COPOLYMèRE GREFFé PAR DU POLYAMIDE, MATéRIAU LE CONTENANT, PROCéDé DE FABRICATION ET UTILISATIONS.

La présente invention se rapporte à un copolymère greffé comportant un bloc polymère à caractère souple (pouvant aussi être appelé bloc mou) et au moins un bloc polymère à caractère rigide (pouvant aussi être appelé bloc dur) , le ou les blocs polymères à caractère rigide portant des greffons de polyamide (PA) . Un tel copolymère greffé est obtenu par la réaction avec un polyamide à terminaison aminé ou acide d'un copolymère comportant le bloc polymère à caractère souple et le ou les blocs polymères à caractère rigide, ce ou ces blocs polymères à caractère rigide étant fonctionnalisés. Avantageusement, le copolymère greffé est un copolymère du type dur-mou-dur, dont les blocs d'extrémité, notamment à base de méthacrylate de méthyle (MMA) , portent les greffons de PA.

On obtient, selon la présente invention, un matériau qui possède de bonnes propriétés thermomécaniques et une bonne tenue chimique, ainsi que, dans des conditions particulières une bonne transparence.

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau apprécié pour ses excellentes propriétés optiques. Il est cependant limité en termes de tenue thermomécanique car sa température de transition vitreuse (notée T _g ) est de 105 ⁰ C

(pour un PMMA obtenu par une polymérisation radicalaire) .

Il est également limité en termes de résistance à la fissuration sous contrainte (« stress-cracking ») . La recherche a permis de trouver un certain nombre de solutions pour améliorer ces performances. Ainsi, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) avec l'acide méthacrylique (MAA) peut donner des copolymères possédant des tenues thermomécaniques plus élevées ; il

s'agit par exemple du grade Oroglas HT121 de la Demanderesse. On peut également citer le procédé d' imidisation des PMMA par extrusion réactive avec une aminé pour donner les matériaux connus sous l'appellation KAMAX® de la Société Rohm et Haas. Ces solutions présentent toutefois des limitations qui excluent ces matériaux méthacryliques d'applications particulièrement exigeantes d'un point de vue chimique et/ou thermique.

[Etat Antérieur de la Technique]

EP 0 500 361 A2 décrit les alliages PMMA/PA réalisés en utilisant un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide terminé par une fonction aminé comme compatibilisant d'un mélange de PMMA et de PA. Le copolymère greffé peut être préparé in situ au cours de la fabrication de l'alliage.

EP 0 438 239 A2 décrit l'utilisation comme agent de compatibilisation d'un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide.

EP 0 537 767 Al décrit un matériau obtenu par la réaction d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique, d'une résine thermoplastique pouvant être un polyamide et d'un copolymère porteur de fonctions époxyde .

FR 2 868 785 A décrit un copolymère greffé constitué d'un tronc en PMMA et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol, ainsi qu'un matériau comprenant ce polymère greffé,

lequel matériau présente à la fois transparence et résistance thermomécanique et chimique.

La Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des matériaux ayant un excellent compromis des propriétés indiquées ci-dessus en greffant du polyamide sur un copolymère à blocs, ayant un bloc mou et au moins un bloc dur, en particulier un copolymère dibloc mou-dur ou tribloc dur-mou-dur ou encore un copolymère étoile ayant un bloc mou comme cœur et au moins trois blocs durs comme bras, les blocs durs étant fonctionnalisés comme indiqué dans ce qui suit.

En particulier, il est apparu que des copolymères utilisés pour le greffage et présentant une nanostructuration conservaient leur nanostructuration après greffage. C'est le cas des exemples de copolymères dur-mou-dur illustrant la présente invention. Par « copolymères nanostructurés », ou « matériaux nanostructurés », on entend des mélanges de polymères stables et dispersés en domaines de taille généralement inférieure à lOOnm, préférentiellement de quelques dizaines de nanomètres . La conséquence de ce phénomène est l'obtention de copolymères greffés résistant bien aux solvants et à tenue thermomécanique améliorée aux températures élevées. Il est par ailleurs remarquable que la longueur des greffons n'ait aucune influence sur la conservation de la nanostructuration comme c'était le cas dans FR 2 868 785 A. Au contraire, il apparaît que les propriétés sont meilleures pour les plus longs greffons .

[Brève Description de l'Invention]

Un premier objet de la présente invention est un copolymère greffé constitué d'un tronc formé d'un copolymère à blocs de formule générale :

B-(A) _n

dans laquelle :

A est un bloc polymère à caractère rigide de température de transition vitreuse supérieure à O ⁰ C ; B est un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse inférieure à O ⁰ C ; et n vaut 1 ou est un entier naturel supérieur à 1, les blocs A, lorsque n vaut 2 ou davantage, pouvant être identiques ou différents, et de greffons en polyamide (PA) portés par le ou les blocs polymères à caractère rigide, le copolymère greffé obtenu étant représenté par la formule générale :

(A _g ) _m -B-(A) _p dans laquelle : - A et B sont tels que définis ci-dessus ;

Ag est le bloc A portant au moins un greffon (PA) ; et - m et p sont des nombres entiers naturels dont la somme est égale à n, p pouvant cependant être égal à 0.

Par « blocs A identiques », on entend des blocs identiques de nature chimique identique car étant obtenus à partir de la même composition de monomères de départ. En réalité, comme cela est bien connu de l'homme du métier, la composition et la masse molaire des blocs A indiqués comme identiques pourra varier d'un bloc A à l'autre.

Un autre objet de l'invention est relatif au procédé de préparation du copolymère greffé tel que défini à ci- dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide un copolymère de formule générale B-(A) _n , A, B et n étant tels que définis ci-dessus et le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide du polyamide.

Un autre objet de l'invention est relatif à un matériau comprenant le copolymère greffé selon l'invention.

Encore un autre objet de l'invention est relatif à l'utilisation du copolymère greffé selon l'invention ou du matériau le comprenant.

[Figures]

Dans la description de ces figures et dans la partie « Exemples » ci-après, l'indice « f » associé à la notation d'un bloc de polymère signifie que ce bloc est fonctionnalisé, lui permettant de réagir avec le polyamide de greffage.

les Figures la. et Ib sont des clichés de microscopie MET d'un matériau copolymère tribloc fonctionnalisé P (MMAf-b-BA-b-MMAf) avant le greffage de polyamide ; - les Figures 2a à 2c sont des clichés en microscopie MET du matériau copolymère tribloc greffé obtenu à l'Exemple 2 ; les Figures 3, 5 et 7 représentent chacune des courbes de module de conservation par DMA pour différents échantillons de matériau copolymère tribloc greffé de

l'invention et pour le copolymère tribloc fonctionnalisé avant le greffage du polyamide, la Figure 7 contenant également la courbe pour un polyamide ayant servi au greffage ; - les Figures 4a. à 4d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 2, 4 et 5 et du matériau constitué par un PMMAf greffé par un polyamide ; les Figures 6a. à 6d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 6, 5, 7 et 8.

[Description détaillée]

S' agissant du copolymère tronc de formule B-(A) _n , celui-ci est notamment un copolymère dont les blocs A ont une T _g supérieure à O ⁰ C, notamment supérieure ou égale à 5O ⁰ C, avantageusement supérieure ou égale à 8O ⁰ C, et le bloc B a une T _g inférieure à O ⁰ C, notamment inférieure ou égale à -1O ⁰ C, avantageusement inférieure ou égale à -3O ⁰ C.

Les monomères composant les blocs A et B peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et alkyliques, l'homme du métier sachant les associer pour obtenir la T _g voulue pour chacun d' eux.

Par monomères vinyliques, on entend l'acide acrylique ou ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth) acrylonitrile, le (méth) acrylamide et les mono- et di- (alkyl à 1 à 18 atomes de carbone) - (méth) acrylamides, et

les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.

Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :

CH ₂ =C(CH ₃ )-COOR° et CH ₂ =CH-COO-R ⁰

dans lesquelles R ⁰ est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement subsitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci- dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, d' isobornyle .

Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2- trifluoroéthyle, de n-propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert . -butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d' i- octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy éthyle, d' isobornyle, d' hydroxypropyle, d' hydroxybutyle .

Comme exemples d' acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert. -butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5- triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d' octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de

méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d' éthoxyméthyle, d' éthoxyéthyle, de perfluorooctyle .

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, 1' alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3- styrène, le méthoxy-4-styrène- l' hydroxyméthyl-2-styrène, 1' éthyl-4-styrène, l' éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3, 4- styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert . -butyl-3-styrène, le dichloro-2 , 4-styrène, le dichloro-2, 6-styrène et le vinyl- 1-naphtalène .

Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.

Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2, 3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1, 3-pentadiène, le 1, 4-pentadiène, le 1,4- hexadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1, 9-décadiène, le 5- méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2- alkyl-2, 5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-

(2-propényl=-2-norbornène, le 5- (5-hexényl) -2-norbornène, le 1, 5-cyclooctadiène, le bicyclo [2, 2, 2] octa-2, 5-diène, le cyclopendatiène, le 4, 7, 8, 9-tétraydroindène et 1' isopropylidène tétrahydroindène .

Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités .

Par ailleurs, n vaut 1 ou est avantageusement un entier naturel de 2 à 20.

Conformément à un mode de réalisation particulier, dans le cas où n est d'au moins 2, tous les blocs A sont identiques et/ou tous les blocs A _g sont identiques. Avantageusement, P = O.

On peut mentionner tout particulièrement les copolymères troncs triblocs A-B-A donnant les copolymères greffés A _g -B-

A _g .

S' agissant des blocs A, selon la présente invention, ce sont, dans le copolymère de départ (avant greffage) , des blocs fonctionnalisés pour permettre le greffage.

La préparation des copolymères à blocs de départ est bien connue de l'homme du métier et ne sera pas reprise ici. On peut à ce sujet se référer aux documents-brevets WO 2004 087796, WO 2003 062293 et FR 2 807 439. On cite notamment le procédé de polymérisation consistant à préparer le bloc B par une recette classique en mélangeant au ou aux monomères une alcoxyamine de fonctionnalité n, puis à diluer le bloc B dans le mélange de monomères destiné à former le ou les blocs A (polymérisation radicalaire contrôlée) .

En particulier, les blocs A sont des blocs fonctionnels méthacryliques, comprenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle (MMA) .

Le ou chaque bloc méthacrylique A peut ainsi comprendre de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 85 à 99,5%, en poids, de motifs de MMA.

Le ou chaque bloc A comporte donc au moins un motif porteur d'au moins une fonction ayant permis le greffage et choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement parmi les fonctions acide et anhydride .

Le ou chaque motif porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde est notamment choisi parmi :

• les motifs issus d'au moins un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant le bloc A concerné et porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde ; et • les motifs anhydride glutarique de formule :

dans laquelle R ₃ et R4 désignent H ou un radical méthyle .

En particulier, le ou chaque bloc A comporte au moins un motif anhydride glutarique et/ou au moins un motif acide acrylique et/ou au moins un motif acide méthacrylique.

Le ou chaque bloc A peut ainsi comprendre, en poids, de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à

15%, du ou des motifs porteurs d'au moins une fonction

acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement d'au moins une fonction acide et/ou anhydride.

Dans le cas où lesdits motifs sont issus d'un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, celui-ci copolymérise avec le MMA par un mécanisme radicalaire.

A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction acide, on peut citer l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide l-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, l'acide alkyl allyl sulfosuccinique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique.

De préférence, il s'agit de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique car ces deux monomères copolymérisent très bien avec le MMA. L'acide méthacrylique est tout particulièrement préféré. En effet, lorsque la copolymérisation est conduite en milieu dispersé aqueux, l'acide acrylique reste en grande partie solubilisé dans l'eau ce qui n'est pas le cas avec l'acide méthacrylique. Les groupements porteurs d'une fonction acide sont alors les suivants :

λλflλλλCIï9-CH-< ^nλft ' ^w irtλλλλλCIî9-C- ^<nftλλλ ''

I I

C=O C=O

OH OH

A partir d'une fonction acide, on peut obtenir par des techniques connues la fonction sel d'acide. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est donc issu

d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide par une réaction de neutralisation. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est dérivé d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide de la liste précédente. Le cation du sel d'acide peut être par exemple Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , un sel d'ammonium quaternaire.

A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction anhydride, on peut citer l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique .

A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction époxyde, on peut citer les esters de glycidyle aliphatiques ou les éthers de glycidyle aliphatique tels que l' allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters de glycidyle alicyclique ou les éthers de glycidyle alicyclique tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l' endocis-bicyclo (2, 2, 1) - 5-heptène-2, 3-diglycidyl dicarboxylate . Le méthacrylate de glycidyle est un monomère préféré car comme le MMA, il s'agit d'un ester méthacrylique et que par conséquent, il copolymérise efficacement avec le MMA.

Par ailleurs, le ou chaque bloc A peut aussi comporter au moins un motif d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant ledit bloc et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.

Le comonomère (a) peut être choisi par exemple parmi les monomères suivants :

• les monomères acryliques de formule CH ₂ =CH-C (=0) -O-Ri où Ri désigne un groupement alkyle en C1-C4 ₀ linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d' hydroxyalkyle, l' acrylonitrile ;

• les monomères méthacryliques de formule CH ₂ =C (CH ₃ ) -C (=0) -0-R ₂ où R ₂ désigne un groupement alkyle en C ₂ -C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n- butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; et • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l' alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.

Avantageusement, le comonomère (a) ne contient qu'une seule double liaison C=C. De préférence, le comonomère (a) est un monomère acrylique CH ₂ =CH-C (=0) -O-Ri dans lequel Ri est un alkyle en Ci-Cs tel que par exemple l'acrylate de

méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle ou bien un monomère méthacrylique CH ₂ =C (CH ₃ ) -C (=0) -O-R2 dans lequel R ₂ est un alkyle en C ₂ -Cg tel que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle.

Le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids :

• de 70 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 20% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ;

• de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .

En particulier, le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids : • de 80 à 99,5% de MMA ;

• de 0 à 10% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; • de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .

Plus particulièrement, le ou chaque bloc A à base de MMA peut comprendre, en poids :

• de 85 à 99,5% de MMA ;

• de 0 à 5% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et • de 0,5 à 15% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .

Un bloc fonctionnel méthacrylique A est généralement obtenu par la copolymérisation du MMA avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, éventuellement en présence d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde. La copolymérisation peut avoir lieu en masse, en solution dans un solvant, ou bien en milieu dispersé (suspension, émulsion, miniémulsion) .

Un bloc fonctionnel méthacrylique A peut aussi comprendre des groupements anhydride glutarique représentés par la formule :

dans laquelle R ₃ et R4 désignent H ou un radical méthyle. Ceux-ci sont obtenus par une réaction intramoléculaire entre deux fonctions accolées, par exemple entre deux fonctions acide, entre une fonction acide et une fonction ester ou entre deux fonctions ester. Ce type de groupements est particulièrement apprécié en raison de leur

grande réactivité vis-à-vis des fonctions aminé primaire du polyamide .

Lorsqu'un bloc fonctionnel méthacrylique A comprenant des groupements anhydride glutarique est préparé à partir d'acide acrylique ou méthacrylique, la transformation des fonctions acide en fonctions anhydride glutarique est souvent incomplète. Le bloc fonctionnel méthacrylique comprend donc à la fois des groupements anhydride glutarique et des groupements acide acrylique ou méthacrylique (qui n'ont pas réagi pour donner de fonctions anhydride glutarique) . Ce type de bloc fonctionnel méthacrylique est tout particulièrement préféré car les groupements anhydride glutarique sont très réactifs, surtout avec les fonctions aminé primaire. De plus, les groupements anhydride glutarique sont introduits plus facilement dans le bloc fonctionnel méthacrylique que par la copolymérisation directe du MMA avec l'anhydride maléique ou avec un autre monomère porteur d'un groupement anhydride .

La proportion relative des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique dépend de la teneur en fonctions acide initiales et des conditions de la déshydratation (température, temps de réaction, pression, présence ou non d'un catalyseur,...). La teneur globale des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique est comprise entre 0,5 et 30%, avantageusement entre 0,5 et 20%, de préférence entre 0,5 et 15%. La proportion relative (en poids) des fonctions anhydride glutarique par rapport aux fonctions anhydride glutarique et des fonctions acide (c'est-à-dire le pourcentage en poids des fonctions anhydride glutarique / (fonctions anhydride glutarique + fonctions acides) ) est

quant à elle comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 90%, de façon davantage préférée, de 50 à 90%.

Pour l'obtention d'un bloc fonctionnel méthacrylique porteur de groupements anhydride glutarique, on peut utiliser l'une des méthodes décrites dans les documents EP 0318197 Bl, Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 ou Japanese Kokai 61/43604, GB 1437176, US 4789709. La réaction permettant d'obtenir les groupements anhydride glutarique est conduite à une température supérieure à 15O ⁰ C, de préférence entre 200 et 28O ⁰ C, éventuellement en présence d'une pression réduite inférieure à 1 bar et éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique. Elle peut être réalisée dans une extrudeuse présentant un puits de dégazage ou bien dans un dévolatiliseur . On peut utiliser une aminé secondaire de façon similaire à ce qui est décrit dans EP 0 318 197.

S' agissant du bloc B, selon l'invention, celui-ci comprend avantageusement des motifs acrylate de butyle ou majoritairement des motifs acrylate de butyle.

La masse moléculaire moyenne en poids (M _w ) du copolymère fonctionnel B-(A) _n est généralement comprise entre 10000 et 500000 g/mol. Préférentiellement, M _w est comprise entre 50000 et 200000 g/mol car d'une part les très faibles masses risquent d'affecter la température de transition vitreuse (T _g ) du polymère alors que les très hautes masses affectent sa fluidité et rendent sa transformation à l'état fondu difficile. L'homme du métier sait régler la masse moléculaire moyenne en poids, par exemple en introduisant un agent de transfert et/ou à l'aide du paramètre température de polymérisation.

S' agissant du polyamide, celui-ci peut être un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction aminé primaire ou une fonction acide. De préférence, il s'agit d'une fonction aminé primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde . La fonction aminé primaire est très réactive vis-à-vis des fonctions acide ou anhydride .

Avantageusement, afin d'apporter la résistance thermomécanique au matériau selon l'invention, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300 ⁰ C, de préférence entre 140 et 25O ⁰ C.

On entend par homopolyamide les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un diacide avec une diamine (ou leurs sels) . On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide. On entend par copolyamide les précédents dans lequels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame .

Le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 et leurs copolymères . De préférence, il s'agit de PA 6 car ce polyamide apporte une bonne résistance au solvant par sa cristallinité ainsi qu'une bonne résistance thermomécanique .

Selon un premier type le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques .

A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque .

A titre d'exemple de diamine, on peut citer 1 ' hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.

A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque .

A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l ' oenantholactame et le laurolactame .

Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame) , au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique . L'acide alpha-oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée,

linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l 'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM) , la bis (aminocyclohexyl) méthane (BACM) , la bis (3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane

(BMACM) .

Pour que le polyamide soit terminé par une fonction aminé primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de formule :

R ₅ NH

^R 6 dans laquelle R ₅ est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, Re est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l ' oleylamine .

Le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide a une masse moléculaire moyenne en nombre (M _n ) comprise entre 1000 et 50000 g/mole, plutôt comprise entre 1000 et 40000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique étalonnée à l'aide d'échantillons de PMMA. M _n est donc donnée en équivalents PMMA.

Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l ' oleylamine . Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme

du métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300 ⁰ C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel . La longueur de chaîne moyenne du polyamide est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limiteur de chaîne. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limiteur de chaîne pour une chaîne d ^f oligomère.

Copolymère greffé :

Le copolymère greffé selon l'invention peut notamment comporter les caractéristiques suivantes : la masse moléculaire moyenne en nombre d'un ou de chaque bloc A est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 10 000 et 70 000 g/mol, avantageusement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mol ; la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 5000 et 60 000 g/mol, avantageusement comprise entre 5000 et 40 000 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 et 40 000 g/mol ; et la masse moléculaire moyenne en nombre des greffons de polyamide est comprise entre 1000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 40 000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30 000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20 000 g/mol .

Le rapport massique du copolymère B-(A) _n tel que défini ci- dessus aux greffons de polyamide (PA) est notamment de 10:90 à 95:5, avantageusement de 50:50 à 90:10, de préférence de 60:40 à 80:20 .

Le copolymère greffé selon l'invention est obtenu par la réaction du copolymère B-(A) _n (avec le ou les blocs A fonctionnalisés) et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide. Si le polyamide est terminé par une fonction aminé primaire, les blocs A sont de préférence porteurs de fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde . Si le polyamide est terminé par une fonction acide, les blocs A sont porteurs de préférence de fonctions époxyde .

Lors de la réaction du copolymère et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide, il se forme un copolymère greffé, constitué d'un tronc et de greffons en polyamide (pour plus de détails sur les copolymères greffés, on peut se reporter à Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3 ^ème édition, Volume 6, page 798) . Selon la nature des blocs fonctionnels méthacryliques formant préférentiellement les blocs A, des quantités de PMMA fonctionnel et de polyamide que l'on introduit ainsi que des conditions de la réaction, on peut obtenir un copolymère greffé plus ou moins riches en greffons .

En moyenne, il y a d'une manière générale, par bloc A _g , de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide (PA) .

On peut conduire la réaction en solution dans un solvant ou bien à l'état fondu. De préférence, la réaction est

conduite à l'état fondu car cela permet d'éviter l'utilisation de solvant qu'il faut ensuite éliminer une fois la réaction terminée. L'état fondu permet également d'accélérer la vitesse de la réaction. On peut utiliser tout outil de mélange adapté aux matières thermoplastiques . Une extrudeuse bivis, notamment une bivis corotative, est tout à fait adaptée car elle permet de réaliser le mélange à l'état fondu, peut fonctionner en continu et assure une bonne homogénéisation du copolymère de départ et du polyamide. La réaction est conduite à une température comprise entre 180 et 32O ⁰ C, de préférence entre 180 et 28O ⁰ C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l ^f extrudeuse peut être compris entre 1 seconde et 15 minutes, plutôt entre 1 seconde et 10 minutes. Si on utilise une extrudeuse, on récupère à la sortie de 1' extrudeuse des granulés. Ces granulés peuvent ensuite être mis sous la forme désirée (film, pièce injectée, pièce moulée, plaque,...) à l'aide d'un outil de transformation des thermoplastiques connu de l'homme de métier, par exemple une extrudeuse.

Pour la réaction, on utilise de 5 à 90%, plutôt de 10 à 50%, avantageusement de 20 à 40%, de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide pour respectivement de 10 à 95%, plutôt de 50 à 90%, avantageusement de 60 à 80%, de copolymère de départ. La réaction de 20 à 40% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide et de 60 à 80% de copolymère de départ permet d'obtenir un matériau présentant une bonne transparence, A étant à base de MMA.

Suivant les quantités initiales de copolymère B-(A) _n et de polyamide, ainsi que des conditions de la réaction (par

exemple temps de contact, température) , il peut subsister du copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi. La réaction conduit donc à un matériau constitué : du copolymère greffé de l'invention ; - de copolymère B-(A) _n n'ayant pas réagi, le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide ; de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi.

Plus précisément, le matériau est constitué, en poids : de 10 à 98% de copolymère greffé de l'invention ; de 1 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A) _n n'ayant pas réagi ; - de 1 à 50% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi ; le total faisant 100%.

De préférence, le matériau est constitué, en poids : - de 20 à 80% de copolymère greffé de l'invention ; de 5 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A) _n n'ayant pas réagi ; de 5 à 50% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi ; le total faisant 100%.

La présence de copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi n'est pas nécessairement néfaste aux propriétés finales du matériau, elle peut même améliorer certaines de ses propriétés . Le copolymère de départ qui n'a pas réagi a une forte affinité avec le tronc du copolymère greffé, le polyamide qui n'a pas réagi a une forte affinité avec les greffons du copolymère greffé. On

peut donc observer un phénomène de gonflement du tronc et des greffons du copolymère greffé qui a pu déjà être constaté pour d'autres types de copolymères greffés (voir à ce propos l'article suivant : H. Pernot et al., Nature Mater. 2002, Vol.l, page 54).

La Demanderesse a constaté que, dans le cas notamment où A est à base de MMA, le copolymère greffé, comme le copolymère fonctionnalisé de départ, s'organise en nanodomaines, c'est-à-dire en des domaines dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm. Cette organisation permet l'obtention d'un matériau homogène présentant l'ensemble des propriétés décrites précédemment.

Additifs choc :

On peut ajouter un modifiant choc de type cœur-écorce (plus communément appelé core-shell) au matériau en vue d'améliorer sa résistance à l'impact. Ce modifiant choc se présente sous forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modifiant choc est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion. On ajoute au matériau de 0 à 60%, de préférence de 0 à 30% en poids, de modifiant choc de type cœur-écorce par rapport au matériau.

Le cœur peut être constitué par exemple :

• d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou

• de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou

• de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.

Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l ' acrylonitrile ou un (méth) acrylate d'alkyle.

Le cœur peut être constitué aussi :

• d'un homopolymère d'un (méth) acrylate d'alkyle ou

• de copolymères d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique .

Le (méth) acrylate d'alkyle est avantageusement l' acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l ' acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.

Le cœur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly (méth) acryliques de polyols tels que le di (méth) acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, 1' acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.

L'écorce ou les écorces sont constituées d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et 1 ' acrylonitrile . L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés . On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de modifiant choc, on peut citer des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de modifiants choc, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704, US 5 773 520.

Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% du modifiant choc et l'écorce de 30 à 10%.

Le modifiant choc peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de modifiant choc du type mou/dur, on peut citer celui constitué :

(i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et

(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.

Comme autre exemple de modifiant choc de type mou/dur, on peut citer celui ayant un cœur en poly (acrylate de butyle) ou en copolymère de l' acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA.

Le modifiant choc peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l' écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou/dur précédents .

On peut citer comme exemple de modifiant choc de type dur/mou/dur celui constitué :

(i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l' acrylate d'éthyle,

(ii) d'une couche en copolymère de l' acrylate de butyle et du styrène,

(iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l' acrylate d'éthyle.

Le modifiant choc peut aussi être du type dur (le cœur) /mou/mi-dur . Dans ce cas, l' écorce extérieure "mi- dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L 'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au

moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère.

Un exemple de modifiant choc dur/mou/mi-dur est celui constitué dans cet ordre:

(i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,

(ii) d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène,

(iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, (iv) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.

Le modifiant choc et le matériau selon l'invention sont mélangés à l'aide d'un outil de mélange adapté aux thermoplastiques, par exemple une extrudeuse.

Autres additifs :

On peut aussi ajouter d'autres additifs au matériau. Il peut s'agir d'additif (s) anti-UV, d' antioxydant (s) , d'agent(s) de démoulage, d'agents lubrifiant (s) ... A titre d'exemple d'additifs anti-UV, on peut citer ceux décrits dans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement les benzotriazoles et les benzophénones . A titre d'exemple on peut utiliser les Tinuvin® 213 ou Tinuvin® 109 et de façon préférable les Tinuvin® 234 ou Tinuvin P® ou Tinuvin 770® de la société Ciba Speciality Chemicals.

Utilisations du copolymère greffé et du matériau le contenant :

Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut être utilisé sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées. Il peut aussi se mettre sous la forme de plaques extrudées qui sont utilisées pour les applications sanitaires (fabrication de baignoires, de lavabos, de baquets de douche...). Dans le domaine du sanitaire, la résistance chimique et la résistance à la fissuration du matériau sont deux propriétés appréciées .

Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut aussi être transformé en vitres organiques, cadres de fenêtres, tuyaux, conduits d'air, joints... Dans le domaine du transport par exemple, il peut servir à fabriquer des panneaux de décoration dans les automobiles, camions, trains et avions. Dans le domaine du sport, il peut être utilisé comme pièces injectées dans la chaussure de sport, dans les clubs de golf... Il peut aussi trouver des applications dans les fibres par exemple comme revêtements de fibres optiques, mais aussi dans des pièces d'utilisation médicales, dans le domaine des applications électriques et électroniques, et plus généralement comme polymères techniques sans exclure les applications dans l'emballage.

Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut aussi servir d'agent de compatibilisation pour l'obtention d'un alliage à base d'un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. On peut par exemple utiliser une extrudeuse corotative pour réaliser le mélange. De préférence, le polymère de l'alliage est du PMMA ou du PVDF.

Le polyamide peut être un PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12. Le polyamide de l'alliage est de même nature que le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide qui sert à obtenir les greffons. Ainsi, par exemple, pour la compatibilisation d'un polyamide 12 avec du PMMA, les greffons sont en polyamide 12.

PMMA désigne un homo- ou copolymère du MMA comprenant plus de 50% en poids de MMA. Dans le cas où le PMMA est un copolymère, le MMA est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi : les monomères acryliques de formule CH ₂ =CH-C (=0) -O-Ri où Ri désigne un groupement alkyle en C1-C4 ₀ linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d' hydroxyalkyle, l' acrylonitrile ; les monomères méthacryliques de formule CH ₂ =C (CH ₃ ) -C (=0) -O-R2 où R ₂ désigne un groupement alkyle en C ₂ -C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; - les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène .

PVDF désigne un homo- ou copolymère du fluorure de vinylidène (VF ₂ ) comprenant plus de 50% en poids de VF ₂ . Dans le cas où le PVDF est un copolymère, le VF ₂ est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy . A titre d'exemple de comonomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1, 2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); 1 'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro (alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro (méthyl vinyl) éther (PMVE), le perfluoro (ethyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro (propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro (1, 3-dioxole) ; le perfluoro (2, 2-diméthyl-l, 3-dioxole) (PDD) ; le produit de formule CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )OCF ₂ CF ₂ X dans laquelle X est SO ₂ F, CO ₂ H, CH ₂ OH, CH ₂ OCN ou CH ₂ OPO ₃ H ; le produit de formule CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F ; le produit de formule F (CF ₂ ) _n CH ₂ OCF=CF ₂ dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5 ; le produit de formule R ₇ CH ₂ OCF=CF ₂ dans laquelle R ₇ est l'hydrogène ou F (CF ₂ ) _z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule RsOCF=CH ₂ dans laquelle R ₈ est F (CF ₂ ) _z - et z est 1, 2, 3 ou 4 ; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3, 3, 3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3, 3, 3-trifluoro-1-propène .

L'alliage comprend :

• de 2 à 20% du copolymère greffé ou du matériau le contenant selon l'invention ;

• de 10 à 90% d'un polyamide pouvant être choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12 ;

• de 10 à 90% d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques.

Le copolymère greffé ou le matériau le contenant, selon l'invention, peut aussi servir de liant de coextrusion dans une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques . La structure multicouche est donc composée dans l'ordre des couches suivantes : - une couche cl de polyamide ; une couche c2 du matériau selon l'invention ; une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles .

Les définitions des termes polyamide, PMMA et PVDF ont été données précédemment.

La structure multicouche peut être par exemple sous la forme d'un film, d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'un film, chaque couche cl, c2 et c3 peut avoir une une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, avantageusement entre 5 et 200 μm, de préférence entre 10 et 100 μm. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux, la couche c2 du matériau selon l'invention a une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, de préférence entre 2 et 100 μm. Les autres couches cl et c3 ont une épaisseur supérieure à 100 μm, plutôt comprise entre 0,1 et 100 mm.

[Exemples]

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées :

MMA méthacrylate de méthyle ;

BA acrylate de butyle ; MAA acide méthacrylique ;

THF tétrahydrofuranne ;

PTA acide phosphotungstique ;

BzOH alcool benzylique ;

CDCl ₃ chloroforme deutérié ; PA polyamide ;

PMMA _f bloc d'un copolymère de MMA et de MAA renfermant des groupements anhydride diméthylglutarique ;

P(MMA _f -b-BA-b-MMAf) : copolymère tribloc dont les blocs d'extrémité sont des blocs de PMMAf et le bloc central est un bloc de poly (acrylate de butyle), les groupes acide méthacrylique et anhydride diméthylglutarique constituant des sites réactifs ;

P(MMA _f -b-BA-b-MMAf) -g-PA : copolymères tribloc greffés de l'invention ; R rapport massique P (MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA des deux polymères (tronc et greffons) mis en œuvre dans les exemples illustrant la présente invention ;

SEC chromatographie d'exclusion stérique ; IRTF spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ; MET microscopie électronique en transmission ;

RMN ¹ H résonance magnétique nucléaire du proton ;

DSC calorimétrie différentielle à balayage ;

DMA analyse dynamique différentielle ;

Mn : masse moléculaire moyenne en nombre ; Ip : indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) ; Tf : température de fusion.

CONDITIONS GéNéRALES DE PRéPARATION DES MATéRIAUX COPOLYMèRES TRIBLOC GREFFéS DE L' INVENTION

Les matériaux copolymères tribloc greffés ont été préparés par extrusion réactive du P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) et d'un PA à fonction aminé primaire terminale sur une micro-extrudeuse DACA de 3 g de capacité à 25O ⁰ C pendant 6 minutes à une vitesse de rotation de 200 tours/minute sous atmosphère d' azote .

Pour observer la stabilité des matériaux, on a fait subir un recuit thermique à 235 ⁰ C pendant 1 heure sous vide aux échantillons .

Les caractéristiques du copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) sont les suivantes : la Mn et l'I _p , déterminés par SEC avec le PMMA comme étalon, sont de respectivement 70 000 g/mol et 2,1 ; le pourcentage molaire de BA est de 34%, évalué par RMN ¹ H ; - les pourcentages molaires de MMA, MAA et anhydride diméthyl glutarique sont de respectivement 58%, 6% et 2%, évalués par IRTF en solution dans le chloroforme.

La morphologie du copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) a été étudiée par MET ; deux marquages complémentaires ont été testés, à savoir :

le marquage au ruthénium en phase liquide qui permet de densifier l'acrylate de butyle qui apparaît en noir sur la Figure la. ; et

- le marquage au PTA en solution aqueuse avec BzOH comme promoteur de marquage qui permet de marquer le PMMA (en gris sur la Figure Ib) .

Le copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) présente une morphologie lamellaire ondulée et interconnectée sans ordre à grande distance, laquelle peut être qualifiée de phase lamellaire labyrinthe .

PA à fonction aminé primaire terminale

Différents PA à fonction aminé primaire terminale ont été utilisés. Ces polyamides ont été caractérisés par leur Mn déterminée par RMN ¹ H dans le CDCI ₃ avec de l'anhydride trifluoroacétique et leur Tf, mesurée par DSC.

PAl : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 2550 g/mol possédant une T _f de 218 ⁰ C.

PA2 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 5320 g/mol possédant une T _f de 219 ⁰ C.

PA3 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 16500 g/mol possédant une T _f de 222 ⁰ C.

CARACTéRISATIONS DES MATéRIAUX COPOLYMERES TRIBLOC GREFFéS DE L'INVENTION :

Tenue thermomécanique :

Le comportement thermomécanique des échantillons obtenus a été suivie par DMA. Les joncs ont été pressés à 25O ⁰ C sous forme de barreaux rectangulaires, puis soumis à une

déformation en flexion de 20 microns d'amplitude à une fréquence de 1 Hz, entre -80 et 25O ⁰ C avec une rampe de 3°C/min.

On mesure le module de conservation (E') à l'aide de l'appareil TA Instrument DMA 9980. Les modules de conservation obtenus sont donnés en unités MPa.

Tenue chimique :

Le test consiste à observer la résistance d'un jonc placé dans du chloroforme pendant trois jours à température ambiante (le jonc représente 3% en poids par rapport au chloroforme). L'appréciation de la résistance est qualitative et consiste à voir si le jonc conserve sa forme ou se délite au contact du solvant. Si le jonc se délite, la tenue chimique est très mauvaise, alors que si le jonc conserve sa forme, la tenue chimique est très bonne.

Transparence :

La transparence est appréciée qualitativement.

Analyse au microscope :

La morphologie a été étudiée par MET en sortie d'extrudeuse ou après recuit (1 heure à 235 ⁰ C sous vide) . Les échantillons ont été microtomés à température ambiante puis marqués : - soit au ruthénium : les domaines formés par les blocs de poly (acrylate de butyle) , de poly (méthacrylate de méthyle) et les greffons de polyamide apparaissent respectivement en noir, blanc et gris ;

- soit au PTA en présence de BzOH : les domaines formés par le polyamide (libre ou sous forme de greffons) , et les blocs de poly (méthacrylate de méthyle) et de

poly (acrylate de butyle) apparaissent respectivement en noir, gris et blanc.

EXEMPLES 1 à 3 :

Préparation par extrusion réactive de matériaux copolymères P(MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) : PAl

On a préparé les copolymères tribloc greffés de l'intitulé avec un rapport R de respectivement 80 :20 (Exemple 1) ;

70 : 30 (Exemple 2) et 60 :40 (Exemple 3) dans les conditions indiquées ci-dessus.

Les Figures 2a et 2b montrent la morphologie du matériau de l'Exemple 2 en sortie d' extrudeuse, observée par MET : marquage au ruthénium (Figure 2a.) et marquage PTA/BzOH (Figure 2b) .

Le même matériau recuit 1 heure n'a pas évolué, comme on peut le voir sur la Figure 2c_ (marquage PTA/BzOH) .

Le matériau greffé est donc stable et les homopolymères résiduels sont incorporés dans la structure du copolymère greffé .

Les morphologies des matériaux des Exemples 1 et 3 étaient également très fines et stables au recuit.

Afin de vérifier la stabilité des matériaux, les joncs des extrudats recuits à 235 ⁰ C sous vide pendant 1 heure ont pu être dissous dans de l'alcool benzylique à 13O ⁰ C, ce qui montre que le P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) n'a pas subi de réticulation irréversible.

Sur la Figure 3, on a représenté les courbes de module de conservation obtenues par DMA pour les échantillons des

Exemples 1 à 3 et pour un échantillon de P (MMA _f -b-BA-b- MMAf) en fonction de la température :

- P(MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) : trait plein - matériau copolymère greffé de l'Exemple 1 : ++++++++++++

- matériau copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé

- matériau copolymère greffé de l'Exemple 3 : succession de signes « - »

Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 2O ⁰ C.

Sur la Figure 3, on peut observer toutes les transitions des composants du mélange :

- transition vitreuse du poly (acrylate de butyle) à -5O ⁰ C ;

- transition vitreuse du polyamide à environ 3O ⁰ C ; et

- transition vitreuse du poly (méthacrylate de méthyle) vers 13O ⁰ C ; et enfin la fusion de la partie cristalline du PA6 à 22O ⁰ C.

Dans les systèmes des Exemples 1 à 3, le module à température ambiante (2O ⁰ C) est légèrement supérieur à la référence.

Un plateau de module apparaît au-dessus de la température de transition du bloc de poly (méthacrylate de méthyle) à partir de 30% de PA-I dans le matériau. Le plateau résulte de la cristallinité du PA-I dans les mélanges. Le greffage a donc bien eu lieu.

EXEMPLES 4 et 5 :

Préparation par extrusion réactive de copolymères P(MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) : PA2 et PA3

On a préparé les copolymères de l'intitulé greffés avec PA2 (Exemple 4) et PA3 (Exemple 5), dans un rapport R = 70 : 30, dans les conditions indiquées ci-dessus.

On a observé que l'augmentation de la taille du greffon ne détériore pas significativement la transparence des échantillons alors qu'un jonc de PMMAf/PA3 avec R = 70 : 30, réalisé dans les mêmes conditions, est blanc.

La morphologie des matériaux des Exemples 2, 4, 5 et dudit PMMAf/PA3 est également illustrée par les Figures respectivement 4a., 4b, 4c: et 4d où les clichés des différents échantillons sont présentés, observés par MET après recuit 1 heure à 235 ⁰ C sous vide et marquage au PTA (le domaine formé par le polyamide apparaît en noir) .

On peut voir que, lorsque la taille du greffon augmente dans les systèmes P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) /PA, la dispersion reste très fine et homogène. Ce résultat est très différent de celui obtenu en l'absence du bloc central de poly (acrylate de butyle) et suggère que celui-ci joue un rôle primordial sur la réaction de greffage. Dans tous les systèmes, il existe du copolymère greffé et les éventuels polymères résiduels P (MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont très bien incorporés à la structure.

Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température, obtenues par DMA, sont données sur la Figure 5 pour les échantillons des Exemples 2, 4 et 5 et pour un échantillon de P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) :

- P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) : trait plein

- copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé - copolymère greffé de l'Exemple 4 : +++++++++++++++

- copolymère greffé de l'Exemple 5 : ooooooooooooooo

Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 2O ⁰ C.

Le matériau de l'Exemple 4 se comporte comme le matériau de l'Exemple 2. Le matériau de l'Exemple 5 a un comportement intéressant étant donné qu'il ne s'écoule pas de manière significative au-delà de la transition vitreuse des blocs de poly (méthacrylate de méthyle) . De plus, la valeur du plateau de module au-dessus de la Tg des blocs de poly (méthacrylate de méthyle) est beaucoup plus élevée que dans les autres mélanges de même composition.

La résistance aux solvants de ces échantillons extrudés à rapport R = 70 : 30 a été testée en immergeant des morceaux provenant d'extrudats dans le chloroforme pendant plusieurs jours. La résistance au chloroforme augmente avec la taille des greffons de PA employés : la forme de l'échantillon persiste et le gonflement diminue. Ceci est caractéristique d'une bonne connectivité du PA au travers de l'échantillon. Ces observations peuvent être corrélées aux résultats d'analyse thermomécanique (Figure 5).

Les matériaux avec du PA6 de plus grande masse (PA3) ont donc permis d'obtenir des matériaux où le PA est très finement dispersé et qui ont des propriétés intéressantes.

EXEMPLES 6 à 8 :

Préparation par extrusion réactive de copolymères P(MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) PA3

On a préparé les copolymères de l'intitulé avec R = 80 : 20 (Exemple 6), R = 50 : 50 (Exemple 7) et R = 30 : 70 (Exemple 8) dans les conditions indiquées ci-dessus.

Les matériaux (extrudats) obtenus sont relativement transparents à l'exception du matériau de l'Exemple 8.

Les clichés de MET des matériaux des Exemples 6, 5, 7 et 8, recuits 1 heure à 235 ⁰ C sous vide, sont donnés aux Figures respectivement 6a. à 6d (marquage au PTA) .

Lorsque la teneur en PA augmente dans le mélange, la morphologie reste très fine et homogène. La morphologie évolue également avec la teneur en PA. Pour 70% de PA, on a en effet tendance à disperser le P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) dans le PA (Figure 6d) ; en conséquence, le produit obtenu est blanc. Au contraire, lorsque le PA ne représente que 20% du mélange, des nodules de PA peuvent être observés (Figure 6a) .

Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température sont données à la Figure 7 pour P (MMAf-b-BA-b-MMAf) , les matériaux des Exemples 5, 7, 8 et le PA3 :

- P(MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) : trait plein

- matériau copolymère greffé de l'Exemple 5: oooooooooooo

- matériau copolymère greffé de l'Exemple 7 : ++++++++++++ - matériau copolymère greffé de l'Exemple 8 : xxxxxxxxxxxx

- PA3 : trait pointillé

Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné les valeurs du module de conservation à 2O ⁰ C et à 18O ⁰ C pour ces cinq matériaux. Le module à température ambiante et au plateau à 18O ⁰ C augmente avec la teneur en PA.

Egalement, il ressort de la Figure 7 que la tenue du PA vers 8O ⁰ C est améliorée.

CONCLUSION :

Les matériaux tribloc greffés de l'invention présentent des morphologies fines et homogènes, ce quelle que soit la taille des chaînes de PA utilisées. La teneur en copolymère tribloc greffé est élevée et les polymères résiduels P (MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont bien incorporés dans la structure. De plus, la morphologie des mélanges n'évolue pratiquement pas lors du recuit (1 h à 235 ⁰ C sous vide) . Ces résultats diffèrent de ceux obtenus en l'absence du bloc central PBA. La structuration du P (MMA _f -b-BA-b-MMA _f ) joue donc un rôle important sur le processus de greffage et sur la stabilité des mélanges obtenus .

Les propriétés de ces mélanges ont été étudiées par DMA et en immergeant les joncs dans un bon solvant du tribloc. Les meilleures propriétés thermomécaniques et de résistance au solvant sont observées dans le cas des mélanges extrudés avec du PA6 de grande masse (15000 g/mol) . Ceci se traduit en DMA par un module plus élevé à l'ambiante, un matériau stable jusqu'à la Tg des blocs de PMMA et un module élevé jusqu'à la fusion du PA pour les mélanges ayant une teneur en PA de 70% en masse.

Tableau 1

Valeur du module de conservation (E') à 2O ⁰ C ou à 18O ⁰ C

Exemple (E') à 2O ⁰ C (E' ) à 18O ⁰ C (en MPa) (en MPa)

Référence P (MMA _f -b-BA-b-MMAf) 1105

1 (PA = PAl ; R = = 80 20) 1105

2 (PA = PAl ; R = = 70 30) 1260

3 (PA = PAl ; R = = 60 40) 1315

4 (PA = PA2 ; R = = 70 30) 1105

5 (PA = PA3 ; R = = 70 30) 1270 6

7 (PA = PA3 ; R = = 50 50) 1770 42

8 (PA = PA3 ; R = = 30 70) 2055 105

PA3 2265 200