Baum, Pia (Marc-Aurel-Weg 10, Weinheim, 69469, DE)
Seebeck, Tanja (Nibelungenstr. 40, Bensheim, 64625, DE)
Guzmann, Marcus (Theodor-Heuss-Str. 2, Mühlhausen, 69242, DE)
Brodt, Gregor (Hüttenfelder Str. 11, Heppenheim, 64646, DE)
Baum, Pia (Marc-Aurel-Weg 10, Weinheim, 69469, DE)
Seebeck, Tanja (Nibelungenstr. 40, Bensheim, 64625, DE)
Guzmann, Marcus (Theodor-Heuss-Str. 2, Mühlhausen, 69242, DE)
| 1. | Verwendung eines Copolymers, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 NAtom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ring¬ gliedern und eine an ein C oder NRingatom des Hete rocyclus gebundene C2C6Alkenylgruppe umfasst; und (b) 0,1 bis 20 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Mono mers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppel¬ bindung sowie eine lineare oder verzweigte PoIyC2C4 Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2C4 Alkylenoxideinheiten aufweist, in flüssigen und in festen Waschmittelformulierungen. |
| 2. | Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Monomer A wenigstens ein N Vinyllactam und gegebenenfalls wenigstens ein NVinylimidazol umfasst, wobei sowohl erstere als auch letztere jeweils 1 , 2, 3, oder 4 unabhängig voneinander unter C1C4AIkVl, C3C6Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten auf¬ weisen können. |
| 3. | Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Monomer A ausgewählt ist unter N Vinylpyrrolidon und Gemischen aus NVinylpyrrolidon mit NVinylimidazol. |
| 4. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an EthylenoxidEinheiten im Monomer B mindestens 50% bezüglich der im Mono¬ mer B enthaltenen C2C4AlkylenoxidEinheiten beträgt. |
| 5. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die PoIyC2C4 Alkylenoxidgruppe in Monomer B 1 oder 2 Endgruppen aufweist, die unabhängig voneinander unter H, CrC10Alkyl und Benzyl ausgewählt sind. |
| 6. | Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Endgruppen ausgewählt sind unter C1 C2Alkyl. |
| 7. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer B die allgemeine Formel I aufweist: XCH=CR1YZ (I), worin X für H oder COOH steht; R1 für H oder Methyl steht; Y für O, CH2O, C(O)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2NHC(O) steht; und Z für eine lineare oder verzweigte PolyC2C4Alkylenoxidgruppe, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2C4Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unabhängig voneinander unter H, CrC10Alkyl und Benzyl ausgewählte Res¬ te, steht. |
| 8. | Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH steht. |
| 9. | Verwendung nach Anspruch 8, worin der(die) endständige(n) Rest(e) in Z für C1 C2Alkyl steht(stehen). |
| 10. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich¬ net, dass das Monomer B ausgewählt ist unter den Methylpolyethylenglykoles tern der (Meth)Acrylsäure und Allyletherethoxylaten. |
| 11. | Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für CH2O steht. |
| 12. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich¬ net, dass das Copolymer des Weiteren in polymerisierter Form O bis 20 mol.% mindestens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C umfasst, das unter monoethylenisch ungesättigten C3C10Mono und Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter CrCioCarbonsäuren, Vinyl und AIIyI ethern von CrC10Alkoholen, Vinylformamiden, quaternären Produkten von N Vinyl und NAllylaminen und deren Derivaten sowie Mischungen davon ausge wählt ist. |
| 13. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich¬ net, dass der Anteil an Monomer C höchstens 20 mol.% beträgt. |
| 14. | Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich¬ net, dass das Copolymer einen KWert im Bereich von 10 bis 150 aufweist. |
| 15. | Copolymer, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 NAtom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ring¬ gliedern und eine an ein C oder NRingatom des Hete rocyclus gebundene C2C6Alkenylgruppe umfasst; (b) 0,1 bis 20 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Mono mers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppel¬ bindung sowie eine lineare oder verzweigte PoIyC2C4 Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2C4 Alkylenoxideinheiten aufweist, mit der Maßgabe dass die Endgruppe der PolyC2C4Alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter CτC2Alkyl ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethyle nisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Po lyC2C4alkylenoxid handelt, und gegebenenfalls (c) 0 bis 20 mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C, wobei die Gesamtmenge der Monomere (a), (b) und (c) 100 mol.% beträgt. |
| 16. | Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 15, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch poly merisiert. |
| 17. | Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösungs¬ polymerisation in wässrigem und/oder alkoholischem Reaktionsmedium durch¬ führt. |
| 18. | Flüssige oder feste Waschmittelformulierung, umfassend mindestens ein Copoly mer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, und übliche waschaktive Sub¬ stanzen. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und ihre Verwendung in flüssigen und festen Waschmittelformulierungen. Diese Copo¬ lymere zeigen im Waschprozess eine die Farbübertragung inhibierende Wirkung.
Während des Waschvorgangs werden von gefärbten Textilien oft Farbstoffmoleküle abgelöst, die wiederum auf andere Textilien aufziehen können. Um dieser unerwünsch- ten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden oftmals sogenannte Farbübertra- gungsinhibitoren eingesetzt. Hierbei handelt es sich häufig um Polymere, die Mono¬ mere mit stickstoffheterocyclischen Resten (= N-heterocyclische Gruppen bzw. N-Heterocyclen) einpolymerisiert enthalten.
So beschreibt z. B. die DE 4235798 Copolymerisate aus a) 1-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen; b) weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und gegebenen¬ falls c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung zur Inhibierung der Farbstoff Übertragung während des Waschvorgangs.
Ähnliche Copolymere werden zu diesem Zweck in der DE 19621509 und der WO 98/30664 beschrieben.
Die in diesen Schriften beschriebenen Copolymere zeichnen sich zum Teil durch eine gute Inhibierung der Farbübertragung in Waschprozessen aus. Sie besitzen im Allge¬ meinen jedoch eine geringe Verträglichkeit mit den weiteren üblicherweise verwende¬ ten Waschmittelbestandteilen. So besteht insbesondere bei Flüssigwaschmitteln die Gefahr von Unverträglichkeiten, zum Beispiel in Form von Trübungen oder Phasense¬ parationen.
Zur Lösung der Verträglichkeitsproblematik werden in der DE 10156134 als Farbü- bertragungsinhibitoren Pfropfpolymerisate vorgeschlagen, die A) eine polymere Pfropf¬ grundlage ohne monoethylenisch ungesättigte Einheiten und B) durch Polymerisation eines cyclischen, 3- bis 7-gliedrigen N-Vinylamids gebildete polymere Seitenketten enthalten, wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat > 60 Gew.-% beträgt. Ähnliche Pfropfpolymere werden in der DE 10156135 und der DE 10156133 für diesen Zweck beschrieben.
Zwar zeichnen sich derartige Pfropfpolymere durch eine verbesserte Verträglichkeit mit Waschmittelbestandteilen, insbesondere von Flüssigwaschmitteln, aus, jedoch wird für diesen Vorteil gleichzeitig der Nachteil einer schlechteren Farbübertragungsinhibierung in Kauf genommen. Zudem ist die erzielte Verträglichkeit nicht vollständig zufrieden¬ stellend.
Aus der älteren deutschen Patentanmeldung 10256162.2 sind Copolymere von Vinyl- lactamen mit (Meth)acrylsäureestern von Alkylpolyalkylenglykolen bekannt, die an den Endgruppen der Polyetherkette einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 C-Atomen aufweisen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere mit einer guten eine Farbübertragung beim Waschvorgang inhibierenden Wirkung bereitzustellen, die eine gute Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen, insbesondere bei flüssigen Waschmittelformulierungen, besitzen.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere auf Basis von Monomeren mit N-Heterocyclen (Monomere A) gelöst wird, die ethylenisch unge¬ sättigte Monomere B mit Polyalkylenoxid-Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 20 mol- % einpolymerisiert enthalten.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Copo- lymeren in flüssigen oder festen Waschmittelformulierungen, umfassend in polymeri- sierter Form:
(a) 80 bis 99,9 mol-% wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindes¬ tens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus (N-Hetero- cyclus) aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenyl- gruppe umfasst; und (b) 0,1 bis 20 mol-% wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Dop¬ pelbindung sowie eine lineare oder verzweigte PoIy-C2-C4- alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylen- oxideinheiten und 1 oder 2 endständigen, unabhängig von¬ einander unter CrC2-Alkyl ausgewählten Resten umfasst,
wobei hier und im Folgenden alle Mengenangaben von Monomeren in mol-% auf die zur Herstellung der Copolymere eingesetzte Gesamtmonomermenge bezogen sind.
Die Erfindung betrifft außerdem derartige Copolymere, mit der Maßgabe, dass die Endgruppe der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter C1-C2-AIRyI ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Poly-C2-C4-Alkylenoxid handelt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere umfas¬ send die radikalische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit dem mindes¬ tens einen Monomer B.
Hier und im Folgenden steht N-Heterocyclus für einen aromatischen oder nichtaromati- sehen, heteroeyclischen Rest mit in der Regel 3 bis 10, insbesondere 4 bis 8 und spe¬ ziell 5 bis 7 Ringatomen, wobei 1 , 2 oder 3 der Ringatome Heteroatome sind, die vor¬ zugsweise unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählt sind, wobei mindestens 1 Ring¬ glied ein Stickstoffatom ist. Der N-Heterocyclus kann aromatisch (Heteroaryl) oder teil¬ weise oder vollständig gesättigt sein. Des Weiteren kann der N-Heterocyclus gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 unter C1-C4-AIk^, C3-C6- Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen. Weiterhin kann der N-Heterocyclus eine Carbonylgruppe und/oder eine N-Oxid-Gruppe als Ringglied aufweisen. Im Übrigen kann der N-Heterocyclus in quaternisierter Form, z. B. durch Alkylierung wenigstens eines N-Ringatoms, vorliegen. Darüber hinaus ,kann der N-Heterocylus auch als betainische Struktur vorliegen, bei der wenigstens ein N-Atom des Heterocyclus über eine CrC20-Alkandiylgruppe mit einer unter -SO3", -OSO3", -COO", -OPO(OH)O", -OPO(ORf)O" oder -PO(OH)O" ausgewählten anionischen Grup¬ pe verbrückt ist, wobei Rf für CrC6-Alkyl steht. Ci-C20-Alkandiyl bedeutet hier einen linearen oder verzweigten aliphatischen, zweibindingen, d. h. über zwei C-Atome ge- bundenen, Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 C-Atomen.
Hier und im Folgenden steht Alkyl für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1- Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-3-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1- Methylhexyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl oder 1- Methylnonyl.
Hier und im Folgenden steht Cycloalkyl für einen cycloaliphatischen Kohlenwasser¬ stoffrest mit in der Regel 3 bis 6 C-Atomen, wie z B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl oder Cyclohexyl.
Hier und im Folgenden steht Alkenyl für einen monoethylenisch ungesättigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 C-Atomen, z. B. für Vinyl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, AIIyI, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methylpropen-3-yl (Methallyl), 1-Penten-2-yl und 1-Hexen-2-yl. Insbesondere steht Alkenyl für Vinyl und AIIyI, besonders bevorzugt für AIIyI.
C2-C4-Alkylenoxid steht für eine lineare oder verzweigte Alkandiyloxy-Gruppe mit in der Regel 2 bis 4 und insbesondere 2 C-Atomen, wie CH2CH2O, (CH2)3O, (CH2)4O, CH(CHg)-CH2O1 CH2-CH(CH3)O, CH2-C(CH3)A CH(CH3)-CH(CH3)-O, C(CH3)2-CH2O, CH2CH(CHs)-CH2O, CH(CH3)-(CH2)2O und (CH2)2-CH(CH3)O, insbesondere für eine der vorgenannten Alkan-1 ,2-diyloxy-Gruppen und speziell für CH2CH2O. Zu den Monomeren A zählen cyclische Lactame, die an ihrem Stickstoffatom einen C2- Ce-Alkenylrest, insbesondere einen Vinylrest tragen. Derartige Lactame können durch die allgemeine Formel (III)
worin
x für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht; und
Ra für H oder CrC4-Alkyl steht;
und worin eine oder mehrere der den Lactamring bildenden CH2-Gruppen gegebenenfalls 1 oder 2 unter C^CMlkyl ausgewählte Substituenten aufweist, beschrieben werden. Die unter den Lactamen III bevorzugten N-Vinyllactame weisen insbesondere 5 bis 7 Ringatome auf. Beispiele für derartige N-Vinyllactame sind N- Vinylpyrrolidone, z.B. N-Vinyl-3-methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcapro- und -valerolactame, z.B. N-Vinyl-3-methyl-ε-caprolactam, N-Vinyl-ε-caprolactam und N- Vinyl-δ-valerolactam; N-Vinylpiperidon und N-Vinyloxazolidone, z.B. N-Vinyl-5- methyloxazolidon und N-Vinyloxazolidon. Bevorzugte N-Vinyllactame sind N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam und N-Vinyl-δ-valerolactam, besonders bevor- zugt N-Vinylpyrrolidon. Die Lactame III werden im Folgenden auch als Monomere A1 bezeichnet.
Zu den Monomeren A zählen weiterhin N-Vinylheterocyclische Monomere mit einem unter Imidazolen, Imidazolinen und Imidazolidinen, Pyridinen, Pyrrolen, Pyrrolidinen, Chinolinen, Isochinolinen, Purinen, Pyrazolen, Triazolen, Tetraazolen, Indolizinen, Py- ridazinen, Pyrimidinen, Pyrazineή, Indolen, Isoindolen, Oxazolen, Oxazolidinen, Morpholinen, Piperazinen, Piperidinen, Isoxazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Indoxylen, lsatinen, Dioxindolen und Hydanthoinen sowie deren Derivaten, z.B. Barbitursäure, Uracil und deren Derivaten, ausgewählten N-Heterocyclus. Die von den Lactamen Ul verschiedenen Monomere A werden im Folgenden auch als Monomere A2 bezeichnet. Die genannten Monomere A2 können auch als betainische Derivate oder quatemisierte Produkte eingesetzt werden.
In den Monomeren A2 verwendete N-Heterocyclen sind insbesondere unter Imidazo- len, Pyridinen, Pyridin-N-oxiden sowie betainischen Derivaten und Quaternisie- rungsprodukten davon, speziell unter Imidazolen ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A2 unter N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV a, betainischen N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV b, 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV c und IV d sowie betainischen 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV e und IV f ausgewählt:
IV d IV e IV f
worin
FT, R°, Fr, R8 jeweils unabhängig voneinander für H, CrC4-Alkyl oder Phenyl, bevor¬ zugt H oder CrC4-Alkyl, besonders bevorzugt H stehen; W1 für CrC2o-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2J4-, -(CHz)5-, -(CH2V-, vorzugsweise C1-C3- Alkylen; insbesondere -CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2)3- steht;
Q- für -SO3", -OSO3-, -COO", -OPO(OH)O-, -OPO(ORf)O" oder -PO(OH)O" steht; und
Rf für C1-C24-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIlCyI steht.
Besonders bevorzugte Monomere A2 sind N-Vinylimidazol und C1-C4- Alkylvinylimidazole, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, insbesondere N-Vinylimidazol und Methylvinyl- imidazole, speziell N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol; 3-Vinylimidazol-N- oxid; 2- und 4-Viny!pyridine, z.B. 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylpyridin-N-oxide, wie 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide, z.B. 2-Vinyl- 4-methylpyridin-N-oxid, 4-Vinyl-2-methylpyridin-N-oxid und 2- und 4-Vinylpyridin-N- oxid; sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte davon.
Besonders bevorzugte betainische Monomere A2 sind Monomere der Formeln IV b, IV e und IV f, in denen die Gruppierung W1-X" für -CH2-COO-, -(CH2)2-SO3" oder -(CH2)3- SO3" steht und Rb, Rc, Rd, Re jeweils für H stehen.
Als quaternisierte Monomere A2 werden bevorzugt Vinylimidazole und Vinylpyridine verwendet, wobei diese vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden. Be¬ sonders bevorzugt werden 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid verwendet.
Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Bei- spiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid, Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylie¬ rungsmittel sind z.B. Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindun- gen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylen- oxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Als Monomere A kommen weiterhin Mischungen der vorgenannten Monomere A1 und A2 in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A zu wenigstens 85 mol.-% und speziell 90 mol.-% unter den Monomeren A1 (N-Vinyllactamen) und besonders bevorzugt unter N-Vinylpyrrolidonen ausgewählt. Ganz besonders bevorzugtes N-Vinyllactam ist N-Vinylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind die N-Vinyllactame und insbesondere N-Vinylpyrrolidon als alleiniges Monomer A.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere A wenigstens ein N-Vinyllactam als Monomer A1 und wenigstens ein davon verschiedenes Monomer A2, insbesondere ein N-Vinylimidazol. Das Molverhältnis A1 :A2 liegt dann vorzugswei¬ se im Bereich von 9:1 bis 1:9, insbesondere 4:1 bis 1:4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A unter N-Vinylpyrrolidon und Gemischen aus N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol ausge¬ wählt.
Für die farbübertragungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der Monomere A wenigstens 85 mol-% und insbesondere wenigstens 90 mol-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere eingesetzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere A, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, 85 moI-% bis 99,5 moI-% und besonders bevorzugt 90 bis 99 mol-%. Es hat sich weiterhin für die erfindungsgemäßen Zwecke als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Ethylenoxid-Einheiten in der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B so gewählt wird, dass er mindestens 50 mol-%, insbesondere 75 mol-% und speziell etwa 100 mol-% bezüglich der im Monomer B enthaltenen C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten beträgt.
Die Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B weist naturgemäß im Falle einer linearen Strukur 2 Endgruppen und im Falle einer verzweigten Struktur 3 oder mehr Endgruppen auf, wovon eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt. Die verblei¬ benden endständigen Reste (Endgruppen) können Wasserstoff bzw. OH oder ein or¬ ganischer Rest sein. Bevorzugte organische Endgruppen weisen 1 bis 10 C-Atome insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf und sind üblicherweise ausgewählt unter H, C1-C10- Alkyl und Benzyl (bzw. OH, C^C^-Alkyloxy und Benzyloxy), insbesondere unter H und C1-C4-A^yI und speziell unter C1-C2-AIkVl. Vorzugsweise weisen die Monomere B 1 oder 2 derartiger Endgruppen und insbesondere 1 Endgruppe auf.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere B weisen bevorzugt die allgemeine Formel (I) auf: X-CH=CR1-Y-Z (I), worin
X für H oder COOH steht;
R1 für C1-C4-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert-Butyl, insbesondere H oder Methyl steht;
Y für O, CH2-O, C(O)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2-NHC(O) steht; und
Z für eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe steht, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unab¬ hängig voneinander unter H, CrCiθ-Alkyl und Benzyl, vorzugsweise unter H und CrC4-Alkyl und speziell unter CrC2-Alkyl ausgewählte Reste. Sofern die Orientierung der Reste Y beim Einbau in die Formel (I) auf unterschiedliche Weise realisiert werden kann, so erfolgt der Einbau in der oben angegebenen Weise von links nach rechts gelesen.
Bei der Angabe der Anzahl an C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten in der linearen oder ver¬ zweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe Z bezieht sich der Ausdruck „im Mittel" hier und im Folgenden auf das Zahlenmittel der Alkylenoxideinheiten pro Monomer B. Syn¬ onym wird auch der Begriff Alkoxylierungsgrad verwendet.
Die linearen oder verzweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z weisen in der Regel einen Alkoxylierungsgrad im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 auf.
Die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Monomere B weisen bevorzugt eine lineare oder verzweigte Struktur der Formeln (II.1) bzw. (II.2) auf:
-Z1-O-[Z2-O]n-R2 (11.1) oder -Z4-O-[Z2-O]m-R2 (II.2), I O-[Z3-O]k-R3 worin
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander für C2-C4-Alkandiyl stehen;
Z4 für C2-C4-Alkantriyl steht;
n+1 bzw. m+k+1 für eine ganze Zahl steht, wobei das Zahlenmittel von n+1 bzw. m+k+1 im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 liegt; und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H, Q-Cio-Alkyl oder Benzyl, vorzugsweise H oder Ci-C4-Alkyl und speziell für C1-C2-AIkVl stehen. Hier und im Folgenden bedeutet Alkantriyl einen linearen oder verzweigten aliphati- schen, dreibindigen, vorzugsweise über drei verschiedene C-Atome gebundenen Koh¬ lenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen.
In den Formeln (11.1) und (II.2) stehen die Reste Z2 bzw. Z2 und Z3 bevorzugt für jeweils mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 75 % und ganz besonders bevor¬ zugt etwa 100 % Ethylenoxid-Einheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 und R3 in den Formeln (11.1) bzw. (II.2) jeweils unabhängig voneinander für Methyl.
Bevorzugt sind insbesondere Monomere B der Formel (I), worin Z für einen Rest der Formel (11.1) steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH. In dieser Ausführungsform steht die Variable Z in For¬ mel (I) insbesondere für die vorstehend als bevorzugt genannten Strukturen der Formel (11.1) bzw. (II.2). R1 steht insbesondere für H oder Methyl. Besonders bevorzugt sind die Methylpoly-C2-C3-alkylenglykolester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure und hierunter insbesondere solche mit einem Anteil von wenigstens 50 mol-%, insbesonde¬ re wenigstens 80 mol-% Ethylenoxid-Gruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an C2-C3-Alkylenoxidgruppen, und speziell Methylpolyethylenglykolester der (Meth)Acrylsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für CH2-O. In dieser Ausführungsform steht die Variable Z in Formel (I) insbe¬ sondere für die vorstehend als bevorzugt genannten Strukturen der Formel (11.1) bzw. (1I.2). R1 steht insbesondere für H oder Methyl. Besonders bevorzugt sind die AIIyI- ether-C2-C3-alkoxylate (R1 = H) und 2-Methylallyl-C2-C3-alkoxylate (R1 = Methyl), ins- besondere solche mit endständiger Methylgruppe, und hierunter speziell solche mit einem Anteil von wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-% Ethylen¬ oxid-Gruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an C2-C3-Alkylenoxidgruppen, und ganz speziell Allyletherethoxylate (R1 = H). Die Monomere B können durch dem Fachmann bekannte Standardverfahren der orga¬ nischen Chemie (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1954) hergestellt werden, z. B. durch Veresterung, Amidie- rung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung von geeigneten (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden sowie Maleinsäure, Maleinsäure(halb)estem, Maleinsäure(halb)amiden; durch Alkoxylierung von Allylalko- hol; durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-Alkylenoxiden und Vinylie- rung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Terminus mit Acetylen. Dementspre¬ chend kann insbesondere z. B. Methylpolyethylenglykol(meth)acrylsäure durch Ve- resterung von (Meth)Acrylsäure mit Polyethylenglykolmonomethylethern erhalten wer¬ den.
Als Monomere B geeignete Allylalkoholpolyalkoxylate sind außerdem kommerziell er¬ hältlich, z.B. unter den Namen Pluriol® A 010 R und Pluriol® A 11 RE von der BASF Aktiengesellschaft.
Im Hinblick auf die farbübertragungsinhibierende Leistung der erfindungsgemäßen Copolymere in üblicherweise verwendeten Waschmitteln hat es sich als vorteilhaft er¬ wiesen, wenn der Anteil der Monomere B höchstens 15 mol.-% und insbesondere höchstens 10 mol.-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere einge¬ setzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere B 0,5 bis 15 mol.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 mol.-%.
Neben den Monomeren A und B können die erfindungsgemäßen Copolymere ein oder mehrere weitere mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Monomere C enthal¬ ten. Beispiele für Monomere C sind monoethylenisch ungesättigte C3-C10-MOnO- und C4-C1 o-Dicarbonsäuren, z. B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Malein¬ säure; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, 2- Acryloxyethansulfonsäure, 2- und 3-Acryloxypropansulfonsäure, 2-Methyl-2- acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie deren Natriumsalze; Vinyl- ester gesättigter CrC10-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyl- und Allylether linearer oder verzweigter CrC10-Alkohole, z. B. Vinylethylether, Vinylpropy- lether, Allylmethylether, Allylethylether und Allylpropylether; Vinylformamide, z. B. N- Vinyl-N-methylformamid und N-Vinylformamid selbst; die quatemären Produkte von N- Vinyl- und N-Allylaminen, wie alkylierte N-Vinyl- und N-Allylamine, .' z. B. N- Vinylmethylamin, N-Vinylethylamin, N-Allylmethylamin, N-Allylethylamin und N- Allylpropylamin; die Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren oder C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C10- Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethy- lester, Methacrylsäureethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; die Halbester monoethylenisch unge¬ sättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten CrC10-Alkoholen, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonoethylester; die Anhydride mo- noethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid; Amide monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren mit primären und sekundären C1- C12-Aminen, z. B. (Meth)Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)- acrylamid oder N-butyl(meth)acrylamid; ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Me- thacrylnitril; und die Salze der genannten Säuren, die Derivate davon sowie deren Mi- schungen.
Die Anforderungen bestimmter Anwendungen können die Wahl der Art und Menge der Monomere C beeinflussen. So kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäßen Polymere vor einer Verwendung in selektiver Weise weiter umzusetzen, z. B. durch gezielte Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse. So können insbesondere Vinylalkohol- einheiten entsprechende Einheiten aus Vinylesterbausteinen und Vinylamineinheiten entsprechende Einheiten aus Vinylformamideinheiten gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer C ausgewählt unter monoethy- lenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und C4-C1o-Dicarbonsäuren, insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren C weniger als 20 mol.-%, insbesondere weniger als 15 mol.-% und speziell weniger als 10 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil der Monomeren C 1 bis 20 mol.- %, insbesondere 1 bis 15 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Die K-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C (Konzentration NaCI 0,1 bis 7,0 Gew.-%) und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammenset¬ zung der Einsatzstoffe einstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Copolymere, bei dem man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch polymerisiert.
Die radikalische Polymerisation der Monomere kann nach allen bekannten Methoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden, bevorzugt sind die Verfahren der Lö¬ sungspolymerisation und der Substanzpolymerisation, ganz besonders bevorzugt die Lösungspolymerisation.
Vorteilhaft führt man eine Lösungspolymerisation in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durch. Es können je¬ doch auch organische Lösungsmittel(-gemische) allein als Reaktionsmedium verwen¬ det werden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphati- sche einwertige CrC4-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; mehrwertige Alkohole, wie CrC4-Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol und Glycerin; Mono- und Dialkylether mehrwertiger Alkohole, wie CrC4-Alkylether der genannten mehrwertigen Alkohole, z. B. Monomethylethylenglykol, Monoethylethylenglykol, Dimethylethylenglykol und Di- methylpropylenglykol; Etheralkohole, z. B. Diethylenglykol und Triethylenglykol; sowie cyclische Ether, z. B. Dioxan. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole. Bevorzugt führt man die Polymerisation in einem wässrigen Polymefisationsmedium durch, das wenigstens 50 Vol-%, insbesondere wenigstens 80 Vol-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungs¬ mittel, enthält. Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation in Wasser durch.
Sofern man die Lösungspolymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführt, wird vorzugsweise während der Polymerisation ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 eingehalten.
Als Radikalstarter eignen sich insbesondere Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur („10 h half-life decomposition temperature") im Bereich von 20 bis 1800C, insbesondere von 50 bis 1200C bevorzugt. Beispiele für bevorzugte thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und Alkalimetallsulfate, vorzugsweise Natriumperoxoxdisulfat), Peroxosulfate, Percar- bonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroyl- peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Dii- sopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-A∑obis-isobutyronitril, 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Star- ter/Regler-Systerne zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt. Geeignet sind beispielsweise die Kombinationen tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat; des Weiteren Systeme mit Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat.
Bevorzugte Initiatoren sind in der eingesetzten Menge im Polymerisationsmedium lös- lieh. Daher sind besonders wasserlösliche Initiatoren bevorzugt. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die vorgenannten Diazoverbindungen, insbesondere wasserlösliche Diazoverbindungen wie Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid.
Ebenfalls geeignet sind Photoinitiatoren; z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzoin- ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Die Polymerisationsinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisie- renden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kom¬ bination miteinander angewendet werden.
Zur Begrenzung der Molmassen der erfindungsgemäßen Copolymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Thi- oglycolsäure, 1 ,4-Bismercaptobutan-2,3-diol; Alkalimetallsulfite und -hydrogensulfite, wie Natriumsulfit; Alkalimetallphosphite und -hypophosphite, wie Natriumhypophosphit, etc. zugesetzt werden. Geeignete Mengen an Regler liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 2000C, bevor¬ zugt von 40 bis 1400C, besonders bevorzugt von 50 bis 1200C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gegebe¬ nenfalls kann sie auch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigen- druck vorgenommen werden.
Häufig schließt sich der Herstellung der Copolymere noch eine chemische und/oder physikalische Desodorierung, d. h. eine Entfernung nicht umgesetzter Monomere, an. Bei der physikalischen Desodorierung werden die Monomere mit Wasserdampf, z. B. durch Abdestillieren eines Teils des wässrigen Polymerisationsmediums und/oder mit¬ tels Durchleiten von Heißdampf, aus der Polymerisationsmischung entfernt. Bei der chemischen Desodorierung werden nicht umgesetzte Monomere in der Reaktionsmi¬ schung durch Anwendung verschärfter Polymerisationsbedingungen entfernt, z. B. durch Zugabe von weiterem Polymerisationsinitiator, häufig durch Zusatz der oben erwähnten Redoxinitiatoren und speziell durch Zusatz von Hydroperoxiden, wie Was¬ serstoffperoxid und Alkylhydroperoxiden, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, in Kombination mit Reduktionsmitteln, insbesondere schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie Hydro¬ gensulfit, Dithionit, Addukte von Hydrogensulfit an Ketone, wie das Aceton-Bisulfit- Addukt, Hydroxymethansulfinat und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren an Übergangsmetallen, z.B. Fe2+ oder Fe3+.
Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren können die erfindungsgemäßen Copoly- mere auch erhalten werden, indem man die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Mo- nomereinheiten B durch Polymer-analoge Umsetzung geeigneter, in einem Vorläufer- copolymer enthaltener funktioneller Gruppen, die an die Monomereinheiten X-CH=CR1- der Monomere B gebunden sind, mit dem Vorläuferpolymer verknüpft. Als Polymer¬ analoge Umsetzung kommen z. B. die Amidierung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung im Polymermolekül enthaltener (Meth)Acrylsäure-Einheiten, (Meth)Acrylsäureester-Einheiten, (Meth)Acrylamid-Einheiten sowie Maleinsäure- Einheiten, Maleinsäure(halb)ester-Einheiten, Maleinsäure(halb)amid-Einheiten, Vinyl- alkohol-Einheiten, Allylalkohol-Einheiten, Vinylamin-Einheiten und Allylamin-Einheiten, insbesondere die Polymer-analoge Veresterung und Amidierung von (Meth)Acrylsäure- Einheiten enthaltenden Vorläuferpolymeren in Betracht.
Sollen dementsprechend die erfindungsgemäßen Copolymere auf (Meth)Acrylsäureestern oder -amiden als Komponenten der Monomereinheiten B ba¬ sieren, kann man z. B. so vorgehen, dass man (Meth)Acrylsäure in einer zu der mola¬ ren Menge des Monomers B äquivalenten Menge mit dem Monomer A sowie gegebe- nenfalls dem Monomer C copolymerisiert und das gebildete Copolymer anschließend mit Polyalkylenglykolen, die nicht Endgruppen-verschlossen, einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen bzw. einseitig aminiert oder einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen und einseitig aminiert sind, verestert bzw. aminiert. Kommt als Monomer A ein Vinylpyridin-N-oxid zum Einsatz, so hat es sich als vorteil¬ haft erwiesen, zunächst die gewünschte Menge der entsprechenden Vinylpyridin- Verbindung mit den übrigen Monomeren zu copolymerisieren und anschließend das einpolymerisierte Vinylpyridin zu Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten zu oxidieren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich hervorragend als Farbstoffübertra¬ gungsinhibitoren beim Waschen von farbigen Textilien. Sie vermindern bzw. verhindern in wirksamer Weise eine Farbstoffübertragung zwischen den Textilien. Darüber hinaus sind sie universell in den verschiedensten Waschmitteln, wie flüssige und feste Waschmittel bzw. Waschmittelformulierungen, einsetzbar. Insbesondere weisen sie eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Waschmittelkomponenten, speziell im Hin¬ blick auf flüssige Waschmittel und Waschmittelformulierungen auf.
Eine gute Verträglichkeit bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäßen Copolymere leicht in herkömmliche Komponenten enthaltende Waschmittelformulierungen eingearbeitet bzw. einformuliert werden können, ohne dass Entmischungsvorgänge auftreten, und dass die erhaltenen Waschmittel(-formu- lierungen) eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Entmischung, im Rahmen übli- eher Standzeiten aufweisen. Bei flüssigen Waschmittelformulierungen bedeutet dies insbesondere, dass vor und während der Verwendung keine signifikante Ausfällung der erfindungsgemäßen Copolymere stattfindet bzw. keine Trübungen auftreten.
Man nimmt an, dass die eine Farbübertragung inhibierende Wirkung der erfindungs- gemäßen Copolymere auf die N-heterocyclischen Gruppen der Monomere A zurückzu¬ führen ist. Demgegenüber wird im Hinblick auf die gute Verträglichkeit der erfindungs¬ gemäßen Copolymere mit üblichen Waschmittelbestandteilen angenommen, dass die¬ se auf die in den Monomeren B enthaltenen Alkylenoxid-Einheiten zurückzuführen ist. Dieser Effekt istjnsbesondere deshalb überraschend, weil die aus dem Stand der Technik bekannten Pfropfpolymere (siehe z. B. DE 10156134), die z. T. ähnliche Struk¬ turmerkmale umfassen, eine nicht vollständig zufriedenstellende Verträglichkeit auf¬ weisen. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in der Regel in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Waschmittel(-formulierungen), eingesetzt. Sie sind sowohl für Vollwasch¬ mittel als auch für Spezialwaschmittel, wie Colorwaschmittel, geeignet. In farbscho- nenden Colorwaschmitteln kommen sie üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht derWaschmittel(-formulierungen), zum Einsatz.
Die Waschmittel können in fester Form, z. B. in Pulver, Granulat-, Extrudat- oder Tab- lettenform, auch als sogenannte Kompaktwaschmittel mit einer Schüttdichte im Bereich von 500 bis 950 g/l, oder in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicher¬ weise verwendeten anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Tenside in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen). Besonders bevorzugt werden phos- phatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel hergestellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel- Formulierungen), berechnet als Pentanatriumtripolyphosphat, enthalten.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise C8-C22-, vorzugsweise C10-C18- Fettalkoholsulfate, z.B. C9ZC11 -Alkoholsulfat, C12/C14-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetyl- sulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte alkoxylierte C8-C22-, vorzugswei¬ se C-io-C-ia-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden bei- spielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst den Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro mol Fettalkohol 2 bis 50 mol, insbesondere 3 bis 20 mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch mit Propylenoxid oder mit Butylenoxid durchgeführt werden. Selbstverständlich können die Alkylenoxide auch in Kombination zum Einsatz kommen. Die alkoxylierten Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Außerdem als anionische Tenside geeignet sind Alkylsulfonate, insbesondere C8-C24- und vor allem C10-C18-Alkylsulfonate, sowie Seifen, z.B. die Salze von aliphatischen C8- C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C9-C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium- und Li¬ thiumionen, und Ammoniumionen, z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)- ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-, insbesondere Cio-C18-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbetalkoho- lalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Die alkoxylierten Alkohole können die Alkylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Pro mol Alkohol ver¬ wendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines dieser Alkylenoxi- de. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylphenolalkoxylate, insbesondere C6- C14-Alkylphenolethoxylate mit im Mittel 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten enthalten.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind C8-C22-, insbesondere C10-C18- Alkylpolyglucoside. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der Strukturen (NT1) und (NT2):
(NTI) (NT2), bei denen D für C6-C22-AIkyl, bevorzugt C10-C18-Alkyl, E für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl, bevorzugt Methyl, und G für Polyhydroxy-C5-C12-aIky! mit mindestens 3 Hydro¬ xylgruppen, bevorzugt Polyhydroxy-C5-C6-alkyl, stehen. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säu- rechloriden von Ci0-C18-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittelformulierungen mit 3 bis 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-Cis-Alkohole als nichtionische Tenside.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B. C7-C25-Alkylamine; C7-C25-N1N- Dimethyl-N-(hydroxyaIkyl)ammoniumsalze; quatemisierte Mono- und Di-(C7-C25-)- alkyldimethylammoniumverbindungen; Esterquats, wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind; und Imidazolin- quats wie 1-AlkyI-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln KT1 oder KT2:
(KT1) (KT2),
worin Raa für CrC25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, Rbb für CrC4-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und Rcc für CrC4-Alkyl, -Hydroxyalkyl oder einen Rest Raa-(CO)-W2-(CH2)n- mit W2 = O oder NH und n = 2 oder 3 steht, wobei mindestens ein Rest Raa für C7-C22-Alkyl steht.
Die pulverförmigen und granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte (mehrphasige) Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehre- re anorganische Builder. Als anorganische Builder eignen sich dabei alle üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Polyphosphate.
Als Beispiele seien im einzelnen kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaus¬ tauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe, z.B. Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form und in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen, wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist, genannt.
Bei den Silikaten eignen sich z.B. amorphe und kristalline Silikate, wie amorphe Disili- kate, Natriummetasilikat, kristalline Disilikate und Schichtsilikate, z.B. das Schichtsilikat SKS-6 (Clariant AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni¬ umsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate verwendet.
Als anorganische Builder geeignete Carbonate und Hydrogencarbonate können eben- falls in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze zum Einsatz kommen. Bevor¬ zugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Als geeignetes Phosphat sei insbesondere Pentanatriumtriphosphat genannt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew.- % enthalten sein. Sie können allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- und granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, zuge¬ setzt. In strukturierten Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eingesetzt. Sie werden dabei in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspendiert.
Die Waschmittel enthalten zusätzlich zu den anorganischen Buildern einen oder meh¬ rere organische Cobuilder.
Als organische Cobuilder eignen sich vor allem: - Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxyddibemsteinsäure, Propantricarbonsäu- re, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenyl- bemsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß- Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserin- diessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure. - Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oltgomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C-i-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C1- Cβ-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Co¬ polymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbon¬ säuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Die organischen Cobuilder sind in den pulver- und granulatförmigen sowie in den struk- turierten flüssigen Waschmittelformulierungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,25 bis 8 Gew.-%, enthalten. In flüssigen Waschmittelformulierungen sind sie in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten.
Die pulver- und granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem ein Bleichsystem, bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit ei¬ nem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anor¬ ganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, sowie anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren und deren Salze sind Mg- Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1 ,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist K-Peroxomonosulfat (Oxon).
Falls Bleichmittel eingesetzt werden, so sind sie in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 10 bis 25 Gew.-%, in den Formulierungen enthalten.
Als Bleichaktivatoren eignen «sich z.B.: Acylamine, wie N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-N,N'- dimethylhamstoff und 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin; acylierte Lactame, wie Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam; substituierte Phenolester von Carbonsäuren, wie Na-Acetoxybenzolsulfonat, Na- Octanoyloxybenzolsulfonat und Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat; N- Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat; acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Anthranilderivate, wie 2-Methylanthranil und 2-Phenylanthranil; Enolester, wie Isopropenylacetat; Oximester, wie o-Acetylacetonoxim; Carbonsäurean¬ hydride, wie Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin, Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonate und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat als Bleichaktiva¬ toren eingesetzt.
Falls die Bleichaktivatoren in Waschmitteln eingesetzt werden, sind diese in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt in Mengen von 1,5 bis 6 Gew.-% enthalten.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine und Mn- bzw. Co-Komplexe. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie in Mengen von bis zu 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Fall der sehr aktiven Mn-Komplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich übli- cherweise um Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes Enzym beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzy¬ me beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, des konfektio¬ nierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller ebenfalls Novo Nor¬ disk).
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise außerdem Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus einseitig mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylengly- kol, verschlossenen Polyethylenoxiden (Alkoholkomponente) und aromatischen Dicar- bonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren (Säurekomponente). Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- und Copolymerisate von Vinyl- und/oder Acrylestern auf bzw. mit Polyalkylenoxiden und modifizierte CeIIu- losen, z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Bevorzugt eingesetzte Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenoxid des mittleren Molekulargewichts Mw 2500 bis 8 000 im Gewichts¬ verhältnis 1 ,2:1 bis 3:1, sowie handelsübliche Polyethylenterephtha- lat/Polyoxyethylenterephthalate des mittleren Molekulargewichts Mw 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden des mittleren Molekulargewichts Mw 750 bis 5000 mit Te- rephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1 :1 und Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts Mw von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbon- säuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockpolymerisate haben mittlere Molekular¬ gewichte Mw von 1500 bis 25000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind in den Waschmittelformulie¬ rungen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthal¬ tend
a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers; b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder katio¬ nischen Tensids; x c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bujlders; d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders; und e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka¬ talysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakteri¬ zide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel;
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthal¬ tend
a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers; b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder katio¬ nischen Tensids; c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anionischen Builders; d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders; e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka¬ talysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, SoM- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakteri¬ zide, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine; und f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser, und/oder mehrwertige mit Wasser mischbare Alko¬ hole, wie Monopropylenglycol, Dipropylenglycol und Glycerin, sowie Mischungen davon.
Eine detaillierte Beschreibung der Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in der WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfac¬ tant Sei. Ser.; Bd. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Copolymere geeignet für die folgenden Anwendungen: Als Glanzbildner in Reinigungsmitteln, Hilfsmittel in der Textilherstel- lung, Hilfsmittel in kosmetischen Formulierungen, Adjuvans in Agroformulierungen, Additiv in der Wasserbehandlung, Hilfsmittel in Metallbearbeitungsmitteln und Kühl¬ schmierstoffen sowie als Gashydratinhibitoren und bei anderen Anwendungsgebieten im Bereich Ölfeld. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Polymerisation
Beispiel 1:
In einem Reaktor wurden 800 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 82°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 360 g Vinylpyrrolidon (VP) und parallel dazu eine Mischung von 20,8 g Methacrylsäure (MAS), 19,2 g α-Methoxy-ω- methacryloylpolyethylenglykol (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht des PoIy- ethylenglykols (PEG) von ca. 1000) (MPEGMA) und 60 g Wasser (W1) innerhalb von 3 h kontinuierlich (d. h. mit gleich bleibender Geschwindigkeit) zudosiert. Gleichzeitig wurden innerhalb 4 h kontinuierlich 8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) (V50) in 80 g Wasser (W2) zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 82°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Innerhalb von 30 min wurden 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 20 g Wasser zugegeben. Nach weiteren 2 h Rühren bei 82°C wurde die Lösung mit 50%iger wässri- ger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt (F.G.) von 28 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in wässriger Lösung) von 28,0 erhalten.
Die Beispiele 2 bis 10 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils die in Tabelle 1 unten angegebenen Mengen an Vinylpyrrolidon (VP), gegebenenfalls als Mischung mit der jeweils angegebenen Menge an Vinylimidazol (VI), sowie an Methac- rylsäure (MAS), α-Metoxy-ω-methacryloylpolyethylenglykol (MPEGMA), Wasser (W1 und W2) bzw. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) eingesetzt wur¬ den.
Tabelle 1 : Fortsetzung Tabelle 1 :
Der Mn-Wert des MPEGMA beträgt 350 g/mol + Der Mn-Wert des MPEGMA beträgt 550 g/mol
Beispiele n bis 20:
Beispiel 11:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (AIIy- lalkohol mit 10 Ethylenoxid(EO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innen¬ temperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinu¬ ierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoff¬ atmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 600C abge¬ kühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser (W3), auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natrium- disulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 600C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 46,2 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCI- Lösung) von 33,7 erhalten. Die Beispiele 13, 15 und 16 wurden analog Beispiel 11 durchgeführt.
Beispiel 12:
In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 10 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 870C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 2 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionarnidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 2 h kontinuier- lieh zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 0C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zuge¬ geben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 6O0C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.%iger NaCI-Lösung) von 36,7 erhalten.
Die Beispiele 14 und 17 wurden analog Beispiel 12 durchgeführt.
Beispiel 18:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allyl¬ alkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 870C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) von 41 ,5 erhalten.
Das Beispiel 19 wurde analog Beispiel 18 durchgeführt.
Beispiel 20: In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) in- nerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1,2 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 11 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innen- temperatur von 600C abgekühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 600C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lö¬ sung mit einem Feststoffgehalt von 45,8% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.- %iger wässriger NaCI-Lösung) von 34,4 erhalten.
Das Beispiel 21 wurde analog Beispiel 20 durchgeführt.
Beispiel 23:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Ally¬ lalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1 ,6 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 14,4 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuier¬ lich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 0C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zuge- geben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 6O0C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger NaCI-Lösung) von 31 erhalten. Das Beispiel 22 wurde analog Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch kein Mercap- toethanol (ME) zudosiert wurde.
Beispiel 24:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletheralkoxylat (AIIyI- alkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 0C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 600C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.- Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschlie- ßend werden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,8% und einem K- Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger NaCI-Lösung) von 40,5 erhalten.
Beispiel 25:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletheralkoxylat (AIIyI- alkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 870C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie paral- Ie1 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurden je eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)-dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser sowie von 1 ,2 g Mercap- toethanol (ME) in 11 g destilliertem Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. -Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wur- de eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,4 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) von 31 ,8 erhalten.
In den nachstehenden Tabellen 2a und 2b sind die Parameter der Versuchsdurchführungen der Beispiele 11 bis 25 zusammengefasst. Tabelle 2b:
* Anzahl EO- bzw. PO-Einheiten (Zahlenmittel)
Anwendungstechnische Beispiele
Prüfung erfindungsgemäßer Copolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
Die erfindungsgemäßen Copolymere wurden als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln geprüft. Dafür wurden beispielhaft zwei granuläre Waschmittel (WM 1, WM2) und zwei Flüssigwaschmittel (WM 3, WM4) der in Tabelle 3 aufgeführten Zu¬ sammensetzungen hergestellt, wobei sich WM1 und WM2 bzw. WM3 und WM4 jeweils durch den Gehalt an erfindungsgemäßem Copolymer (WM1 = 0,15 Gew.-%; WM2 = 0,25 Gew.-%; WM3 = 0,15 Gew.-%; WM4 = 1 Gew.-%) unterschieden. Dann wurde weißes Baumwoll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 4 genannten Waschbedingungen in Gegenwart von Farbstoff, der der Waschflotte als 0,03 bzw. 0,06 Gew.-%ige wässrige Lösung zugesetzt wurde, gewaschen.
Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch mit dem Photo¬ meter Elrepho 2000 (Datacolor). Die Remission (in %) wurde bei der Wellenlänge der jeweiligen maximalen Absorption der verschiedenen Farbstoffe gemessen. Der Wei߬ grad des Testgewebes nach der Wäsche diente zur Beurteilung der Anfärbung. Die in Tabelle 5 a - c angegebenen Messwerte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
In Tabelle 5 a - c sind die Ergebnisse der Waschversuche mit erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich zu Waschversuchen ohne Farbstoffübertragungsinhibitor
aufgeführt.
Tabelle 3: Zusammensetzungen der Waschmittel WM1 bis WM4 (Angaben in Gew.-%)
Tabelle 5a: Waschergebnisse WM1
Tabelle 5b: Waschergebnisse WM2
Tabelle 5c: Waschergebnisse WM3:
Copolymerisat aus % Remission % Remission % Remision Die erhaltenen Waschergebnisse belegen die sehr gute Wirksamkeit der erfindungs¬ gemäßen Copolymere als Farbübertragungsinhibitoren, die unabhängig von der Art des Farbstoffes ist.
Prüfung auf Kompatibilität in Flüssigwaschmitteln
Zur Beurteilung der Stabilität der Copolymere in unterschiedlichen Flüssigwaschmittel¬ formulierungen wurde jeweils 1 Gew.-% Copolymer in das Flüssigwaschmittel einfor- muliert und eine visuelle Beurteilung hinsichtlich Phasenseparation, Trübung, Inkompa¬ tibilitäten, usw. vorgenommen.
Die Stablitätstests wurden mit der flüssigen Waschmittelformulierung WM4 durchge¬ führt.
In Tabelle 6 sind die visuellen Beurteilungen nach 4 Wochen Lagerung bei 400C zu¬ sammengestellt.
Tabelle 6: