Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
COPOLYMER RUBBER, RUBBER COMPOSITION, AND MOLDED RUBBER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/072503
Kind Code:
A1
Abstract:
A copolymer rubber reduced in the content of impurities therein and excellent in suitability for kneading, extrudability, and shape retentivity; a rubber composition containing the copolymer rubber; and a rubber molding obtained from the rubber composition, the molding being excellent in surface appearance, strength properties, resistance to thermal deterioration, and weatherability and reduced in compression set. The copolymer rubber is characterized by comprising structural units derived from: ethylene [A]; a C3-20 α-olefin [B]; an unconjugated polyene [C] which has, per molecule, one double bond between adjoining carbon atoms and is polymerizable with a metallocene catalyst; and an unconjugated polyene [D] having two double bonds of that kind per molecule. The rubber is further characterized by satisfying specific requirements (1) to (5).

Inventors:
EBATA HIROKI (JP)
ICHINO KOTARO (JP)
KUNIZANE MASAO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/071905
Publication Date:
June 11, 2009
Filing Date:
December 02, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MITSUI CHEMICALS INC (JP)
EBATA HIROKI (JP)
ICHINO KOTARO (JP)
KUNIZANE MASAO (JP)
International Classes:
C08F4/6592; C08F210/18
Domestic Patent References:
WO2000059962A12000-10-12
WO1998049212A11998-11-05
Foreign References:
JPS58191705A1983-11-09
JPH0971616A1997-03-18
JP2004529187A2004-09-24
US24152394A1994-05-12
Other References:
C.J. CARMAN; R.A. HARRINGTON; C.E. WILKES, MACROMOLECULES, vol. 10, 1977, pages 536 - 544
MASAHIRO KAKUGO; YUKIO NAITO; KOOJI MIZUNUMA; TATSUYA MIYATAKE, MACROMOLECULES, vol. 15, 1982, pages 1150 - 1152
G. VAN DER VELDEN, MACROMOLECULES, vol. 16, 1983, pages 85 - 89
HARRI LASAROV; TUULA T. PAKKANEN, MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 20, 1999, pages 356 - 360
HARRI LASAROV; TUULA T. PAKKANEN, MACRUMOL. RAPID COMMUN., vol. 22, 2001, pages 434 - 438
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chom, Shinagawa-ku Tokyo 31, JP)
Download PDF:
Claims:
 エチレン[A]、
 炭素原子数3~20のα-オレフィン[B]、
 メタロセン系触媒により重合可能な、隣接する炭素原子間の二重結合を、1分子内に1個有する非共役ポリエン[C]および
 該二重結合を、1分子内に2個有する非共役ポリエン[D]
に由来する構造単位を含み、
 下記(1)~(5)を満たすことを特徴とする共重合体ゴム;
  (1)エチレン[A]に由来する構造単位と、該α-オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比([A]/[B])が、50/50~85/15であり、
  (2)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単位と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単位とのモル量の総和が、全構造単位中0.5~4.5モル%であり、
  (3)135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、1.0~5.0dL/g
であり、
  (4)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単位と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単位とのモル比([C]/[D])が、85/15~99.5/0.5であり、
  (5)下記式(I)を満たす。
   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}>0.0753×{該非共役ポリエン[D]に由来する見かけのヨウ素価}+1.42 …(I)
(式中、η * (0.01)は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η * (10)は、190℃における10rad/secの粘度(Pa・sec)を表す。)
 上記非共役ポリエン[C]が、5-エチリデン2-ノルボルネン(ENB)であることを特徴とする請求項1記載の共重合体ゴム。
 上記非共役ポリエン[D]が、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする請求項1または2に記載の共重合体ゴム。
 下記式(vi)で表される構造を有するメタロセン系触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の共重合体ゴム。
 上記式(vi)で表される構造を有するメタロセン系触媒を用いて、請求項1~4のいずれかに記載の共重合体ゴムを製造することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法。
 脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上記式(vi)で表される構造を有するメタロセン系触媒の存在下に、エチレン[A]、上記α-オレフィン[B]、上記非共役ポリエン[C]および上記非共役ポリエン[D]を共重合して得られる共重合体ゴムの、該重合溶媒中の濃度が8~12重量%の重合反応液を得る工程を有することを特徴とする請求項5に記載の共重合体ゴムの製造方法。
 請求項1~4のいずれかに記載の共重合体ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
 請求項7に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とするウェザーストリップ用スポンジ材。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とするドアスポンジ用スポンジ。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とするオープニングトリム用スポンジ。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とするフードシール用スポンジ。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とするトランクシール用スポンジ。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とする高発泡スポンジ材。
 請求項8に記載の架橋ゴムからなることを特徴とする断熱スポンジ。
 請求項8に記載の架橋ゴムをからなることを特徴とするダムラバー。
Description:
共重合体ゴム、ゴム組成物およ ゴム成形体

 本発明は、共重合体ゴム、該共重合体ゴ を含むゴム組成物、および該ゴム組成物を 橋することにより得られるゴム成形体に関 る。より詳しくは、本発明は、エチレン、 素原子数3~20のα-オレフィンおよび特定の非 共役ポリエン2種類からなる4元共重合体ゴム 該共重合体ゴムを含むゴム組成物、および ゴム組成物を架橋することにより得られる ム成形体に関する。

 エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR) よびエチレン・プロピレン・ジエン共重合 ゴム(EPDM)などのエチレン・α-オレフィンゴ は、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有 ないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、 熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自 車用部品、電線用材料、電気・電子部品、 築土木資材、工業材部品等の用途に広く用 られている。

 近年、各種部品に対する軽量化および超 命化のニーズが高まり、原料高分子素材へ 高性能化と高品質化が強く求められるよう なっている。さらに部品に対する品質管理 格も厳しくなっており、製品不良を引き起 す混練不具合および押出不具合を無くすた の材料設計も強く求められている。

 従来のチーグラーナッタ触媒を用いて調 されたEPDMでは触媒由来の残留金属分によっ て、耐熱性悪化や異物発生、さらには加硫反 応阻害など引き起こす懸念があった。さらに 共重合に対する触媒活性が低いため、共重合 体の分子構造制御が難しいなどの問題があっ た。

 また、EPDMの混練加工性および押出加工性 を向上させるためには、ポリマーの粘度を適 度に低く設計する必要がある。ポリマーの粘 度が低すぎると、得られる架橋ゴム製品のシ ール性および強度が低下し、実用的でなくな るという問題が生じる。また、分子量分布、 組成分布を広くしてポリマーの粘度を下げる 方法も知られているが、この方法は、分子量 分布、組成分布を広げると、得られる架橋ゴ ム製品に含まれる低分子量成分が揮発し、自 動車または室内の窓ガラスなどが曇ったり( ォギング)、架橋ゴム製品に含まれる低分子 成分が分離し、その表面がべたついたり(ベ タ)、架橋ゴム製品の低温特性が悪くなった するという問題が生じる。

 一方、EPDMを押出した際の形状保持性を良 くするためには、コンパウンドの粘度を上げ ればよいが、粘度を上げるとEPDMの押出量が なくなり、押出し肌が悪くなるという問題 ある。

 以上から、特許文献1では、EPDMの混練加工 や押出加工性を保持しつつ、得られる加硫 ム製品のシール性や強度を向上させる検討 なされている。しかしながら、それら加工 とEPDMのシール性や強度とのバランスの点か 、満足できるものではない。

国際公開第00/59962号パンフレット

 本発明は、共重合体ゴム中に含まれる不 物が少なく、混練加工性、押出加工性およ 形状保持性に優れる共重合体ゴムおよびそ を含むゴム組成物を提供し、さらに、該ゴ 組成物から得られ、シール性、表面外観、 度特性、耐熱老化性および耐候性に優れ、 縮永久歪みが小さいゴム成形体を提供する とを課題とする。

 本発明者らは、上記問題を解決すべく、 記触媒による重合方法を鋭意検討した結果 得られる共重合体ゴムの架橋前における混 加工性、押出し加工性および形状保持性が れることを見出し、本発明を完成するに至 た。

 すなわち、本発明の共重合体ゴムは、エ レン[A]、炭素原子数3~20のα-オレフィン[B]、 メタロセン系触媒により重合可能な、隣接す る炭素原子間の二重結合を、1分子内に1個有 る非共役ポリエン[C]および該二重結合を、1 分子内に2個有する非共役ポリエン[D]に由来 る構造単位を含み、下記(1)~(5)を満たすこと 特徴とする。

  (1)エチレン[A]に由来する構造単位と、該α -オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル ([A]/[B])が、50/50~85/15であり、
  (2)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単 と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単 とのモル量の総和が、全構造単位中0.5~4.5モ %であり、
  (3)135℃デカリン中で測定される極限粘度 η〕が、1.0~5.0dL/g
であり、
  (4)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単 と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単 とのモル比([C]/[D])が、85/15~99.5/0.5であり、
  (5)下記式(I)を満たす。

   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}>0.0753×{該非共役ポリエン[D]に由来する 見かけのヨウ素価}+1.42 …(I)
(式中、η * (0.01)は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec) を表し、η * (10)は、190℃における10rad/secの粘度(Pa・sec)を す。)
 上記非共役ポリエン[C]は、5-エチリデン2-ノ ルボルネン(ENB)であることが好ましく、上記 共役ポリエン[D]は、5-ビニル-2-ノルボルネ (VNB)であることが好ましい。

 本発明の共重合体ゴムは、下記式(vi)で表 される構造を有するメタロセン系触媒を用い て合成されることが好ましい。

 また、本発明の共重合体ゴムの製造方法 、上記式(vi)で表される構造を有するメタロ セン系触媒を用いて、本発明の共重合体ゴム を製造することを特徴とする。

 本発明の共重合体ゴムの製造方法は、脂 族炭化水素を重合溶媒として用いて、上記 (vi)で表される構造を有するメタロセン系触 媒の存在下に、エチレン[A]、上記α-オレフィ ン[B]、上記非共役ポリエン[C]および上記非共 役ポリエン[D]を共重合して得られる共重合体 ゴムの、該重合溶媒中の濃度が8~12重量%の重 反応液を得る工程を有することが好ましい

 本発明のゴム組成物は、上記共重合体ゴ を含むことを特徴とするものである。

 本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を 橋してなることを特徴とするものである。

 本発明のウェザーストリップ用スポンジ は、上記架橋ゴムからなることを特徴とし 該ウェザーストリップ用スポンジ材の具体 として、ドアスポンジ用スポンジ、オープ ングトリム用スポンジ、フードシール用ス ンジ、トランクシール用スポンジなどが挙 られる。

 さらに、本発明の高発泡スポンジ材も、 記架橋ゴムからなることを特徴とし、高発 スポンジ材の具体例として、断熱スポンジ ダムラバーなどが挙げられる。

 本発明は、共重合体ゴム中に含まれる不 物が少なく、混練加工性、押出加工性およ 形状保持性に優れる共重合体ゴムおよびそ を含むゴム組成物を提供し、さらに、該ゴ 組成物から得られ、シール性、表面外観、 度特性、耐熱老化性および耐候性に優れ、 縮永久歪みが小さいゴム成形体を提供する とを課題とする。

図1は、実施例1~7および比較例1~5それぞれで られた共重合体ゴムについて、成分[D]の見 けのヨウ素価(g/100g)に対して、Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}をプロットしたグラフであって、グラフ の直線は、Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}=0.0753×{成分[D]のヨウ素価(g/100g)}+1.42を表 。

 次に、本発明の共重合体ゴムについて具 的に説明する。

 <共重合体ゴム>
 本発明の共重合体ゴムは、エチレン[A]、炭 原子数3~20のα-オレフィン[B]、メタロセン系 触媒により重合可能な、隣接する炭素原子間 の二重結合を、1分子内に1個有する非共役ポ エン[C]および該二重結合を、1分子内に2個 する非共役ポリエン[D]に由来する構造単位 含み、下記(1)~(5)を満たす、好ましくは下記( 1)~(6)を満たす、より好ましくは下記(1)~(7)を たすことを特徴とするものである。

  (1)エチレン[A]に由来する構造単位と、該α -オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル ([A]/[B])が、50/50~85/15であり、
  (2)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単 と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単 とのモル量の総和が、全構造単位中0.5~4.5モ %であり、
  (3)135℃デカリン中で測定される極限粘度 η〕が、1.0~5.0dL/gであり、
  (4)該非共役ポリエン[C]に由来する構造単 と、該非共役ポリエン[D]に由来する構造単 とのモル比([C]/[D])が、85/15~99.5/0.5であり、
  (5)下記式(I)を満たし、

   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}>0.0753×{該非共役ポリエン[D]に由来する 見かけのヨウ素価}+1.42 …(I)
(式中、η * (0.01)は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec) を表し、η * (10)は、190℃における10rad/secの粘度(Pa・sec)を す。)
  (6)下記式(vi)で表される構造を有するメタ セン系触媒を用いて合成され、

  (7)160℃で測定したムーニー粘度〔ML 1+4 〕が、40~160である。

 (α-オレフィン[B])
 本発明の共重合体ゴムに含まれる成分[B]と て、炭素原子数3~20のα-オレフィンが用いら れる。

 「炭素原子数3~20のα-オレフィン」として は、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペン ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘ テン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1- テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセ などが挙げられる。これらのうち、特にプ ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン どの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好まし 。このようなα-オレフィンは、原料コスト 比較的安価であり、かつ得られるゴム成形 が優れた機械的性質を示すことから好適で る。

 (非共役ポリエン[C])
 本発明の共重合体ゴムに含まれる成分[C]と て、メタロセン系触媒により重合可能な、 接する炭素原子間の二重結合(「C=C」または 「炭素・炭素二重結合」ともいう。)を、1分 内に1個有する非共役ポリエン[C]が用いられ る。

 このような非共役ポリエン[C]は、両末端が ニル基(CH 2 =CH-)である鎖状ポリエンは含まれず、1個の炭 素・炭素二重結合が、分子末端にビニル基と して存在し、他の炭素・炭素二重結合は、分 子鎖(主鎖、側鎖を含む。)中に内部オレフィ 構造の形で存在していることが好ましい。

 なお、メタロセン系触媒の重合様式は、 位アニオン型重合であって、非共役ポリエ [C]が末端ビニル基を有する場合、末端ビニ 基が重合に関与する。

 成分[C]としては、以下の脂肪族ポリエン 脂環族ポリエンなどが挙げられる。

 「脂肪族ポリエン」の具体例としては、1 ,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オク ジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1, 12-テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジ ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3, 3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘ タジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メ ル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジ ン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4 -オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4 -エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オク ジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチ -1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエ 、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オ クタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エ チル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタ ジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル -1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、 5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジ ン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5- ナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチ -1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6- メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノ ジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル- 1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5- チル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエ 、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカ ジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1, 5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エ ル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン 7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカ エン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチ ル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、 8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ ジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが 挙げられる。本発明においては、これらの脂 肪族ポリエンを1種単独で、または2種以上組 合わせて用いることができる。これらのう 、7-メチル-1,6-オクタジエンなどが好ましい 。

 「脂環族ポリエン」としては、1個の炭素 ・炭素二重結合(不飽和結合)を有する脂環部 と、内部オレフィン結合(炭素・炭素二重結 合)を有する鎖状部分とから構成されるポリ ンが挙げられ、具体例としては、下記式で される5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5- ロピリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2- ノルボルネンなどが挙げられ、良好な加硫反 応性(高速加硫性)を有することから、これら うち5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が好ま しい。その他の脂環族ポリエンとしては、具 体的には、例えば、2-メチル-2,5-ノルボルナ エン、2-エチル-2,5-ノルボルナジエンなどが げられる。

 本発明の共重合体ゴムは、少なくとも1種 の成分[C]に由来する構成単位を含んでおり、 2種以上の成分[C]に由来する構成単位を含ん いてもよい。

 なお、ENBのエチリデン由来の二重結合は メタロセン系触媒による重合には関与しな 。

 (非共役ポリエン[D])
 本発明の共重合体ゴムに含まれる成分[D]と て、メタロセン系触媒により重合可能な、 接する炭素原子間の二重結合を、1分子内に 2個有する非共役ポリエン[D]が用いられる。

 このような非共役ポリエン[D]の具体例とし は、下記式で表される5-ビニル-2-ノルボル ン(VNB)、5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アル ニル-2-ノルボルネン;2,5-ノルボルナジエン、 ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエ ン、テトラシクロ[4,4,0,1 2.5 ,1 7.10 ]デカ-3,8-ジエン等の脂環族ポリエン;1,7-オク ジエン、1,9-デカジエン等のα,ω-ジエン等な どが挙げられる。

 これらのうち、5-ビニル-2-ノルボルネン(V NB)、2,5-ノルボルナジエン、ジシクロペンタ エン(DCPD)、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン が好ましく、長鎖分岐の導入に優れることか ら、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)が特に好ま い。

 本発明の共重合体ゴムは、少なくとも1種 の成分[D]に由来する構成単位を含んでおり、 2種以上の成分[D]に由来する構成単位を含ん いてもよい。

 [(1)構造単位のモル比([A]/[B])]
 要件(1)は、エチレン[A]に由来する構造単位 、上記α-オレフィン[B]に由来する構造単位 のモル比([A]/[B])が、50/50~85/15、好ましくは55 /45~75/25であるとするものである。

 該モル比が上記範囲内であると、得られ ゴム成形体の柔軟性と低温における機械的 性との観点から好適である。

 [(2)成分[C]+[D]由来の構造単位のモル量]
 要件(2)は、上記非共役ポリエン[C]に由来す 構造単位と、上記非共役ポリエン[D]に由来 る構造単位とのモル量の総和が、全構造単 中0.5~4.5モル%、望ましくは1.5~4.0モル%、より 望ましくは2.0~3.8モル%であるとするものであ 。

 該「モル量の総和」が上記範囲内である 、得られるゴム成形体が圧縮永久歪みおよ 発泡特性に優れることから好適である。

 [(3)極限粘度〔η〕]
 要件(3)は、135℃デカリン中で測定される極 粘度〔η〕が、1.0~5.0dL/g、望ましくは1.5~4.0dL /g、より望ましくは2.0~4.0dL/gであるとするも である。

 該極限粘度〔η〕が上記範囲内であると ゴム組成物が混練加工性に優れ、得られる ム成形体が圧縮永久歪みに優れることから 適である。

 [(4)構造単位のモル比([C]/[D])]
 要件(4)は、上記非共役ポリエン[C]に由来す 構造単位と、上記非共役ポリエン[D]に由来 る構造単位とのモル比([C]/[D])が、85/15~99.5/0. 5、望ましくは90/10~99/1であるとするものであ 。

 該モル比が上記範囲内であると、得られ ゴム組成物の混練安定性と発泡特性の観点 ら好適である。

 [(5)成分[D]による長鎖分岐]
 要件(5)は、下記式(I)、望ましくは下記式(I )を満たすとするものである。

   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}>0.0753×{上記成分[D]に由来する見かけの ヨウ素価}+1.42 …(I)
   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}>0.0753×{上記成分[D]に由来する見かけの ヨウ素価}+1.43 …(I’)
(式(I)および(I’)中、η * (0.01)は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec) を表し、η * (10)は、190℃における10rad/secの粘度(Pa・sec)を す。)
 上記式(I)は、粘弾性測定装置によりη * (0.01)およびη * (10)を測定し、NMRにより上記成分[D]に由来す 構造単位の含有率(重量%)を測定することに って、下記式より見かけのヨウ素価を具体 に算出することができる。なお、ヨウ素の 子量は253.81である。

   成分[D]に由来する見かけのヨウ素価=〔 分[D]に由来する構造単位の含有率(重量%)〕× Y×253.81/(モノマーとしての成分[D]の分子量)
(式中、Yは、成分[D]に由来する構造単位に含 れる炭素・炭素二重結合の数を表す。)
 本発明の共重合体ゴムが、上記式(I)に規定 れる範囲内であると、少ない成分[D]含量に かわらず、より多くの長鎖分岐を有する。 なわち、優れた形状保持性と押出加工性と 得るために必要な長鎖分岐を、少量の成分[ D]を共重合することによって導入でき、さら 残留成分[D]含量が少ないために得られるゴ 成形体の圧縮永久歪みに優れる。

 一方、本発明の共重合体ゴムが、上記式( I)に規定される範囲外であると、形状保持性 発泡性とに影響を及ぼす長鎖分岐を共重合 ゴムに導入するため、多量の成分[D]を必要 する。その結果、耐熱性およびゴム弾性が 化し、さらにゲル化による異物の形成によ て優れたスポンジ性能や製品歩留まりが著 く損なわれる。

 [(6)触媒]
 要件(6)は、望ましくは下記一般式(i)、より ましくは下記式(ii)、(iii)、(iv)、(v)または(vi )、特に望ましくは下記式(vi)で表される構造 有するメタロセン系触媒を用いて合成され とするものである。

(式(i)中、R'は、水素原子、ヒドロカルビル 基、ジ(ヒドロカルビルアミノ)基またはヒド カルビレンアミノ基を表し、それらの基は2 0までの炭素原子を有する。

 R"は、炭素原子数1~20のヒドロカルビル基 たは水素原子を表す。

 Mは、チタンを表す。

 Yは、-O-、-S-、-NR * -、-PR * -、-NR 2 * または-PR 2 * を表す。

 Z * は、Z * は、-SiR * 2 -、-CR * 2 -、-SiR * 2 SiR * 2 -、-CR * 2 CR * 2 -、-CR * =CR * -、-CR * 2 SiR * 2 -または-GeR * 2 -を表す。

 R * は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、 水素原子;または、ヒドロカルビル基、ヒド カルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化 ルキル基およびハロゲン化アリール基から る群から選択される少なくとも1種の基を表 、該R * は原子数2~20までの原子を含み、Z * が有する2つのR * (R * が水素原子でない場合)は、任意に環を形成 てもよく、Z * が有するR * とYが有するR * とが、任意に環を形成してもよい。

 Xは、環状の非局在化したπ-結合性リガン ド基であるリガンドの類を除いた60までの原 を有する、一価のアニオン性リガンド基を す。

 X'は、20までの原子を有する中性の連結性 基を表す。

 X"は、60までの原子を有する二価のアニオ ン性リガンド基を表す。

 pは、0、1または2を、qは、0または1を、r 、0または1を表す。

 ただし、pが2である場合、qおよびrは0であ 、Mは+4の酸化状態であり(または、Yが-NR * 2 または-PR * 2 を表す場合、Mは+3の酸化状態であり)、Xは、 ライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカル ルオキシ基、ジ(ヒドロカルビル)アミド基 ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド基、ヒドロカ ルビルスルフィド基ならびにシリル基、これ らの基がハロゲン置換された誘導体、これら の基がジ(ヒドロカルビル)アミノ置換された 導体、これらの基がヒドロカルビルオキシ 換された誘導体、およびこれらの基がジ(ヒ ドロカルビル)ホスフィノ置換された誘導体 ら選択されるアニオン性リガンドを表し、 つ30までの水素原子以外の原子を有する。

 ただし、rが1である場合、pおよびqは0を し、Mは+4の酸化状態であり、X"は、ヒドロカ ルバジル基、オキシヒドロカルビル基および ヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から 選択されるジアニオン性リガンドを表し、か つ30までの水素原子以外の原子を有する。

 ただし、pが1である場合、qおよびrは0を し、Mは+3の酸化状態であり、Xは、アリル基 2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル基、2-(N,N-ジ チルアミノメチル)フェニル基および2-(N,N- メチルアミノ)ベンジル基よりなる群から選 される安定化用アニオン性リガンド基を表 。

 ただし、pおよびrが0である場合、qは1を表 、Mは+2の酸化状態であり、X'は、1以上のヒ ロカルビル基で任意に置換された、中性の 役ジエンまたは中性の非共役ジエンを表し 該X'は40までの炭素原子を有し、Mとπ-錯体を 形成する。)
 上記一般式(i)において、下記(1)~(4)のいずれ かの態様が好ましい。

 (1)pが2、qおよびrが0を表し、Mは+4の酸化 態であり、Xは、それぞれ独立に、メチル、 ンジルまたはハライドを表す。

 (2)qおよびqが0、rが1を表し、Mは+4の酸化 態であり、X"は、Mとメタロシクロペンテン を形成する1,4-ブタジエニル基を表す。

 (3)pが1、qおよびrは0を表し、Mは+3の酸化 態であり、Xは2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジ を表す。

 (4)pおよびrが0、qは1を表し、Mは+2の酸化 態であり、X'は、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエ ンまたは1,3-ペンタジエンを表す。

 上記(1)~(4)のいずれかの態様において、さ らにR"が水素原子またはメチル基を表すこと より好ましく、特に水素原子を表すことが に好ましい。

 上記式(ii)は、(t-ブチルアミド)ジメチル(η 5 -2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニ ム(II)2,4-ヘキサジエンである。

 上記式(iii)は、(t-ブチルアミド)-ジメチル(η 5 -2-メチル-s-インダセン-1-イル)シラン-チタニ ム(IV)ジメチルである。

 上記式(iv)は、(t-ブチルアミド)-ジメチル(η 5 -2,3-ジメチルインデニル)シランチタニウム(II )1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンである。

 上記式(v)は、(t-ブチル-アミド)-ジメチル(η 5 -2,3-ジメチル-s-インダセン-1-イル)シランチタ ニウム(IV)ジメチルである。

 上記式(vi)は、(t-ブチルアミド)-ジメチル(η 5 -2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニ ム(II)1,3-ペンタジエン(別名:[N-(1,1-ジメチル チル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-テト ラヒドロ-2-メチル-S-インダセン-1-yl]シランア ミネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]- タニウム)である。

 上記式(vi)で表される構造を有するメタロ セン系触媒を用いると、本発明の共重合体ゴ ムを得るための重合反応が、非共役ポリエン (成分[C]および成分[D])の共重合体性に特に優 、例えばVNB末端の二重結合を効率よく取り み、長鎖分岐を高い割合で導入することが きる。また、得られる共重合体ゴムの分子 分布および組成分布が狭く、極めて均一な 子構造を有する共重合体ゴムを調製するこ ができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念さ る、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が 著に抑制される。その結果、このような共 合体ゴムを含んでなるゴム成形体は、ゲル ブツを含まないためにその表面外観に優れ また形状保持性に優れるため生産安定性も 好である。

 上記式(i)~(vi)で表される構造を有するメ ロセン系触媒は、周知の合成方法を用いて 製することができる。例えば、国際公開第98 /49212号パンフレットに開示されている。なお 、必要に応じて、還元剤を用いて、より低い 酸化状態の錯体(メタロセン系触媒)を製造す こともできる。このような方法は、USSN8/241, 523に開示されている。

 [(7)ムーニー粘度〔ML 1+4 〕]
 要件(7)は、160℃で測定したムーニー粘度〔M L 1+4 〕が、40~160、望ましくは50~150であるとするも のである。

 なお、該ムーニー粘度は、JIS K6300に準拠 して、160℃の条件下、ムーニー粘度計((株)島 津製作所製SMV202型)を用いて測定したものと る。

 また、経験則から、160℃で測定したムーニ 粘度〔ML 1+4 〕と、100℃で測定したムーニー粘度〔ML 1+4 〕とは、以下の相関関係が認められ、例えば 、160℃で測定したムーニー粘度〔ML 1+4 〕が40であると、100℃でのムーニー粘度〔ML 1+4 〕は95になる。

   {100℃でのムーニー粘度〔ML 1+4 〕}=2.38×{160℃でのムーニー粘度〔ML 1+4 〕}
 <共重合体ゴムの製造方法>
 本発明の共重合体ゴムを製造する方法は、 述したメタロセン系触媒、特に上記式(vi)で 表される構造を有するメタロセン系触媒を用 いることを特徴とするものであり、下記「重 合反応液を得る工程」を有することが望まし い。

 「重合反応液を得る工程」とは、脂肪族 化水素を重合溶媒として用いて、上述した タロセン系触媒、特に上記式(vi)で表される 構造を有するメタロセン系触媒の存在下に、 エチレン[A]、上記α-オレフィン[B]、上記非共 役ポリエン[C]および上記非共役ポリエン[D]を 共重合して得られる共重合体ゴムの、該重合 溶媒中の濃度が8~12重量%、好ましくは8.5~12.0 量%の重合反応液を得る工程である。

 なお、重合溶媒に対する共重合体ゴム濃 が上記範囲内であると、得られる共重合体 ムが上記要件(5)を満たすことができるため 適である。また、重合溶媒に対する共重合 ゴム濃度が12重量%を超える場合、重合溶液 粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せ 、重合反応が困難な場合がある。

 「重合溶媒」としては、例えば、脂肪族 化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる 「脂肪族炭化水素」としては、例えば、ペ タン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられ これらのうち、得られる共重合体ゴムとの 離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい

 このような製造方法として、上記触媒を 触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物お び/またはトリアルキル化合物等の有機アル ミニウム化合物を用い、ヘキサンなどの脂肪 族炭化水素を溶媒とし、攪拌機付き反応器に よる連続法またはバッチ法が挙げられる。

 「ホウ素系化合物」としては、例えば、ト メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフル オロフェニル)ボレート、ジ(水素化タローア キル)メチルアンモニウムテトラキス(ペン フルオロフェニル)ボレート、トリエチルア モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテ ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペン フルオロフェニル)ボレート、トリ(sec-ブチ )アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ ェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー 、N,N-ジメチルアニリニウムn-ブチルトリス( ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメ ルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフル オロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリ ウムテトラキス(4-(t-ブチルジメチルシリル) -2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(4-(トリイ ソプロピルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフ ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムペ ンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフル ロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニ ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ ート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリ ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ レート、トリメチルアンモニウムテトラキス (2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、 リエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テ ラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピ アンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフル ロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリ ウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェ ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテト ラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレ ト、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウ ムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル )ボレート、ジ-(i-プロピル)アンモニウムテト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 リ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6- テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチ (t-ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テ ラフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘ キシルアンモニウムテトラキス(ペンタフル ロフェニル)ボレート等のアルキルアンモニ ム塩;
 トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレート、トリ(o-トリ )ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフ ェニル)ボレート、トリ(2,6-ジメチルフェニル )ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフ ニル)ボレート等の三置換されたホスホニウ ム塩;
 ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボレート、ジ-(o-トリル)オ キソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ル)ボレート、ジ(2,6-ジメチルフェニル)オキ ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル )ボレート等の二置換されたオキソニウム塩;
 ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボレート、ジ(o-トリル)ス ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ボレート、ビス(2,6-ジメチルフェニル)ス ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ )ボレート等の二置換されたスルホニウム塩 などが挙げられる。

 「有機アルミニウム化合物」としては、 リイソブチルアルミニウム(以下「TIBA」と いう。)などが挙げられる。

 反応温度は、高温でも触媒が失活しない で100℃まで上げることができる。

 重合圧力は、0を超えて~8MPa(ゲージ圧)、 ましくは0を超えて~5MPa(ゲージ圧)の範囲であ る。

 反応時間(共重合が連続法で実施される場 合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温 などの条件によっても異なるが、通常0.5分 ~5時間、好ましくは10分間~3時間である。

 さらに、共重合に際しては、水素などの 子量調節剤を用いることもできる。

 エチレン[A]と上記α-オレフィン[B]との仕 みのモル比([A]/[B])は、好ましくは25/75~80/20 より好ましくは30/70~70/30である。

 上記非共役ポリエン[C]と上記非共役ポリ ン[D]との仕込みのモル比([C]/[D])は、好まし は85/15~99.5/0.5、より好ましくは90/10~99/1であ 。

 エチレン[A]と該非共役ポリエン[C]との仕 みのモル比([A]/[C])は、好ましくは70/30~99/1、 より好ましくは80/20~98/2である。

 エチレン[A]と該非共役ポリエン[D]との仕 みのモル比([A]/[D])は、好ましくは70/30~99.9/0. 1、より好ましくは80/20~99.5/0.5である。

 上記触媒を用いて重合することによって 二重結合を有する非共役ポリエン等が高い 化率で共重合され、得られる共重合体に適 の長鎖分岐を導入することができるので好 しい。

 <ゴム組成物>
 本発明のゴム組成物は、上記「共重合体ゴ 」を含むことを特徴とし、目的に応じて他 成分を適宜配合することができる。

 「他の成分」としては、例えば、発泡剤 発泡助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、 化防止剤(安定剤)、加工助剤、活性剤、吸 剤などの種々の添加剤が挙げられる。

 また、本発明の共重合体ゴム以外のゴム 配合することもできる。ゴム組成物全体に ける本発明の共重合体ゴムの含有量は、好 しくは20重量%以上である。

 本発明のゴム組成物は、本発明の共重合 ゴムとその他の成分を、例えば、ミキサー ニーダー、ロールなど従来知られる混練機 用いて所定の温度で混練することにより調 することができる。本発明の共重合体ゴム 、混練性に優れているので、このゴム組成 の調製を良好に行うことができる。

 (発泡剤)
 さらに、本発明において、必要に応じて配 される「発泡剤」としては、例えば、重炭 ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発 剤;N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラ ン、N,N'-ジニトロソテレフタルアミド等のニ トロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾ スイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベン ンスルホニルヒドラジド、p,p’-オキシビス (ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のヒドラ ド化合物;カルシウムアジド、4,4'-ジフェニ ジスルホニルアジド等のアジド化合物など 有機発泡剤が挙げられる。

 発泡剤の配合量は、ゴム成分(ゴム組成物 に含まれる共重合体ゴムおよび該ゴム以外の ゴム)100重量部に対して0.2~30重量部、好まし は0.5~25重量部、より好ましくは0.5~20重量部 ある。

 (発泡助剤)
 本発明においては、必要に応じて、発泡剤 ともに「発泡助剤」を配合することができ 。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、 解促進、気泡の均一化などの作用を示す。

 このような発泡助剤としては、例えば、 リチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュ 酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素ま はその誘導体などが挙げられる。

 (補強剤および無機充填剤)
 本発明のゴム組成物において、ゴム組成物 引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械 性質を向上するために、「補強剤」を配合 ることが好ましい。

 補強剤としては、例えば、市販されてい 「旭#55G」および「旭#50HG」(商品名;旭カー ン(株)製)、「シースト(商品名)」シリーズ:SR F、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカー ボンブラック(東海カーボン(株)製)、これら ーボンブラックをシランカップリング剤等 表面処理したのもの、シリカ、活性化炭酸 ルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが げられる。これらのうち、「旭#55G」、「旭# 50HG」、「シーストHAF」のカーボンブラック 好ましい。

 また、「無機充填剤」としては、例えば 軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム タルク、クレーなどが挙げられる。これら うち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重 炭酸カルシウムとして、市販されている「 ワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会 社)等を用いることができる。

 補強剤および/または無機充填剤の配合量 は、ゴム成分100重量部に対し、通常30~200重量 部、好ましくは50~180重量部、さらに好ましく は70~160重量部である。このような配合量が上 記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性 、得られるゴム成形体の機械的性質(例えば 強度、柔軟性など)および圧縮永久歪みに優 ることから好適である。

 (軟化剤)
 「軟化剤」は、その用途により適宜選択で 、1種単独でも2種以上混合しても用いるこ ができる。軟化剤の具体例としては、プロ スオイル(例えば、「ダイアナプロセスオイ  PS-430」(商品名;出光興産(株)製)など)、潤 油、パラフィン油、流動パラフィン、石油 スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コ ルタール、コールタールピッチ等のコール ール系軟化剤;マシ油、アマニ油、ナタネ油 、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロ 、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リ ノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ ム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその ;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその 誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチ クポリプロピレン、クマロンインデン樹脂 の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、 オクチルアジペート、ジオクチルセバケー 等のエステル系軟化剤;その他、マイクロク リスタリンワックス、液状ポリブタジエン、 変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、 炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(フ クチス)などが挙げられる。これらのうち、 油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイ が好ましい。

 軟化剤の配合量は、その用途により適宜 択でき、通常、ゴム成分100重量部に対して 最大200重量部、好ましくは最大150重量部、 り好ましくは最大130重量部が望ましい。

 (老化防止剤(安定剤))
 本発明のゴム組成物は、「老化防止剤(安定 剤)」を配合することにより製品寿命を長く ることが可能である点は、通常のゴム組成 と同様であり、このような老化防止剤とし は、従来公知の老化防止剤、例えば、アミ 系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、 オウ系老化防止剤などを用いることができ 。

 さらに詳細には、フェニルブチルアミン N,N-ジ-2-ナフチル-pフェニレンジアミン等の 香族第2アミン系老化防止剤;ジブチルヒド キシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t -ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メ タン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2-メ ル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5 -t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエー ル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化 止剤;2-メルカプトベンゾイルイミダゾール 2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩 ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ リルチオジプロピオネート等のイオウ系老 防止剤などが挙げられる。

 これらの老化防止剤は、1種単独であるい は2種以上の組み合わせで用いることができ このような老化防止剤の配合量は、ゴム成 100重量部に対して、通常0.3~10重量部、好ま くは0.5~7.0重量部、より好ましくは0.7~5.0重量 部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内 であると、得られるゴム組成物の表面のブル ームがなく、さらに加硫阻害が発生しないこ とから好適である。

 (加工助剤)
 本発明で配合することができる「加工助剤 としては、一般に加工助剤としてゴムに配 されるものを広く用いることができる。

 このような加工助剤としては、例えば、 シノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸 ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステ リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エ テル類などが挙げられる。これらのうち、 テアリン酸が好ましい。

 加工助剤は、ゴム成分100重量部に対して 10重量部以下、好ましくは8.0重量部以下、 り好ましくは5.0重量部以下の量で適宜配合 ることができる。加工助剤の配合量が上記 囲内であると、得られるゴム組成物の表面 ブルームがなく、さらに加硫阻害が発生し いことから好適である。

 (活性剤)
 本発明において、必要に応じて配合される 活性剤」は、その用途により適宜選択でき 1種単独でも2種以上混合しても用いること できる。

 このような活性剤としては、例えば、ジ- n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、 ノエラノールアミン、「アクチングB」(商 名;吉冨製薬(株)製)、「アクチングSL」(商品 ;吉冨製薬(株)製)等のアミン類;ジエチレン リコール、ポリエチレングリコール、レシ ン、トリアリルートメリレート、脂肪族カ ボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合 (具体的には、「Struktol activator 73」、「Struk tol IB 531」、「Struktol FA541」(商品名;Schill &a mp; Seilacher社製)など)等の活性剤;「ZEONET ZP」 (商品名;日本ゼオン(株)製)等の過酸化亜鉛調 物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロ ミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級ア ンモニウム化合物(具体的には、「アーカー 2HF」(商品名;ライオン・アクゾ(株)製)など) どが挙げられる。これらのうち、「アーカ ド2HF」が好ましい。

 活性剤の配合量は、ゴム成分100重量部に して、0.2~10重量部、好ましくは0.3~5重量部 より好ましくは0.5~4重量部である。

 (吸湿剤)
 本発明において、必要に応じて配合される 吸湿剤」は、その用途により適宜選択でき 1種単独でも2種以上混合しても用いること できる。

 このような吸湿剤としては、例えば、酸 カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイ カーボンなどが挙げられる。これらのうち 酸化カルシウムが好ましい。

 吸湿剤の配合量は、ゴム成分100重量部に して、0.5~15重量部、好ましくは1.0~12重量部 より好ましくは1.0~10重量部である。

 その他、通常ゴムに使用される添加剤は 本発明の目的を損なわない範囲内で任意に 合することができる。

 <架橋ゴム>
 本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架 してなることを特徴とするものである。該 ム組成物を架橋させる方法として、下記(i) よび(ii)の方法が挙げられる。

 (i)架橋剤を配合した本発明のゴム組成物を 通常、押出成形機、カレンダーロール、プ ス、インジェクション成形機、トランスフ ー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、U HF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩 )などの加熱形態・加熱槽を用いた成形法に よって所望形状に予備成形し、成形と同時に または成形物を加硫槽内に導入して加熱する 方法、および
 (ii)本発明のゴム組成物を上記成形法によっ て予備成形し、電子線を照射する方法。

 (i)の場合、「架橋剤」としては、下記「 硫剤」が好ましく用いられ、必要に応じて 記「加硫促進剤」および/または下記「加硫 助剤」も併用することができる。

 加熱する際の温度としては、一般的に140~ 300℃、好ましくは150~270℃、より好ましくは15 0~250℃で、通常0.5~30分間、好ましくは0.5~20分 、より好ましくは0.5~15分間加熱することが ましい。

 (加硫剤)
 「加硫剤」として、イオウ系化合物、有機 酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物 どを用いることができる。

 「イオウ系化合物」としては、例えば、 オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフ リンジスルフィド、アルキルフェノールジ ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ ド、ジチオカルバミン酸セレンなどが挙げ れる。

 これらのうち、イオウ、テトラメチルチ ラムジスルフィドが好ましく、ゴム成分100 量部に対して、通常0.3~10重量部、好ましく 0.5~5.0重量部、より好ましくは0.7~4.0重量部 合することができる。これらの配合量が上 範囲内であると、得られるゴム成形体の表 へのブルームがなく、優れた架橋特性を示 ので好適である。

 「有機過酸化物」としては、例えば、ジ ミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ ルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ (ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメエ チル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、 -t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオ シ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ジブ ルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。 れらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ-t- チルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ- 3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましい。

 有機過酸化物の配合量は、ゴム成分100gに 対して、通常0.001~0.05モル、好ましくは0.002~0. 02モル、さらに好ましくは0.005~0.015モルであ 。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であ と、得られるゴム成形体の表面へのブルー なく優れた架橋特性を示すので好適である

 (加硫促進剤)
 加硫剤としてイオウ系化合物を用いる場合 「加硫促進剤」を併用することが好ましい

 加硫促進剤としては、例えば、N-シクロ キシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ 、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールス ルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベン チアゾールスルフェンアミド、2-メルカプ ベンゾチアゾール(市販のものでは「サンセ ーM」(商品名;三新化学工業(株)製)など)、2-( 4-モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(市販 ものでは「ノクセラーMDB-P」(商品名;三新化 工業(株)製)など)、2-(2,4-ジニトロフェニル) ルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル -4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジ ンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール ;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグア ジン、ジオルソトリルグアニジン等のグア ジン系;アセトアルデヒド-アニリン縮合物 ブチルアルデヒド-アニリン縮合物等のアル ヒドアミン系;2-メルカプトイミダゾリン等 イミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブ チルチオウレア等のチオウレア系;テトラメ ルチウラムモノスルフィド、テトラメチル ウラムジスルフィド等のチウラム系;ジメチ ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ ルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミ 酸亜鉛(市販のものでは「サンセラーBZ」(商 品名;三新化学工業(株)製)など)、ジエチルジ オカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;エ チレンチオ尿素(市販のものでは「サンセラ 22-C」(商品名;三新化学工業(株)製)など)、N,N -ジエチルチオ尿素等のチオウレア系;ジブ ルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系;その 亜鉛華(市販のものでは「META-Z102」(商品名; 上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)等が挙げ られる。

 これら加硫促進剤の配合量は、ゴム成分1 00重量部に対して、好ましくは0.1~20重量部、 り好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましく 0.5~10重量部である。加硫促進剤の配合量が 記範囲内であると、得られるゴム成形体の 面へのブルームなく、優れた架橋特性を示 ので好適である。

 (加硫助剤)
 「加硫助剤」は、その用途により適宜選択 き、1種単独でも2種以上混合しても用いる とができる。

 加硫助剤としては、例えば、酸化マグネ ウム、亜鉛華(市販のものでは「META-Z102」( 品名;井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)な どが挙げられる。その配合量は、ゴム組成物 100重量部に対して、通常1~20重量部である。

 加硫剤として有機過酸化物を用いる場合 加硫助剤を併用することが好ましい。

 このような加硫助剤としては、例えば、 オウ、p-キノンジオキシム等のキノンジオ シム系;エチレングリコールジメタクリレー 、トリメチロールプロパントリメタクリレ ト等のアクリル系;ジアリルフタレート、ト リアリルイソシアヌレート等のアリル系;そ 他マレイミド系;ジビニルベンゼンなどが挙 られる。加硫助剤の配合量は、用いる有機 酸化物1モルに対して、通常0.5~2モル、好ま くは0.5~1.5モル、より好ましくは有機過酸化 物とほぼ等モル量とするのが望ましい。

 成形・加硫に際しては、金型を用いても く、また金型を用いなくてもよい。金型を いない場合、ゴム組成物は通常連続的に成 ・加硫される。

 (ii)の、本発明のゴム組成物を上記成形法 によって予備成形し、電子線を照射する場合 、予備成形されたゴム組成物に、0.1~10MeVのエ ネルギーを有する電子線を、吸収線量が、通 常0.5~35Mrad、好ましくは0.5~20Mrad、より好まし は1~10Mradになるように照射すればよい。

 <ゴム成形体>
 本発明のゴム成形体は、上記架橋ゴムを原 としてなることを特徴とするものであり、 らに発泡させてなることが好ましい。上記 重合体ゴムは加工性に優れているので、上 した成形を良好に行うことができ、得られ ゴム成形体は圧縮永久歪みに優れているの 、各種分野のゴム製品として極めて有用で る。

 このようなゴム成形体を発泡させる場合 発泡倍率が1.3~3.0倍であるとき、例えば、ウ ェザーストリップ用スポンジ材に好適であり 、また発泡倍率が3.0倍を超えて30倍以下であ とき、例えば、断熱スポンジ、ダムラバー どに用いられる高発泡スポンジ材に好適で る。

 このようなゴム成形体として、具体的に 、ドアスポンジ用スポンジ、オープニング リム用スポンジ、フードシール用スポンジ トランクシール用スポンジ等のウェザース リップ用スポンジ材;断熱スポンジ、ダムラ バー等の高発泡スポンジ材などが挙げられる 。

 次に、本発明について実施例を示してさ に詳細に説明するが、本発明はこれらによ て限定されるものではない。なお、得られ 共重合体ゴムの各物性は、以下のとおりに 定した。

 (成分[A]由来の構造単位と成分[B]由来の構造 単位との含有比率)
 成分[A]に由来する構造単位と、成分[B]に由 する構造単位との含有比率(モル比および重 量比)([A]/[B])は、 13 C-NMRスペクトルメーターの強度測定によって めた。

 (成分[C]由来の構造単位と成分[D]由来の構造 単位との含有量)
 成分[C]に由来する構造単位と、成分[D]に由 する構造単位との含有量(モル%および重量%) は、 13 C-NMRスペクトルメーターによる強度測定によ て求めた。

 以下には、 13 C-NMRスペクトルメーターによる共重合体ゴム 組成解析(共重合体ゴムに含まれる各構造単 位のモル量)に関して、エチレン、プロピレ 、ENBおよびVNBから得られる共重合体ゴムを 例に説明する。

 なお、エチレン、プロピレンおよびENB共重 体の 13 C-NMRスペクトルメーターによるに構造(組成) 析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544(1977)、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Mi yatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152(1982)およびG.  Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89(1983)を 、VNB系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, T uula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356 -360(1999)およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, M acromol.Rapid Commun., 22, p 434-438(2001)に基づい 行った。

 まず、 13 C-NMRスペクトロメーターにより、1)エチレン 2)プロピレン、3)ENBおよび4)VNBに由来するそ ぞれのピークの積分値を求めた。

 1)エチレン;[エチレン連鎖由来ピークの積分 値+[エチレン-プロピレン連鎖由来ピークの積 分値]/2]、
 2)プロピレン;[プロピレン連鎖由来ピークの 積分値+[エチレン-プロピレン連鎖由来ピーク の積分値]/2]、
 3)ENB;ENB-3位ピークの積分値、および
 4)VNB;VNB-7位ピークの積分値。

 得られた積分値比より、それぞれのモル% を算出した。また、重量%への変換はエチレ の分子量を28.05、プロピレンの分子量を42.08 ENBおよびVNBの分子量をそれぞれ120.2として った。

 (VNBに由来する見かけのヨウ素価)
 共重合体ゴムの、成分[D]として用いたVNB(分 子量120.2)に由来する見かけのヨウ素価は、 1 H-NMRスペクトルメーターおよび 13 C-NMRスペクトルメーターにより、以下のよう して算出した。

 まず、 13 C-NMRスペクトルメーターより、共重合体ゴム 含まれる各構造単位の重量%を決定した。

 次いで、 1 H-NMRスペクトルメーターより、1)ENBに由来す ピークの積分値および2)VNBのビニル基に由来 するピークの積分値を求めた。なお、下記1), 2)中の(a)、(b)および(c)で表されるピークの積 値は、それぞれ下記式(X),(Y)中の(a)、(b)およ び(c)で表されるプロトンのピークの積分値を 表す。

 1)ENBに由来するピークの積分値:(a)={(4.7~5.3ppm 付近の複数ピークの合計)-2×(c)}
(ただし、上記(4.7~5.3ppm付近の複数ピーク)に 、(a)ピークおよび(b)ピークが合わせて検出 れるため、上記式より(a)のみのピークを算 した。)
 2)VNBのビニル基に由来するピークの積分値:( c)=(5.5~6.0ppm付近ピークの合計)

 得られた積分値を用いてVNB(分子量120.2)に 由来する見かけのヨウ素価を以下の式より算 出した。なお、ヨウ素の分子量は253.81である 。

   (VNBに由来する見かけのヨウ素価)={VNBの ニル基に由来するピークの積分値(c)}/{ENBに 来するピークの積分値(a)}×{ 13 C-NMRスペクトルメーターより求めたENBの含有 (重量%)}×253.81/120.2
 (極限粘度〔η〕)
 共重合体ゴムの極限粘度〔η〕(dL/g)は、135 デカリン中で測定した。

 (ムーニー粘度[ML 1+4 (160℃)])
 ムーニー粘度〔ML 1+4 (160℃)〕は、JIS K6300に準拠して、160℃の条件 下、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型 )を用いて測定した。

 (粘度〔η * 〕の周波数依存性)
 η * (0.01)およびη * (10)は、レオメトリック社製の粘弾性試験機( 式RDS-2)を用いて測定した。具体的には、試 として、190℃でプレスした2mm厚のシートか 、直径25mm×2mm厚の円盤状に成形したものを 用し、以下の条件で測定を行った。なお、 ータ処理ソフトとしてRSI Orchestrator(レオメ リック社製)を用いた。

  Geometry:パラレルプレート、
  測定温度:190℃、
  周波数:0.01~500rad/sec、
  歪率:1.0%。

 このような条件により、粘度〔η * 〕の周波数依存性を測定し、0.01および10rad/se cのときの粘度〔η * 〕を、それぞれη * (0.01)およびη * (10)とした。得られた数値を用いて、以下の を算出した。

   Log{η * (0.01)}/Log{η * (10)}
 [実施例1]
 攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連 続的に、成分[A]としてエチレン、成分[B]とし てプロピレン、成分[C]として5-エチリデン-2- ルボルネン(ENB)および成分[D]として5-ビニル -2-ノルボルネン(VNB)からなる四元共重合反応 80℃にて行った。

 重合溶媒としてヘキサン(最終濃度:90.8重 %)を用いて、エチレン濃度を3.1重量%、プロ レン濃度を4.6重量%、ENB濃度を1.4重量%およ VNB濃度を0.11重量%として連続供給した。

 重合圧力を0.8MPaに保ちながら主触媒として 上記式(vi)で表される構造を有するメタロセ ン系触媒である[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジ チル-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2- チル-S-インダセン-1-yl]シランアミネート(2-)- κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]-チタニウムを 用いて、0.0013mmol/Lとなるよう連続的に供給し た。また、共触媒として(C 6 H 5 ) 3 CB(C 6 F 5 ) 4 を0.0066mmol/L、有機アルミニウム化合物として トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.0154mmol/L となるように、それぞれ連続的に供給した。 なお、上記式(vi)で表される構造を有するメ ロセン系触媒は、国際公開第98/49212号パンフ レットに記載されている方法に準じて合成し て得た。

 このようにして、エチレン、プロピレン ENBおよびVNBからなる共重合体ゴムが、10.8重 量%の溶液状態で得られた。重合器下部から き出した重合反応液中に少量のメタノール 添加して重合反応を停止させ、スチームス リッピング処理にて共重合体ゴムを溶媒か 分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。重 合条件および得られた共重合体ゴムの物性を 表1に示す。

 [実施例2~7]
 表1に記載の重合条件にしたがって、実施例 1と同様にして共重合体ゴムを得た。得られ 共重合体ゴムの物性を表1に示す。

 [比較例1]
 表1に記載の重合条件にしたがって、実施例 1と同様にして共重合体ゴムを得た。得られ 共重合体ゴムの物性を表1に示す。

 [比較例2]
 実施例3において、VNBを供給しなかった以外 は実施例3と同様にして共重合体ゴムを得た 重合条件および得られた共重合体ゴムの物 を表1に示す。

 [比較例3]
 攪拌翼を備えた容量15Lの重合器を用いて、 続的にエチレン、プロピレン、5-エチリデ -2-ノルボルネン(ENB)および5-ビニル-2-ノルボ ネン(VNB)の四元共重合反応を行った。重合 上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時5Lの 速度で連続的に供給し、一方、重合器下部か ら重合器中の重合液が常に5リットルとなる うに連続的に重合液を抜き出した。触媒と て、VOCl 3 、Al(C 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 を用いた。すなわち、VOCl 3 は重合器中のバナジウム原子濃度が0.55mmol/L なるように、またAl(C 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 は重合器中のアルミニウム原子濃度が3.3mmol/L となるように重合器中に連続的に供給した。

 モノマーのエチレンは170L/h、およびプロ レンは375L/hの速度で連続供給した。また、E NBおよびVNBは、重合器中の濃度がそれぞれ7.5g /L、0.39g/Lとなるように連続供給した。分子量 調整剤として水素を用いて、これを重合器ガ ス相の水素濃度が3.1モル%となるように供給 た。共重合反応は重合圧力を0.7MPaに保ちな ら、重合器外部ジャケットに冷却水を循環 せることにより、40℃の温度で行った。

 このような反応により、エチレン、プロ レン、ENBおよびVNBからなる共重合体ゴムが 一な溶液状態で得られた。重合器下部から き出した重合反応液中に少量のメタノール 添加して重合反応を停止させ、スチームス リッピング処理にて共重合体ゴムを溶媒か 分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。 上の操作でエチレン、プロピレン、ENBおよ VNBからなる共重合体ゴムが毎時265gの速度で られた。得られた共重合体の物性を表1に示 す。

 [比較例4]
 比較例3において、VNBの濃度を0.84g/Lとなる うに変更した以外は比較例3と同様にして共 合体ゴムを得た。得られた共重合体の物性 表1に示す。

 [比較例5]
 比較例3において、VNBを供給しなかった以外 は比較例3と同様にして共重合体ゴムを得た 得られた共重合体の物性を表1に示す。

 得られたゴム組成物の各物性の測定およ 評価は、以下にしたがった。

 (最低粘度〔Vm〕およびスコーチ時間〔t5〕)
 ムーニー粘度計((株)島津製作所社製SMV202型) を用いて、125℃において、ムーニー粘度の変 化を測定し、測定開始から最低粘度〔Vm〕を め、さらにその最低粘度〔Vm〕より5ポイン 上昇するまでの時間を求め、これをスコー 時間〔t5〕(min)とした。

 (押出し意匠面状態の評価)
 MIXTRON BB MIXER((株)神戸製鋼所社製、BB-4型、 容積2.95L、ローター4WH)を用いて、共重合体ゴ ム100重量部に対して、加硫助剤として「META-Z 102」(商品名;井上石灰工業(株)製)を5重量部、 加工助剤としてステアリン酸を2重量部、活 剤として「アーカード2HF」(商品名;ライオン ・アクゾ(株)製)を2重量部、補強剤として「 #55G」(商品名;旭カーボン(株)製)を120重量部 無機充填剤として「ホワイトンSB」(商品名; 石カルシウム(株)製)を55重量部および軟化 として「ダイアナプロセスオイル PS-430」( 品名;出光興産(株)製)を60重量部混練した。

 混練条件は、ローター回転数が50rpm、フロ ティングウェイト圧力が3kg/cm 2 、混練時間が15分間であり、混練排出温度は1 70℃であった。

 得られた混練物を50φmm押出機により平板 状(3cm幅×2mm厚み)に押出し、混練安定性とし て押出し意匠面状態を以下の基準により3段 評価をした。

  ○:平滑性に優れ、良好な外観を示す。

  △:若干の凹凸が見られ、表面光沢が乏 い。

  ×:細かな凹凸が多数見られ、平滑性に しい。

 また、発泡させた架橋ゴムをチューブ状 成形したスポンジ(以下「チューブ状スポン ジ」ともいう。)の各物性を、下記のように 定した。

 (引張破断点応力〔TB〕および引張破断点伸 〔EB〕)
 チューブ状スポンジの上部を長さ方向に、J IS K-6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち いて試験片を調製した。

 該試験片を用いて、JIS K-6251第3項に規定 れている方法にしたがい、測定温度25℃、 張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、引 破断点応力〔TB〕(MPa)および引張破断点伸び EB〕(%)を求めた。

 (比重)
 チューブ状スポンジの上部を20mm×20mmで打ち 抜き、得られた試験片の表面の汚れをアルコ ールで拭き取った。

 この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(( 株)東洋精機製作所製M-1型)に取り付け、空気 および純水中の質量の差から比重を測定し 。

 (圧縮永久歪み〔CS〕)
 チューブ状スポンジを長さ方向に30mm切断し 、得られた試験片を圧縮永久歪み測定金型に 取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前 の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと70℃ ギヤーオーブン中にセットして22時間また 197時間熱処理した。

 次いで、試験片を金型から取出し、30分 放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計 式から圧縮永久歪み〔CS〕(%)を算出した。

   圧縮永久歪み〔CS〕(%)={(t 0 -t 1 )/(t 0 -t 2 )}×100
  t 0 :試験片の試験前の高さ。

  t 1 :試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ。

  t 2 :試験片の測定金型に取り付けた状態での高 。

 (形状保持率)
  内径:高さ13mm×横幅11mm、肉厚:1.5mmのチュー ブ状ダイスを用いて、チューブ状に成形した ゴム組成物の高さおよび水平方向長さ(横幅) 、縦横を変えることなくゴム組成物を架橋 よび発泡して得られるスポンジの高さおよ 水平方向長さ(横幅)との比を測定し、形状 持率(%)とした。

   形状保持率(%)=(L/D)/(L 0 /D 0 )×100
(式中、L 0 は、チューブ状に成形したゴム組成物の高さ ;D 0 は、チューブ状に成形したゴム組成物の横幅 ;Lは、チューブ状スポンジの高さ;Dは、チュ ブ状スポンジの横幅を表す。)
 (表面粗度)
 チューブ状スポンジの表面粗度は、触針式 面粗度測定器を用いて、チューブ状スポン の上面の凹凸を数値化して表した。実際に 、スポンジを長さ50mmに切断し、抜き取り部 分のうちで「最高から10番目までの凸部分の さの総和(h1)」から、「最低から10番目まで 凹部分の高さの総和(h2)」を差し引いた値(h1 -h2)を10で除した値を、チューブ状スポンジの 表面粗度(μm)とした。

 [実施例8]
 本発明のゴム組成物およびチューブ状スポ ジは、次のような製造方法によって得た。 ず、本発明のゴム組成物における加硫およ 発泡する前のゴム組成物は、MIXTRON BB MIXER( (株)神戸製鋼所社製、BB-4型、容積2.95L、ロー ー4WH)を用いて、実施例1で得られた共重合 ゴム100重量部に対して、加硫助剤として「ME TA-Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)を5重量 、加工助剤としてステアリン酸を2重量部、 性剤として「アーカード2HF」(商品名;ライ ン・アクゾ(株)製)を2重量部、補強剤として 旭#55G」(商品名;旭カーボン(株)製)を120重量 、無機充填剤として「ホワイトンSB」(商品 ;白石カルシウム(株)製)を55重量部および軟 剤として「ダイアナプロセスオイル PS-430 (商品名;出光興産(株)製)を60重量部混練した

 混練条件は、ローター回転数が50rpm、フロ ティングウェイト圧力が3kg/cm 2 、混練時間が5分間であり、混練排出温度は14 5℃であった。

 次いで、上記配合物が温度40℃となった とを確認した後、14インチロールを用いて該 配合物に加硫促進剤として「サンセラーM」( 品名;三新化学工業(株)製)を1.0重量部、加硫 促進剤として「ノクセラーMDB-P」(商品名;三 化学工業(株)製)を1.0重量部、加硫促進剤と て「サンセラーBZ」(商品名;三新化学工業(株 )製)を2.0重量部、加硫促進剤としてとして「 ンセラー22-C」(商品名;三新化学工業(株)製) 1.0重量部、加硫剤としてイオウを1.5重量部 発泡剤として4,4’-オキシビス(ベンゼンス ホニルヒドラジド)(OBSH)を3.0重量部および吸 剤として酸化カルシウムを5.0重量部混練し 。

 混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロ ール=65℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後 ール=13rpm/11.5rpm、ロール間隙を5mmとして混練 時間15分間で分出しし、ゴム組成物を得た。

 次に、このゴム組成物をチューブ状ダイ (内径:高さ13mm×横幅11mm、肉厚:1.5mm)を装着し た60φmm押出機を用いてダイス温度80℃、シリ ダー温度60℃の条件で押出し、チューブ状 成形した。この成形体を成形と同時に加硫 内に導入し、250℃の温度で5分間加熱するこ で、架橋および発泡を行い、チューブ状ス ンジを得た。

 ゴム組成物およびチューブ状スポンジの 物性値および評価結果を表2に示す。

 [実施例9~14]
 実施例8において、実施例2~7で得られた共重 合体ゴムをそれぞれ用いた以外は実施例8と 様にしてゴム組成物およびチューブ状スポ ジをそれぞれ得た。

 ゴム組成物およびチューブ状スポンジの 物性値および評価結果を表2に示す。

 [比較例6~10]
 実施例8において、比較例1~5で得られた共重 合体ゴムをそれぞれ用いた以外は実施例8と 様にしてゴム組成物およびチューブ状スポ ジをそれぞれ得た。

 ゴム組成物およびチューブ状スポンジの 物性値および評価結果を表2に示す。

 表2から、実施例8~14の条件で得られたチ ーブ状スポンジは優れた形状保持性を示す ともに長期のゴム弾性にも優れることがわ った。さらに押出し意匠面状態の評価にお ても良好な結果が得られた。それに対して 比較例6~10の条件で得られたチューブ状スポ ジは、その形状保持性が低く、さらに長期 ゴム弾性も実施例に比べ劣った。また、形 保持性が低い、すなわち長鎖分岐が少ない もかかわらず、押出し意匠面状態が芳しく い。

産業上の利用の可能性

 本発明のゴム成形体は、圧縮永久歪み、 面外観、強度特性、耐熱老化性および耐候 に優れることから、自動車用部品に用いら る各種ウェザーストリップや目地材、建材 の断熱スポンジ等に好適に用いられる。