说 背景技术

有机材料一直是人类研究热点之一， 尤其是随着目前聚合物材料的广泛应 用， 其研究和开发更是日益增多。 聚合物材料书作为光电材料或半导体材料逐渐 成为能源领域研究的热点之一， 典型的应用例如太阳能电池。

传统高效率太阳能电池通常是以无机半导体为 原料， 但目前市场上主要的 硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂， 污染严重， 耗能大， 成本高， 抑制了 其商业化应用的发展。 因此利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一 直是光伏领域的研究热点和难点。 而有机材料一方面由于其环境稳定性好、 制 备成本低、 功能易于调制、 柔韧性及成膜性都较好； 另一方面由于有机太阳能 电池加工过程相对简单，可低温操作， 器件制作成本也较低等优点而备受关注， 成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。 除此之外， 有机太阳能电池的潜在优 势还包括： 可实现大面积制造、 可使用柔性衬底、 环境友好、 轻便易携等。

有机光伏材料具有如下优点： 热稳定性好、 易加工、 成本低， 可通过分子 设计实现特定的光电功能。 基于这些优点， 有机光伏材料能够广泛应用于各种 半导体或光电器件， 例如聚合物太阳能电池， 它是一种新型的太阳能电池， 通 常采用有机材料。聚合物太阳能电池具有无机 太阳能电池无法比拟的一些优点， 如材料来源广泛、 结构多样性和可调控性、 成本低廉、 安全环保、 制作工艺简 单、 产品重量轻、 可大面积柔性制备等等， 可以广泛应用在建筑、 照明和发电 等多种领域， 具有重要的发展和应用前景。 然而， 到目前为止， 聚合物太阳能 电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要 低艮多。 发明内容

有鉴于此，提供一种光语响应宽、稳定性好的 含蒽和苯并硒二唑类共聚物, 以及一种合成路线简单、 成本低的含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法 。

本发明实施例还提供上述含蒽和苯并硒二唑类 共聚物的应用。

一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物， 其为以下结构式（I )表示的聚合物：

式中： n为 10-1000的自然数； a为 1或 2; b为 0、 1或 2; X、 Y为 0、 S、 Se或 S0 ₂ 、 N-R ₄ 、 R ₅ -Si-R ₆ ; R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ 选自 d-C^的直链、 带支链或环状的 烷基链或烷氧基链； R ₂ 为未取代、 单取代或多取代的官能团 Ar _l 所述官 能团 ^选自氢、 卤素、 氛基、 取代或未取代的 C _r C ₄ 。的直链或带支链或环状 的烷基、 取代或未取代的芳基或杂芳基； R ₃ 、 R ₇ 为未取代、 单取代或多取代的 官能团 Ar ₂ , 所述官能团 Ar ₂ 选自氢、 氛基、 取代或未取代的 d-C o的直链或带 支链或环状的烷基、 取代或未取代的 d-C o烷氧基、 取代或未取代的 C ₆ -C ₄ o芳 基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳烷基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳基烷氧基。

一种含蒽和苯并踊二唑类共聚物制造方法， 其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物 A和 B ,

A: 式中： a为 1或 2; b为 0、 1或 2; X、 Y为 0、 S、 Se或 S0 ₂ 、 Ν- 、 R ₅ -Si-R ₆ ; R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ 选自 d-C^o的直链、 带支链或环状的烷基链或烷氧基链； R ₂ 为未取代、 单取代或多取代的官能团 Ar 所述官能团 选自氢、 卤素、 氛基、 取代或未 取代的 C _r C ₄ 。的直链或带支链或环状的烷基、 取代或未取代的芳基或杂芳基； R ₃ 、 R ₇ 为未取代、单取代或多取代的官能团 Ar ₂ ,所述官能团 Ar ₂ 选自氢、氛基、 取代或未取代的 d-C o的直链或带支链或环状的烷基、 取代或未取代的 CrC4 ₀ 烷氧基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳烷基、 取代或 未取代的 C ₆ -C ₄₀ 芳基烷氧基；

在催化剂、 碱溶液和有机溶剂存在的条件以及无氧的环境 下， 将化合物 A 和 B进行如下聚合反应：

； 其中 n为 10-1000的自然数， 获得所述含蒽和苯并硒二唑类共聚物。

以及， 上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物在有机光电材 料、 聚合物太阳能电 池器件、 有机场效应晶体管、 有机电致发光器件、 有机光存储器件、 有机非线 性材料或有机激光器件中的应用。

在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物中， 利用蒽及其衍生物具有艮好的稳定 性和较好的成膜性特点， 提高聚合物的稳定性和成膜性； 同时还具有适当的载 流子传输特性， 其晶体室温下空穴迁移率可达 3 cm ² /V.s, 是一类优异的有机半 导体材料。 进一步， 由于踊 (Se)的原子半径较大， 为 103 pm, 超过了一些杂原 子例如硫 (S)的原子半径（88 pm ) , 增强了分子链之间的分子重叠， 促进了电 荷的跳动过程， 使得含蒽和苯并硒二唑类聚合物具有更高的载 流子迁移率。 而 且， 含蒽和苯并硒二唑类聚合物通过引入苯并硒二 唑单元， 其具有高度的电子 转移能力， 并能增加共聚物的骨架电子云的密度， 使得共聚物的带隙变窄， 拓 宽共聚物对太阳光语的吸收范围。 在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法 中， 采用较简单的合成路线， 从而降低制造成本。 基于上述优点， 上述含蒽和 苯并硒二唑类共聚物能够应用于上述材料或器 件中， 可提高其光电或半导体相 关性能， 并能减轻器件的质量， 且便于大批量的制备。 附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说 明， 附图中：

图 1示出本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共� �物的结构式。

图 2是本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚� �制造方法流程图。 图 3是采用本发明实施例的含蒽和苯并踊二唑类� �聚物的太阳能电池器件 结构示意图。

图 4是采用本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类� �聚物的有机电致发光器 件的结构示意图。

图 5是采用本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类� �聚物的有机场效应晶体 管的结构示意图。 具体实施方式

为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实 施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。

请参阅图 1 , 本发明实施例提供一种含蒽和苯并硒二唑类共 聚物化合物， 其为以下结构式（I )表示的聚合物：

式中： n为 10-1000的自然数； a为 1或 2; b为 0、 1或 2; X、 Y为 0、 S、 Se或 S0 ₂ 、 N-R ₄ 、 R ₅ -Si-R ₆ ; R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ 选自 d-C^的直链、 带支链或环状的 烷基链或烷氧基链； R ₂ 为未取代、 单取代或多取代的官能团 Ar 官能团 入^选自氢、 卤素、 氛基、 取代或未取代的 C _r C4。的直链或带支链或环状的烷 基、 取代或未取代的芳基或杂芳基； R ₃ 、 R ₇ 为未取代、 单取代或多取代的官能 团 Ar ₂ , 所述官能团 Ar ₂ 选自氢、 氛基、 取代或未取代的 C _r C4。的直链或带支链 或环状的烷基、 取代或未取代的 d-C a烷氧基、 取代或未取代的 C ₆ -C ₄₀ 芳基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳烷基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳基烷氧基。

其中， 和 优选为相同的官能团 Ar 提高共聚物的分子结构对称性。 在 b不为 0时， 共聚物每个单元中含有至少一个五元杂环单元 ， 杂环原子或基 团分别为 0、 S、 N、 Si、 Se或 S0 ₂ , 这些单元都是五元环结构， 符合休克儿规 则， 具有适中的能带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定性。 在 一个实施例中， b不为 0, 即为 1或 2时， 共聚物每个单元具有更多的上述五元 杂环单元， 使得其性能得到加强。 R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ 选自 C _r C _2Q 的直链、 带支链或环 状的烷基链或烷氧基链， 可以是较多碳原子数的烷基链或烷氧基链， 例如 C ₆ 以上的烷基链或烷氧基链。 n为 10-100的自然数。

X、 Y可以是相同或不同， 例如 X、 Y同时为 Se, 此时由于硒 (Se)的原子半 径较大， 为 103 pm, 其超过了一些杂原子例如硫 (S)的原子半径 （88 pm ) , 增 强了分子链之间的分子重叠， 促进了电荷的跳动过程， 使得含蒽和苯并硒二唑 类聚合物具有更高的载流子迁移率。 X、 Y分别为 N-R ₆ 、 Si-R ₇ -R ₈ 中的任一种 时， 可在含氮噻吩或含硅噻吩上引入烷基或烷氧基 ， 进一步提高材料的溶解性 能以及成膜加工性能， 扩大其应用范围。

官能团 Α _Γι 优选为卤素、 氛基、 取代或未取代的 -C4。的直链或带支链或 环状的烷基、 取代或未取代的芳基或杂芳基。 官能团 Α _Γι 采用卤素、 氛基和芳 基或杂芳基等吸电子基团时， 通过引入这种基团， 一方面有利于提高材料的稳 定性， 另一方面由于扩大了共轭结构， 增加了分子的平面性， 有利于降低材料 的能带隙， 从而更加扩大共聚物的太阳光谱吸收范围， 提高光电转化效率。 官 能团 A 采用取代或未取代的 d-C o的直链或带支链或环状的烷基、 取代或未 取代的芳基或杂芳基时， 一方面通过引入烷基链或芳基或杂芳基， 以提高材料 的溶解性能， 有利于成膜加工， 扩大其应用范围。 官能团入！^采用 C C40的直 链或带支链或环状的烷基时， 优选为 C ₁₈ 以上的烷基， 以增强聚合物分子量， 获得更高的溶解性能， 有利于成膜加工。

与官能团 相类似， 为促进共聚物性能， 官能团 Ar ₂ 优选为氛基、取代或 未取代的 CrC o的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取� �的 CrC o烷氧基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳烷基、 取代或未取代的

C6-C4O方基 ^¾ 基。

上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物包含蒽和苯并 硒二唑单元， 另外还可含有 多个噻吩环等五元杂环单元， 通过上述结构单元， 使得共聚物具有适中的能带 隙， 较宽的光语响应， 波段大约在 300-700 nm, 基本涵盖可见光波段， 还具有 较好的热稳定性和环境稳定性， 表现出较好的光电性能。

请参阅图 2, 上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物的制造方法包 括如下步骤：

S10: 分别提供如下结构式表示的化合物 A和 B,

A: , 式中： a为

1或 2; b为 0、 1或 2; X、 Y为 0、 S、 Se或 S0 ₂ 、 N-R ₄ 、 R ₅ -Si-R ₆ ; R ₄ 、 R ₅ 、

R ₆ 选自 C _r C _2Q 的直链、 带支链或环状的烷基链或烷氧基链； R ₂ 为未取代、 单取代或多取代的官能团 Ar 所述官能团 选自氢、 卤素、 氛基、 取代或未 取代的 C _r C ₄ 。的直链或带支链或环状的烷基、 取代或未取代的芳基或杂芳基； R ₃ 、 R ₇ 为未取代、单取代或多取代的官能团 Ar ₂ ,所述官能团 Ar ₂ 选自氢、氛基、 取代或未取代的 d-C o的直链或带支链或环状的烷基、 取代或未取代的 CrC4 ₀ 烷氧基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳基、 取代或未取代的 C ₆ -C _4Q 芳烷基、 取代或 未取代的 c ₆ -c ₄₀ 芳基烷氧基；

S20: 在催化剂、碱溶液和有机溶剂存在的条件以及 无氧的环境下， 将化合 物 A和 B进行如下聚合反应：

； 其中 n为 10-1000的自然数， 获得所述含蒽和苯并硒二唑类共聚物。

在步骤 S10中， 化合物 A、 B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方 法制备， 在此不再详述。 其中， 化合物 A、 B中的各基团与上面对含蒽和苯并 硒二唑类共聚物的描述基本相同， 在此不再贅述。

本实施例中， 化合物 A和 B分别采用现制的方式提供， 首先， 化合物 A 的具体制备过程如下：

在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和 N ₂ 的保护下，往反应器中加入淡黄 色晶体状的 9,10-二溴烷基蒽 （即下列反应式中的化合物 Α，） ， 并加入有机溶 剂，在 -78°C至 -25°C条件下再加入 n-BuLi,反应体系逐渐由淡黄色变为桔红色， 搅拌反应数小时；反应后，在 -78°C至 -25°C条件下注入 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四曱 基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷， 整个反应体系由桔红色变为淡黄色， 升温到室温后， 反应过夜（例如 12-14小时）。反应结束后， 进行提纯和分离等步骤， 具体包括： 在反应液中加入饱和氯化钠水溶液， 用氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后将 滤液收集并旋蒸掉溶剂。 最后将粗产物用石油醚： 乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶 柱层析分离， 得到产物化合物 A, 并可对产物进行测试。 有机溶剂可以是弱极 性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂， 例如但不限于四氢呋喃、 乙醇、 曱 醇、 二氯曱烷、 三氯曱烷、 乙酸乙酯、 二曱基曱酰胺、 曱苯或丙酮等， 优选为 四氢呋喃。 无水无氧反应装置主要是在氮气保护环境下， 当然也可以是在惰性 气体如氖、 氩等气体保护下进行反应， 并不限于此。 具体反应式如下所示：

A' A

由于化合物 B包括至少一个单元， 即至少包括苯并西二唑单元， 另外可选 择性地包括噻。分单元等五元杂环单元。 当只包括苯并硒二唑单元时 , 即结构式 ( I ) 中的 b为 0, 并且 a=l时， 苯并硒二唑单体原料为其二溴化物, 可由以下 步骤制备而得：

( 1 )制备 3,6-二溴 -1,2-二氨基苯， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 4,7-二溴 -2, 1,3-苯并噻二唑溶于有机溶剂如乙醇中， 在 0°C条件下加入适量的硼氢化钠， 再升到室温， 搅拌反应 12-24小时。 将该 反应产物蒸馏掉有机溶剂之后， 加入水后， 用盐水洗涤， 再用乙酸相萃取， 最 后用无水硫酸钠干燥。 旋干溶剂后得到 3,6-二溴 -1,2-二氨基苯。

( 2 )制备 4,7-二溴 -2, 1,3-苯并硒二唑的制备， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 3, 6-二溴 -1,2-二氨基苯在乙醇溶液中回流， 再加入 溶解于热水中的二氧化硒后， 回流反应 2 小时。 将沉淀出来的产物过滤后用乙 酸乙酯重结晶， 最终得到产物。 当化合物 B只包括苯并硒二唑单元时， 即结构式（ I )中的 b为 0时， 并且 a=2 时， 为双苯并硒二唑单体， 其原料同样为其二溴化物， 可由以下步骤制备 而得：

( 1 )制备 3-溴 -1,2-二氨基苯， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 4-二 -2, 1,3-苯并噻二唑溶于有机溶剂如乙醇中， 在 0°C条件下加入适量的硼氢化钠， 再升到室温，搅拌反应 12-24小时。 将该反应 产物蒸馏掉有机溶剂之后， 加入水后， 用盐水洗涤， 再用乙酸相萃取， 最后用 无水硫酸钠干燥。 旋干溶剂后得到 3-溴 -1,2-二氨基苯。

( 2 )制备 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 再将 3-溴 -1,2-二氨基苯在乙醇溶液中回流， 再加入溶 解于热水中的二氧化硒后， 回流反应 2 小时。 将沉淀出来的产物过滤后用乙酸 乙酯重结晶， 最终得到 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑。

( 3 ) 4-4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷 -2,1,3-苯并硒二唑的制备， 具体 反应式: ¾口下所示：

具体制备过程如下： 将 4-溴 -2, 1,3-苯并硒二唑、 双频哪醇合二硼、 乙酸钾 溶解于干燥的 1,4-二氧杂环乙烷， 并用氮气鼓泡。 然后再加入 [1,1-双 (二苯基磷) 二茂铁]二氯化钯在 105°C下加热搅拌反应 20小时。 用饱和食盐水洗涤后乙酸 乙酯萃取，无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分 离 提纯， 得到反应式所示的产物。

( 4 )双 (2,1,3-苯并硒二唑)的制备， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑的单边硼酯产物（即步骤（ 3 ) 获得的产物）与 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑、 四三苯基膦钯、 Na ₂ C0 ₃ 水溶液置于反 应器中， 在除氧、 100°C条件下搅拌反应 20小时。 将反应产物用饱和食盐水洗 涤， 二氯曱烷萃取， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行 硅胶柱分离提纯， 得到反应式所示的产物。

( 5 ) 7,7，-二溴 -4,4，-双 (2,1,3-苯并硒二唑)的制备， 具体反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将步骤（4 )获得的双苯并硒二唑溶解于氢溴酸中， 加 入 Br ₂ , 在 130°C条件下搅拌反应 3天。 在反应液中加入饱和的 Na ₂ S0 ₃ 溶液， 抽滤、真空干燥后得到产物 7,7，-二溴 -4,4，-双 (2,1,3-苯并硒二唑)，作为化合物 B。

当化合物 B除了包括苯并硒二唑单元， 还包括至少一个五元杂环单元， 即 结构式（I ) 中的 b为 1或 2时， 其原料同样为其二溴化物， 具体有四种情况： ( i ) a=b=l ; ( ii ) a=b=2; ( iii ) a=l , b=2, ( vi ) a=2, b=l。 这些种情况下 的化合物 B的制备在下面实施例中有详细的举例描述。 有机膦配体的混合物， 催化剂的用量为化合物 A摩尔用量的 0.5%〜10%。 采用 的有机溶剂为曱苯、 四氢呋喃、 乙二醇二曱醚、 苯或 Ν,Ν-二曱基曱酰胺； 所述 碱溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液， 无机碱溶液可以是碱金属氢氧化物或 碱金属碳酸盐的水溶液， 例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液等， 优选为碳酸钠溶液， 有机碱溶液可以是烷基氢氧 化铵水溶液， 例如可以是但不限于四曱基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基 氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵等水溶液。 上述碱溶液的用量可以为化合物 A摩尔 用量的 5倍〜 10倍。 当聚合反应采用的催化剂是有机钯催化剂与有 机膦配体的 混合物时， 混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比 为 1 :2〜20。 有机溶剂 为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶 剂， 例如可以是但不限于氯仿、 二氯曱烷、 乙二醇二曱醚、 二曱基亚砜（DMSO ) 、 四氢呋喃（THF ) 、 曱苯、 二曱苯或其类似化合物， 优选为曱苯。 溶剂的用量足量， 以使各反应物溶解并 充分反应。 聚合反应是在 60°C ~ 100°C温度下反应 1〜7天。

聚合反应具体过程如下： 在反应器中加入化合物 A和 B, 以及催化剂、 碱溶 液和有机溶剂， 使反应体系处于无氧状态， 在 60 °C ~ 100 °C温度条件下反应 1〜7 天。 反应结束后， 往产物的反应器中加入去离子水和有机溶剂进 行萃取， 取有 机相， 用减压蒸馏的方法将聚合物 /有机溶剂溶液蒸干， 将其滴入到无水曱醇中 不断搅拌数小时后， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末， 即为聚合反应产物。

得到聚合反应产物后， 进一步对其进行如下提纯步骤： 将聚合反应产物即 固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂， 再将聚合反应产 物和氯仿溶液旋蒸， 滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时， 烘干， 用索氏抽提器将共 聚物抽提， 获得含蒽和苯并踊二唑类共聚物。

在上述各步骤反应中， 各反应物的反应量可以是按照化学反应式所示 的计 量比进行配比， 也可以是部分反应物过量， 都可以进行本实施例的制备方法， 且不影响反应进行。

在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物的制备方法 中， 通过化合物 A、 B二种 单体即可合成所需产物， 合成路线较为简单且成熟， 从而减少工艺流程， 降低 制造成本。 而且在上述制备过程中， 易通过引入烷基或烷氧基等提高产物的溶 解性， 促进共聚物的成膜加工性能。 有机光电材料、 聚合物太阳能电池器件、 有机场效应晶体管、 有机电致发光器 件、 有机光存储器件、 有机非线性材料和有机激光器件等。 其中， 有机光电材 料包括上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物， 以用作电子给体材料和 /或光电转换材 料等。 下面以太阳能电池器件、 有机场效应晶体管， 有机电致发光器件为例进 行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性 材料和有机激光器件与下面类似， 都是以本实施例的共聚物作为其的光存储材料 、 非线性材料、 激光材料或半导 体材料等。

请参阅图 3 , 显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类 共聚物的太阳 能电池器件， 其包括依次层叠的玻璃基层 11、 透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 阴极 15, 中间辅助层 13采用聚乙烯二氧基噻吩： 聚苯乙烯-磺酸复 合材料 (简称为 PEDOT:PSS ), 活性层 14包括电子给体材料和电子受体材料， 电子给体材料采用上述含蒽和苯并硒二唑类共 聚物， 电子受体材料可以是 [6,6] 苯基 -C ₆₁ -丁酸曱酯 （简称为 PCBM ) 。 透明阳极 12可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 阴极 15可采用铝电极， 但 不限于此。 其中， 玻璃基层 11可作为底层， 制作时， 先将 ITO电极沉积于玻 璃基层 11 , 再用氧 -等离子喷涂（氧 -Plasma )处理工艺， 将中间辅助层 13形成 于 ITO电极上， 以及将含蒽和苯并硒二唑类共聚物和电子受体 材料通过旋涂技 术沉积于中间辅助层 13上， 形成活性层 14, 然后再通过真空蒸镀技术在活性 层 14上沉积阴极 15, 获得上述太阳能电池器件。

如图所示， 在光照下， 光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中的 含蒽和苯并硒二唑类共聚物吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移到电子给 体 /受体材料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM, 实现电荷的 分离， 从而形成自由的载流子， 即自由的电子和空穴。 这些自由的电子沿电子 受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集， 自由的空穴沿电子给体材料向 ITO 阳极传递并被阳极所收集， 从而形成光电流和光电压， 实现光电转换， 外接负 载 16时， 可对其进行供电。 在此过程中， 含蒽和苯并硒二唑类共聚物由于其具 有艮宽的光语响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加太阳能电池器件的产电能力。 而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件 的质量， 并通过旋涂等技术即可制作， 便于大批量的制备。

请参阅图 4, 显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类 共聚物的有机 电致发光器件， 其包括依次层叠设置的玻璃基层 21、 透明阳极 22、 发光层 23、 緩冲层 24、 阴极 25。 透明阳极 22可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方 块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 发光层 23包含上述实施例中的含蒽和苯并硒 二唑类共聚物。 緩冲层 24可采用 LiF等， 但不限于此。 阴极 25可以是但不限 于金属 A1或 Ca, Ba等， 但不限于此。 因而， 在一个具体实施例中， 有机电致 发光器件结构表示为： ITO/含蒽和苯并硒二唑类共聚物 /LiF/Al。各层可采用现 有方法形成， 而含蒽和苯并硒二唑类共聚物可通过旋涂技术 形成于 ITO上。

请参阅图 5 , 显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类 共聚物的有机 场效应晶体管， 其包括依次层叠设置的衬底 31、 绝缘层 32、 修饰层 33、 有机 半导体层 34以及设于有机半导体层 34上的源电极 35和漏电极 36。 其中， 衬 底 31可以是但不限于高掺杂的硅片 （ Si ) , 绝缘层 32可以是但不限于微纳米 (如 450 nm )厚的 Si0 ₂ 。 有机半导体层 34采用上述描述的含蒽和苯并硒二唑 类共聚物。 源电极 35和漏电极 36均可采用但不限于金。修饰层 33可以是但不 限于十八烷基三氯硅烷。 衬底 31、 绝缘层 32、修饰层 33以及源电极 35和漏电 极 36都可采用现有的方法形成。 有机半导体层 34可以是在真空度接近 l(T ⁴ Pa 下，将上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共 聚物旋涂于由修饰层 33修饰的绝 缘层 32上。

以下通过具体实施例来举例说明含蒽和苯并硒 二唑类共聚物制备方法以及 其性能等方面。

实施例 1 本实施例 1 的含蒽和苯并石西二唑类共聚物简称为 PAn-DOTBSe, 其中， a=b=l , 1^和 为 11, R ₃ 、 R ₇ 采用 OC ₁₍ )H ₂₁ , X和 Y为 S, 其结构式如下面反 应式最终产物所示。

由该结构式可知， 本实施例 1的含蒽和苯并硒二唑类共聚物具有较为对称 的结构形式， 每个单元中具有二噻。分环以及苯并硒二唑和 蒽， 一方面通过此种 均匀对称的结构， 使得含蒽和苯并硒二唑类共聚物相对具有较好 的稳定性和成 膜性， 另一方面， 还具有较好的吸光性能和光电性能等。

共聚物 PAn-DOTBSe的具体制备过程如下：

步骤一、 9,10-双 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -蒽的制备， 其反应 式如下所示：

具体制备过程如下： 搭好无水无氧反应装置， 在不断搅拌和 N ₂ 的保护下， 往三口瓶中加入淡黄色晶体状的 9,10-二溴蒽 7.2 mmol, 用注射器注入 120 ml 精制的四氢呋喃溶剂， 在 -78°C条件下再用注射器慢慢注入 21.6 mmol n-BuLi, 体系逐渐由淡黄色变为桔红色， 搅拌反应 2小时； 反应 2小时后， 在 -78°C条件 下用注射器注入 24.5 mmol 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷， 体 系由桔红色变为淡黄色， 升温到室温反应过夜。 反应结束后， 加入饱和氯化钠 水溶液， 用氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。 最 后将粗产物用石油醚： 乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离， 得到产物。 测 试结果为： GC-MS (EI-m/z): 430 (M ⁺ )。

步骤二、 4,7-二 (5-溴 -3-癸氧基噻。分)基 -2,1,3-苯并硒二唑的制备， 制备反应 过程如下：

具体制备过程如下： （ 1 )将 4,7-二溴 -2, 1,3-苯并硒二唑 1 mmol和 2-三丁基 锡基 -3-癸氧基噻吩 2.2 mmol 溶于无水曱苯溶剂， 再加入四三苯基膦钯 0.03 mmol, 在氮气的保护下回流反应过夜。 冷却后在曱醇溶剂中沉降， 经过硅胶柱 提纯后得到产物， 产率 68%, GC-MS (EI-m/z): 347 (M ⁺ )。

( 2 )将步骤（ 1 ) 的产物 1 mmol和 N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)2.3 mmol溶 于 200 ml氯仿溶剂， 加入至氩气保护的两口反应瓶中并不断搅拌， 在室温条件 下避光反应 50小时。 将反应结束后的产物加入到 200 ml曱醇溶剂中， 有固体 析出， 过滤， 将滤出物用热的曱醇冲洗 2次， 真空干燥后进行硅胶柱层析提纯， 得到固体粉末状产物， 产率 72%。 GC-MS (EI-m/z): 505 (M ⁺ )。

步骤三、 共聚物 PAn-DOTBSe的制备， 其反应式如下所示：

PAn-DOTBSe

具体制备过程如下：在反应器中加入 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊 硼烷)基蒽 1.0 mmol、 4,7-二 (5-溴 -3-癸氧基噻吩)基 -2, 1,3-苯并硒二唑 1.0 mmol、 四三苯基膦钯 0.025 mmol、 2 mol/L的 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 5 ml和曱苯溶剂 30 ml, 通过反复进行通 N ₂ 和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 90°C条件下反应 70 h。 反应结束后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃 取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5 ml左右， 将其滴入到 300 ml 无水曱醇中不断搅拌约 4h后， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固 体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三 苯基膦钯， 最后将聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5 ml左右， 将其滴入曱醇溶剂中 并搅拌数小时， 最后将聚合物 PAn-DOTBSe收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物 抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性， 产率约为 58%。 将聚合物 PAn-DOTBSe进行 GPC测试，数均分子量 Mn 84870 ,聚合物单分散性为 1.86。

实施例 2

本实施例的共聚物简称为 PODA-BSe, 其中， b为 0, a=l , 1^和 为 2- 辛基癸基， 其结构式如下面反应式最终产物所示。

由该结构式可知， 本实施例的共聚物具有较为对称的结构形式， 每个单元 中具有苯并硒二唑和蒽， 并且蒽上有 18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二 唑类共聚物相对具有较好的稳定性和成膜性， 另一方面， 还具有较好的吸光性 能和光电性能等。

共聚物 PODA-BSe的具体制备过程如下：

步骤一、 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基) 蒽的制备， 其反应式如下所示：

具体制备过程如下： 搭好无水无氧反应装置， 在不断搅拌和 N ₂ 的保护下， 往三口瓶中加入 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 5 mmol, 用注射器注入 150 ml 精制的四氢呋喃溶剂，在 -78。C条件下再用注射器慢慢注入 15 mmol n-BuLi,搅 拌反应 2小时；反应 2小时后，在 -78°C条件下用注射器注入 15 mmol 2-异丙氧 基—4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷， 升温到室温反应过夜。 反应结束后， 加 入饱和氯化钠水溶液， 氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后将滤液收集并旋蒸 掉溶剂。最后将粗产物用合适的溶剂为淋洗液 进行硅胶柱层析分离，得到产物。 测试结果为： GC-MS (EI-m/z): 935 (M+)。 步骤二、 共聚物 PODA-BSe的制备， 其反应式如下所示:

PODA-BSe

具体制备过程如下：在两口反应瓶中加入 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂 氧戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 1 mmol、 4,7-二溴 -2, 1,3-苯并硒二唑 1 mmol、 四三苯基膦钯 0.015 mmol、 2 mol/L的 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 4 ml和曱苯溶剂 20 ml, 通过反复进行通 N ₂ 和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 60°C条件下反应 72h。反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离 子水和曱苯进行萃取，取有机相， 用减压蒸馏的方法将聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5ml 左右， 将其滴入到 300ml 无水曱醇中不断搅拌约 4h后， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固 体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三 苯基膦钯， 最后将聚合物 /氯仿溶液旋干， 最后将聚合物收集烘干， 产率约为 61%。 将聚合物 PODA-BSe进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 9400, 聚合物单 分散性为 1.63。

实施例 3

本实施例的共聚物简称为 PODA-SeBSe, 其中， a=b=l , Rj和 R ₂ 为 2-辛基 癸基， R ₃ 、 R ₇ 为 H, X和 Y为 Se, 其结构式如下面反应式最终产物所示。

由该结构式可知， 本实施例的共聚物具有较为对称的结构形式， 每个单元 中具有二噻。分环以及苯并硒二唑和蒽， 一方面通过此种均匀对称的结构， 并且 蒽上还具有 18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二唑类� ��聚物相对具有更好 的稳定性和成膜性， 另一方面， 还具有较好的吸光性能和光电性能等。

共聚物 PODA-SeBSe的具体制备过程如下：

步骤一、 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基) 蒽的制备， 此化合物的制备步骤与实施例 2中的步骤一基本相同， 具体参考以 上相关步骤， 在此不再贅述。

步骤二、 4,7-二 (5，-溴 -2，-硒吩)基 -2,1,3-苯并硒二唑的制备， 制备反应过程 ^口下：

具体制备过程如下：

( 1 )将 4,7-二溴 -2,1,3-苯并硒二唑 1 mmol和 2-三丁基锡基硒吩 2.2 mmol 溶于无水曱苯溶剂， 再加入四三苯基膦钯 0.03 mmol, 在氮气的保护下回流反 应过夜。 冷却后在曱醇溶剂中沉降， 经过硅胶柱提纯后得到 4,7-二 (2，-硒。分)基 -2,1,3-苯并硒二唑， 产率 61%。 测试结果为： GC-MS (EI-m/z): 441 (M ⁺ )。

( 2 )将 4,7-二 (2，-或硒。分)基 -2, 1,3-苯并硒二唑 1 mmol和 N-溴代丁二酰亚 胺 (NBS)2.3 mmol溶于 200 ml氯仿溶剂， 加入至氩气保护的两口反应瓶中并不 断搅拌， 在室温条件下避光反应 50小时。 将反应结束后的产物加入到 200 ml 曱醇溶剂中， 有固体析出， 过滤， 将滤出物用热的曱醇冲洗 2次， 真空干燥后 进行硅胶柱层析提纯， 得到固体粉末状产物 4,7-二 (5，-溴 -2，-硒。分)基 -2,1,3-苯并 硒二唑， 产率 65%, 测试结果为： GC-MS (EI-m/z): 599 (M ⁺ )„

步骤三、 共聚物 PODA-SeBSe的制备， 其反应式如下所示：

PODA-SeBSe

具体制备过程如下： 在两口反应瓶中加入 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂 氧戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 1 mmol、 4,7-二 (5，-溴 -2，-硒。分)基 -2,1,3-苯并硒 二唑 1 mmol、 四三苯基膦钯 0.015 mmol、 2 mol/L的 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 4 ml和曱苯溶 剂 20ml, 通过反复进行通 N ₂ 和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 90°C条件下 反应 62h。反应结束后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃 取， 取有 机相，用减压蒸馏的方法将聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5 ml左右，将其滴入到 300 ml无水曱醇中不断搅拌约 4h后， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到 固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四 三苯基膦钯， 最后将聚合物 /氯仿溶液旋干， 最后将聚合物收集烘干， 产率约为 58%。 将聚合物 PODA-SeBSe进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 78600, 聚合物单 分散性为 1.81。

实施例 4

本实施例的共聚物简称为 PODA-DBSe, 其中， a=2, b=0, 和 R ₂ 为 2- 辛基癸基， 其结构式如下面反应式最终产物所示。

由该结构式可知， 本实施例的共聚物具有更加对称的结构形式， 每个单元 中具有二个苯并硒二唑和蒽， 一方面通过此种均勾对称的结构， 并且蒽上还具 有 18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二唑类� ��聚物相对具有更好的稳定性 和成膜性， 另一方面， 共聚物中具有双苯并硒二唑结构， 使其具有较好的吸光 性能和光电性能等。

共聚物 PODA-DBSe的具体制备过程如下：

步骤一、 3-溴 -1,2-二氨基苯的制备， 其反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 4-溴 -2, 1,3-苯并噻二唑 20 mmol溶于 180 ml乙醇溶剂 中， 在 0°C条件下加入适量的硼氢化钠 0.38 mmol, 再升到室温搅拌反应 24 h。 将 该反应产物蒸馏掉溶剂之后， 加入 200 ml水后， 用盐水洗涤， 再用乙酸相萃取， 最后用无水硫酸钠干燥。 旋干溶剂后得到产物。 测试结果为： GC-MS (EI-m/z): 186 (M+)。

步骤二、 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑的制备， 其反应式如下所示：

。

具体制备过程如下： 将 3-溴 -1,2-二氨基苯 10 mmol在 60 ml乙醇溶液中回流， 再加入溶解于 20 ml热水中的 10.5 mmol二氧化硒后， 回流反应 2 h。 将沉淀出来 的产物过滤后用乙酸乙酯重结晶， 最终得到产物。 GC-MS (EI-m/z): 262 (M+)。

步骤三、 4-4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷 -2,1,3-苯并硒二唑的制备， 其 反应式: ¾口下所示：

具体制备过程如下： 将 4-溴 -2, 1,3-苯并硒二唑 2.33 mmol, 双频哪醇合二硼 2.79 mmol, 乙酸钾 6.66 mmol溶解于 7ml干燥的 1,4-二氧杂环乙烷， 并用氮气 鼓泡 30min。然后再加入 [1,1-双 (二苯基磷)二茂铁]二氯化钯 0.116 mmol在 105。C 下加热搅拌反应 20h。 用饱和食盐水洗涤后乙酸乙酯萃取， 无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分 离提纯，得到产物。测试结果为： GC-MS (EI-m/z): 309 (M+)。

步骤四、 双 (2,1,3-苯并硒二唑)的制备， 其反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将 4-溴 -2, 1,3-苯并硒二唑的单边硼酯产物 5 mmol与 4-溴 -2,1,3-苯并硒二唑 4.5 mmol、 四三苯基膦钯 0.075 mmol、 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 (2 M, 4mL)置于三口烧瓶中， 在严格除氧、 100°C条件下搅拌反应 20h。 将产物用 饱和食盐水洗涤， 二氯曱烷萃取， 最后用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 最后用乙酸乙酯和 正己烷为溶剂进行硅胶柱分离提纯， 得到产物。 GC-MS (EI-m/z): 366 (M+)。 步骤五、 7,7，-二溴 -4,4，-双 (2,1,3-苯并硒二唑)的制备， 其反应式如下所示：

具体制备过程如下： 将双苯并硒二唑 lmmol溶解于 10ml的氢溴酸中， 加 入 Br ₂ 4.5 mmol, 在 130。C条件下搅拌反应 3天。 最后加入饱和的 Na ₂ S0 ₃ 溶液， 抽滤、 真空干燥后得到产物， 即 7,7，-二溴 -4,4，-双 (2,1,3-苯并硒二唑)。 测试结果 为： GC-MS (EI-m/z): 522 (M+)。

步骤六、 共聚物 PODA-DBSe的制备， 其反应式如下所示：

PODA-DBSe 。

具体制备过程如下： 在两口反应器中加入 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂 氧戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 1 mmol、 7,7'-二溴 -4,4'-双 (2,1,3-苯并硒二唑) 1 mmol、 四三苯基膦钯 0.015 mmol、 2 mol/L的 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 3 ml和曱苯溶剂 30 ml, 通过反复进行通 N ₂ 和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 100°C条件下反 应 48h。反应结束后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃 取， 取有机 相， 用减压蒸馏的方法将聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5ml左右， 将其滴入到 300ml 无水曱醇中不断搅拌约 3h后， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固 体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三 苯基膦钯， 最后将聚合物 /氯仿溶液旋干， 最后将聚合物收集烘干， 产率约为 63%, 。 将聚合物 PODA-DBSe进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 79100, 聚合物 单分散性为 1.88。 实施例 5

本实施例的共聚物简称为 PODA-DTBSe, 全称为 2,6-二 (2-辛基癸基)蒽与 7,7-二联二噻。分基-双 2, 1,3-苯并硒二唑共聚物， 其中， a=b=2, 和 R ₂ 为 2-辛 基癸基， R ₃ 、 R ₇ 为 H, 其结构式如下面反应式最终产物所示。

本实施例的共聚物具有更加对称的结构形式， 每个单元中具有二个苯并硒 二唑、 双噻吩和蒽， 通过此种结构， 使得该共聚物相对具有更好的稳定性和成 膜性， 并其具有更好的吸光性能和光电性能等。

共聚物 PODA-SeBSe的具体制备过程如下：

步骤 1 : 3-溴 -1,2-二氨基苯的制备采用实施例 4的步骤一至五获得，在此不 再赘述。

步骤 2: 7,7-二 (5，-溴联二噻。分)基-双 2,1,3-苯并硒二唑，即化合物 B的制备， 其反应流程如下：

具体制备过程为：

( 1 )将 7,7'-二溴 -4,4'-双 (2, 1,3-苯并硒二唑) 1 mmol和 2-三丁基锡基联二噻 吩 2.2 mmol溶于无水曱苯溶剂， 再加入四三苯基膦钯 0.03 mmol, 在氮气的保 护下回流反应过夜。 冷却后在曱醇溶剂中沉降， 经过硅胶柱提纯后得到 7,7-二 联二噻。分基-双 2, 1,3-苯并硒二唑， 产率 72%, GC-MS (EI-m/z): 693 (M ⁺ )。

( 2 )将 7,7-二联二噻。分基-双 2,1,3-苯并硒二唑 1 mmol和 N-溴代丁二酰亚 胺 (NBS)2.5 mmol溶于 200 ml氯仿溶剂， 加入至氩气保护的两口反应瓶中并不 断搅拌， 在室温条件下避光反应 40小时。 将反应结束后的产物加入到 200 ml 曱醇溶剂中， 有固体析出， 过滤， 将滤出物用热的曱醇冲洗 2次， 真空干燥后 进行硅胶柱层析提纯， 得到固体粉末状产物 7,7-二 (5，-溴联二噻。分)基-双 2,1,3- 苯并硒二唑， 产率 74%, GC-MS (EI-m/z): 850 (M ⁺ )。

步骤 3、 共聚物 PODA-DTBSe的制备， 其反应式如下所示:

PODA-DTBSe

具体制备过程为：在两口反应器中加入 9,10-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧 戊硼烷)基 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 1 mmol、 7,7-二 (5，-溴联二噻。分)基-双 2, 1,3-苯并 硒二唑 1 _mmo l、 四三苯基膦钯 0.015 mmol、 2 mol/L的 Na ₂ C0 ₃ 水溶液 4 ml和 曱苯溶剂 30 ml, 通过反复进行通 N ₂ 和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 105°C条件下反应 48h。反应 48h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯 进 行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5 ml左右， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌约 3h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽 滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三苯基膦钯， 最后将聚合物 /氯仿溶液旋干， 最后将聚合物收集烘 干。 将聚合物 PODA-DTBSe进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 54200, 聚合物 单分散性为 2.43。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。