Die üblicherweise als Vernetzungsmittel bei der Härtung von Far- ben und Lacken oder Polymeren eingesetzten Aminoplasteinheiten können zum Verknüpfen chemisch unterschiedlicher Strukturen ein- gesetzt werden. So können entsprechende Produkte mit Alkyl-, Ether-, Ester-, Amin-oder Urethangruppen hergestellt werden.

Nach Römpp Lexikon : Lacke und Druckfarben, 1998, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 148, sind Dispergiermittel grenz- flächenaktive Substanzen, die das Dispergieren eines pulverför- migen Stoffes, z. B. eines Pigments oder Füllstoffes, in einem flüssigen Dispergiermedium erleichtern, indem sie die Grenzflä- chenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen. Dis- pergiermittel erleichtern das mechanische Aufbrechen von Agglo- meraten in Primärteilchen. Weiterhin schützen Dispergiermittel die gebildeten Primärteilchen durch Ausbildung einer Schutz- kolloidhülle oder einer elektrochemischen Doppelschicht gegen Reagglomeration oder Flockung. Werden gezielt Maßnahmen gegen Flockung oder gegen Sedimentation ergriffen, die zu einer steri- schen und/oder elektrostatischen Stabilisierung der Pigmentteil- chen untereinander führen, spricht man von Stabilisiermitteln.

Stabilisierte Pigmente zeigen weniger Neigung zum Absetzen. Dis- pergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen bestimmen. Darüber hinaus können Dispergiermittel die Verträg- lichkeit zwischen chemisch unterschiedlichen Polymertypen erhö- hen.

Die US-A-5,629, 373 und US-A-5,914, 373 beschreiben wasserlösli- chen Aminoplast-Ether-Copolymere mit polaren Basispolymereinhei- ten und polaren Seitenketten, die als wasserlösliche assoziativ wirkende Verdickungsmittel verwendet werden.

Die WO 02/12363 A1 (Stand der Technik nach Art. 53 (2) EPÜ) be- schreibt eine Sonderform der in der US-A-5,914, 373 beschriebenen Assoziationsverdicker. Durch Verwendung einer bestimmten hydro- phobierenden Verbindung (Tristyrylphenolethoxylat) wird er- reicht, dass wässrige Bautenfarben oder Latexfarben eine beson- dere Stabilität beim Abtönen mit Farbkonzentraten aufweisen.

Der Ausdruck"Assoziatiwerdicker"wird auf Seite 1, letzter Absatz erklärt als : "... is recognized in the art to mean a nonionic hydropho- bically modified water-soluble polymer...".

Auf Seite 12, Zeile 6 nach den Formeln ist angegeben, dass die am meisten bevorzugte, hydrophobe, angehängte Gruppe Tristyryl- phenol ist. Auch hier richtet sich die Anwendung ganz klar auf eine wässrige Farbe. Beschrieben wird ein Sonderfall der ersten Druckschrift.

Die vorliegende Erfindung ist im Gegensatz zu den beiden genann- ten Druckschriften wesentlich weitergehend.

Gemeinsam ist allen, dass auf der Basis der Aminoplast-Technolo- gie überwiegend lineare Polymere hergestellt werden können. Im vorliegenden Fall wurde aber zum ersten Mal erkannt, dass es sich um eine Propfpolymer-Technik handelt, die durchaus weitere Möglichkeiten bietet. Dies ist auch auf Seite 8, Abs. 1, darge- legt. Es ist richtig, dass die erfinderische Tätigkeit nicht darin liegt, dass lineare, aminoplast-verknüpfte Ketten herge- stellt werden, sondern darin, dass jetzt auch die"inversen" Formen, d. h. Polymere mit wasserunlöslichen Basis-oder Grundpo- lymerketten und hydrophilen Endgruppen beansprucht werden, die vor allem auch in vollkommen polaren Medien eingesetzt werden können. Mischformen sind ebenfalls denkbar, wobei die zu erzie- lende Wirkung im Regelfall nichts mit der Verdickungswirkung (assoziative Verknüpfung), sondern eher mit einer Oberflächenbe- netzung zu tun hat.

Dispergiermittel für Pigmente bzw. diese enthaltende Pigmentzu- sammensetzungen sind beispielsweise in der DE 199 04 603 A1, DE 198 36 253 C1, DE 199 05 269 A1, WO 97/26984 und der EP-A-0 879 860 beschrieben.

Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Stabilisierung von Pig- ment-und Füllstoff-Dispersionen in lösemittelhaltigen Systemen im wesentlichen durch sterische Hinderung, in wässrigen Systemen vorwiegend elektrochemisch. Insbesondere in wässrigen Systemen können bei der Herstellung und Verarbeitung zahlreiche Probleme auftreten, die in Juan M. Oyarzün, Handbuch der Pigmentverarbei- tung, Vincentz-Verlag, 1998, beschrieben sind : - schwierige Einarbeitung der Pigmente, schlechte Benetzung - Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften - Sedimentbildung - Ausschwimmen von Pigmenten - geringe Verträglichkeit mit diversen Bindemitteln - mangelnde Hydrolysebeständigkeit -ausreichende Wirksamkeit erst bei hoher Dosierung -geringer Glanz, geringes Deckvermögen, ungenügende Farbstärke - schlecht reproduzierbare Farbtöne.

Üblicherweise kommen anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Dispergiermittel, gegebenenfalls in polymerer Form, zum Einsatz. Insbesondere in wässrigen Systemen werden Additive auf Basis von Mineralölen, Polyacrylaten, modifizierten Silico- nen und Alkylphenolethoxylaten eingesetzt. Mineralöle vermindern jedoch den Glanz und die Transparenz der Beschichtung und neigen zur Separation in niedrig pigmentierten Systemen. Nachteilig an abgewandelten Naturstoffe ist ihre geringe Wasserbeständigkeit und Biostabilität. Die heute im Vordergrund stehenden Polyacry- late beeinflussen z. T. die Wasserfestigkeit, Glanz und Transpa- renz negativ. Der Einsatz von Alkylphenolethoxylaten ist ökoto- xikologisch bedenklich während Silicone z. T. Zwischenhaftungs- und Kraterprobleme zeigen (Schmitz et al., Farbe&Lacke, 3/2000).

Auch in Hinblick auf eine universelle Verwendbarkeit wie z. B. die Verträglichkeit mit modernen wässrigen Bindemittelsystemen (leicht mischbar, Flokkulationsstabilität) sind die dem Stand der Technik gemäßen Dispergiermittel noch zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und neue Dispergiermittel und Stabilisiermittel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und insbesondere in wässrigen Systemen außergewöhnlich gute Anwendungseigenschaften zeigen. Positiv beeinflusst werden soll- te die Viskositätsstabilität von Pasten, die Farbstärke und die Wasserfestigkeit der daraus hergestellten Beschichtungen. Ferner sollte die Flockung und Aggregation vermieden werden. Darüber hinaus sollten Produkte eingesetzt werden, die keine Colösemit- tel enthalten und universell einsetzbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe des Disper- gierens und Stabilisierens durch wasserlösliche Aminoplast- Ether-Copolymere des folgenden Strukturtyps gelöst wird : wobei Z eine Aminoplasteinheit auf der Basis eines mit einer reak- tiven OR-Gruppe (wobei R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkylether-, oder eine Alkylestergruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgrup- pe z. B. eine Methyl-oder Ethylgruppe bedeutet) substituierten oder unsubstituierten Glykolurils darstellt ; B den Rest eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polyers, ausgewählt aus Poly-n-butylacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polytetrahydrofuran, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, einem vorwiegend aliphatischen Polycarbonat oder einem vorwiegend aromatischen Polycarbonat, und besonders bevorzugt aus einem Poly-n-butyl- methacrylat oder einem vorwiegend aliphatischen oder aromati- schen Polycarbonat mit mindestens zwei funktionellen Gruppen darstellt, die mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagie- ren können, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion ; R1 den Rest einer hydrophilen organischen Verbindung mit min- destens einer funktionellen Gruppe darstellt, die unter Ausbil- dung einer Etherbindung mit der OR-Funktion der Aminoplastein- heit reagieren kann, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion, und a mindestens 1 ist.

Das Molverhältnis Rl : B ist vorzugsweise größer als 1, insbe- sondere größer als etwa 1,5 bis 4.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt R1 den Rest von Methylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/Natriumacrylat-Copolymer, Polyalkylglykol, Polyvinylalkoholen oder Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt den Rest eines methoxyterminierten Polyalkylglykols dar.

Vorzugsweise ist mindestens eine Seitenkette R1 wasserlöslich und über eine Etherbrücke mit der Zentraleinheit Z verbunden.

Besonders bevorzugt ist B hydrophob und/oder Rl ist hydrophil.

Der Index a kann 1 bis 1.000 sein. Im Regelfall liegt die mitt- lere Molmasse von Dispergiermitteln bei 1.000 bis 100.000, be- vorzugt 2.000 bis 50.000, besonders bevorzugt bei 2.500 bis 40.000. Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind vorzugsweise überwiegend linear.

Vorzugsweise hat R1 (Seitenketten des Copolymers) eine mittlere Molmasse von etwa 500 bis 30.000 g/mol, insbesondere von etwa 1.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von etwa 1.500 bis 10.000 g/mol.

B hat vorzugsweise eine Molmasse von etwa 100 bis 30.000 g/mol, insbesondere von etwa 200 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von etwa 300 bis 10.000 g/mol.

Weiterhin liegt die Gesamt-Molmasse der erfindungsgemäßen Ami- noplast-Ether-Copolymere vorzugsweise zwischen etwa 1.000 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen etwa 2.000 und 50.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen etwa 2.500 und 40.000 g/mol.

Das Molverhältnis B : Z liegt vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 : 1 und 4 1. Das Molverhältnis Z : R1 liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 0,25 und 1 : 5. Das Molverhältnis Rl : B ist größer als 1 und beträgt vorzugsweise etwa 1,5 bis 4 : 1.

Beispiele erfindungsgemäßer Pfropfcopolymere sind in Fig. 2.1 bis 2.3 dargestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann nach be- kannten Verfahren, z. B. nach der US-A-5,914, 373 in 10 bis 60%- iger Lösung eines alkylierten Benzols (Toluol oder Xylol) durch- geführt werden. Im allgemeinen wird die Aminoplasteinheit Z mit den organischen Verbindungen, aus denen sich die Reste B und R ableiten, bzw. mit Präpolymeren hieraus unter saurer Katalyse in Lösung oder ohne Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, wobei vor- zugsweise ein Eintopf-Verfahren angewendet wird.

Die Herstellung von analogen Aminoplast-Systemen ist auch in der DE-A-100 38 147 sowie in der US-A-5,627, 232 beschrieben, die hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme in die Beschreibung aufge- nommen werden, wobei die polyfunktionelle Aminoplasteinheiten Z mit mono-und polyfunktionellen organischen Verbindungen (R1 und B) unter Säurekatalyse reagieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gewünschten Copoly- mere durch eine Eintopfreaktion in analoger Weise hergestellt werden können. Dazu werden die Edukte in 15 bis 35%-iger Lösung bezüglich eingesetzter Monomere (Summe Edukte), insbesondere in 20 bis 30%-iger Lösung bei Temperaturen von etwa 60 bis 140°C, vorzugsweise von etwa 70 bis 130°C, in Lösung oder ohne Lösemit- tel (in Masse) zur Reaktion gebracht. In der Regel werden Rest- mengen an Wasser mit einem inerten Lösemittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, oder durch Anlegen von Vakuum entfernt. Um das bei der Reaktion gebildete niedermolekulare Kondensationsprodukt einfacher zu entfernen (z. B. Methanol, Butanol), ist die Zugabe eines inerten Lösemittels, wie Toluol, Xylol oder einer Benzin- fraktion, oder aber Evakuieren empfehlenswert. Als Initiator werden üblicherweise Säuren, z. B. Sulfonsäuren, zugegeben. Die <BR> <BR> optimale Zusatzmenge liegt zwischen etwa 0,2 und 10 Gew. -%, be- vorzugt zwischen etwa 0,2 und 7,0 Gew. -%, bezogen auf die Summe der funktionellen Monomere. Die Reaktion wird unter reduziertem Druck durchgeführt, wobei beim Arbeiten mit Lösemittel das durch azeotrope Destillation entfernte Lösemittel ständig durch fri- sches Lösemittel ersetzt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird nach einer Reakti- onszeit von etwa 2 bis 10h, bevorzugt etwa 2,5 bis 8h, ein Neut- ralisationsmittel, z. B. ein Amin, zugegeben, um Molmassen der Copolymere von etwa 2.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 2.500 bis 40.000 g/mol, zu erhalten.

Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Bestimmen der Viskosi- tät oder durch Bestimmung des Gehalts an niedermolekularem Kon- densationsprodukt ermittelt werden. Die Produkte der Reaktion sind flüssig oder thermoplastisch und wasserlöslich.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Be- reitstellung von Dispergier-und Stabilisierungsmitteln für Pig- mente oder Füllstoffe. So wurde überraschenderweise gefunden, dass hierzu die erfindungsgemäßen Aminoplast-Ether-Copolymere, in denen Z ein Glykoluril darstellt, und B, R1 und a wie vorste- hend definiert sind, unerwartet gute Eigenschaften aufweisen.

Die bevorzugt eingesetzten erfindungsgemäßen Aminoplast-Ether- Copolymere sind wasserlöslich und können besonders vorteilhaft in wässrigen Systemen eingesetzt werden.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass auch die was- serlöslichen Pfropfpolymere oder-copolymere der nachstehenden, etwas allgemeineren Formel vorteilhafte Dispergier-und Stabili- sierungsmittel für Pigmente oder Füllstoffe darstellen : worin (Ba) bis (Bb) gleiche oder voneinander verschiedene über- wiegend unpolare Basis-oder Grundpolymerketten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetzten Struktur ; Zx bis Zz gleiche oder voneinander verschiedene Zentraleinheiten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetz- ten Struktur ; (S1) bis (S4) gleiche oder voneinander verschiede- ne polare oder unpolare Seitenketten ; m = 1 bis 100, vorzugswei- se 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 bedeuten und die Struktur durch polare Endgruppen abgesättigt ist.

Derartige Pfropfpolymere bzw. -copolymere sind auch in der DE-A- 100 38 147 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hier durch ausdrückliche Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass besonders gute Dis- pergiermittel, insbesondere für wässrige Systeme, erhalten wer- den können, wenn m 11 bis 100, insbesondere 12 bis 50 und beson- ders bevorzugt 12 bis 20 bedeutet.

Die Hauptkette des Pfropfpolymers oder-copolymers ist im we- sentlichen ein lineares Molekül. Dieses wird dadurch erzeugt, dass mindestens ein bifunktionelles Molekül polymerisiert oder polykondensiert wird, z. B. ein Diisocyanat, ein Diester, eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid, ein Diol, ein Lacton, ein Lactam, oder eine andere bifunktionelle Verbin- dung aus der Gruppe der Silane oder Siloxane.

Im einfachsten Fall sind die"Seitenketten"die unterschied- lichen endständigen Gruppen (terminierende Endgruppen). Bei Pfropfpolymeren oder-copolymeren mit einem sehr hohen Mole- kulargewicht reicht aber die Modifizierung über die Endgrup- pen nicht aus, um die molekularen Eigenschaften dieser Pro- dukte wesentlich zu ändern. Dies ist nur bei relativ geringen Molekulargewichten zu erwarten, z. B. von 10.000 bis 100.000 g/mol. Bei höhermolekularen Pfropfpolymeren oder-copolymeren ist die Einfügung von funktionellen Gruppen notwendig.

Die Herstellung der Pfropfpolymeren oder-copolymeren kann auf herkömmliche Art und Weise erfolgen, z. B. in Lösemitteln, in Wasser oder durch eine direkte Umsetzung der"Bausteine" mit oder ohne Hilfe eines Katalysators.

Durch eine entsprechende Auswahl der Seitenketten kann die resultierende HLB (hydrophile-lipophile Bilanz) gezielt eingestellt werden. Ist das Medium, für das das neuartige Pfropfcopolymer hergestellt wird, überwiegend hydrophil, so wird das Grundpolymer ebenfalls aus der Klasse der überwie- gend hydrophilen Polymeren ausgewählt (z. B. Polyethylenglykol (PEG) im Beispiel B der US-A-5,267, 232).

Ist das Einsatzgebiet aber ein vollkommen unpolares Medium, wie zum Beispiel ein Polyethylen oder Polypropylen, so wird ein überwiegend unpolares Basispolymer verwendet, z. B. ein langkettiger und endständiger Diol oder ein Polyethylenwachs mit endständigen OH-Gruppen.

Für teilweise hydrophile und hydrophobe Systeme lässt sich auch ein entsprechend angepasstes Grund-oder Basispolymer auf der Basis von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Po- lytetrahydrofuran oder Kombinationen bzw. Blockpolymere hier- von einsetzen, das die entsprechenden Polaritäten über das Grund-oder Basispolymer einbringt.

Vorzugsweise ist die Aminoplast-Zentraleinheit aus Monomeren der Formeln Harnstoff-Formaldehyd Melamin-Formaldehyd Glycoluril Benzoguanamin aufgebaut, worin R eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise ei- ne Methyl-oder Ethylgruppe, darstellt.

Die Basis-oder Grundpolymerkette (Ba) bis (Bc) stellt vor- zugsweise eine Polyalkylen-, z. B. eine Polyethylen-oder Po- lypropylen- ; eine Polyoxyalkylen-, z. B. eine Polyoxyethylen- oder eine Polyoxy (ethylenbutylen)- ; eine Polyurethan-, eine Polyoxyacrylat-oder-methacrylat, eine Polycarbonat-und/ oder eine Polysiloxan-Gruppierung dar.

In den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren oder-copolymeren können die Seitengruppen (S1) bis (S3) aus hydrophoben und/ oder hydrophilen Seitengruppen ausgewählt werden, insbesonde- re aus einseitig alkylterminierten Polyethylen/Polypropylen- Copolymeren, gesättigten oder ungesättigten Cg-C36-Alkyl- ethoxylaten, CH3-0- [CH2-CH2-0-] pH, Alk-0- [CH (CH3) CH2O-] pH, oder CH3- (CH2) nCH= CH- (CH2) m-CH20H (n, m, p = 1 bis 500). Diese Sei- tengruppen sind auch als R1 brauchbar.

Vorzugsweise stellt in den Pfropfpolymeren oder-copolymeren n eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere von 1 bis 100, z. B. von 1 bis 50, dar.

In den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren oder-copolymeren können die Basis-oder Grundpolymerketten (B a) bis (B b) im wesentlichen polar und die Seitenketten (S1) bis (S4) im we- sentlichen unpolar sein, oder umgekehrt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere oder-copolymere in fester oder flüssiger Form vorliegen und die vorstehend zu den er- findungsgemäßen Aminoplast-Ehter-Copolymeren angegebene Mol- masse aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren auf Aminoplastbasis eignen sich, wie vorstehend erwähnt, überraschend gut als Disper- gier-und/oder Stabilisiermittel für Pigmente und/oder Füll- stoffe, u. a. insbesondere zur Herstellung von Pigmentkon- zentraten für wässrige Systeme. Dabei wird das Dispergier- und/oder Stabilisiermittel zusammen mit den zu dispergieren- den Pigmenten und/oder Füllstoffen, gegebenenfalls in Gegen- wart organischer Lösemittel und/oder Wasser, gegebenenfalls mit Bindemitteln und gegebenenfalls mit üblichen Lackhilfs- mitteln homogenisiert. Die vorstehend beschriebenen Copolyme- re können darüber hinaus zur Herstellung eines Überzugsmit- tels verwendet werden, wobei ein Bindemittel, gegebenenfalls ein Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, das Copolymere und gegebenenfalls Hilfsstoffe zusammen dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß Anspruch 1 stellen eine neuartige Klasse an Dispergiermitteln mit unerwartet gu- ten Eigenschaften für wässerige Systeme bereit.

Zur Herstellung wässeriger Pigmentpasten werden nach einer be- vorzugten Ausführungsform 0,1 bis 100 Gew. -% der erfindungsgemä- ßen Copolymeren, bevorzugt 0,2 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Pigmente). Dies ist aber von der zu belegenden Ober- fläche des zu belegenden Feststoffs abhängig. Ruß benötigt sehr viel mehr Dispergiermittel als z. B. TiO2. Die Dispergiermittel werden in der Regel in Gegenwart von Lösemitteln und/oder Wasser auf die Feststoffe aufgebracht. Sie können aber auch direkt auf die zu dispergierenden Feststoffe aufgebracht werden. Dazu kön- nen die Copolymere mit den zu dispergierenden Pigmenten gemischt werden oder direkt dem Dispergiermedium (Wasser, gegebenenfalls Glykoletherzusätze) vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Pigmente und gegebenenfalls anderer Feststoffe gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel oder Stabilisiermittel eigenen sich besonders zur Herstellung von Pigmentkonzentraten.

Wässerige, hochkonzentrierte, pump-und fließfähige Pigmentprä- parationen lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem das erfindungsgemäße Copolymer gegebenenfalls mit einer weiteren Komponente in Wasser gelöst wird, das Pigment unter Rühren zuge- geben wird und bis zur Erzielung der gewünschten Feinheit und Konsistenz dispergiert wird. Eine weitere Methode besteht darin, ein Pigment oder einen Füllstoff mit dem erfindungsgemäßen Copo- lymer zu mischen ; die Mischung kann bei Bedarf in Wasser disper- giert werden. Des weiteren kann ein wässerig-feuchter Pigment- filterkuchen mit dem erfindungsgemäßen Copolymer versetzt werden und z. B. mit einem Dissolver in den Pigmentfilterkuchen eingear- beitet werden.

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel oder Stabilisiermittel können für beliebige Pigmente und Füllstoffe eingesetzt werden.

Beispiele von zu dispergierenden Pigmenten sind dem Fachmann geläufig und beispielsweise in der DE-A-199 04 603 auf den Sei- ten 6 und 7 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Unter die zu dispergierenden Feststoffe (Füllstoffe), bei denen die erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt werden können, fallen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die dem Fachmann be- kannten organischen und anorganischen Pigmente, die sowohl dem Pigment Handbook, Vol. 1-3, John Wiley & Sons, New York, 1988, als auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band 5, Vol. 20 zu entnehmen sind.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht-beschrän- kenden Beispiele veranschaulicht ; es zeigen : Fig. 1 Beispiele für Aminoplast-Zentraleinheiten (Z), ent- sprechend der allgemeineren Definition von Anspruch 20 ; Fig. 2.1 bis 2.3 bevorzugte Copolymere gemäß Anspruch 1, wo- bei b, c, d und e eine beliebige ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50 darstellen, und e vor- zugsweise wie a (vgl. oben) definiert ist. B, c, d und e kön- nen auch 0 sein, wenn mindestens eines von ihnen 1 ist.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (in Lösung) In einem Reaktionsgefäß werden 17 g Polytetrahydrofuran mit ei- ner Molmasse von 2.900 (PolyTHF 2.900 ; BASF), 3,73 g Glykoluril (Powderlink 1174 ; Fa. Cytec), 87,93 g Monomethoxyethylenglykol mit Molmasse 5000 und 400 ml Toluol eingewogen, unter Stickstoff auf 135°C erwärmt und Feuchtigkeitsspuren durch azeotrope Des- tillation entfernt. Nach 1 Std. wird die Reaktion durch Zugabe von 0,48 g Nacure 5076 (70% Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopro- panol, Worlee) unter 530 mbar Vakuum und kontinuierlichem Zu- tropfen von frischem Toluol gestartet. Durch gaschromatographi- sche Untersuchung des Destillats hinsichtlich der enthaltenen Methanolmenge lässt sich der Reaktionsverlauf verfolgen. Nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Std. ist der Umsatz quantitativ, und die Reaktion wird durch Zugabe von 0,31 g Triethanolamin (Firma Acros) gestoppt. Man lässt 10 min unter Stickstoff nach- reagieren, gießt die viskose, klare Lösung in Schalen und trock- net das Produkt bei 60°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Masse- konstanz. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein Mn-Wert von 19 100 (Ka- librierung gegen Polystyrol/THF) bei einem Mn/Mw-Verhältnis von 1,42. Durch Auswertung der Peakfläche des Monomeren ergab sich ein Restmonomergehalt von 10%.

Beispiel 2 (in Masse) In einem Sigma-Mischer werden 1700 g Polytetrahydrofuran (PolyTHF 2.900 ; BASF), 373 g Powderlink 1174 (Fa. Cytec) und 8793 g Po- lyglykol M 5000 S (Clariant) eingewogen. Die Edukte werden bei 105°C, 40 mbar Vakuum und Rühren mit 30 Upm etwa 3 Std. getrock- net, bis kein Gas mehr auftritt. Das Vakuum wird mit Stickstoff gebrochen und die Reaktion wird durch Zugabe von 48 g Nacre 5076 (70% Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopropanol, Worlee) ge- startet. Unter Vakuum wird mit 30 Upm geknetet. Das Reaktionsge- misch wird nach etwa 1,5 Std. Reaktionszeit hochviskos. Durch Zugabe von 31 g Triethanolamin (Acros) und 1 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol (Antioxidans) wird die Reaktion unter Stickstoff gestoppt. Das Produkt ist wachsartig und in Wasser löslich. Die Reaktionszeit ist wichtig für die Produkteigen- schaften, wobei Reaktionszeiten von etwa 2 bis 10 Std., insbe- sondere 2,5 bis 8 Std., für Produkte mit Molmassen von 2.500 bis 40.000 bevorzugt werden.

Beispiele 3 bis 14 Es wurden weitere Copolymere gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Stöchiometrie und die chemische Struktur der bifunktionellen bzw. monofunktionellen organischen Verbindungen variiert wurden.

Die einzelnen Zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden : THF : Polytetrahydrofuran BA : Poly-n-butylacrylatdiol MMA : Polymethylmethacrylatdiol PC : Polycarbonatdiol PPG : Polypropylenglykol PEG : Polyethylenglykol MPEG : Monomethoxypolyethylenglykol mit Molmasse 5000 MPEG2 : Monomethoxypolyethylenglykol mit Molmasse 2000 HEEU : Hydroxyethylethylenurethan DMP : Dimethoxypropionsäure Tabelle I Beispiel organische organische Powderlink 1174 Initiator Verbindung Verbindung [mol] [mol] B [mol] R1 [mol] 1 THF 0,006 MPEG 0,018 0, 012 0, 0015 2 BA 0, 010 MPEG 0, 030 0, 020 0, 003 3 MMA 0, 010 MPEG 0, 030 0, 020 0, 003 4 PC 0, 006 MPEG 0, 018 0, 012 0, 002 MPEG 0, 023 5 PPG 0,015 0,030 0,007 HEEU 0,023 MPEG 0, 023 6 PEG 0,015 0,030 0,007 HEEU 0,023 7 THF 0, 014 MPEG 2 0, 041 0, 028 0, 0012 BA 0, 010 MPEG 2 0, 030 0, 020 0, 0014 9 MMA 0, 023 MPEG 2 0, 070 0, 043 0, 007 10 PC 0, 015 MPEG 2 0, 045 0, 030 0, 003 MPEG 2 0,023 11 PPG 0,015 0,030 0,004 HEEU 0,023 12 BA 0, 020 MPEG 0, 020 0, 020 0, 0024 13 PC 0, 020 MPEG 0, 020 0, 020 0, 0024 BA 0, 020 14 MPEG 2 0,060 0,080 0,0030 DMP 0,020 Die Reaktionszeit lag zwischen etwa 2 und etwa 7 Stunden.

Anwendungsbeispiele Beispiel 15 (Pigmentpaste) Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Pig- mentkonzentrate ohne zusätzliches Bindemittel hergestellt und deren Viskosität bewertet, die ein Maß für die Dispergierbarkeit eines Feststoffs ist. Zur Herstellung der Pigmentpasten werden die erfindungsgemäßen Copolymere (Bsp. 1 bis 14) 20%-ig in Was- ser vorgelöst, mit Wasser und Hilfsstoffen gemischt und die Pig- mente zugegeben. Die Dispergierung erfolgt nach Zugabe von Mahl- körpern (70 g Glasperlen mit 2 bis 3 mm) in einer Dispergiervor- richtung (Dispermat) mit Einfach-Teflonscheibe 20 min bei 8000 Upm mit Wasserkühlung. Man erhält fließfähige Pigmentpasten, die einem Weißlack (Acryllack, Akzo-Nobel) zugegeben wurden. Die Testformulierungen wurden aufgezogen und nach Rub-out Test beur- teilt. Darüber hinaus wurde die Verträglichkeit der erfindungs- gemäßen Verbindungen mit Bindemitteln getestet. Dazu wurde 5% Additiv (Beispiele 1 bis 14 von Tabelle I ; 20%-ig in Wasser) mit einem Pendraulikrührer (Typ LD50) mit gezahnter Dissolverscheibe (Stufe 1-2) in die Bindemitteldispersion eingerührt, aufgetragen und visuell beurteilt.

Die Viskosität der Pigmentpasten wurde mit dem Bohlin-CS-Visko- simeter (Bohlin Instruments) gemessen ; die Farbmessung wurde mit dem Gerät TCS der Fa. BYK Gardner vorgenommen. Als Vergleichsad- ditiv diente Disperbyk 190 (BYK Chemie).

Formulierung der Weißpaste (Angaben in Gew.-Teile) 70,0 Titandioxid 2310 (Kronos) 8,8 Additivlösung, 40% ig 1,0 Entschäumer (BYK 024 ; BYK-Chemie) 15, 8 Wasser Formulierung der Blaupaste (Angabe in Gew.-Teile) 29,2 Heliogenblau L 7072 D (BASF) 29,2 Additivlösung, 40% ig bzw. 58,4 Additivlösung, 20% ig 0,8 Entschäumer (z. B. BYK 024, BYK Chemie) 0,3 Konservierungsmittel (z. B. Acticide SPX, Thor) 40,5 bzw. 11,3 Wasser Formulierung der Eisenoxidpaste (Angaben in Gew.-Teile) 60,0 Eisenoxid (Bayferrox 130 M ; Bayer AG) 10,5 Additivlösung (40% ig) 1,0 Entschäumer 28,5 Wasser Prüflack Weißlack-Fertigmischung (Acryllack, Akzo-Nobel) Ergebnisse Tabelle II Pastenviskosität (mPa) bei Drehgeschwindigkeit D [s-31 Pigment Beispiel D=10 [s-1] D=100 [s-1] D=1000 [s-1] Kronos 2310 Vergleich 426 191 98 24h oder 2 810 416 161 4 Wochen 4 1629 850 344 8 1007 551 151 12 532 204 102 Heliogenblau Vergleich 726 189 64 L7072 D 2 397 255 154 nach 24 h 4 979 486 204 8 50 42 35 12 2998 892 293 Heliogenblau Vergleich 542 156 69 L7072 D 2 332 218 139 nach 4 Wochen/4 781 403 205 40°C 8 sedimentiert 12 2376 771 273 Eisenoxid Vergleich 617 145 48 Bayferrox 130M 2 2195 411 97 nach 24h 48 941 370 144 8 1657 267 130 14 1132 366 181 Bayferrox 130M Vergleich 710 Bodensatz 177 62 nach 4 Wochen/2 3521 Bodensatz 584 123 40°C 4 1443 528 185 8 2003 374 144 14 1200 388 185 Tabelle III Farbmessung der Abmischung Pigmentkonzentrat/Weißlack 1/99 Beispiel Helligkeit L* Delta E nach Rub-out* Heliogenblau Vergleich 80, 2 9,6 L7072 D 2 79,3 8, 3 (welches 24h 4 76,7 0,5 oder 4 Wochen ? ) 8 78,8 5, 3 14 79, 3 7, 6 Bayferrox 130M Vergleich 66,5 1,07 (welches 24h 2 65,7 1., 02 oder 4 Wochen ? ) 4 66,3 0,58 8 65,3 0, 42 14 66, 2 1, 13 * mit dem TCS-Farbmessgerät von BYK-Gardner bestimmt.

Tabelle IV Verträglichkeit mit Bindemittel (5% Dispergiermittel, bezogen auf Bindemittel) Beispiel PVA PU AC SA (Mowolith (Alberdingk (Neocryl (Acronal S LDM1871) U 610) XK-90) 559) Vergleich mittel gut gut mittel 2 gut gut gut gut 4 gut gut gut gut 8 mittel gut gut mittel 12 gut gut gut gut Alle in Tabelle IV untersuchten Dispergiermittel sind mit den untersuchten Bindemitteln gut verträglich und zeigen keine nega- tiven Einflüsse auf Glanz, Trocknung oder Wasserbeständigkeit.