US5439981A | 1995-08-08 | |||
US4985048A | 1991-01-15 | |||
US6565616B1 | 2003-05-20 | |||
CN100999685A | 2007-07-18 |
深圳市千纳专利代理有限公司 (CN)
1、 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物, 其特征在于: 所述的共聚 物具有如下结构: 其中, n为 2 ~ 30的整数, m为 2 ~ 20的整数, k为 1 ~ 1 0的整数, R为具有 8 ~ 20个 碳的烷烃。 2、 根据权利要求 1所述的共聚物, 其特征在于: n为 6 ~ 20的整数。 3、 根据权利要求 1所述的共聚物, 其特征在于: m为 6 ~ 15的整数。 4、 根据权利要求 1所述的共聚物, 其特征在于: k为 2 ~ 7的整数。 5、 权利要求 1-4所述的用于柴油低温流动性改进剂的共聚物的合成方法, 其特征在于: 所述的合成方法包括如下的步骤: 1)顺丁烯酰胺酸的合成: 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂中, 加热至 60 ~ 120 °C , 回流 2 ~ 3小时, 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机 溶剂的混合物; 2)三元共聚物的合成: 将步骤 1的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别 按比例加入聚合釜中, 在引发剂的作用下反应 4 ~ 5小时合成所得共聚物, 其中乙烯、 醋酸乙烯脂和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为 6 ~ 20: 1 ~ 5 : 0. 05 ~ 0. 1 ; 3)在 60 ~ 1 20 °C下蒸出聚合反应溶剂, 并将反应物与重量比为 45 ~ 60%的芳 烃溶剂混合后得到所述的聚合物 ' 6、 根据权利要求 5所述的合成方法, 其特征在于: 在上述步骤 1 )和 2 ) 中, 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷或石油醚, 其用量为加入物料总重 的 30 ~ 40%。 7、 根据权利要求 5所述的合成方法, 其特征在于: 在上述步骤 2 ) 中, 顺丁 烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚合釜中反应的聚合压力为 8 ~ 15Mpa, 温度为 80 ~ 150°C。 8、 根据权利要求 5所述的合成方法, 其特征在于: 在上述步骤 2 ) 中, 引发 剂包括偶氮类或过氧类引发剂, 其用量与顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂的 总摩尔比为 0.01: 1 ~ 0.1: 1。 9、 根据权利要求 5所述的合成方法, 其特征在于: 所述的引发剂为偶氮二 异丁腈或过氧苯甲酰。 10、 权利要求 1-4所述的共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用。 |
本发明申请涉及一种用于柴油低温流动性改进 剂的共聚物及其合成方法, 具体来说, 涉及一种用于柴油低温流动性改进剂的乙烯- 酸乙烯脂-顺丁烯酰 胺酸三元共聚物及其合成工艺。
背景技术
柴油低温流动性能改进剂( DFI) 是石油添加剂中一类重要的改性高分子聚 合物。 柴油中添加微量的 DFI 可有效降低柴油的凝点和冷滤点,改善柴油的 低温 流动性能, 对增产柴油、 提高生产的灵活性与经济效益具有重要的实际 意义。
随着世界原油储量和质量的下降, 柴油的品质尤其是其低温流动性能, 受 到 4艮大的影响。 因此, 往柴油中加入 DFI是一种普遍应用的技术。 国际上 DFI的 研究工作最早始于 1931年, 1960年埃索公司生产了第一个 DFI巴拉登- 20 (乙烯- 醋酸乙烯共聚物)。 随着原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原 油需要的逐渐 增加, 对 DFI的要求越来越高。 世界上一些大的公司对原有的产品进行了改性 或 复配, 以扩大对原油的适应面,使之能适用于各种成 品油及各种高蜡原油。 Tack 等人对聚烷基烯烃的乙二醇二酸进行改性; Maged用异丁烯与乙烯-醋酸乙烯酯 进行共聚形成三元共聚物。
中国于 80年代开始在柴油中使用低温流动改进剂, DFI的主要成分是具有一 定结构与分子量的聚合物,市售的 DFI中主要聚合物有如下几类: 1、烷基芳烃; 2、 乙烯-醋酸乙烯酯; 3、 醋酸乙烯酯 -富马酸酯共聚物; 4、 以烯基丁二酰胺酸为主 要成分的复合添加剂。 现有的添加剂以降低凝点为主, 对降低冷滤点效果不明 显, 且随着柴油组成的变化, 柴油低温流动改进剂对柴油适应性差, 需要复配 后才有效果。 发明内容
本发明申请即是针对目前柴油低温流动性改进 剂中存在的上述不足之处, 提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物 及其合成方法, 该共聚物能够降 低柴油的凝点和冷滤点, 对于含蜡量高的柴油适应性较强, 不需要复配就有良 好的降低凝点和降低冷滤点的效果。
本发明申请的一个目的是提供一种用于柴油低 温流动性改进剂的共聚物, 该目的是通过下述技术方案实现的:
具体来说, 本发明申请提供一种用于柴油低温流动性改进 剂的共聚物, 其 具有如下结构:
其中, n为 2 ~ 30的整数, m为 2 ~ 20的整数, k为 1 ~ 1 0的整数, R为具有 8 ~ 20个 碳的烷烃。
优选的, n为 6 ~ 20的整数。
优选的, m为 6 ~ 1 5的整数。
优选的, k为 2 ~ 7的整数。
本发明申请的另一个目的是提供该共聚物的合 成方法, 该目的是通过下述 技术方案来实现的:
所述的合成方法包括如下的步骤:
1.顺丁烯酰胺酸的合成: 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂 中, 加热至 60 ~ 120°C, 回流 2 ~ 3小时, 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机 溶剂的混合物;
2.三元共聚物的合成: 将步骤 1的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别 按比例加入聚合釜中, 在引发剂的作用下反应 4-5小时合成所得共聚物, 其 中乙烯、 醋酸乙烯脂和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比 为 6 ~ 20: 1 ~
5: 0.05 ~ 0.1;
3.在 60 ~ 120°C下蒸出聚合反应溶剂, 并将反应物与重量比为 45 ~ 60 %的芳 烃溶剂混合后得到所述的聚合物。
进一步的, 在上述步骤 1和 2中, 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己 烷或石油醚, 其用量为加入物料总重的 30 ~ 40%。
进一步的, 在上述步骤 2中, 顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚 合釜中反应的聚合压力为 8 ~ 15Mpa, 温度为 80 ~ 150°C。
进一步的, 在上述步骤 2中, 引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂, 其用量与 三种原料(顺丁烯酰胺酸、 乙烯和醋酸乙烯脂)总的摩尔比为 0.01: 1 ~ 0.1: 1。
更进一步的, 所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰。
本发明申请还提供上述共聚物在柴油低温流动 性改进剂中的应用。
本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进剂 的共聚物, 具有以下的特点:
1. 聚合物中乙烯长链起到提供蜡结晶的晶种作用 ;
2. 顺丁烯二酸酐(又叫马来酸酐)与脂肪胺直接 反应, 不需要其它催化剂参与 反应, 反应后产物不需要处理, 直接用于聚合; 马来酸酐 (MA )是一个特殊 的五元环, 含有大量的极性氧原子, 可以有效阻止石蜡分子的吸咐, 与之反 应的脂肪胺含有孤对电子的氮原子可以提高改 进剂的效果, 脂肪胺含有的长 侧链可以扭曲石蜡结晶形状, 改变石蜡结晶的方向, 起到毒化蜡晶的作用; 3. 醋酸乙烯酯( VA )的酯基也可以提供极性链段, 阻止蜡晶继续长大, 达到改 善柴油低温流动性能的效果;
4. 以上单体均为工业品, 易得、 价格便宜、 使用前不用预处理, 便于工业生 产。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式, 对本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进 剂的共聚物及其合成方法进行说明, 目的是为了公众更好的理解本发明申请所 述的技术方案, 而不是对所述技术方案的限制, 事实上, 在以相同或近似的原 理, 对所述共聚物进行的修饰、 添加以及其衍生物, 具有与本发明申请所述共 聚物相同的功能, 以及对所述共聚物合成方法的改进, 包括相应试剂、 反应条 件的变通, 则都在本发明申请所要求保护的技术内容之内 ,
实施例 1
十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g, 反应温度 60°C, 反应 2小时后得 顺丁烯酰胺酸产物 I 。
将 500ml甲苯加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 偶氮二异丁 腈 4g, 10g反应物 I , 然后升温至 80°C, 注入乙烯, 使压力达 8Mpa。 反应开始后, 使温度保持在 8Q°C, 反应进行 2h后, 将反应温度升到 11Q°C, 反应 3h后卸料, 在 60 °C下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 1 #。 实施例 2
十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g, 反应温度 60°C, 反应 2小时后得 顺丁烯酰胺酸产物 I 。
将 500ml甲苯加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 90ml , 偶氮二异丁 腈 5g, 15g反应物 I,然后升温至 80°C, 注入乙烯, 使压力达 15Mpa。反应开始后, 使温度保持在 80°C, 反应进行 2h后, 将反应温度升到 120°C, 反应 2h后卸料, 120 °C下蒸馏后再与 55%芳烃混合得成品 2#。 实施例 3
十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 40g, 反应温度 100°C, 反应 2.5小 时后得顺丁烯酰胺酸产物 II。
将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 偶氮二异 丁腈 6g, 20g反应物 II , 然后升温至 130°C, 注入乙烯, 使压力达 10Mpa。 反应开 始后, 使温度保持在 13Q°C, 反应进行 2h后, 将反应温度升到 15Q°C, 反应 2h后 卸料, 8 (TC下蒸馏后再与 45%芳烃混合得成品 3#。
实施例 4 十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 40g, 反应温度 100°C, 反应 2.5小 时后得顺丁烯酰胺酸产物 II。
将 550ml石油醚加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 60ml , 偶氮二 异丁腈 5g, 30g反应物 II, 然后升温至 120°C, 注入乙烯, 使压力达 12Mpa。 反应 开始后, 使温度保持在 12Q°C, 反应进行 2h后, 将反应温度升到 135°C, 反应 2h 后卸料, 7 (TC下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 4#。 实施例 5
十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 50g, 反应温度 120°C, 反应 2小时 后得顺丁烯酰胺酸产物 III。 将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 80ml , 过氧苯 甲酰 9g, 30g反应物 III, 然后升温至 130°C, 注入乙烯, 使压力达 9Mpa。 反应开 始后, 使温度保持在 13Q°C, 反应进行 2h后, 将反应温度升到 135°C, 反应 2h后 卸料, 9 (TC下蒸馏后再与 60%芳烃混合得成品 5 #。
实施例 6 十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 50g, 反应温度 120°C, 反应 2小时 后得顺丁烯酰胺酸产物 III。 将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中, 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 过氧苯 甲酰 8g, 40g反应物 III, 然后升温至 120°C, 注入乙烯, 使压力达 10Mpa。 反应开 始后, 使温度保持在 12Q°C, 反应进行 3h后, 将反应温度升到 15Q°C, 反应 2h后 卸料, 10 (TC下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 6#。 合成的产品降低柴油冷滤点的效果见表 -1, 表中添加量均为 800μ § . g-1 表- 1 添加剂 1#~6#使用效果(加入量为 800μ § . g_l ) 柴油名称 大庆 0# 独山子 0# 榆林 0
空白 (CFPP°C ) -2 +2 +3
1#剂 -6 -8 0
2#剂 -8 -12 -1
3#剂 -5 -10 -2
4#剂 -7 -9 -5
5#剂 -9 -6 -7
6#剂 -4 -5 -6