Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymerisat auf Basis von (i) ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon und (ii) ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethylenische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht, wobei die aus den ethylenisch α,β-unge- sättigten Dicarbonsäuren stammenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit einem langkettigen Alkohol verestert sind.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Copo- lymerisates durch radikalische Copolymerisation.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Copolymerisates zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere zur Erniedrigung deren CP-Wertes, sowie Mitteldestillat-Kraftstoffe mit einem Gehalt and diesem Copolymerisat selbst.

Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat- Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcar- boxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt.

Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstof- fes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti- Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden.

Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt be- einträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden E- nergiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Die- se Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet.

Wie bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung fallen beim Abkühlen solcher FAME Kristalle aus, welche ebenfalls Kraftfahrzeugfilter und Dosiereinrichtungen zusetzen können. Diese Kristalle bestehen jedoch nicht aus n-Paraffinen sondern aus Fettsäu- reestern, trotzdem lassen sich Kraftstoffe auf Basis von FAME mit den gleichen Kenngrößen wie bei den Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung (CP, PP, CFPP) charakterisieren.

Die genannten FAME sowie Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen in der Regel ein schlechteres Kälteverhalten als Mitteldestillate aus fossilem Ursprung alleine. Die Zugabe der FAME erhöht bei Mischungen mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten. Insbesondere jedoch weisen die genannten FAME, wenn sie als Biobrennstofföle Mitteldestillate aus fossilem Ursprung teilweise oder vollständig ersetzen sollen, zu hohe CFPP-Werte und vor al- lern zu hohe PP-Werte auf, so dass sie nicht problemlos als Kraftstoff oder Heizöl entsprechend den geltenden länder- und regionalspezifischen Anforderungen eingesetzt werden können. Auch beeinflusst die Zunahme der Viskosität bei Abkühlung die Kälteeigenschaft bei FAME stärker als bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung. Es sind bereits Additive vorgeschlagen worden, die die Kälteeigenschaften, beispielsweise den CP-Wert, von Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessern sollen. So werden in der EP 1 746 147 A1 Copolymerisate aus Maleinsäure-mono-Ce- bis C3o-alkylestern, Ma- leinsäureanhydrid und Ce- bis C ₃₀ -Alkenen für diese Verwendung in Heizölen und Dieselkraftstoffen, die auch Biobrennstofföle in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten können, beschrieben.

Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Kälteverhalten bei Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere bei solchen auf Basis von Biobrennstoffölen ("Biodiesel"), welche auf Fettsäureestern (FAM E) basiert, bewirken. Insbesondere sollte der Pour Point (PP-Wert) für solche Kraftstoffe effektiv abgesenkt werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Copolymerisat gelöst, welches aufgebaut ist aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R ¹ und R ² Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl oder Carboxylester- Gruppierungen der Formel -COOR ⁹ bedeuten, wobei R ⁹ für einen Ce- bis C ₃₀ - Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R ¹ oder R ² Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ bedeutet, und in der Variablen R ³ und R ⁴ Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen Ce- bis C ₃ o-Hydrocarbylrest steht, oder Carboxylgruppen, welche auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R ³ oder R ⁴ Wasserstoff oder d- bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester-

Gruppierung der Formel -COOR ⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet, und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ¹⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R ¹⁰ einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Ce-Alkyl stehen, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 und W2 100 Mol-% ergibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:

Hydrocarbylreste sind Reste aus linearen oder verweigten Kohlenwasserstoffketten, die auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogen- atome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten können, ohne den überwiegend hydrophoben Kohlenwasserstoff-Charakter dieser Reste wesentlich zu beeinflussen, und in der Regel keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen und auch keine sonstigen Ungesättigtheiten, welche Bildung von Copolymerisaten aus (i) und (ii) stören könnten, aufweisen. Bevorzugt werden als d- bis C3o-Hydrocarbylreste jedoch reine Cycloalkylreste, welche auch Alkylseitenketten tragen können, und/oder insbesondere reine lineare oder verzweigte Alkylreste mit der jeweils entsprechend gleichen Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige d- bis C ₄ - bzw. d- bis Ca- bzw. d- bis C30- bzw. CQ- bis C30- bzw. Ca- bis C16- bzw. C10- bis Ci ₄ -Alkyl- oder -Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri- decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl sowie als entsprechende Cycloalkylreste, die auch Alkylseitenketten tragen können, Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cylcoheptyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclo- octyl. Hier in Betracht kommende stabile Cycloalkylreste tragen üblicherweise mindes- tens 4 Kohlenstoffatome im Ring.

Als C bis C20- bzw. lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppen für die Variable A eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH ₂ ) _m -, in der m für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 16, vor allem 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10, beispielsweise 7, 8 oder 9, steht. Bei verzweigten Alky- lengruppen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlenwasserstoffkörpern auch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1 -Ethylen, 1 ,1 -Propylen, 2,2-Propylen, 1 ,2-Propylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen oder 2-Ethyl-1 ,6-hexylen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann im Prinzip statistisch, blockartig oder alternierend aufgebaut sein. Ein alternierender Aufbau wird bevorzugt. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 aufgebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:

R ¹ Wasserstoff,

R ² eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen Ce- bis C16-, insbesondere einen C10- bis Ci ₄ -Hydrocarbylrest, steht,

R ³ Wasserstoff,

R ⁴ eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen Ce- bis C16-, insbesondere einen C10- bis Ci ₄ -Hydrocarbylrest, steht, und/oder eine Car- boxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W2 die folgenden Bedeutungen: den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ¹⁰ , wobei A eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe und R ¹⁰ einen C bis C ₄ -Alkylrest bezeichnet, R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Wasserstoff

Sollten Carboxylgruppen in der Wiederholungseinheit W1 in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen, so sind hier beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze gemeint. Bei Ammoniumsalzen kann das Ammoniumkation am Stickstoff beispielsweise bis zu 4 gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl tragen. Das erfindungsgemäße Copolymerisat lässt sich vorteilhafterweise nach bekannten und üblichen radikalischen Polymerisationstechniken herstellen. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Copolymerisat, welches durch radikalische Copolymerisation von (i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M 1

in der die Variablen R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel -COOR ¹⁵ , wobei R ¹⁵ für einen d- bis C ₄ -Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M 1 zwei vicinal ständige derartige Carboxyl- gruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und

90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ¹⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R ¹⁰ einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Ce-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C ₄ -Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Ce-Alkyl stehen, wobei die Summe der Monomereinheiten M 1 und M2 100 Mol-% ergibt, und anschließende polymeranaloge Umsetzung des gebildeten Produktes mit mindestens 1 bis 2 Mol eines Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M 1 erhältlich ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M 1

in der die Variablen R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel -COOR ¹⁵ , wobei R ¹⁵ für einen d- bis C ₄ -Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid-

Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M 1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und

(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ¹⁰ eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R ¹⁰ einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Ce-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C ₄ -Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Ce-Alkyl stehen, wobei die Summe der Monomereinheiten M 1 und M2 100 Mol-% ergibt, radikalisch miteinander copolymerisiert und anschließend das gebildete Produkt polymeranalog mit mindestens 1 bis 2 Mol eines CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 umsetzt.

Die Monomerkomponenten (i) stellen ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon wie Ester, cyclische Anhydride oder Carbonsäurehalogenide wie Carbonsäurechloride dar. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Copolymerisation von M 1 und M2, welche zweckmäßigerweise unter Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiatoren durchgeführt wird, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- oder -dimethylester, Maleinsäuremono- oder -diethylester, Fumarsäure, Fumarsäuremono- oder -dimethylester oder Fumarsäuremono- oder -diethylester als Momomereinheiten M 1 ein. Weiterhin eignen sich aber als Monomer- einheiten M 1 beispielsweise auch gut 2-Methylmaleinsäure, 2-Methylmaleinsäurean- hydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2-Methylfumar- säure, 2,3-Dimethylfumarsäure sowie die Mono- und Dimethyl- und Mono- und Diethylester dieser Dicarbonsäuren. Die Monomerkomponenten (ii) stellen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethylenische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl- Kohlenstoffatom steht, dar. Vorzugsweise setzt man hierbei solche Monomereinheiten M2 ein, in denen die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff stehen, die Variable R ¹⁰ einen d- bis C ₄ -Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bezeich- net und die Variable A für eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe, insbesondere eine lineare CQ- bis Cio-Alkylengruppe, vor allem eine lineare C ₇ -, Ca- oder Cg-Alkylengrup- pe, steht. Beispiele für Monomereinheiten M2 sind:

But-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hex-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hex-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hex-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-3-ensäure-methyl ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-4-ensäure-methyl ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-5-ensäure-methyl ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-6-ensäure-methyl ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-7-ensäure-methyl ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Νοη-3-ensäure-methyl -, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-4-ensäure-methyl , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-5-ensäure-methyl , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-6-ensäure-methyl , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-7-ensäure-methyl , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-8-ensäure-methyl , ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Dec-3- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-4- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-5- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-6- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-7- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-8- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester, Dec-9- ensäure -methyl- ethyl-, n-propyl und n- -butylester,

Undec ^■ 3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec ^■ 10-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Dodec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-10-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Tetradec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Tetradec-12-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Tetradec-13-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Pentadec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-14-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester Die ethylenische Doppelbindung in allen den oben genannten Monomerkomponenten M2 kann eis- oder trans-konfiguriert sein.

Man kann die beiden Monomerkomponenten (i) und (ii) in der ersten Herstellungsstufe in Substanz, in Suspension oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für beide Monomerkomponenten (i) und (ii) jeweils eine einzelne Monomerspe- zies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas wie Stickstoff durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise in einem Au- toklaven, arbeitet. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis

250°C, insbesondere bei 90 bis 210°C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor.

Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispielsweise Azobisisobutyronitril ("AI BN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden. Falls Lösungs- oder Suspensionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aromatische Kohlenwassestoffe, z. B. Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht. Als CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohole kommen für die polymeranaloge Umsetzung des wie oben beschrieben hergestellten Polymerisationsproduktes in der zweiten Herstellungsstufe solche Alkohole in Betracht, die die oben genannten Hydrocarbylreste, insbesondere Alkyl- oder Cycloalkylreste, tragen. Bevorzugt werden hierbei allerdings verzweigte oder insbesondere lineare primäre Ce- bis Ci6-Hydrocarbylalkohole, vor allem verzweigte oder insbesondere lineare primäre C10- bis C -Hydrocarbylalkohole. Typische Beispiele für solche Hydrocarbylalkohole sind 2-Ethylhexanol, n-Octanol, n- Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol und iso-Tridecanol. Es können auch technische Gemische solcher mittelkettiger aliphatischer Alkohole eingesetzt werden.

Die Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit dem Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole erfolgt in der Regel durch Erhitzen bei Normaldruck und typischerweise unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 90 bis 180°C, vor allem von 120 bis 170°C, typischerweise von 140 bis 160°C. Man kann hierbei Säuren oder Basen als Veresterungskatalysatoren mitverwenden. Wenn die Veresterung vollständig ist oder den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, arbeitet man wie üblich auf. Liegen die zu veresternden Carboxylgruppe als Ester von Niedrigalkoholen, d. h. als d- bis C ₄ - Alkylester vor, findet eine Umesterung statt, bei der der Niedrigalkohol vom schwerer flüchtigen CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohol im Molekül verdrängt wird. Hierbei können neben den Umesterungsreaktionen an den Carboxylfunktionen in M 1 auch Umeste- rungsreaktionen an der Carboxylfunktion in M2 stattfinden. Liegen die Carboxylfunktio- nen in M1 als freie Carbonsäuren, als Anhydride oder als Carboxylhalogenide vor, wird eine Umesterung an der Carboxylfunktion in M2 weitgehend vermieden.

Zur Veresterung oder Umesterung des Polymerisationsproduktes setzt man meist soviel an CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohol ein, dass eine oder dass beide der aus M 1 stammenden Carboxylfunktionen in langkettige Ester umgewandelt werden. Man kann die Menge an CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohol aber auch so steuern, dass dieser Ve- resterungs- oder Umesterungsgrad an der Carboxylfunktionen an der Wiederholungseinheit W1 zwischen 1 und 2 liegt. Wird oder soll die Carboxylesterfunktion an der Wiederholungseinheit W2 ebenfalls zu einem langkettigen Ester umgeestert werden, sind mehr als 2 Mol an CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohol pro Mol M 1 notwendig, beispielsweise bis zu 3 Mol pro Mol M1 , wenn M 1 und M2 in äquimolarem Verhältnis co- polymerisiert werden.

Die noch nicht mit dem CQ- bis C3o-Hydrocarbylalkohol umgesetzte, aus der radikali- sehen Copolymerisation der Monomereinheiten M 1 und M2 resultierende Vorstufe des erfindungsgemäßen Copolymerisates weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 1000 bis 5000, oder alternativ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M _w ) von 750 bis 50.000, insbesondere von 1500 bis 25.000, auf (alle Angaben in g/mol, jeweils bestimmt durch Gelpermea- tionschromatographie).

Bezogen auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und W2 enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise in Summe 4 bis 80, insbesondere 8 bis 40, dieser Wiederholungseinheiten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform des alternierenden Aufbaues des Copolymerisates die Anzahl von W1 und W2 jeweils gleich oder annähernd gleich ist.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat dient als neuer effizienter Kaltfließverbesserer in Mitteldestillat-Kraftstoffen. Unter Mitteldestillat-Kraftstoffen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destilla- tionspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrens- durchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozess ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.). Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann neben seiner Verwendung in den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) oder in reinen Biobrennstoff- ölen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen und auch reine Biobrennstofföle, die alle handelsüblich sind, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Die genannten Mischungen können die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, dann typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl, oder in höheren Mengen bis zu 100 Gew.-% enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das erfindungsgemäße Copolymerisat als Zusatz zu Kraftstoffen, welche aus Biobrennstoffölen (A), welche auf Fett- säureestern basieren, oder aus Mischungen aus

(A) 30 bis weniger als 100 Gew.-% mindestens eines Biobrennstofföls, welches auf Fettsäureestern basiert, und (B) mehr als 0 bis 70 Gew.-% Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Alkylestern von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Das erfindungsgemäße Copolymerisat bewirkt eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes bzw. der Mitteldestillat-Biobrennstofföl- Mischung, d.h. eine Erniedrigung insbesondere des PP-Wertes, aber auch der CFPP- und/oder der CP-Werte, weitgehend unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraft- oder Brennstoffes. Insbesondere bei reinen Biobrennstoffölen (Biodiesel) macht sich dieser Effekt deutlich bemerkbar. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden in der Regel wirksamer in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Das erfindungsgemäße Terpolymerisat weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Kraft- bzw. Brennstoffen sehr gut dispergiert werden.

Ebenso können durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerisates neben der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen und des Handlings mit Kaltfließverbesserer-Additiven bzw. mit Kaltfließverbesserer-Addi- tiven enthaltenden Mitteldestillaten, beispielsweise der Verbesserung der Filtrierbarkeit der Kraftstoffe, eine Reihe weitere Kraft- bzw. Brennstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabilität genannt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mitteldestillat-Kraftstoffe, welche 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 25 bis 2000 Gew.-ppm, vor allem 50 bis 1000 Gew.- ppm, des erfindungsgemäßen Copolymerisates enthalten.

Die genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe können als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen noch weitere Kaltfließverbesserer, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbes- serer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivato- ren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungsoder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon enthalten. Weitere Kaltfließverbesserer sind beispielsweise in der WO 2008/1 13757 A1 beschrieben. Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fach- mann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymerisates

200 g (1 ,008 mol) Undec-10-ensäure-methylester wurden in 270 g Solvesso® 150 ge- löst und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt. Hierzu wurden innerhalb von 3 Stunden 98,9 g (1 ,008 mol) Maleinsäureanhydrid sowie 3,45 g Di-tert.-butylperoxid, gelöst in 30 g Solvesso® 150, bei 150°C zugegeben. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 150°C auspolymerisiert. Das so erhaltene Polymerisationsprodukt, welches eine streng alternierende Struktur aufwies und ein Molekulargewicht M _n = 1820 g/mol und M _w = 3520 g/mol besaß, wurde mit der 2,0-fachen molaren Menge an 1 -n-Dodecanol unter Stickstoffatmosphäre für die Dauer von 6 Stunden auf 150°C erwärmt. Man erhielt eine bei Raumtemperatur gelbliche, klare, dünnviskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 38,1 . Anwendungsbeispiele 2 bis 6

Das in Beispiel 1 hergestellte Copolymerisat wurden in mehreren handelsüblichen Bio- brennstoffölen auf seine Fähigkeit zur Erniedrigung des Pour Point (PP-Wert) getestet. Die nachfolgende Tabelle zeigt die nach der üblichen Methode erhaltenen Resultate der Pour Point-Bestimmungen:

Beispiel Biobrennstofföl Dosierung PP-Wert

Nr. (Herkunft) [Gew.-ppm] [°C]

2 Perstorp (09/6249) RME 0 -12

Perstorp (09/6249) RME 500 <-37 3 Preem (09/6234) RME 0 -12

Preem (09/6234) RME 250 <-37

Preem (09/6234) RME 500 <-37

4 RME/SM E 75/25 (08/6234) 0 -9

RME/SM E 75/25 (08/6234) 200 <-37

5 Perstorp (10/6134) RME 0 -12

Perstorp (10/6134) RME 500 -36 6 Polen (10/6133) RME 0 -12

Polen (10/6133) RME 500 -39