Beschreibung

Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Vihylalkylethern, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Dialkylestern von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäu- ren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als filmbildende Harze in Haarsprays oder in Form der wasserlös¬ lichen Salze als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme.

Aus der FR-A-1 527 411 sind Copolymerisate bekannt, die aus Maleinsäureanhydrid, Alkenen und Vinylalkylethern bestehen und durch Fällungspolymerisation der Monomeren, beispiels¬ weise in Benzol, in Gegenwart von Radikalen bildenden Poly¬ merisationsinitiatoren erhältlich sind. Die Anhydridgruppe der Copolymerisate kann nach der Copoly erisation hydroli- siert und gegebenenfalls neutralisiert werden.

Aus der BE-A-710 985 sind Terpolymerisate bekannt, die aus Vinylalkylethern, Maleinsäureanhydrid und einem dritten Mo- no eren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,

Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlo id oder Styrol aufgebaut sind. Die Terpolymerisate werden in der Papierindustrie ver¬ wendet. Aus der NE-A 68/10081 ist bekannt, daß man Copolyme¬ risate aus a) Maleinsäureanhydrid, b) Vinylalkylethern, Ethylen-, Propylen- oder Vinylacetat und c) 1-Alkenen oder langkettigen Vinylalkylethern in inerten Lösemittel herstel¬ len kann.

Aus der EP-A-0428956 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäuremonoalkylestern, Vinylalkyl¬ ethern und Maleinsäureanhydrid bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Überschuß an Vinylalkylether als Löse- und Fäl¬ lungsmittel verwendet. Die spezifische Viskosität bzw. die Kettenlänge der Copolymerisate wird über das Verhältnis von Maleinsäuremonoalkylester zu Maleinsäureanhydrid gesteuert.

Aus der US-A-5 064 897 ist die Herstellung von Copolymeren aus Monoalkylmaleaten und Vinylalkylethern bekannt. Dabei wird ein sechs- bis zehnfacher Überschuß an Vinylalkylethern eingesetzt und das monomere Monoalkylmaleat direkt vor der Polymerisation durch Reaktion von Alkoholen mit Maleinsäu¬ reanhydrid in äquimolarem Verhältnis hergestellt.

Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Polymerisaten mit Alkoholen in einer polymeranalogen Reak- tion ist beispielsweise aus folgenden Literaturstellen be¬ kannt: JP-A-1983/25 982, GB-A-1233 468, DE-A-1 930 009, EP- A-03 10 079 und EP-A-04 61489.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Die zuerst genannte Aufgabe wird gelöst mit Copolymerisaten auf Basis von Vinylalkylethern und monoethylenisch ungesät- tigten Dicarbonsäurenanhydriden, wenn die Copolymerisate

a) 2 bis 50 Mol.-% Vinylalkylether mit 3 bis 30 C-Atomen im Molekül,

b) 10 bis 88 Mol.-% monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säureanhydride und

c) 10 bis 88 Mol.-% Dialkylester von monoethylenisch unge¬ sättigten Dicarbonsäuren

copolymerisiert enthalten. Die andere Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gelöst, wenn man

a) 2 bis 50 Mol.-% Vinylalkylether mit 3 bis 30 C-Atomen im Molekül,

b) 10 bis 88 Mol.-% monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säureanhydride und

c) 10 bis 88 Mol.-% Dialkylester von monoethylenisch unge¬ sättigten Dicarbonsäuren

bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Initiato¬ ren copolymerisiert, die unter den Bedingungen der Copolyme- risation Radikale bilden. Die so erhältlichen Copolymerisate werden als filmbildende Harze in Haarsprays oder in Form der Alkalimetall-, Ammonium-, oder Erdalkalimetallsalze als Ver¬ dickungsmittel für wäßrige Systeme verwendet.

Die Copolymerisate enthalten als Monomere der Komponente a) Vinylalkylether mit 3 bis 30 C-Atomen im Molekül. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-propylether, Vinyl-n-butylether, Vinylisobutylether, Vinyloctylether, Vinyl-n-hexadecylether, Vinyl-n-octadecylether, Vinyl- n-eicosylether, Vinyl-n-hexakosilether und Vinyl-n-tricon- tylether. Die Copolymerisate können entweder einen einzigen Vinylether oder eine Mischung mehrerer Vinylether einpolyme- risiert enthalten. Bevorzugt enthalten die Copolymerisate als Monomere der Gruppe a) Vinylmethylether, Vinylethylether oder Vinyloctadecylether. Die Monomeren der Gruppe a) sind zu 2 bis 50, vorzugsweise 25 bis 50 mol.-% am Aufbau der Co¬ polymerisate beteiligt.

Die Copolymerisate enthalten als Monomer der Gruppe b) mono¬ ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die sich vorzugsweise von Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispiels¬ weise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glutaconsäu- reanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid, Citraconsäureanhy- drid und Mischungen der genannten Anhydride. Die Copolymeri- säte enthalten bevorzugt Maleinsäureanhydrideinheiten. Die Menge der in die Copolymerisate einpolymerisierten Monomeren der Gruppe b) beträgt 10 bis 88, vorzugsweise 20 bis 60 mol.-%.

Als weitere charakteristische Monomere enthalten die Copoly¬ merisate c) Dialkylester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert. Die Alkylgruppe der Ester kann sich von Cι~ bis C _ß o-Alkoholen ableiten. Die Säurekom¬ ponente der Ester wird vorzugsweise von monoethylenisch un- gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen gebildet.

Beispiele für die Monomeren c) sind Dialkylester von Malein¬ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Methylenma- lonsäure und Citraconsäure. Die beiden Alkylreste der Dial-

kylester können dabei entweder gleich oder verschieden sein und beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopro- pyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Octadecylgruppen bedeuten. Die Monomeren der Gruppe c) können entweder alleine oder in Mischung unterein¬ ander in copolymerisierter Form im Copolymerisat vorliegen. Die Copolymerisate enthalten bevorzugt Diethyl- oder Di- n-Butylester der Maleinsäure einpolymerisiert. Die Monomeren der Gruppe c) sind zu 10 bis 88, vorzugsweise 20 bis 60 mol.—% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren der Monome¬ ren der Gruppen a) , b) und c) bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Initiatoren hergestellt, die unter den Bedingungen der Copolymerisation Radikale bilden. Die Copolymerisation kann nach allen bekannten Polymerisations- techniken vorgenommen werden, z. B. als ösungs- oder Fäl¬ lungspolymerisation. Geeignete inerte Löse- bzw. Fällungs¬ mittel, die nicht mit den Monomeren a) bis c) unter den Be- dingungen der Copolymerisation reagieren, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon, aromatische Ver¬ bindungen wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ester wie Ethylace- tat, Isopropylacetat, Isobutylacetat oder n-Butylacetat, ge- radkettige und verzweigte aliphatische oder cycloaliphati- sehe Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan,

Isooctan, Cyclohexan, Diethylcyclohexan und Dimethylcyclohe- xan.

Besonders bevorzugt werden die Copolymerisate jedoch durch Copolymerisation in Masse hergestellt, d. h. bei dieser Ver¬ fahrensweise wird auf die Anwesenheit inerter Löse- oder Verdünnungsmittel verzichtet. Die Monomeren können dabei zu Beginn der Copolymerisation i ^" der PolymerisationsVorrich¬ tung vorgelegt werden oder aber - diese Verfahrensweise ist bevorzugt - während der Copolymerisation portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 1 0°C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist, damit das Reaktionsgemisch problemlos gerührt werden kann. Die Polymerisationsdauer beträgt etwa 1 Stunde bis etwa 15 Stunden und ist meistens innerhalb einer Zeit von 2 bis 9 Stunden beendet. Die Copolymerisation kann bei

Normaldruck, unter vermindertem Druck, z. B. bei 100 mbar oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bis zu Drük- ken von 50 bar und darüber.

Initiatoren, die unter den Bedingungen der Copolymerisation Radikale bilden, sind vorzugsweise alle diejenigen Verbin¬ dungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisa¬ tionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedri- ger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschie¬ denen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen beireits bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation ein- zusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initia¬ tor zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.

Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur: 40 bis 60°C

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbo- nat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperneodecanoat,

2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azo- bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- [2-(2-imi- dazolin-2-yl)-propan]dihydrochlorid;

Temperatur: 60 bis 80°C

tert.-Butylperpivalat, tert. ^' -Amylperpivalat, Dioctanoylpero- xid, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ;

Temperatur: 80 bis 100°C

Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis (isobutyronitril) . Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat;

Temperatur: 100 bis 120°C

Bis-(ter .-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopro- pyl-carbonat, tert.-But lperacetat, Wasserstoffperoxid, tert.-But lperbenzoat, tert.-But lper-3,5,5-trimethylhexa- noat;

Temperatur: 120 bis 140°C

2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.- amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid;

Temperatur: > 140°C

p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid- und tert.-Butylhydroperoxid. Bevorzugt sind solche Initiatoren, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Ko- balt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chromsalze, oder organische Verbindungen, z. B. Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der ange¬ gebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise ter .-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 pp Rupfer-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann

Bezogen auf das bei der Polymerisation eingesetzte Gesamtge¬ wicht der Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder ei¬ ner Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Sofern Schwermetalle als Katalysatorbestandteil eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen 0,1 bis 100 ppm, vorzugs¬ weise 0,5 bis 10 ppm. Oft ist es von Vorteil, eine Kombina- tion aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Re- doxkatalysator einzusetzen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Co¬ polymerisate kann, falls gewünscht, durch Zugabe von Reglern in die Polymerisationsmischung modifiziert _r d. h. erniedrigt werden. Als Regler für das Molekulargewicht können Schwefel¬ verbindungen, wie Thioether oder Disulfide, Halogenverbin¬ dungen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1,1-Tribrompropan,

Ether, wie Tetrahydrofuran und Aldehyde wie z. B. Acetalde- hyd oder Butyraldehyd eingesetzt werden.

Durch geeignete Wahl von Reglern, Initiatoren, Polymerisati- onstemperatur und der Monomerkonzentration, falls die Copo¬ lymerisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird, wird der K-Wert der erhaltenen Copolyme¬ risate, der ein Maß für das Molekulargewicht ist, einge¬ stellt. Die K-Werte betragen üblicherweise 10 bis 110, vor- zugsweise 15 bis 80, wobei die Messungen an 1 gew.-%igen Lö¬ sungen je nach Löslichkeit der Copolymerisate entweder in Wasser, Ethanol oder Cyclohexanon vorgenommen werden.

Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind übliche Rührkessel mit Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenim- pulsgegenstromrührer. Gut geeignet sind Apparaturen, die im Anschluß an die Polymerisation die direkte Isolierung des Festproduktes gestatten, wie z. B. Schaufeltrockner.

Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können einer Vielzahl von polymeranalogen Reaktionen unterworfen werden. So erhält man beispielsweise durch Einwirkung von Alkoholen auf die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate aus den Anhydridgruppen die entsprechenden Mono- bzw. Diester. Hier- für kann man beispielsweise zu einer Schmelze der Copolyme¬ risate Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Buta- nol, Isobutanol oder Amylalkohol zugeben. Aus den Anhydrid¬ gruppen im Copolymerisat erhält man dann die entsprechenden Mono- bzw. Diester. Die Zugabe von Wasser zur Schmelze der Copolymerisate bewirkt eine Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen. Falls gewünscht, können die Carboxylgruppen der Copolymerisate neutralisiert werden. Hierfür kann man beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen sowie Amine und Ammoniak verwenden. Geeignete Basen sind bei- spielsweise Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd, Magne¬ siumoxid, Magnesiumhydroxid, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Caliumcarbonat, Caliumhydrogencarbonat oder Amine, wie Trie- thylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Ammoniak. In Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Neu- tralisation der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate werden entweder nur die Anhydridgruppen der Copolymerisate hydrolysiert und neutralisiert oder im stärker alkalischen pH-Bereich auch eine Hydrolyse der Estergruppen der Compo-

nenten c) durchgeführt. Dadurch steigt die Konzentration an Carboxylatgruppen im Copolymerisat.

Eine Modifizierung der Anhydridgruppen enthaltenen Copolyme- risate mit langkettigen Aminen, wie beispielsweise Stearyla- min oder Palmithylamin, unter Bildung von Halbamiden oder Gemischen aus Halbamiden und mit langkettigen Aminen neutra¬ lisierten Copolymerisaten gibt Produkte, die insbesondere als VergrauungsInhibitor in phosphatarmen oder phosphat- freien Waschmitteln von Interesse sind.

Die Anhydridgruppen enthaltenen Copolymerisate können für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. In kosme¬ tischen Zubereitungen eignen sie sich in Form alkoholischer Lösungen vor allem als filmbildende Harze in Haarsprays. Als neutralisierte wäßrige Copolymerisatlösungen können sie als Mund- und Zahnpflegemittel gegen Zahnstein, Plaque und Gin- givits sowie als Hilfsmittel in Gebißhaftcremes verwendet werden. In Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdal- kalimetallsalze eignen sich die erfindungsgemäßen Copolyme¬ risate als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme, wie kosme¬ tische und pharmazeutische Zubereitungen _r Textildruckpasten, Flüssigwaschmittel und Reinigungsmittel. Sie finden außerdem Anwendung als Emulgator, Dispergiermittel, Waschhilfsmittel, Textilschlichte, Wasserbehandlungsmittel und Hilfsmittel bei der Erdölförderung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher an 1 gew-%igen Lösungen in Cyclohexanon oder Wasser bei einem pH—Wert von 7 am Natriumsalz bei 25°C gemessen, vgl. H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) . Die Copolymerisation wurde in sämtlichen Beispielen unter Ausschluß von Sauerstoff in einer StickstoffatmoSphäre durchgeführt.

Beispiel 1

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 200 g Vinylisobutylether (Zulauf 3) und 12 g tert.-Butylper- neodecanoat (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegebe .

In einem 2 1-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rück¬ flußkühler und den vorbereiteten Dosiervorrichtungen, sowie mit Gasein- und -auslaß ausgestattet ist, werden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der rest¬ liche Zulauf 1, der restliche Zulauf 3 und der Zulauf 2 in

3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt. Man erhält eine farblose hochviskose Schmelze, die bei dieser Tempera- tur mit 18 g Wasser versetzt und 1 h gerührt wird. Nach Ab¬ kühlen auf 75°C werden 480 g Ethanol innerhalb von 15 Minu¬ ten zudosiert und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlö¬ sung mit einem Feststoffgehalt von 48,1 Gew.-%. Das Copoly- merisat besitzt einen K-Wert von 26,8 (1 gew.-%ig in Cyclo- hexanon) .

Beispiel 2

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 200 g Vinylisobutylether (Zulauf 3) und 10 g tert.-Amylper- pivalat (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße ge¬ geben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rück¬ flußkühler, den mit den Edukten gefüllten Dosiervorrichtun¬ gen, Gasein- und -auslaß ausgestattet ist, werden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der rest¬ liche Zulauf 1, der restliche Zulauf 3 und der Zulauf 2 in

4 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 85°C gerührt. Man erhält eine farblose, hochviskose Schmelze, die bei dieser Tempera- tur innerhalb 1 Stunde mit 500 g Wasser versetzt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlö¬ sung mit einem Feststoffgehalt von 46,3 Gew.-%. Das Copoly- merisat besitzt einen K-Wert von 84,3 (1 gew.-%ig in Wasser als Na-Salz) .

Beispiel 3

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) _r 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftriehter) , 190 g Vinylisobut lether, 30 g Vinyloctadecylether (beide zusammen Zulauf 3) und 12 g tert.-But lperneodecanoat (Zu¬ lauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu¬ lauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 90°C gerührt. Man erhält eine hellgelbe hochviskose

Schmelze, die bei dieser Temperatur mit 18 g Wasser versetzt und 1 Stunde gerührt wird. Nach Abkühlen auf 75°C werden 480 g Ethanol innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Das Reak¬ tionsgemisch wird dann 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare viskose Poly¬ merlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,0 Gew.-%. Das Co- polymerisat hat einen K-Wert von 27,6 (1 gew.-%ig in Cyclo- hexanon) .

Beispiel 4

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 195 g Vinylisobut lether, 15 g Vinyloctadecylether (beide zusammen Zulauf 3) und 11 g tert.-But lper-3,5,5-trimethyl- hexanoat (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße ge¬ geben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 2,5 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1, der restli¬ che Zulauf 3 und der Zulauf 2 in 6 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 7 Stunden zudosiert. Anschließend wird das Reak- tionsgemisch noch 1 Stunde bei 125°C gerührt. Man erhält eine gelbliche, viskose Schmelze, die nach Abkühlen auf 75°C innerhalb von 30 Minuten mit 500 g Ethanol versetzt und 1 Stunde gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man

eine gelbliche, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffge¬ halt von 48,3 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 34,2 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß 12 g tert.-Butylperneodecanoat statt 11 g tert.-Butyl- per-3,5, 5-trimethylhexanoat und daß bei 60°C statt bei 110°C polymerisiert wird. Man erhält eine klare, viskose Polymer¬ lösung mit einem Feststoffgehalt von 47,2 Gew.-%. Das Copo¬ lymerisat besitzt einen K-Wert von 29,3 (1 gew.-%ig in Cy¬ clohexanon) .

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß 15 g Cu- molhydroperoxid statt 11 g tert.-Butylper-3, 5, 5-trimethylhe- xanoat und daß bei 165°C statt bei 110°C polymerisiert wird. Man erhält eine gelbe, klare, viskose Polymerlösung mit ei¬ nem Feststoffgehalt von 45,3 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 28,7 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 7

Beispiel 4 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß 15 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat statt 11 g tert.-Butyl- per-3,5, 5-trimethylhexanoat und daß bei 90°C statt bei 110°C polymerisiert wird. Man erhält eine gelbliche, klare, vis- kose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von

45,9 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 36,9 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 8

160 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 190 g Vinylisobutylether, 30 g Vinyloctadecylether (beide zusammen Zulauf 3) und 12 g 2, 2 '-Azobis-(2,4-dimethylvalero- nitril), gelöst in 12 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 109 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 8 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu- lauf 3 und Zulauf 2 in 4 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1,5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Man erhält eine klare, viskose Schmelze, die bei dieser Temperatur mit 18 g Wasser versetzt und 1 Stunde gerührt wird. Nach Abkühlen auf 75°C werden

480 g Ethanol innerhalb von 15 Minuten zudosiert und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 35,2 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 9

86 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 49 g Maleinsäurean- hydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 297 g Vinyloctadecylether (Zulauf 3, in einem beheizbaren Tropf¬ trichter) und 12 g tert.-ButyIperneodecanoat (Zulauf 4) wer¬ den in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 21-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 55 ml von Zulauf 1, 30 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu¬ lauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 65°C gerührt. Man erhält eine klare viskose Schmelze, die innerhalb von 30 Minuten mit 500 g Ethanol versetzt und 1 Stunde bei 80°C gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C er¬ hält man eine klare viskose Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 50,2 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K- Wert von 16,7 (1 gew.—%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 10

^' 172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1), 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 192 g Vinylisobutylether _r 25 g Vinyloctadecylether (beide

zusammen Zulauf 3) und 12 g tert.-Amylperneodecanoat (Zu¬ lauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu¬ lauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Man erhält eine farblose, hochviskose

Schmelze, die bei dieser Temperatur innerhalb 1 Stunde mit 500 g Isopropanol versetzt und nach Beendigung des Isopropa- nolzulaufes noch 2 Stunden gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Lösung mit einem Fest- stoffgehalt von 47,1 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K- Wert von 29,1 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon).

Beispiel 11

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 116 g Vinylmethylether, 45 g Vinyloctadecylether (beide zu¬ sammen Zulauf 3) und 12 g tert.-Butylperpivalat (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur wurden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu- lauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 1, der restliche Zulauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Man erhält eine farblose, hochviskose Schmelze, die bei dieser Temperatur zuerst mit 18 g Wasser und anschließend innerhalb 1 Stunde mit 500 g Ethanol versetzt und nach Beendigung des Ethanolzulaufes noch 2 Stunden gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffge¬ halt von 48,4 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 21,2 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 12

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 110 g Vinylmethylether, 30 g Vinyloctadecylether (beide zu¬ sammen Zulauf 3) und 12 g tert.-Butylperneodecanoat (Zu¬ lauf 4) wurden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu¬ lauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 6 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Man erhält eine farblose, hochviskose

Schmelze, die bei dieser Temperatur zuerst mit 18 g Wasser und anschließend innerhalb 1 Stunde mit 500 g n-Butanol ver¬ setzt und nach Beendigung des Alkoholzulaufes noch 2 Stunden gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von

46,9 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 22,0 (1 gew.—%ig in Cyclohexanon) .

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in die Schmelze statt 18 g Wasser und anschließend 500 g n-Butanol, 600 g 10 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung gegeben werden. Man erhält eine klare, wäßrige Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 46,4 Gew.-%, einem pH-Wert von 8,9. Das Co¬ polymerisat hat einen K-Wert von 80,3 (1 gew.-%ig in Was¬ ser) .

Beispiel 14

Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in die Schmelze statt 18 g Wasser und anschließend 500 g n-Butanol, 74 g Calciumhydroxid gegeben werden. Nach dem Zerkleinern erhält man ein weißes amorphes Pulver, welches als 10 gew.-%ige Lösung einen pH-Wert von 6,5 hat. Das Copolyme¬ risat hat einen K-Wert von 79,1 (1 gew.—%ig in Wasser) .

Beispiel 15

Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in die Schmelze statt 18 g Wasser und anschließend 500 g n-Butanol, 60 g Isobutylamin bei 70°C zugegeben werden. Man erhält nach Zugabe von 400 g Wasser eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,7 Gew.—%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 57,3 (1 gew.-%ig in Wasser).

Beispiel 16

206,4 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1), 78,4 g Malein¬ säureanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrich- ter) , 200 g Vinylisobutylether (Zulauf 3) und 12 g tert.-Bu- tyl-2-ethylhexanoat (Zulauf 4) wurden in entsprechende Do¬ siergefäße gegeben.

In einem 2 1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 111 ml von Zulauf 1, 10 ml von Zulauf 3 und 3 ml von Zulauf 4 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Bei dieser Tem¬ peratur wurden der restliche Zulauf 1, der restliche Zu¬ lauf 3 und Zulauf 2 in 4 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 100°C gerührt. Man erhält eine farblose, hochviskose Schmelze, die bei dieser Temperatur zuerst mit 14 g Wasser und nach Abkühlen auf 80°C innerhalb einer Stunde mit 500 g Ethanol versetzt und noch 2 Stunden gerührt wurde. Nach Ab¬ kühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlösung mit einem FestStoffgehalt von 51,3 Gew.—%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 25,2 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) . Es eignet sich als filmbildendes Harz in Haarsprays, vor allem in Pumpsprays.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß statt 206,4 g Maleinsäurediethylester und 78,4 g Maleinsäureanhy¬ drid, 68,8 g Maleinsäurediethylester und 156,8 g Maleinsäu¬ reanhydrid verwendet wurden. In die Vorlage kommen statt 111 ml 68,8 g Maleinsäurediethylester. Es werden statt 14 g 29 g Wasser eingesetzt. Man erhält eine klare, viskose Poly¬ merlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,2 Gew.-%. Das Co¬ polymerisat hat einen K-Wert von 27,1 (1 gew.-%ig in Cyclo-

hexanon) , es kann als filmbildendes Harz in Haarpumpsprays verwendet werden.

Beispiel 18

Beispiel 16 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt 206,4 Maleinsäurediethylester, 206,4 g Fumarsäurediethyle- ster eingesetzt wird. Man erhält eine klare, viskose Poly¬ merlösung mit einem Feststoffgehalt von 48,4 Gew.-%. Das Co- polymerisat hat einen K-Wert von 20,2 (1 gew.-%ig in Cyclo¬ hexanon) .

Beispiel 19 ^

Beispiel 16 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt

206,4 g Maleinsäurediethylester und 78,4 g Maleinsäureanhy¬ drid, 223,2 g Citraconsäurediethylester und 86,6 g Itacon- säureanhydrid eingesetzt wurden. Man erhält eine klare, vis¬ kose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,9 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 18,3 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) . Es wird als Filmbildner in Haarsprays verwendet.

Beispiel 20

Beispiel 16 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß statt 206,4 Maleinsäurediethylester und 78,4 g Malei säureanhy- drid, 242,2 g Glutaconsäuredi-n-butylester und 112,1 g Ci- traconsäureanhydrid eingesetzt wurden. Es werden statt 14 g 18 g Wasser eingesetzt. Man erhält eine klare, viskose Poly¬ merlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-%. Das Co¬ polymerisat hat einen K-Wert von 19,9 (1 gew.-%ig in Cyclo¬ hexanon) . Es wird als Filmbildner in Haarpumpsprays verwen¬ det.

Beispiel 21

Beispiel 16 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß statt 206,4 g Maleinsäurediethylester, 172,8 g Maleinsäuredi-n-he- xylester eingesetzt wurden. Man erhält eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 24,8 (1 gew.-%ig in Cy-

clohexanon) . Es eignet sich als filmbildendes Harz in Haar¬ sprays.

Beispiel 22

Beispiel 16 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt 206,4 g Maleinsäurediethylester, 340,8 g Maleinsäuredi-n-he- xylester eingesetzt wurden. Man erhält eine viskose Polymer¬ lösung mit einem FestStoffgehalt von 60,3 Gew.-%. Das Copo- lymerisat hat einen K-Wert von 22,8 (1 gew.-%ig in Cyclohe¬ xanon) . Es kann als filmbildendes Harz in Haarpumpsprays verwendet werden.

Beispiel 23

Beispiel 16 wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß statt 206,4 g Maleinsäurediethylester und 78,4 g Maleinsäureanhy¬ drid, 364,8 g Maleinsäuredi-n-butylester und 39,2 g Malein¬ säureanhydrid eingesetzt wurden. Es wurden statt 14 g 7 g Wasser eingesetzt. Man erhält einen klare, viskose Polymer¬ lösung mit einem FestStoffgehalt von 58,3 Gew.-%. Das Copo¬ lymerisat hat einen K-Wert von 17,2 (1 gew.-%ig in Cyclohe¬ xanon) . Es wird als filmbildendes Harz in Haarpumpsprays in einer Menge von 2 - 20 Gew.-% verwendet.

Beispiel 24

172 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1) , 98 g Maleinsäu¬ reanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrichter) , 116 g Vinylmethylether (Zulauf 3, in einem gekühlten Tropf- trichter) und 12 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat (Zulauf 4) wurden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 2 1-Druckreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rück- flußkühler, den mit den Edukten gefüllten Dosiervorrichtun¬ gen, Gasein- und -auslaß ausgestattet ist, werden 111 ml Zu¬ lauf 1, 10 ml Zulauf 3 und 3 ml Zulauf 4 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur und einem Druck von ma¬ ximal 3,5 bar werden der restliche Zulauf 1, der restliche Zulauf 3 und Zulauf 2 in 3 Stunden und der restliche Zu¬ lauf 4 in 4 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 100°C gerührt. Man erhält eine farblose, hoch¬ viskose Schmelze, die bei dieser Temperatur innerhalb einer

Stunde bei Normaldruck mit 500 g Wasser versetzt und noch 2 Stunden gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Fes stoffgehalt von 44,4 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 85,6 (1 gew.-%ig in Wasser als Natriumsalz) . Es wird als Verdik- kungsmittel für wäßrige Systeme im kosmetischen und pharma¬ zeutischen Bereich sowie in Textildruckpasten, Flüssig¬ waschmittel und Reinigungsmittel verwendet.

Beispiel 25

364,8 g Maleinsäurediethylester (Zulauf 1), 156,8 g Malein¬ säureanhydrid (Zulauf 2, in einem beheizbaren Tropftrich¬ ter) , 80 g Vinylisobutylether (Zulauf 3) und 24 g tert.-Bu- ^• tylper-2-ethylhexanoat (Zulauf 4) werden in entsprechende Dosiergefäße gegeben.

In einem 21-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgestat¬ tet ist, wurden 111 ml Zulauf 1,8 ml Zulauf 3 und 5 ml Zu- lauf 4 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zulauf 1, der restliche Zulauf 3 und der Zulauf 2 in 4 Stunden und der restliche Zulauf 4 in 5 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 95°C gerührt. Man erhält eine hellgelbe, hochviskose Schmelze, die bei dieser Temperatur zuerst mit 29 g Wasser und nach Abkühlen auf 80°C innerhalb einer Stunde mit 600 g Ethanol versetzt und noch 2 Stunden gerührt wurde. Nach Ab¬ kühlen auf 25°C erhält man eine klare, viskose Polymerlsöung mit einem Feststoffgehalt von 52,1 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 15,8 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) . Es wird als Filmbildner in Haarpumpsprays in Mengen von 2 - 20 Gew.-% verwendet.

Beispiel 26

Von der wäßrigen Polymerlösung, die gemäß Beispiel 13 erhal¬ ten wurde, wurden nach Zugabe von 20 g Natriumhydroxid ca. 90 g Ethanol durch azeotrope Destillation abgetrennt. Man erhält eine klare, wäßrige Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 57,3 Gew.-%, einem pH-Wert von 11,6. Das Co¬ polymerisat hat einen K-Wert von 83,4 (1 gew.-%ig in Was¬ ser) . Es wird als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme im Pharma- und Kosmetiksektor verwendet. In Zusammensetzungen

mit Bakteriziden kann es in der Zahnkosmetik als Plaque- und Zahnsteinverhinderer und gegen Gingivitis eingesetzt werden. Ebenso kann es in Flüssigwasch- und Reinigungsmitteln ver¬ wendet werden.