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Title:
COPOLYMERS BASED ON N-VINYLAMIDE AS ADJUVANTS AND AGENTS FOR USING IN THE AGROTECHNICAL FIELD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/050730
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to defined copolymers based on N-vinylamide, and to the use of the same as activity-improving adjuvants in the agrotechnical field and especially in the field of plant protection. The invention also relates to corresponding agrotechnical agents. The inventive copolymers consist of vinylamides and ethylenically unsaturated alkoxylated carboxylic acid esters.

Inventors:
CHRISSTOFFELS LYSANDER (DE)
MANTECA ZUAZO IZASKUN (DE)
STIERL REINHARD (DE)
BERGHAUS RAINER (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/013513
Publication Date:
June 17, 2004
Filing Date:
December 01, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
CHRISSTOFFELS LYSANDER (DE)
MANTECA ZUAZO IZASKUN (DE)
STIERL REINHARD (DE)
BERGHAUS RAINER (DE)
International Classes:
A01N25/10; C08F220/28; C08F226/00; (IPC1-7): C08F226/00; C08F220/28; C08F220/34; A01N25/00
Domestic Patent References:
WO2002044519A12002-06-06
WO2002044230A22002-06-06
WO2003055304A12003-07-10
WO2003055305A12003-07-10
Other References:
DATABASE CHEMABS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 10 September 2003 (2003-09-10), SHIMIZU, YOSHIO ET AL: "Polymers having good surfactant properties, their detergent compositions and antisoiling compositions, and articles prepared therefrom", XP002275680, retrieved from STN Database accession no. 2003:710839
See also references of EP 1569971A1
Attorney, Agent or Firm:
Reitstötter-kinzebach (Thomas Sternwartstr. 4, München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Copolymer, enthaltend Monomereinheiten (i) wenigstens eines NVinylamids, (ii) wenigstens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls (iii) wenigstens eines weiteren copolymerisierbaren Comono mers, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester Alkoxylat reste der allgemeinen Formel (I) (R1) nX(CHR2CH2O)w(CH3CH2O)x(CHR4) (CH2) yO) z~ (I), aufweist, worin Rl für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 3 bis 40 Kohlnstoffatomen steht ; R2, R3 R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen ; w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen, wobei die Summe aus w, x und z größer als 0 ist ; y einem Wert von 1 bis 20 entspricht ; X für N oder O steht, wobei n = 1 und R1 nicht Wasserstoff ist, wenn X = O ist ; oder n = 2 ist, wenn X = N ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das NVinylamid ausgewählt ist unter NVinylpyrrolidon und NVi nylcaprolactam.
3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Meth acrylsäure ist.
4. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureester Ethoxylatreste der allgemeinen Formel (Ia) R1O(C2H4O) z (Ia) aufweisen, worin RI für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesät tigtes C5_15Alkyl steht ; und z einem Wert von 1 bis 100 entspricht.
5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere copolymerisierbare Comonomer ausgewählt ist unter (Meth) acrylamid, (Meth) acrylnitril, Alkyl (meth) acrylaten und Alkylvinylethern.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (i) 99 bis 60 Gew. % Monomereinheiten (i) ; (ii) 1 bis 30 Gew.% Monomereinheiten (ii) ; und (iii) 0 bis 10 Gew.% Monomereinheiten (iii).
7. Mittel, umfassend (a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung ; und (b) wenigstens ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, zur Verbesserung der Wirksamkeit eines Pflanzenschutzwirkstoffs.
10. Verwendung nach Anspruch 8, im Pflanzenanbau, in der Land wirtschaft oder im Gartenbau.
11. Verwendung nach Anspruch 8, zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums.
12. Verwendung nach Anspruch 8, im Nachauflaufverfahren.
13. Verwendung nach Anspruch 8, bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.
14. Verwendung nach Anspruch 8, als Tankzusatz.
Description:
Copolymere auf N-Vinylamid-Basis als Adjuvans und Mittel für den agrotechnischen Bereich.

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Copolymere auf N-Vi- nylamid-Basis und deren Verwendung als wirkungsverbesserndes Ad- juvans im agrotechnischen Bereich und insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes. Entsprechende agrotechnische Mittel werden ebenfalls beschrieben.

Neben der Optimierung der Wirkstoffeigenschaften kommt mit Blick auf eine industrielle Produktion und Anwendung von Wirkstoffen der Entwicklung eines effizienten Mittels besondere Bedeutung zu.

Durch eine sachgerechte Formulierung des oder der Wirkstoffe muß ein optimaler Ausgleich zwischen teils gegenläufigen Eigenschaf- ten wie der biologischen Wirksamkeit, der Toxikologie, möglichen Einflüssen auf die Umwelt und den Kosten gefunden werden. Darüber hinaus bestimmt die Formulierung zu einem erheblichen Maß die Haltbarkeit und den Anwendungskomfort eines Mittels.

Von besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit eines agrotechni- schen Mittels ist die effektive Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze. Erfolgt diese Aufnahme über das Blatt, so stellt sich diese als komplexer Transportvorgang dar, bei dem die Wirkstoff- masse, beispielsweise ein Herbizid, zunächst in die wachsartige Cuticula des Blatts eindringen und anschließend über die Cuticula in die unterliegenden Gewebe an den eigentlichen Wirkort diffun- dieren muss.

Allgemein bekannt und landwirtschaftliche Praxis ist es, zwecks verbesserter Wirksamkeit Formulierungen bestimmte Hilfsstoffe zu- zusetzen. Vorteilhafterweise können dadurch die Wirkstoffmengen in der Formulierung bei gleichbleibender Aktivität verringert werden, wodurch Kosten minimiert und gegebenenfalls bestehende gesetzliche Regelungen eingehalten werden können. Auch gelingt es in Einzelfällen, das Anwendungsspektrum eines Wirkstoffs zu ver- größern, indem Pflanzen, die ohne Zusatz nur in unzureichender Weise mit einem bestimmten Wirkstoff behandelt werden konnten, durch Zusatz bestimmter Hilfsstoffe einer entsprechenden Behand- lung zugänglich sind. Weiterhin kann die Leistungsfähigkeit unter ungünstigen Umweltbedingungen in Einzelfällen durch eine geei- gnete Formulierung erhöht werden. Mithin können auch Unverträg- lichkeiten verschiedener Wirkstoffe in einer Formulierung vermie- den werden.

Derartige Hilfsstoffe werden gelegentlich auch als Adjuvantien bezeichnet. Es handelt sich oftmals um oberflächenaktive oder salzartige Verbindungen. Je nach Wirkungsweise können z. B. Modi- fikatoren, Aktuatoren, Dünger und pH-Puffer unterschieden werden.

Modifikatoren beeinflussen Benetzung, Haftung und Spreitung einer Formulierung. Aktuatoren brechen die wachsartige Pflanzencuticula auf und verbessern die Penetration des Wirkstoffs in die Cuticula sowohl kurzfristig (im Minutenbereich) als auch langfristig (im Stundenbereich). Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Harnstoff verbessern die Absorption und Löslichkeit des Wirk- stoffs, und sie können antagonistische Verhaltensweisen von Wirk- stoffen verringern. pH-Puffer werden herkömmlicherweise zur opti- malen Einstellung des pH-Werts der Formulierung verwendet.

Im Hinblick auf die Aufnahme des Wirkstoffs in das Blatt können oberflächenaktive Substanzen als Modifikatoren und Aktuatoren wirken. Allgemein wird angenommen, dass geeignete oberflächenak- tive Substanzen die effektive Kontaktfläche von Flüssigkeiten auf Blättern durch eine Verminderung der Oberflächenspannung erhöhen können. Darüber hinaus können bestimmte oberflächenaktive Sub- stanzen die epicuticulären Wachse auflösen oder aufbrechen, was die Absorption des Wirkstoffs erleichtert. Ferner können einige oberflächenaktive Substanzen auch die Löslichkeit von Wirkstoffen in Formulierungen verbessern und damit eine Kristallbildung ver- meiden oder diese zumindest hinauszögern. Schließlich können sie in bestimmten Fällen auch die Absorption von Wirkstoffen beein- flussen, indem sie Feuchtigkeit zurückhalten.

Adjuvantien vom oberflächenaktiven Typ werden in vielfältiger Weise für agrotechnische Anwendungen genutzt. Man kann diese in anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Stoffgrup- pen unterteilen.

Traditionell werden Öle auf Petroleum-Basis als aktivierende Ad- juvantien verwendet. In jüngster Vergangenheit setzte man auch Samenextrakte, natürliche Öle und deren Derivate, beispielsweise aus Sojabohnen, Sonnenblumen und Kokosnuss, ein.

Bei synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, die üblicher- weise als Aktuatoren verwendet werden, handelt es sich unter an- derem um Polyoxyethylen-Kondensate mit Alkoholen, Alkylphenolen oder Alkylaminen, welche HLB-Werte im Bereich von 8 bis 13 auf- weisen.

Das Spektrum von Homo-oder Copolymeren auf N-Vinylamid-Basis ist vielfältig. Im agrotechnischen Bereich finden sie als Dispergier- hilfsmittel (US-A-5,776, 856 ; DE-A-19917562 ; EP-A-1099378 ; EP- A-1097638 ; WO 99/37285), als Bindemittel (DE-A-19843903 ; DE-A-19843904) oder als Quellmittel (US-A-5,904, 927) Anwendung oder sie dienen der Formulierung schwer löslicher Wirkstoffe (EP- A-0649649) oder der Ausbildung eines kohärenten, festen Nieder- schlags auf der Pflanze (EP-A-0981957). Letzteres ist für die Ap- plikation von Kontaktinsektiziden von Bedeutung, da diese Anwen- dung eine möglichst gute Bioverfügbarkeit des Insektizids auf dem Blatt erfordert.

Weitere Anwendungen außerhalb des agrotechnischen Bereichs be- treffen beispielsweise den Einsatz in Kontaktlinsen oder als Haftmittel in Wundverbänden, wobei hier auch spezielle Copolymere auf N-Vinyllactam-Basis verwendet werden, die als Comonomere al- koxylierte (Meth) acrylate enthalten können (vgl. EP-A-0350030 und US-A-5,407, 717).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Copolymere auf N-Vinylamid-Basis zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung durch neuartige Co- polymere auf N-Vinylamid-Basis und deren Verwendung als Adjuvans, sowie die Bereitstellung agrotechnischer Mittel, die diese Copo- lymere enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolymere, ent- haltend Monomereinheiten (i) wenigstens eines N-Vinylamids, (ii) wenigstens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls (iii) wenigstens eines weiteren copolymerisierbaren Comonomers, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Carbonsäureester Alko- xylatreste der allgemeinen Formel (I) (R1) n-X- (CHRzCH20) w- (CHR3CH20) X- (CHR4 (CH2) y0) Z- (I), aufweisen, worin

R1 für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasser- stoffrest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättig- tes C3_40-Alkyl, steht ; R2, R3 R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1_4-Alkyl stehen ; w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entspre- chen, wobei die Summe aus w, x und z größer als 0 ist ; y einem Wert von 1 bis 20 entspricht ; X für N oder O steht, wobei n = 1 und RI nicht Wasserstoff ist, wenn X = O ist ; oder n = 2 ist, wenn X = N ist.

Der Begriff"Monomereinheit"meint im Rahmen der vorliegenden Of- fenbarung ein einpolymerisiertes Monomer, wobei das einpolymeri- sierte Monomer, d. h. die Monomereinheit, im Vergleich zum eigent- lichen, in die Polymerisationreaktion eingetragenen Monomer nicht nur durch die Polymerisationsreaktion strukturell verändert ist, sondern darüber hinaus auch weitere Modifikationen aufweisen kann. So können sich insbesondere die Monomereinheiten der Car- bonsäureester von den in die Reaktion eingetragenen Monomeren durch Veresterung ableiten.

Zu den N-Vinylamiden gehören insbesondere nichtcyclische Vertre- ter, wie N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, sowie N-Vinyllac- tame. Erfindungsgemäße N-Vinyllactame sind cyklische Amide, von denen diejenigen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen von besonderer Be- deutung sind. Diese N-Vinyllactame können am Ring auch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Insbesondere gehören zu den N-Vinyl- lactamen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam bzw. die entspre- chenden mit einer Methyl-oder Ethylgruppe substituierten N-Vi- nyllactame.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere eine Art von Monomereinheit (i), d. h. Monomereinheiten eines N-Vinylamids. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten er- findungsgemäße Copolymere zwei oder mehrere Arten von Monomerein- heiten (i), z. B. Monomereinheiten mehrerer N-Vinylamide, wie N- Vinylpyrrolidon und eines weiteren unter N-Vinylcaprolactam, N-

Vinylformamid und N-Vinylacetamid ausgewählten N-Vinylamids.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzen sich die im Copo- lymer vorhandenen Monomereinheiten (i) im Wesentlichen aus Mono- mereinheiten eines N-Vinylamids, vorzugsweise aus N-Vinylpyrroli- don, zusammen.

Demnach umfassen die Copolymere insbesondere Monomereinheiten (i) der Formel (VIIa) wobei a für die mittlere Anzahl Monomereinheiten der Formel (VIIa) im Copolymer steht und vorzugsweise einer Zahl im Bereich von 40 bis 4500, vorteilhafterweise im Bereich von 65 bis 5000 und insbesondere im Bereich von 80 bis 3200 entspricht.

Als Monomereinheiten (ii) eignen sich Ester ethylenisch ungesät- tigter Carbonsäure.

Ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 8 und insbe- sondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil sind in die- sem Zusammenhang bevorzugt.

Insbesondere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester zu nen- nen. Von diesen Carbonsäureestern sind Methacrylsäureester beson- ders bevorzugt.

Als Alkoholteil weisen die Carbonsäureester Alkoxylate linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, primärer, se- kundärer oder tertiärer Alkohole bzw. Amine auf. Alkoholalkoxy- late sind bevorzugt (X = 0).

Besondere Ausführungsformen von Alkoxylaten der Formel (I) erge- ben sich, falls z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und w und x Null sind (Alkoxylate wie Ethoxylate (R4 = H ; y = 1) oder Propoxy- late (R = CH3 ; y = 1)) ; falls w Null ist und x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO-Blockco-

polymere mit beispielsweise einer EO/PO-Blockanordnung (y=1 ; R3=CH3 ; R4=H) oder einer PO/EO-Blockanordnung (y=1 ; R3=H ; R4=CH3)) ; falls w, x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO/EO-Blockcopolymere mit beispielsweise einer EO/PO/EO-Blockanordnung (y=1 ; R2=H ; R3=CH3 ; R4=H) oder einer PO/ EO/PO-Blockanordnung (y=1 ; R2=CH3 ; R3=H ; R4=CH3)).

Als erfindungsgemäß geeignet haben sich insbesondere Alkoholreste der Formel (I) erwiesen, worin RI für einen Alkylrest mit vorzugs- weise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei die längerkettigen und insbesondere diejenigen mit 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 und insbesondere 10 bis 12 Kohlenstoffatomen von Vorteil sind.

Ganz besonders geeignet sind Alkoxylatreste und vor allem Ethoxy- latreste der Formel (Ia) R1-O-(C2H4O) z- (Ia) worin R1 obige Bedeutung besitzt und vorzugsweise für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C5_15-Al- kyl steht ; und z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und vorzugsweise zwischen 1 und 30 liegt.

Somit steht R1 insbesondere für folgende Alkylreste : Hexan-1-yl (Capronyl), Heptan-1-yl (Önanthyl), Octan-1-yl (Capryl), No- nan-1-yl (Pelargonyl), Decan-1-yl (Caprinyl), Undecan-1-yl, Dode- can-1-yl (Lauryl), Tridecan-1-yl, Tetradecan-1-yl (Myristyl) oder Pentadecan-1-yl. Zusätzlich zu den vorstehend genannten linearen Alkylresten sind auch verzweigte Alkylreste, wie Isodecanyl, Iso- lauryl und Isotridecanyol zu nennen, wobei es sich bei diesen verzweigten Alkylresten in der Regel um ein Gemisch verschiedener Reste mit entsprechender Kohlenstoffzahl handelt.

Die Alkoxylierung ergibt sich aus der Umsetzung mit geeigneten Alkylenoxiden, die in der Regel 2 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO), Pentylen- oxid (PeO) und Hexylenoxid (HO).

Ein Typ geeigneter Alkoxylatreste der Formel (I) bzw. (Ia) ba- siert auf einer Alkylenoxid-Art.

Ein weiterer Typ geeigneter Alkoxylatreste der Formel (I) basiert auf wenigstens zwei verschiedenen Alkylenoxid-Arten. Dabei ist es bevorzugt, mehrere Alkylenoxid-Einheiten einer Art als Block an- zuordnen, so dass sich wenigstens zwei unterschiedliche Alkylen- oxid-Blöcke ergeben, die jeweils aus mehreren Einheiten gleicher Alkylenoxide gebildet werden. Sofern derartige Blockalkoxylate verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sich der Alkylenoxid- Teil aus 3 und insbesondere aus 2 Blöcken zusammensetzt.

Einem Aspekt zufolge ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylatreste ethoxyliert sind bzw. wenigstens einen Ethylenoxid-Block aufweisen. Einem weiteren Aspekt zufolge werden Ethylenoxid-Blöcke insbesondere mit Propylenoxid-oder Pentylenoxid-Blöcken kombiniert.

In Abhängigkeit von den für die Umsetzung gewählten Einsatzmengen an Alkylenoxid (en) sowie den Reaktionsbedingungen ergibt sich der jeweilige Alkoxylierungsgrad. Hierbei handelt es sich in der Re- gel um einen statistischen Mittelwert, da die Anzahl von Alkylen- oxid-Einheiten der aus der Umsetzung resultierenden Alkoholalko- xylatreste variiert.

Der Alkoxylierungsgrad, d. h. die mittlere Kettenlänge der Poly- etherketten erfindungsgemäß geeigneter Alkoxylatreste kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol bzw. Amin zu Alkylenoxid be- stimmmt werden. Bevorzugt sind Alkoxylate mit etwa 1 bis 50, be- vorzugt etwa 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Alkylenoxideinheiten (Summe aus w, x, z), insbesondere Ethylenoxideinheiten.

Die Synthese der für den Alkoholteil der Formel (I) verwendbaren Alkohole bzw. Alkoholgemische bzw. der für den Aminteil der For- mel (I) verwendbaren Amine bzw. Amingemische erfolgt nach übli- chen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Ap- paraturen.

Die Alkoxylierung der Alkohole bzw. Alkoholgemische kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, Brön- stedsäuren oder Lewissäuren, wie A1C13, BF3 etc. katalysiert wer- den. Für eng verteilte Alkoholoxylate können Katalysatoren wie Hydrotalcit oder Dimethylcarbonat (DMC) verwendet werden.

Die Alkoxylierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Be- reich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt etwa 100 bis 220 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Ge- wünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B. von etwa 5 bis 60 %, enthalten.

Die Alkohole selbst sind in der Regel im Handel erhältlich und können auch in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zu er- wähnen sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Guerbet-Alko- hole, die beispielsweise durch Dimerisierung entsprechender pri- märer Alkohole bei erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind ; die häufig als"C13-Oxoalko- hole"bezeichneten Alkoholgemische, deren Hauptkomponente aus we- nigstens einem verzweigten C13-Alkohol (Isotridecanol) gebildet wird und die im Allgemeinen durch Hydrierung von hydroformylier- tem Trimerbuten erhältlich sind ; sowie die häufig als"Clo-Oxoal- kohole"bezeichneten Alkoholgemische, deren Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Clo-Alkohol (Isodecanol) gebildet wird und die im Allgemeinen durch Hydrierung von hydroformylier- tem Trimerpropen erhältlich sind.

Erfindungsgemäße Copolymere können mehrere Arten von Monomerein- heiten (ii), z. B. Carbonsäureester mit unterschiedlichen Carbon- säuren und/oder unterschiedlichen Alkoxylatteilen aufweisen. Ge- mäß einer besonderen Ausführungsform leiten sich die im Copolymer vorhandenen Monomereinheiten (ii) von einer und insbesondere ei- ner der oben als bevorzugt beschriebenen Carbonsäuren ab. Als be- sonders geeignet haben sich demnach Copolymere erwiesen, deren Monomereinheiten (ii) sich im wesentlichen aus Monomereinheiten der Acrylsäure-und insbesondere Methacrylsäureestern zusammen- setzen.

Demnach umfassen die Copolymere insbesondere Monomereinheiten (ii) der Formeln (VIIbl) und/oder der Formel (VIIb2) worin

R für einen der oben beschriebenen Alkoxylatreste steht ; und b gleich oder verschieden sein kann und für die mittlere Anzahl Monomereinheiten der Formel (VIIbl) bzw. (VIIb2) im Polymer steht und vorzugsweise einer Zahl im Bereich von 1 bis 100, vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 11 bis 25 entspricht.

Vorzugsweise steht in Formel (VIIbl) bzw. (VIIb2) R für einen Al- koxylatrest der Formel (I) und insbesondere der Formel (Ia).

Als Monomereinheiten (iii) eignen sich prinzipiell beliebige co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Comonomere mit wenig- stens einer Doppelbindung, insbesondere monoethylenisch ungesät- tigte Comonomere.

Insbesondere zu nennen sind beispielsweise Salze, Ester und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-Gegenionen, z. B. obigen unter M genannten Kationen, ab- geleitet sein.

Die Ester können-soweit nicht schon als Monomereinheit (ii) eingesetzt-abgeleitet sein von linearen C1-C40-, verzweigten C3-C40-oder carbocyclischen C3-C40-Alkoholen, von mehrfachfunktio- nellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylengly- col, Hexylenglycol, Glycerin und 1,2, 6-Hexantriol, von Aminoalko- holen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyetha- nol.

Die Amide können unsubstituiert, N-alkylsubstituiert oder N-alkylaminomonosubstituiert oder N, N-dialkylsubstituiert oder N, N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl-oder Alkylaminogruppen von linearen C1-C4o-, verzweigten C3-C40-oder carbocyclischen C3-C40-Einheiten abgeleitet sind. Außerdem können die Alkylaminogruppen quaternisiert werden.

Ebenfalls als Monomereinheiten (iii) verwendbare Comonomere sind Salze, Ester und Amide substituierter Acrylsäuren, wobei die Sub- stituenten an den Kohlenstoffatomen in der Position 2 oder 3 der Acrylsäure stehen und unabhängig voneinander ausgewählt sind un- ter C1-C4-Alkyl,-CN und COOH. Besonders bevorzugt sind hier

Salze, Ester und Amide von Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure zu nennen.

Insbesondere bevorzugt als Komponente (iii) sind Comonomere der allgemeinen Formel (II) : Y-C (0) CR5=CHR6 (II) worin Y ausgewählt ist unter-OM,-oR7,-NH2,-NHR7,-N (R7) 2, wo- bei die Reste R7 identisch oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder ver- zweigtem C1-C40-Alkyl, N, N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydro- xyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl, wobei oR7 nicht OH sein sollte ; M ein Kation ist, das ausgewählt ist unter Alkali-, Erdal- kali-und Übergangsmetallkationen, insbesondere Na+, K+, Mg++, Ca++ und Zn++, NH4+, sowie quaternären Ammoniumka- tionen, insbesondere Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium ; und R5, R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C1-C8-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.

Ferner eignen sich N, N-Dialkylaminoalkylacrylate- und-methacry- late sowie N, N-Dialkylaminoalkylacryl- und-methacrylamide der allgemeinen Formel (III) R1lR12N-RlO-Z (R9) g-C (O) CR8=CH2 (III) worin R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht ; R9 für Wasserstoff oder Methyl steht ; Rio für C1-C24-Alkylen steht, das durch Alkyl substituiert sein kann ; Roll, R12 unabhängig voneinander für C1_40-Alkyl stehen ;

Z für Stickstoff steht und g = 1 ist oder für Sauerstoff steht und g = 0 ist.

Bevorzugte Comonomere der Formel (III) sind N, N-Dimethylaminome- thyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Dime- thylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid und N- [3- (dimethyla- mino) propyl] acrylamid. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass der Ausdruck" (meth) acrylat" sowohl für"acrylat"als auch für"me- thacrylat"steht.

Weiterhin geeignet sind auch Allylester von linearen C1-C4o-, ver- zweigten C3-C40-oder carbocyclischen C3-C4o-Carbonsäuren, Vinylha- logenide oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Al- lylchlorid, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin ; Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.

Auch eignen sich N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (IV) worin R13-R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.

Ebenfalls eignen sich Diallylamine der allgemeinen Formel (V) worin R16 für C1-C24-Alkyl steht.

Ebenfalls als Monomereinheiten (iii) verwendbare Comonomere sind Olefine, d. h. im Prinzip beliebige ungesättigte Kohlenwasser- stoffe mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, polymeri- sierbaren Doppelbindung. Olefine mit einer terminalen Doppelbin- dung sind von Vorteil. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesät- tigte Olefine. Besonders bevorzugt sind monoethylenisch ungesät- tigte Olefine mit einer terminalen Doppelbindung.

Bevorzugte Olefine weisen 4 bis 40, insbesondere 4-und vorzugs- weise 8-bis 24 Kohlenstoffatome auf. Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die Olefine 8-oder 18 oder 20-bis 24 Kohlenstoffatome auf.

Zu den geeigneten Olefinen gehören beispielsweise Buten-1, Bu- ten-2, Butadien, 2-Methylpropen-1 (Isobuten), Pente-1, Isopren, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, Cyclohexadien, 2-Me- thylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 2-Ethylbuten-1, 4, 4-Dimethylbuten-1, 2, 4-Dimethylbuten-1, 2, 3-Dimethylpenten-1, 3, 3-Dimethylpenten-1, 2, 4-Dimethylpenten-1, 3, 4-Dimethylpenten-1, 4, 4-Dimethylpenten-1, Octen-1,2, 4, 4-Trimethylpenten-1, 2,4, 4-Trimethylpenten-2, Diisobuten, insbesonder solches, das technisch als Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4, 4-Trime- thylpenten-1 und 2,4, 4-Trimethylpenten-2, z. B. in einem Verhält- nis von ca. 80 Gew. -% zu ca. 20 Gew. %, vorliegt, 4,4-Dimethylhe- xen-1, 2-Ethylhexen-1, Oligo-und Polyisobutene mit einem Moleku- largewicht von kleiner als 2000, Oligopropene mit einem Moleku- largewicht von kleiner als 1000, Decen-1, Dodecen-1, Tetrade- cen-1, Hexadecen-1,. Heptadecen-1, Octadecen-1, C18-Olefin-l, C20- Olefin-1, C22-Olefin-1, C24-Olefin-1, C20-bis C24-Olefin-1, C24- bis C28-Olefin-1, C30-Olefin-1, C35-Olefin-1, Styrol, alkylsubsti- tuierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, tert. -Butylstyrol, Vi- nyltoluol, cyclische Olefine, wie Cylcoocten, sowie Gemische die- ser Monomere.

Auch Ethylen, Propylen und Vinylidenchlorid eigenen sich prinzi- piell als Comonomere für die Monomereinheiten (iii).

Weitere geeignete Monomereinheiten (iii) sind Vinylether, deren Alkoholteil 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu nennen sind hier insbesondere C1-C30-Alkylvinylether, wobei die Alkylreste linear, verzweigt oder cyclisch, unsubsti- tuiert oder substituiert sein können. Geeignete Alkylvinylether sind beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvi- nylether, iso-Propylvinylether, Butylvinylether, Dodecylvinyl- ether.

Insbesondere zu nennende Comonomere für die Monomereinheiten (iii) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyla- crylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmetha- crylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmetha- crylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacry- lat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Stearyl (meth) acrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxy- propylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxye- thylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, unge- sättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfon- säure ; Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octy- lacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylme- thacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, 1-Vi- nylimidazol, l-Vinyl-2-methylvinylimidazol, N, N-Dimethylaminome- thyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Dime- thylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminobutyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminobu- tyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminohexyl (meth) acrylat, N, N-Dime- thylaminooctyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminododecyl (meth) acry- lat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid, N- [3- (dimethyla- mino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) butyl] methacrylamid, <BR> <BR> N- [8- (dimethylamino) octyl] methacrylamid, N- [12- (dimethylamino) do- decyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamid ; Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylformamid, Vinylmethylaceta- mid, Vinylamin ; Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.

Von diesen sind besonders bevorzugt Methylacrylat, Methylmetha- crylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butyl- methacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Stea-

rylmethacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxye- thylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylformamid, Vinylme- thylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimida- zol, N, N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N- [3- (dimethyla- mino) propyl] methacrylamid ; 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N, N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid.

Comonomere bzw. entsprechende Monomoreinheiten mit einem basi- schen Stickstoffatom können dabei auch auf folgende Weise quar- ternisiert werden : Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkylha- logenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methyl- chlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid.

Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, ins- besondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.

Bevorzugte Quaternierungsmittel sind : Methylchlorid, Dimethylsul- fat oder Diethylsulfat.

Die Quaternisierung kann vor oder nach der Polymerisation durch- geführt werden.

Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisier- ten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (VI) worin

R17 für Cl-C40-Alkyl steht, verwendet werden.

Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte sind (Meth) acryloyl- oxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth) acryloyloxyhy- droxypropyltriethylammoniumchlorid.

Die basischen Comonomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff- säure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z. B. Amei- sensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutrali- siert werden.

Zusätzlich zu den oben genannten Comonomeren können für die Mono- mereinheiten (iii) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel si- likonhaltige Makromonomere mit einer oder mehreren, radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolin-Makromonomere einge- setzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind. Auf diese Druckschrift und die darin offenbarten Makromono- mere wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispielsweise in der EP 558 423 beschrieben sind, sowie vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere im wesentlichen keine Monomereinheiten (iii). Diese Copolymere setzen sich demnach im wesentlichen aus Monomereinhei- ten (i) und (ii) zusammen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Mo- nomereinheiten (i) 10 mol-% bis 99 mol-%, vorteilhafterweise 40 mol-% bis 95 mol-% und insbesondere 60 mol-% bis 90 mol-% und der Anteil an Monomereinheiten (ii) 90 mol-% bis 1 mol-%, vorteilhaf- terweise 60 mol-% bis 5 mol-% und insbesondere 40 mol-% bis 10 mol-%.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform enthalten erfin- dungsgemäße Copolymere Monomereinheiten (iii). Diese Copolymere setzen sich demnach im wesentlichen aus Monomereinheiten (i), (ii) und (iii) zusammen. Im Rahmen dieser Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomereinheiten (i) 60 mol-% bis 99 mol-%, vor-

teilhafterweise 70 mol-% bis 95 mol-% und insbesondere 85 mol-% bis 95 mol-%, der Anteil an Monomereinheiten (ii) 30 mol-% bis 1 mol-%, vorteilhafterweise 20 mol-% bis 3 mol-% und insbesondere 15 mol-% bis 5 mol-% und der Anteil an Monomereinheiten (iii) bis zu 10 mol-%, vorteilhafterweise bis zu 5 mol-% und insbesondere bis zu 1 mol-%.

Es ist hierbei der Tatsache Rechnung zu tragen, dass bei relativ geringen Molekulargewichten durch eine Häufung bestimmter Endmo- nomereinheiten eine Abweichung von den angebenen Werten auftreten kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere weisen in der Re- gel einen relativ geringen Kontaktwinkel auf. Besonders bevorzugt sind Copolymere, deren Kontaktwinkel weniger als 90° und vorzugs- weise weniger als 75° beträgt, wenn dieser anhand einer 2 Gew.-% Copolymer enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffinober- fläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.

Die oberflächenaktiven Eigenschaften der Copolymere hängen insbe- sondere von Art und Verteilung der Monomereinheiten ab. Die nach der Pendant Drop Methode bestimmbare Oberflächenspannung erfin- dungsgemäß zu verwendender Copolymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 72 mN/m, insbesondere 30 bis 65 mN/m, für eine 0,1 bis 2,0 Gew. % Copolymer enthaltende Lösung. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Copolymere qualifizieren daher als am- phiphile Substanzen.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copo- lymerisate liegt zwischen 5.000 und 800.000, bevorzugt zwischen 7.500 und 600.000, besonders bevorzugt zwischen 10. 000 und 400.000.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise nicht querver- netzt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Copolymerisation geeigneter, den Monomereinheiten (i) und (ii) entsprechender Mo- nomere (Monomere der Gruppen (i) bzw. (ii)) sowie gegebenenfalls weiterer, den Monomereinheiten (iii) entsprechender Comonomere (Comonomere der Gruppe (iii)) hergestellt werden. Dazu können die Monomere bzw. Comonomere mit Hilfe von Radikale bildenden Initia- toren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worun- ter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden wer-

den soll, polymerisiert werden (vgl. z. B. EP 9 169 A1, EP 9 170 Al und EP 276 464, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird).

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo-und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoniumperoxidisulfate, Di- acetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butyl- peroxid, tert. -Butylperbenzoat, tert. -Butylperpivalat, tert.-Bu- tylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert. -Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert. -Amylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyro- nitril, Azo-bis- (2-amidonopropan) dihydrochlorid oder 2-2'-Azo- bis- (2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischun- gen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Ei- sen (II) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert. -Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfi- nat. Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.

Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezo- gen auf eingesetzte Monomermengen liegen zwischen 0,01 und 10 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel in einem Temperaturbe- reich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, be- sonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C. Sie wird üblicher- weise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, in letzterem Fall vor- zugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.

Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durchge- führt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf be- schränkt sind.

Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass die Monomere der Gruppe (i), die Monomere der Gruppe (ii) und gegebe- nenfalls weitere Comonomere der Gruppe (iii) miteinander ver- mischt und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Gemi- sche auspolymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch halb-

kontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10 %, des zu polymerisierenden Gemisches aus Monomeren bzw. Comonomeren der Gruppen (i) und (ii) und gegebenenfalls (iii) sowie Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisations- temperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest des zu polymerisierenden Gemischs nach Fortschritt der Poly- merisation zugibt. Die Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, dass man die Monomere der Gruppe (i) in einem Reaktor vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (ii) und gegebenenfalls ein weiteres oder meh- rere weitere Comonomere der Gruppe (iii) und Polymerisationsini- tiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise konti- nuierlich zufügt und polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei unter Zuhilfenahme von Schutzkolloiden durchgeführt werden, wie beispielsweise in DT 2840201 beschrieben.

Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. -Butanol, tert. -Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl-oder Ethylether der zweiwer- tigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Bei Verwendung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reestern aus Gruppe (ii) verwendet man bevorzugt Lösungsmittel, die sich gegenüber den verwendeten Carbonsäureestern inert ver- halten.

Die Polymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchge- führt werden. In diesem Fall liegt das Polymerisationsgemisch zu- nächst als Lösung vor, das in Abhängigkeit von der Menge der zu- gegebenen Monomeren der Gruppen (i) und (ii) sowie weiterer Como- nomere der Gruppe (iii) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist. Um wasserunlösliche Produkte, die während der Polymerisation entstehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispiels- weise organische Lösemittel zusetzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Polymerisation in Wasser so verfahren, dass man die wasserunlöslichen Polymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z. B. Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt.

Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nich- tionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt.

Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5,249 (1954), hinge- wiesen.

Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Polymerisat, beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew. -%. Bei Verwendung von Wasser als Löse- mittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Polymerisate.

Sofern man Lösungen des Polymerisates in einem organischen Löse- mittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Löse- mittel und Wasser, verwendet man pro 100 Gew. -Teile des Polymeri- sates in der Regel 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymere sind insbesondere er- hältlich durch Copolymerisation (1) wenigstens eines Vinylamids, (2) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Car- bonsäurederivats, insbesondere eines Carbonsäureesters, und gegebenenfalls (3) wenigstens eines weiteren copolymerisierbaren Comonomers, sowie erforderlichenfalls partieller oder vollständiger Solvolyse und/oder Derivatisierung, insbesondere Veresterung oder Umeste- rung, der Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivate.

Insbesondere kann das aus der Copolymerisation resultierende Co- polymer CP'erforderlichenfalls einer oder mehreren der folgenden weiteren Verfahrensmaßnahmen unterworfen werden : (4) einer zumindest partiellen Sovolyse derivatisierter Car- bonsäuregruppen ; (5) einer Veresterung von Carbonsäuregruppen ; (6) einer zumindest partiellen Neutralisation von Carbonsäu- regruppen.

Die zwecks Copolymerisation zu wählenden relativen Mengen an Mo- nomeren und Comonmeren sind obigen Ausführungen zu den Verhält-

nissen von Monomereinheiten (i) und (ii) sowie gegebenenfalls (iii) zu entnehmen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Polymerisation von Monomeren und Comonomeren, die direkt zum gewünschten Copolymer CP führen.

Allerdings richtet sich die Art der einzusetzenden Monomere bzw.

Comonomere nicht nur nach den zu bildenden Monomereinheiten.

Vielmehr ist es in vielen Fällen zweckmäßig, Monomere bzw. Como- nomere zu polymerisieren, die im Anschluß an die Polymerisation- reaktion in die gewünschten Monomereinheiten überführt werden.

Diese Vorgehensweise kann reaktions-und verfahrenstechnisch be- dingt sein.

Insbesondere die für die Monomereinheiten (ii) verwendbaren Mono- mere können sich von den am Aufbau des Copolymers CP beteiligten Monomereinheiten unterscheiden. So können zunächst Carbonsäuren oder bestimmte Carbonsäurederivate polymerisiert werden. Die da- raus gebildeten Monomereinheiten (ii') des Copolymers CP'werden anschließend in der Regel einer oder mehreren der oben beschrie- benen Verfahrensmaßnahmen (4), (5) und/oder (6) unterworfen, so dass schliesslich das Copolymer CP oder ein Salz davon resul- tiert. In diesem Sinne können auch Carbonsäureester mit kurzket- tigen, leicht hydrolysierbaren Estergruppen, wie Alkylester mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, polymeri- siert werden, deren Alkoholteil anschließend abgespalten und durch einen weiteren Alkohol ersetzt wird.

Demnach kann das durch Copolymerisation erhältliche Copolymer CP' Carboxylgruppen und/oder derivatisierte Carboxylgruppen, z. B.

Estergruppen enthalten, die gewünschtenfalls anschließend-in der Regel unter Bildung der Carbonsäureester-in einer polymera- nalogen Reaktion umgesetzt werden. Bevorzugte polymeranaloge Re- aktionen sind (4) Solvolysen wie Hydrolysen und Alkoholysen von Carbonsäurederivaten sowie (5) Veresterungen von Carboxylgruppen.

Gemäß einer Ausführungsform sind erfindungsgemäß zu verwendende Copolymere CP dadurch erhältlich, daß man (ii) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wählt und mit den übrigen Monomeren bzw. Comonomeren copolymerisiert, und wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen des resultierenden Copolymerisationspro- duktes CP'unter Esterbildung mit geeigneten Alkoholen umsetzt.

Die polymeranaloge Umsetzung im Anschluss an die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösemittels, beispielsweise Aceton oder

Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Allerdings ist es bevor- zugt, dass das Copolymer CP'direkt mit dem Derivatisierungsmit- tel, z. B. einem der obergenannten Formel (I) entsprechenden Alko- hol, umgesetzt wird. Die Menge einzusetzender Reaktanten hängt von dem zu erzielenden Derivatisierungsgrad ab.

Sofern es sich bei der Derivatisierung um eine Veresterungsreak- tion handelt, wird diese in üblicher Art und Weise ausgeführt, nämlich in der Regel bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 bis 200°C und vorzugsweise bei 80 bis 150°C gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure. Übliche Reaktionszeiten liegen im Bereich von 0,5 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Stunden. Bevorzugt ist die Umsetzung von im Polymer vorhandenen Anhydridgruppen. Dies kann gegebenenfalls ohne Löse- mittel oder in einem Lösemittel ausgeführt werden. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, sind insbesondere diejenigen orga- nische Fluide geeignet, die sich gegenüber Anhydridgruppen inert verhalten und die nicht nur das Ausgangsmaterial, sondern auch das Reaktionsprodukt, nämlich das zumindest zum Teil veresterte Copolymer lösen oder quellen. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alipha- tische Kohlenwasserstoffe und Ketone, wie Aceton oder Methyl- ethylketon sind in diesem Zusammenhang zu nennen. Nach der Veresterung wird das Lösemittel, sofern vorhanden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielweise durch Destillation.

Zur Salzbildung können die Polymerisate vor oder nach der Polyme- risation, zum Teil oder vollständig, mit Basen neutralisiert wer- den, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder Wasserdisper- gierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.

Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natriumhy- droxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, sowie Ammoniak, organische Basen wie Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Aminoalkohole, speziell Isopropylamin, Ethylamin, Diisopropyl- amin, Diethylamin, Triisopropylamin, Triethylamin, 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri (2-hydroxy-l-propyl) amin, 2-Amino-2-me- thyl-1, 3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propandiol, so- wie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis weisen bei der Behandlung von Pflanzen adjuvante, insbesondere wirkungsför-

dernde Eigenschaften auf. So ermöglicht der Zusatz derartiger Copolymere eine beschleunigte Aufnahme von Wirkstoffen durch eine mit dem Wirkstoff zu behandelnde Pflanze. Aus der adjuvanten Wir- kung leiten sich insbesondere folgende Aspekte bei der Behandlung von Pflanzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen ab : - vergleichsweise höhere Wirksamkeit des Wirkstoffs bei gegebe- ner Aufwandmenge ; - vergleichsweise geringere Aufwandmenge bei gegebener Wirkung ; - vergleichsweise stärkere Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze, insbesondere über das Blatt, und damit Vorteile im Nachlaufverfahren, insbesondere bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwen- dung der Copolymere als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist insbesondere auf den Pflan- zenanbau, die Landwirtschaft und den Gartenbau gerichtet. Insbe- sondere dient sie zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch obigen Verwen- dungszwecken entsprechende Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, wobei man eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Copolymer ap- pliziert.

Besondere Vorteile werden insbesondere im Anbau von Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica na- pus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Gly- cine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium her- baceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasi- liensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Jug- lans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon ly- copersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sa- tiva, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum

durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays erzielt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Copolymere auch in Kulturen, die gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden. Derartige Kulturen können beispielsweise durch Züchtung und auch gentechnische Methoden erhalten werden.

Der Verwendung im agrotechnischen Bereich und speziell im Pflan- zenschutzbereich entsprechend, können die Copolymere als stand- alone-Produkte genutzt und zusammen mit wenigstens einem wirk- stoffhaltigen Mittel co-appliziert, kurz vor der Anwendung mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel vermengt und als ent- sprechendes Gemisch appliziert, oder als Coformulant in der For- mulierung als Ready-Mix eingearbeitet werden.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Mittel, umfassend (a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung ; und (b) wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis.

Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von mehr als 0,5 Gew. -%, vorzugsweise von mehr als 1 Gew.-% und insbeson- dere von mehr als 5 Gew. -% sind von Vorteil. Andererseits sind Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von weni- ger als 50 Gew. -%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere von weniger als 10 Gew. -% in der Regel zweckmäßig.

Der Wirkstoff (Komponente (a)) kann ausgewählt sein unter Herbi- ziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.

Herbizide Pflanzenschutzmittel können einen oder mehrere bei- spielsweise der folgenden herbiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten : 1,3, 4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole, Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil, Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate, Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet, Aryloxyalkansäuren wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Fenoprop,

Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Na- proanilide, Triclopyr, Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba, Benzothiadiazinone wie Bentazon, Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione, Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate, Chinolincarbonsäuren wie Quinclorac, Quinmerac, Dichlorpropionsäuren wie Dalapon, Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate, Dihydrofuran-3-one wie Flurtamone, Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat, Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-metilsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid, Imidazole wie Isocarbamid, Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazametha- benz-methyl, Imazethapyr, Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxirane wie Tridiphane, Phenole wie Bromoxynil, Ioxynil, Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop-butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl, Phenylessigsäuren wie Chlorfenac, Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl, ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin, Pyrazole wie Nipyraclofen, Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate, Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr, Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127, Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam, Triazolcarboxamide wie Triazofenamid, Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil, ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos.

Bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Sulfonylharnstoff-Typ wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron,

Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflu- sulfuron-methyl, Tritosulfuron.

Weiterhin bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim.

Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind : Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11. 95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy} propyl- oxyimino] butyl)-3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cy- clohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ : N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1, 3,5-triazin-2-yl) amino) carbo- nyl)-2- (trifluormethyl)-benzolsulfonamid.

Die fungiziden Mittel enthalten einen oder mehrere beispielsweise der folgenden fungiziden Wirkstoffe : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl-dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendi-amin-bis-dithiocarbamat, Tetramethyl-thiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von <BR> <BR> Zink- (N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat),<BR> <BR> <BR> <BR> Zink- (N, N'-propylenbis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thiocarba-moyl) disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, O, O-Diethyl-phthal-imidophosphonothioat, 5-Amino-1- [bis- (dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1, 2,4- triazol, 2, 3-Dicyano-1, 4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2))-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benzimidazol, N- (1, 1,2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1, 2,3-thiadiazol, 2-Rhodan-methylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5-carboxani-lido-6-methyl-1, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexyl-amid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäure-amid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2, 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diyl-bis- (1- (2, 2,2-trichlor-ethyl)-formamid), 1- (3, 4-Dichloranilino)-1-formylamino-2, 2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecylmorpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2, 6-dimethyl- morpholin, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, 1-[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH- 1,2, 4-triazol, <BR> <BR> 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1 , 2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2, 4, 6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl- harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-1- (lH-1, 2, 4-triazol-1-yl)-2-buta- non, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-1- (lH-1, 2, 4-triazol-1-yl)-2-buta- nol, (2RS, 3RS)-1- [3- (2-Chlorphenyl)-2- (4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl- methyl]-lH-1, 2,4-triazol, a- (2-Chlorphenyl) -a- (4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, <BR> <BR> Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl- 2-thioureido)-benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [a- (o-tolyloxy) -o-tolyl]-acetat, <BR> <BR> Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl} -3- methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2-phenoxyphenyl) ]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2,5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid,

Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, <BR> <BR> N- [4-Methyl-6- (1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin, Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyrrol- 3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxyphenyl) -acrylsäuremorpholid, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexa-chlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2)-alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl- ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D, L-2-amino-butyrolacton, <BR> <BR> DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)-alanin-methylester,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2, 4-dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl]-1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1, 2-dimethylcyclopropan-1, 2-dicarbonsäure- imid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-pentyl]-lH-1, 2,4-triazol, 2, 4-Difluor-a- (1H-1, 2, 4-triazolyl-1-methyl)-benzhydryl-alkohol, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-tri-fluor- methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1, 2, 4-triazol.

Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z. B. die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z. B. die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17-Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z. B. die Ester mit C1-C4-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA5-13-acetat.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wirkstoffkomponente (a) im wesentlichen aus einem oder mehre- ren der folgenden bevorzugten Wirkstoffe : Bentazon, Difenzoquat, Pendimethalin, Quinclorac, Cycloxydim, Quinmerac, Sethoxydim, Ci- nidon-ethyl, Mecoprop, Mecoprop-P, Dichlorprop, Chloridazon, Di- camba, Metobromuron, Profoxydim, Tritosulfuron, Diflufenzopyr, s-Dimethenamid, Cyanazin, Picolinafen, Cyclosulfamuron, Imazame- thabenz-methyl, Imazaquin, Acifluorfen, Nicosulfuron, Sulfur, Di- thianon, Tridemorph, Metiram, Nitrothal-Isopropyl, Thiophhanate- Methyl, Metholachlor, Triforine, Carbendazim, Vinclozolin, Do-

dine, Fenpropimorph, Epoxiconazol, Kresoxim-methyl, Pyraclostro- bin, Dimoxystrobin, Cyazofamid, Fenoxanil, Dimethomorph, Metcona- zole, Dimethoate, Chlorfenvinphos, Phorate, Fenbutatin oxide, Chlorfenapyr, Simazine, Bensulfuron, Flufenoxuron, Teflubenzuron, Alphacypermethrin, Cypermethrin, Hydramethylnon, Terbufos, Teme- phos, Halofenozide, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Hexy- thiazox, Dazomet, Chlorocholinchlorid, Mepiquatchlorid, Prohexa- dion-Ca, bzw. aus einem oder mehreren der folgenden ganz bevor- zugten Wirkstoffe : Epoxiconazol und Pyraclostrobin Metazachlor, Paraquat, Glyphosat, Imazethapyr, Tepraloxydim, Imazapic, Imaza- mox, Acetochlor, Atrazine, Tebufenpyrad, Trifluralin, Pyridaben.

Besonders vorteilhaft macht sich der adjuvante Effekt der erfin- dungsgemäßen Copolymer bei Wirkstoffen aus der Klasse der Strobi- lurine, z. B. bei Pyraclostrobin, und Wirkstoffen aus der Klasse der Triazole, z. B. bei Metconazol, Tebuconazol, Triadimenol, Triadimefon, Cyproconazol, Uniconazole, Paclobutrazol, Ipconazol und insbesondere Epoxiconazol, bemerkbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mittel mit hohen Wirkstoffanteilen (Konzentrate). So macht der Anteil der Kompo- nente (a) am Gesamtgewicht des Mittels in der Regel mehr als 10 Gew. -%, vorzugsweise mehr als 15 Gew. -% und insbesondere mehr als 20 Gew.-% aus. Andererseits liegt der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels zweckmäßigerweise in der Regel bei weniger als 80 Gew. -%, vorzugsweise bei weniger als 70 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im übrigen übliche Hilfs-und/oder Zusatzstoffe für die Herstellung von Formulierun- gen im agrotechnischen Bereich und insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes enthalten. Dazu gehören beispielsweise Ten- side, Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, orga- nische Lösungsmittel, Cosolventien, Entschäumer, Carbonsäuren, Konservierungsmittel, Stabilisierungsmittel, etc.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als oberflächenaktive Komponente (c) wenig- stens ein (weiteres) Tensid. Der Begriff"Tensid"bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel.

Die Komponente (c) wird insbesondere als Dispergator bzw. Emulga- tor, vor allem zum Dispergieren eines Feststoffanteils in Suspen- sionskonzentraten, zugesetzt. Ferner können Teile der Komponente (c) als Netzmittel dienen.

Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside, wobei Polymer-Tenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.

Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali-und Ammoniumsalze von Fettsäu- ren, z. B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen be- zeichnet werden ; Acylglutamate ; Sarkosinate, z. B. Natriumlauroyl- sarkosinat ; Taurate ; Methylcellulosen ; Alkylphosphate, insbeson- dere Mono-und Diphosphorsäurealkylester ; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate ; Sulfonate, weitere Alkyl-und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali-und Ammo- niumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsul- fonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfon- säuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationspro- dukte von Naphthalinsulfonsäuren, Lignin-und/oder Phenolsulfon- säuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkyl-bernsteinsäureestersulfonate ; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenen- falls basischen Salze verwendet.

Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium-und Dialkyldimethylammonium-Halogenide und-Alkylsulfate sowie Pyri- din-und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halo- genide.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise weitere Al- koxylate und vor allem Ethoxylate, insbesondere - Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalko- hol-polyoxyethylenetheracetat, - Alkyl-Polyoxyethylen-und-polyoxypropylen-ether, z. B. von linearen Fettalkoholen, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-Poly- oxyethylenether, - alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate, - Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,

-' Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom linearen Typ R50- (R30) r (R40) sR2o mit R3 und R4 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R20 = H oder C1-C12-Alkyl, R5 = C3-C30-A1- kyl oder C6-C30-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie Oleylalkohol- polyoxyethylenether, Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso- Octyl-, Octyl-oder Nonyl-phenol, Tributylphenol-polyoxyethy- lenether, Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid-und Fettsäurediethanol- amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate, Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfett- säureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxy- ethylensorbitänfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkyl- gluconamide, - Alkylmethylsulfoxide, - Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldi- methylphosphinoxid.

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldime- thylaminoxid.

Zu den polymeren Tensiden gehören beispielsweise Di-, Tri-und Multiblockpolymere vom Typ (AB) x, ABA und BAB, z. B. gegebenenfalls Endgruppen-verschlossene Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopoly- mere, z. B. Ethylendiamin-EO/PO-Blockcopolymere, Polystyrol-Block- Polyethylenoxid, und AB-Kammpolymere, z. B. Polymethacrylat-comb- Polyethylenoxid.

Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, z. B. Polyether-modifizierte Siloxane, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder che- misch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroyl- glutamat und oberflächenaktive Homo-und Copolymere, z. B. Poly- acrylsäuren in Form ihrer Salze, Polyvinylalkohol, Polypropyleno- xid, Polyethylenoxid, Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere.

Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist das weitere Tensid im Rahmen der Komponente (c) ausgewählt unter nichtionischen Tensiden. Hiervon sind insbeson-

dere diejenigen bevorzugt, die HLB-Werte im Bereich von 2 bis 16, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 16, und insbesondere im Bereich von 8 bis 16 besitzen.

Der Anteil der Komponente (c) am Gesamtgewicht des Mittels be- trägt-sofern vorhanden-in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als Komponente (d) mindestens einen weiteren Hilfsstoff.

Die Komponente (d) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Die Wahl ge- eigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderungen entsprechend in üblicher Weise durch den Fachmann.

Beispielsweise sind weitere Hilfsstoffe ausgewählt unter (dl) Lösungs-oder Verdünnungsmitteln ; (d2) Emulgatoren, Retentionsmitteln, pH-Puffern, Anti-Schaum- stoffen.

Neben Wasser können die Mittel weitere Lösungsmittel löslicher Bestandteile bzw. Verdünnungsmittel unlöslicher Bestandteile des Mittels umfasssen.

Prinzipiell brauchbar sind beispielsweise Mineralöle, syntheti- sche Öle sowie pflanzliche und tierische Öle, sowie niedermoleku- lare hydrophile Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone und ähnliches.

Einerseits sind daher aprotische bzw. apolare Lösungs-bzw. Ver- dünnungsmittel zu nennen, wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, z. B. Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle, Kohlenwasserstoffe, Paraffinöle, z. B. C8-bis C3 0-Kohlen- wasserstoffe der n-oder iso-Alkan-Reihe oder Gemische davon, ge- gebenenfalls hydrierte oder teilhydrierte Aromaten oder Alkylaro- maten aus der Benzol-oder Naphthalin-Reihe, z. B. aromatische oder cycloaliphatische C7-bis C18-Kohlenwasserstoffverbindungen, aliphatische oder aromatische Carbonsäure-oder Dicarbonsäure- ester, Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie Mono-, Di-und Triglyceride, in Reinform oder als Gemisch bei- spielsweise in Form öliger Naturstoffextrakte, z. B. Olivenöl, So-

jaöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Sesamöl, Maisöl, Erdnussöl, Raps- öl, Leinsamenöl, Mandelöl, Rhizinusöl, Safloröl, sowie deren Raf- finate, z. B. hydrierte oder teilhydrierte Produkte davon und/oder deren Ester, insbesondere Methyl-und Ethylester.

Beispiele für Cg-bis C30-Kohlenwasserstoffe der n-oder iso-Al- kan-Reihe sind n-und iso-Octan,-Decan,-Hexadecan,-Octadecan, - Eicosan, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, wie Paraf- finöl (das in technischer Qualität bis zu etwa 5% Aromaten ent- halten kann) und ein Cle-C24-Gemisch, das unter der Bezeichnung Spraytex-Öl im Handel von der Fa. Texaco erhältlich ist.

Zu den aromatischen oder cycloaliphatischen C7-bis C18-Kohlen- wasserstoffverbindungen gehören insbesondere aromatische oder cy- cloaliphatische Lösungsmittel aus der Alkyl-Aromatenreihe. Diese Verbindungen können unhydriert, teilhydriert oder vollständig hy- driert sein. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören insbesondere Mono-, Di-oder Trialkylbenzole, Mono-, Di-, Trialkyl-substi- tuierte Tetraline und/oder Mono-, Di-, Tri-oder Tetraalkyl-sub- stituierte Naphthaline (Alkyl steht vorzugsweise für C1-C6-Alkyl).

Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert. -Butylbenzol und Gemische, wie die unter der Bezeichnung Shellsol und Solvesso vertriebenen Pro- dukte der Fa. Exxon, z. B. Solvesso 100,150 und 200.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäureester sind Ölsäureester, insbesondere Methyloleat und Ethyloleat, Laurinsäureester, insbe- sondere 2-Ethylhexyllaurat, Octyllaurat und Isopropyllaurat, Iso- propylmyristat, Palmitinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexylpal- mitat und Isopropylpalmitat, Stearinsäureester, insbesondere Stearinsäure-n-butylester und 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexyl- ester.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind Adipinsäureester, insbesondere Dimethyladipat, Di-n-butyladipat, Di-n-octyladipat, Di-iso-octyladipat, auch als Bis- (2-ethylhexyl) adipat bezeichnet, Di-n-nonyladipat, Di-iso-nonyladipat und Ditridecyladipat ; Bern- steinsäureester, insbesondere Di-n-octylsuccinat und Di-iso-oc- tylsuccinat, und Di- (iso-nonyl) cyclohexan-1, 2-dicarboxylat.

Der Anteil der zuvor beschriebenen aprotischen Lösungs-bzw. Ver- dünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 50 Gew. -% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.

Einige dieser aprotischen Lösungs-bzw Verdünnungsmittel können ebenfalls adjuvante, d. h. insbesondere wirkungsfördernde Eigen- schaften, haben. Dies gilt insbesondere für besagte Mono-und Di- carbonsäureester. Unter diesem Aspekt können derartige Adjuvan- tien auch als Teil einer weiteren Formulierung (stand alone-Pro- dukt) mit den erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. diese enthalten- den Mitteln zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt, in der Regel kurz vor der Applikation, vermischt werden.

Andererseits sind protische bzw. polare Lösungs-bzw. Verdün- nungsmittel zu nennen, z. B. C2-Cg-Monoalkohole wie Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol, C3-C8-Ketone wie Diethylketon, t-Butylmethyl- keton und Cyclohexanon, sowie aprotische Amine, wie N-Methyl-und N-Octylpyrrolidon.

Der Anteil der zuvor beschriebenen protischen bzw. polaren Lö- sungs-bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels be- trägt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew. -% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.

Auch Antiabsetzmittel können insbesondere für Suspensionskonzen- trate verwendet werden. Diese dienen vor allem zur rheologischen Stabilisierung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang minera- lische Produkte, z. B. Bentonite, Talcite und Hektorite, zu nen- nen.

Weitere gegebenenfalls brauchbare Zusätze sind z. B. unter Mine- ralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spuren- elementmängeln eingesetzt werden, nichtphytotoxischen Ölen und Ölkonzentraten, Antidriftreagenzien, Antischaummitteln, insbeson- dere solchen vom Silicon-Typ, beispielsweise das von der Firma Wacker vertriebene Silicon SL, und ähnlichem zu finden.

Die Formulierungen können als emulgierbares Konzentrat (EC), Sus- poemulsion (SE), Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W), Wasser-in-Öl-Emul- sion (W/O), wässriges Suspensionskonzentrat, Öl-Suspensionskon- zentrat (SC), Mikroemulsion (ME), etc. vorliegen.

Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfol- gen. Dazu werden zumindest Teile der Komponenten zusammengegeben.

Hierbei ist zu beachten, daß Produkte, insbesondere handelsübli- che Produkte, verwendet werden können, deren Bestandteile zu un- terschiedlichen Komponenten beitragen können. Beispielsweise kann ein bestimmtes Tensid in einem aprotischen Lösungmittel gelöst sein, so daß dieses Produkt zu verschiedenen Komponenten beitra-

gen kann. Ferner können unter Umständen auch geringe Anteile an weniger erwünschten Substanzen mit handelsüblichen Produkten ein- gebracht werden. Als Gemisch sind die zusammengegebenen Produkte dann in der Regel intensiv miteinander zu einem homogenen Gemisch zu vermengen und erforderlichenfalls-z. B. im Falle von Suspen- sionen, zu vermahlen.

Das Vermengen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Homogenisieren mit geeigneten Vorrichtungen wie KPG-oder Magnetrührern.

Auch das Vermahlen ist ein an sich bekannter Vorgang. Als Mahl- körper kann man Glasmahlkörper oder andere mineralische oder me- tallische Mahlkörper, in der Regel in einer Größe von 0,1-30 mm und insbesondere von 0,6-2 mm verwenden. Man zerkleinert das Ge- misch in der Regel solange, bis die gewünschte Partikelgröße er- reicht ist.

Allgemein kann die Vermahlung in Kreisfahrweise, d. h. laufendes Umpumpen beispielsweise eines SCs im Kreis, oder mittels Passa- genfahrweise, d. h. komplettes und wiederholtes Durchpumpen bezie- hungsweise Durchfahren eines Ansatzes, durchgeführt werden.

Die Vermahlung kann mit herkömmlichen Kugel-, Perl-oder Rühr- werksmühlen erfolgen, z. B. in einer Dynomühle (Fa. Bachofen), mit Ansatzgrößen von beispielsweise 0,5 bis zu 1 Liter in sogenannter Passagenfahrweise. Nach mehreren-insbesondere 4 bis 6-Passa- gen (Durchpumpen der Aufschlämmung durch die Mühle mit Hilfe ei- ner Schlauchpumpe) werden dabei nach mikroskopischer Auswertung mittlere Partikelgrößen von 0,5 bis 10 zum erreicht.

Die Mittel werden vor Gebrauch in der Regel durch Verdünnen in üblicher Weise in eine zur Anwendung brauchbare Form überführt.

Bevorzugt ist das Verdünnen mit Wasser oder auch aprotischen Lö- sungsmitteln, beispielsweise im Tankmixverfahren. Die Verwendung in Form einer Spritzbrühen-Zubereitung ist bevorzugt. Appliziert werden kann im Vorauflauf-oder Nachauflaufverfahren. Besondere Vorteile ergeben sich im Nachauflaufverfahren.

Die erfindungsgemäße Verwendung umfasst auch den Einsatz der er- findungsgemäßen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis als"stand- alone"-Produkt. Dazu werden die Copolymere auf N-Vinylamid-Basis in geeigneter Weise hergerichtet, um kurz vor der Anwendung dem zu applizierenden Mittel zugesetzt zu werden.

Vor allem bei der Sprühbehandlung ergeben sich besondere Vor- teile. Für eine übliche Tankmix-Spritzbrühe werden die erfin- dungsgemäßen, bereits wenigstens ein Copolymer auf N-Vinylamid- Basis enthaltenden Mittel-oder weitere Pflanzenbehandlungsmit- tel unter Zusatz wenigstens eines Copolymers auf N-Vinylamid-Ba- sis als"stand-alone"-Produkt-so mit Wasser verdünnt, dass pro ha etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 und insbesonde- re 0,1 bis 1 kg wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers ap- pliziert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfasst der Begriffe Al- kyl geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, n-Eicosyl, vor- zugsweise mit-soweit nichts anderes angegeben ist-1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstof- fatomen für kurzkettige Reste und 5 bis 30, insbesondere 12 bis 24 und besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen für lang- kettige Reste. Zu den verzweigten langkettigen Resten gehören vor allem 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl wie 2-Propylheptyl, iso- Undecyl, iso-Dodecyl, und iso-Tridecyl wie 2,4, 6,8-Tetrame- thyl-1-nonyl, 3,4, 6, 8-Tetramethyl-l-nonyl und 5-Ethyl-4,7-dime- thyl-1-nonyl.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind Mengenangaben im Allgemeinen auf das Gesamtgewicht eines Mittels zu beziehen, so- fern nicht anderes angeben ist. Der Ausdruck"im Wesentlichen" bezeichnet erfindungsgemäß in der Regel ein prozentuales Verhält- nis von wenigstens 80 %, vorzugsweise von wenigstens 90 % und insbesondere von wenigstens 95 %.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläu- tert : Herstellungsbeispiele Referenzbeispiele 1 und 2 : Herstellung der Copolymere (a) und (b) Referenzbeispiel 1 : Vinylpyrrolidon/Lutensol AT25MA-Copolymer 95/5

Eine Lösung von 342 g N-Vinylpyrrolidon, 18 g Lutensol-AT-25- Methacrylat (C16/Cle-FettalkohQlethoxylat mit 25 EO-Einheiten) in 750 g Isopropanol wird unter inerter Atmosphäre auf 75 °C erwärmt.

Eine Lösung von 0,9 g 2, 2'-Azobis (2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 50 g Isopropanol wird dem Reaktionsgemisch in 4 Stunden zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf 85 °C erwärmt, und 0, 9 g 2, 2'-Azobis (2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 40 g Isopropanol werden auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Iso- propanol abdestilliert und währenddessen werden 840 g Wasser zu- gegeben. Man erhält eine trübe Lösung eines Copolymers, welches 95 Gew.-% Monomereinheiten (i) und 5 Gew. -% Monomereinheiten (ii) enthält.

Referenzbeispiel 2 Vinylpyrrolidon/Lutensol AT25MA-Copolymer 85/15 Eine Lösung von 306 g Vinylpyrrolidon, 54 g Lutensol-AT-25-Meth- acrylat (C16/Cl8-Fettalkoholethoxylat mit 25 EO-Einheiten) in 750 g Isopropanol wird unter inerter Atmosphäre auf 75 °C erwärmt.

Eine Lösung von 0,9 g 2, 2'-Azobis (2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 50 g Isopropanol wird dem Reaktionsgemisch in 4 Stunden zuge- setzt. Dann wird das Gemisch auf 85 °C erwärmt, und 0,9 g 2, 2'-Azobis (2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 40 g Isopropanol werden auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Iso- propanol abdestilliert, und währenddessen werden 840 g Wasser zu- gegeben. Man erhält eine trübe Lösung eines Copolymers, welches 85 Gew.-% Monomereinheiten (i) und 15 Gew. -% Monomereinheiten (ii) enthält.

Beispiel 1 : Biologische Wirksamkeit Verbesserung der fungiziden Aktivität Die beiden sich zuerst entwickelnden Blätter von Weizensamen der Sorte"Kanzler", die im Topf aufgezogen wurden, wurden mit Sporen von Puccinia recondita bestäubt. Um den Erfolg der artifiziellen Inokkulation zu gewährleisten, wurden die Pflanzen 24 Stunden in einer Feuchtkammer ohne Licht bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 99 % und 20 bis 22 °C gehalten. Am nächsten Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension besprüht, welche die unten angegebene Konzentration Fungizid im Gemisch mit Wasser und 125 ppm des Testadditivs enthielt. Man ließ die Pflanzen an der Luft trocknen. Die Versuchspflanzen wurden anschließend 8 Tage im

Gewächshaus bei 22 bis 26 °C und einer relativen Feuchtigkeit zwi- schen 40 und 80 % kultiviert. Das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern wurde visuell beurteilt und als prozentuales Verhältnis der erkrankten Blattfläche bezogen auf die nicht erkrankte Blatt- fläche ausgedrückt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergeb- nisse für die Fungizide Pyraclostrobin und Epoxiconazol angege- ben : Tabelle Konzentration des % erkrankte Blattfläche Fungizids (ppm a. c.) Testadditiv Pyraclostrobin-Copolmer aus Copolymer aus Beispiel 1 Beispiel 2 2 13 5 7 1 32 25 17 Epoxiconazol 2) - Copolymer aus Copolymer aus Beispiel 1 Beispiel 2 0, 25 47 22 25 0, 125 53 53 47 1) 65 % erkrankte Blattfläche bei unbehandelten Pflanzen 2) 83 % erkrankte Blattfläche bei unbehandelten Pflanzen Es ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Copolymere im Sinne eines Adjuvans die fungizide Wirkung von Pyraclostrobin bzw. Epoxiconazol signifikant verstärken.