinuvine der Fa. BASF), Triazin Tinuvin 1600 der Fa. BASF), Benzophenone (Uvinule der Fa.

BASF), Cyanacrylate (Uvinule der Fa. BASF), Zimtsäureester und Oxalanilide sowie Mischungen dieser UV-Stabilisatoren umfasst.

Die UV-Stabilisatoren werden eingesetzt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die Formmasse, bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,08 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z. B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma- Strahlen verwendet werden.

Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.

Geeignete flammhemmende Zusatzstoffe sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcin- diphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.

Des weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, Ruß, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen wie beispielsweise Titandioxid oder Bariumsulfat zugesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Thermostabilisatoren, den Entformungsmitteln und den UV-Absorbern, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,2 Gew.% bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C. Besonders bevorzugt sind Thermostabilisatoren. Die erfindungsgemäßen Coolycarbonat-Zusammensetzungen werden auf üblichen Maschinen wie beispielsweise Mehrwellenextruder durch Compoundierung gegebenenfalls unter Zugabe von Additiven und anderen Zuschlagstoffen bei Temperaturen zwischen 280°C und 360°C hergestellt.

Die erfindungsgemäßen (Co-)Polycarbonate und Copolycarbonat-Zusammensetzungen können auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgussmaschinen, zu beliebigen Form- körpern, bzw. Formteile zu Folien oder Platten oder Flaschen, in üblicher Weise verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonat-Zusammensetzungen, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Zusatzstoffen, können zu beliebigen Formkör- pern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.

2. Herstellung von Folien und Folienlaminaten.

3. Automobilscheinwerfer, bezels, Blinker, Reflektoren 4. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. hoch-reflektierende opake Zusammensetzungen (high reflectance) und daraus hergestellte Bauteile.

5. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilen, wie beispielsweise Linsen, Kollimatoren, Linsenhalterungen, Lichtleitelementen und LED-Anwendungen.

6. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder

7. Gehäuse für elektrische Geräte

8. Schutzbrillen, Visiere

9. Für medizinische Anwendungen, Medical Devices, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren (Hohlfaserdialysatoren), 3-Wege-Hähne, Schlauchverbinder, Blutfilter, Injektionssysteme, Inhalatoren, Ampullen

10. Extrudierte Formkörper wie Platten und Folien

11. LED-Anwendungen (Sockel, Reflektoren, heat sinks),

12. Als Feedstock für Compounds oder als Blendpartner bzw. Komponente in Blendzusammensetzungen und daraus hergestellten Bauteilen

Die Compounds, Blends, Formkörper, Extrudate, Folien und Folienlaminate aus den erfindungsgemäßen Copolycarbonat-Zusammensetzungen sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung, genauso wie Formteile, Extrudate und Folien enthaltend Coextrusionsschichten aus den erfindungsgemäßen Copolycarbonat-Zusammensetzungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele

Verwendete Rohstoffe:

PC 1 ist ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, Phenol als Kettenabbrecher mit einer Schmelze- Volumenfließrate (MVR) von 12,5 cm710 min (300°C/1,2 kg) und einem Gehalt an cyclischen Oligomeren der Formel (I) von 1,39 Gew.-%, wobei keine Anteile an Ver- zweigungs- und Fehlstrukturen nachweisbar sind.

PC 2 ist ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, Phenol als Kettenabbrecher mit einem MVR von 12,5 cmVIO min (300°C/1,2 kg) ) und einem Gesamtgehalt an cyclischen Oligomeren der Formel (I) von 0,67 Gew.-%, darin ist der Anteil mit Ringröße n=3 0,25 Gew. -% und mit n=4 0, 19 Gew. -%. wobei zusätzlich Verzweigungs- und Fehlstrukturen der Formeln (II) bis (V) enthalten sind. Dabei betragen die einzelnen Mengen der jeweiligen Verzweigungs- und Fehlstrukturen (II) bis (V): 521 ppm für (II), 73 ppm (III), 46 ppm (IV) und 203 ppm (V). Hierbei wirken die Segmente der Formeln (II) bis (IV) als verzweigendes Element. PC I ist somit das Polycarbonat, welches keine Verzweigungs- und Fehlstrukturen aufweist, während diese in PC 2 significant vorhanden sind.

CoPC ist ein kommerziell erhältliches Copolycarbonat auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC, Phenol als Kettenabbrecher mit einem MVR von 17 crriVIO min (330°C/2,16 kg) (Apec 1745 von Bayer MaterialScience AG). Das Polycarbonat PC2 wurde in einem Schmelzeverfahren wie folgt hergestellt:

Aus einer Vorlage werden 8.600 kg/h Schmelzegemisch, bestehend aus 4.425 kg Diphenyl- carbonat/h (20.658 mol/h) und 4.175 kg Bisphenol A/h (18.287 mol/h), unter Zusetzen von 0,52 kg des Phenoladdukts von Tetraphenylphosphoniumphenolat mit 65,5 % Tetraphenylphosphonium- phenolat/h (0,786 mol/h; das sind 0,0043 Mol %) gelöst in 4,5 kg Phenol/h durch einen Wärmetau- scher gepumpt, auf 190°C erwärmt und durch eine Verweilkolonne bei 12 bar und 190°C geführt.

Die mittlere Verweilzeit beträgt 50 Minuten. Die Schmelze wird dann über ein Entspannungsventil in einen unter 200 mbar stehenden Abscheider geleitet. Die abfließende Schmelze wird in einem, ebenfalls unter 200 mbar stehenden, Fallfilmverdampfer wieder auf 190°C erwärmt und in einer Vorlage aufgefangen. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten wird die Schmelze in die nächsten drei, gleichartig aufgebauten Stufen gepumpt. Die Bedingungen in der 2. / 3. / 4. Stufe sind 100 / 74 / 40 mbar; 220° / 225° / 273°C und 20 / 10 / 10 Minuten. Das entstandene Oligomere hat eine rel. Viskosität von 1,08. Alle Brüden werden über Druckregelungen in eine unter Vakuum stehende „

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Kolonne geführt und als Kondensate abgeleitet. Danach wird das Oligomer in einem sich anschließenden Scheibeneaktor bei 280°C und 3,0 mbar bei einer Verweilzeit von 45 Minuten zu einem höhermolekularen Produkt aufkondensiert. Die rel. Viskosität beträgt 1,195. Die Brüden werden kondensiert. Vom Schmelzestrom, der in einen weiteren Korbreaktor geleitet wird, wird mittels einer Zahnradpumpe ein Teilstrom von 150 kg Schmelze/h abgezweigt, mit 150 g einer 5 %igen Lösung des Quenchers der Formel 6 in Phenol/h versetzt, über einen statischen Mischer mit einem Länge-zu-Durchmesser- Verhältnis von 20 geführt und wieder in den Hauptschmelzestrom zurückgeleitet. Direkt nach dem Zusammentreffen wird der zugegebene Quencher im gesamten Schmelzestrom mittels eines weiteren statischen Mischers homogen verteilt. Die so behandelte Schmelze wird in einem weiteren Scheibenreaktor bei 290°C, 0,7 mbar und bei einer mittleren Verweilzeit von 120 Minuten weiter den Prozessbedingungen ausgesetzt, ausgetragen und granuliert. Die Brüden werden in der Vakuumanlage und dahinter kondensiert.

Das Polycarbonat PCI wurde in einem Phasengrenzflächenverfahren wie folgt hergestellt:

In einem Umpumpreaktor wurden vor der Pumpe über ein T-Stück 24.000 kg/h einer alkalischen Bisphenol A-Lösung, die 15 Gew.-% Bisphenol A (BPA) und 2,1 mol Natronlauge pro mol BPA enthält, sowie über ein weiteres T-Stück 1848 kg/h Phosgen gelöst in 20400 kg/h Lösungsmittel, welches aus 50 Gew.-% Methylenchlorid und 50 Gew.-% Monochlorbenzol bestand, eindosiert. Zur Aufrechterhaltung der Alkalität wurden 360 kg/h 32 %ige Natronlauge zudosiert und das Reaktionsgemisch über einen Wärmetauscher und einen ungerührten Verweilzeitbehälter zurück zur Pumpe geleitet, wobei die oben genannten Stoffströme zudosiert wurden. Mittels einer Mengenmessung wurde die umgepumpte Menge zu 260 m^/h bestimmt. Die Temperatur betrug 36°C. Eine Teilmenge der Emulsion, die so groß war wie die zufließenden Rohstoffe, wurde vor den Dosierstellen für BPA und Phosgen aus dem Verweilzeitbehälter einer weiteren Pumpe zugeleitet und durch einen Rohrreaktor gepumpt. Diesem Strom wurden 1050 kg/h Natronlauge (32 Gew.-%) sowie 134 kg/h p-tert.-Butylphenol, gelöst in 536 kg Lösungsmittelgemisch, zudosiert. Nach einer Verweilzeit von 10 Min. wurden 18 kg/h N-Ethylpiperidin in Form einer 4,8 %igen Lösung im Lösungsmittelgemisch (50 Teile Methylenchlorid und 50 Teile Monochlorbenzol) zudosiert und die Emulsion mittels einer weiteren Pumpe durch einen weiteren Rohrreaktor gepumpt. Nach einer Verweilzeit von weiteren 10 Min. wurde die Emulsion in einem Trenngefäß getrennt und die Poly- carbonatlösung nach bekannten Verfahren z.B. durch Zentrifugentechnik, elektrolytfrei gewaschen. Die Polycarbonatlösung wurde in Eindampfanlagen einkonzentriert und auf einem Ausdampfextruder von Restlösungsmittel befreit.

Das Copolycarbonat CoPC wurde wie das PCI in einem Phasengrenzflächenverfahren analog hergestellt. Das BP-TMC zu BPA- Verhältnis wird dabei so gewählt, dass eine VICAT B Temperatur von 170°C erreicht wird. Die Copolycarbonat-Zusammensetzungen der Beispiele 1 -6 auf Basis der Rohstoffe PCI und PC2 sowie CoPC (Apec 1745) werden auf einem Zweiwellenextruder bei 300 °C in den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Rezepturen vermischt. Die so durch Compoundierung erhalten Polymerzusammensetzungen werden granuliert und stehen für polymerphysikalische Charakterisierungen zur Verfügung.

Charakterisierung der erfindungsgemäßen Formmassen (Testmethoden):

Bestimmung des Gehalts an cyclischen Oligomeren: Die Probe wird mit Methylenchlorid gelöst. Durch Zugabe von Aceton wird der überwiegende Anteil des Polymeren ausgefällt. Die ungelösten Anteile werden ab filtriert, das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand wird mit THF gelöst und die Oligomeren werden mit HPLC mit UV-Detektion bestimmt.

Bestimmung der Fehlstrukturen (II bis V): Die Probe wird mit Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die Verseifungslösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand wird mit Acetonitril gelöst und die phenolischen Verbindungen (IIa bis Va) werden mit HPLC mit UV-Detektion bestimmt. Charakterisierung der erfindungsgemäßen Formmassen (Testmethoden): Die Bestimmung der Schmelze- Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach ISO 1133 (bei einer Prüftemperatur von 330°C, Masse 2,16 kg) mit dem Gerät Zwick 4106 der Firma Roell.

Die Vicat-Erweichungstemperatur VST/B50 bzw. B120 als Maß für die Wärmeformbeständigkeit wurde gemäß ISO 306 an Prüfkörpern der Abmessung 80 x 10 x 4 mm mit einer Stempellast von 50 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h bzw von 120 °C/h mit dem Gerät Coesfeld Eco 2920 der Firma Coesfeld Materialtest bestimmt.

Tabelle 1: Copolycarbonat- Zusammensetzungen

Die Experimente 1 bis 3 weisen keinen Anteil an Verzweigungs- und Fehlstrukturen auf und stellen Vergleichsbeispiele zu den erfindungsgemäßen Beispielen 4-6 dar. _

Tabelle 2: Rheologische und thermische Eigenschaften der Copolycarbonat- Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 weisen bei annähernd gleichen Vicat-Temperaturen signifikant höhere MVR- Werte auf, die eine verbesserte Fließfähigkeit der Schmelzen belegen, und das, obwohl ein signifikanter Anteil von Verzweigungs- und Fehlstrukturen vorliegt, der normalerweise zu einer Erhöhung der Viskosität führt.

Tabelle 3: Schmelzviskositäten in [Pa.s] der Copolycarbonat-Zusammensetzungen in Abhängigkeit von Scherrate und Temperatur

Experiment 1 2 3 4 5 6

Schmelzeviskosität 300°C

Eta 50 935 708 550 912 636 429

Eta 100 886 681 541 858 603 417

Eta 200 835 636 518 800 556 392

Eta 500 660 537 450 629 465 340

Eta 1000 482 413 361 460 360 279

Eta 1500 383 334 301 367 295 238

Eta 5000 173 155 144 167 142 122

Schmelzeviskosität 320°C

Eta 50 522 413 297 506 352 241

Eta 100 517 404 295 498 341 235

Eta 200 495 390 287 469 322 220

Eta 500 430 349 266 404 283 197

Eta 1000 342 288 234 323 240 174

Eta 1500 285 246 206 270 208 155

Eta 5000 137 125 113 132 111 91 Schmelzeviskosität 340°C

Eta 50 279 213 174 289 195 137

Eta 100 272 212 172 275 192 136

Eta 200 267 207 169 273 187 131

Eta 500 246 193 163 246 172 124

Eta 1000 216 175 151 213 155 113

Eta 1500 191 159 139 187 140 106

Eta 5000 105 94 88 104 85 70

Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 zeigen sowohl über den gesamten Scherbereich als auch bei unterschiedlichen Temperaturen signifikant niedrigere Werte der Schmelzviskositäten, und das, obwohl ein signifikanter Anteil von Verzweigungs- und Fehlstrukturen vorliegt, der normalerweise zu einer Erhöhung der Viskosität führt.

Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 und 3 belegen somit den erfindungsgemäßen Effekt einer verbesserten Fließfähigkeit in Compounds mit cyclischen Oligomeren (in den Vergleichsbeispielen ist der Cyclengehalt sogar noch noch höher) und Verzweigungs- und Fehlstrukturen bei gleichen Vicat-Temperaturen. Dies war überraschend, da nach gängiger Lehrmeinung ein gegenteiliger Effekt zu erwarten ist.