Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, auf eine mineralische Bindemittelzusammensetzung sowie einen daraus erhältlichen Formkörper.

Stand der Technik

Dispergiermittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Be- ton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteil- hafter Weise verändert werden .

Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymerisationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.

Derartige Kammpolymere sind zwar durchaus wirksam. Insbesondere bei speziellen Anwendungen oder unter ungewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen vermögen die bekannten Kammpolymere nicht immer zu überzeugen. In solchen Fällen können die Kammpolymere beispielsweise mit weiteren Zusatzmitteln kombiniert oder höher dosiert werden. Solche Lösungen sind aber meist kompliziert in der Anwendung oder teuer.

Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere soll ein verbessertes Dispergiermittel, speziell für Feststoffpartikel und im Besonderen für mineralische Bindemittelzusam- mensetzungen, bereitgestellt werden. Das Dispergiermittel soll insbesondere eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten bleiben. Weiter ist erwünscht, dass das Dispergiermittel möglichst flexibel und kontrolliert produ- ziert werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.

Kern der Erfindung ist demnach ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besondere ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen- tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist. Wie sich gezeigt hat, ergeben derartige Copolymere im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln einerseits sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, welche zudem vergleichsweise länger aufrechterhalten bleiben. Insbesondere gegenüber herkömmlichen Disper- giermitteln zeigen die erfindungsgemassen Copolymere zum Teil signifikant bessere Verflüssigungsleistungen. Zudem können die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymere in effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger Art und Weise hergestellt werden.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- Sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermit- tel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinhei- ten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.

Copolymer

Mit den Begriffen "Phosphorgruppen-tragende Monomere" und "Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit" sind insbesondere Monomere bzw. poly- merisierte Monomere gemeint, welche zumindest ein Phosphoratom aufwei- sen. Dieses liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +III und/oder +V vor. Besonders umfasst die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen. Zusätzlich zum wenigstens einen Phosphoratom kann die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit insbesondere eines oder mehrere Heteroatome, eine oder mehrere Alkylengruppen und/oder ein oder meh- rere Alkylenoxidgruppen aufweisen. Das Heteroatom kann z.B. Stickstoff sein, welcher insbesondere Bestandteil einer Amin- und/oder Amidgruppe ist.

Unter einer "nicht-zufälligen Verteilung" wird vorliegend eine nicht-statistische Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 ver- standen. Dies bedeutet, dass die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 und/oder die Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2 im Copolymer beispielsweise alternierend, blockartig und/oder in einer Gradientenstruktur angeordnet sind.

Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch ¹ H- und ¹³ C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen. Bevorzugt basiert die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 beispielsweise auf einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, Vi- nylether, Allylether, Methallylether, und/oder Isoprenylether, umfassend jeweils eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe.

Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Poly- alkylenoxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropy- lenoxidseitenketten.

Insbesondere weisen die Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 eine Struktur gemäss der Formel I auf:

Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II:

wobei jeweils unabhängig voneinander, für eine Gruppe der Formel la steht:

und L eine Struktur der Formel (Ib) aufweist:

wobei, jeweils unabhängig voneinander, a = 0 - 5; b = 0 oder 1 ; c = 0 oder 1 ; d = 0 - 5; e = 0 oder 1 ; f = 1 - 10; g = 0 - 5; h = 1 - 5; i = 0 oder 1 ; j = 0 oder 1 ist; und wobei G jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht; und jedes Q, jeweils unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und/oder PO3M2 steht; jedes K, unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen steht;

R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ , jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

R ⁴ und R ⁷ , jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

M, unabhängig voneinander, H ⁺ , ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,

X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R ⁸ für eine Gruppe der Formel -[AO] _n -R ^a steht, wobei A = C2- bis C ₄ -Alkylen, R ^a für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist. Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.

Der Ausdruck -PO ₃ M ₂ steht dabei für eine Verbindung der Formel -PO(OM) ₂ , welche auf Phosphonsäuregruppe basiert. Für R ¹ gilt insbesondere, dass a + b > 1 ist, wobei im Speziellen zudem c = 1 ist.

Im Besonderen ist a > 1 und b = 0, wobei im Speziellen zudem c = 1 ist. Bevorzugt ist dabei a = 1 - 2, b = 0 und c = 1 . Besonders bevorzugt ist auch a = 0 und b > 1 , insbesondere a = 0, b = 1 und c = 1 . Bevorzugt ist d = 1 - 5 und/oder f = 1 .

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im Rest R ¹ der Monomereinheit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Insbesondere sind dabei R ² = H oder CH ₃ , R ³ = R ⁴ = H. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2. Speziell bevorzugt ist dabei im Rest R ¹ der Monomerein- heit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 1 , f = 1 und j = 0 und insbesondere R ² = H oder CH ₃ und R ³ = R ⁴ = H.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn R ¹ für -PO(OM) ₂ und/oder -O- PO(OM) ₂ steht. In diesem Fall ist a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Insbesondere kann eine derartige Wahl von R ¹ unter Umständen vorteilhaft sein, wenn das Copolymer eine Gradientenstruktur aufweist.

Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist im Rest R ¹ der Monomereinheit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -NH-, d = 0 - 2, Q = H oder CH ₃ , e = 0, f = 1 und j = 0. Insbesondere sind dabei R ² = H oder CH ₃ , R ³ = R ⁴ = H. Falls j = 1 , ist bevorzugt g = 0, i = 0, h = 1 und K steht für -CH ₂ - oder eine chemische Bindung. Zudem ist in diesem Fall insbesondere e = 0 und f = 1 .

Falls vorhanden steht Q insbesondere für Wasserstoff und/oder eine Methylgruppe. Besonders bevorzugt steht Q für Wasserstoff. Die Gruppe X der ionisierbaren Monomereinheiten M2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- (= Sauerstoffatom).

Vorteilhafterweise sind R ⁵ = H oder CH ₃ , R ⁶ = R ⁷ = H und X = -O-. Damit las- sen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R ² und R ⁵ jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH ₃ .

Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R ² = H, R ⁵ = -CH ₃ und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R ² = R ⁵ = H oder -CH ₃ und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

Der Rest R ⁸ in den Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R ⁸ der Monomereinheiten, insbesondere zu we- nigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copoly- mer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol- %, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%. Insbesondere weist R ⁸ im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weni- ger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%. R ^a steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und R ^a steht für H oder eine Methylgruppe.

Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonde- ren in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt.

Besonders bevorzugt sind Copolymere bei welchen für R ¹ gilt, dass a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0 sind; R ² und R ⁵ , unabhängig voneinander, für H, -CH ₃ oder Mischungen daraus stehen; R ³ und R ⁶ , unabhängig voneinander, für H oder -CH ₃ , bevorzugt für H, stehen; R ⁴ und R ⁷ , unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.

Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomereinheiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden. Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel III:

wobei R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , m' und p' gleich wie R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , m und p definiert sind;

Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;

Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;

R ⁹ , jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.

Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomereinheiten MS wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R ⁹ für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.

Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomereinheiten MS bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R ⁹ für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht. Weiter sind weitere Monomereinheiten MS geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R ⁹ eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.

Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat. Im Besonderen ist die Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M _w / zahlengemitteltes Molekulargewicht M _n ) des Copolymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3.

Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M _w des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M _w oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht M _n , durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Stan- dard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.

Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten angebracht sind. Copolymere mit Gradientenstruktur

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur auf.

Mit anderen Worten liegt beim erfindungsgemässen Copolymer im wenigstens einen Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 ein Konzentrationsgradient vor. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle".

Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit im wenigstens einen Abschnitt AA entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Kon- zentration der jeweiligen Monomereinheit vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomereinheiten des Copolymers.

Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderun- gen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.

Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum um- gesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere.

Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Die Struktur des Copolymers lässt sich auf wie vorstehend dargelegt durch ¹ H- und ¹³ C-NMR-Spektroskopie bestimmen. Das Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt AA mit einer Gradientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AA, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten AA jeweils unterschiedliche Gradientenstruktu- ren oder Konzentrationsgefälle vorliegen.

Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt AA eine lokale Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 ent- lang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.

Eine lokale Konzentration der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts AA ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts AA, während eine lokale Konzentration der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 am ersten Ende des Abschnitts AA grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts AA, oder umgekehrt.

Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts AA in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 in den je- weiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Seiten ketten-tragenden Monomereinheit M2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.

Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt AA mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf. Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf.

Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, über einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.

Damit kommt der Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen. Der wenigstens eine Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten M1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M2.

Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 und Seitenketten- tragenden Monomereinheiten M2.

Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.

Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vor. Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur auf- weist, über einen weiteren Abschnitt AB, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Abschnitt AB kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im Abschnitt AB liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.

Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt AB aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AB, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können. Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt AA unmittelbar an den weiteren Abschnitt AB an.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind. Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt AB Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 und/oder Seitenketten-tragende Monomereinheiten M2.

Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten umfasst der weitere Abschnitt AB in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 . Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomerein- heiten M1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 vor. Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt AB, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. Insbesondere lie- gen im weiteren Abschnitt AB keine Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 vor.

Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt AB insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Phosphorgruppen-tragende Mo- nomereinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2.

Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt AA mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen weiteren Abschnitt AB mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70.

Falls vorhanden, kann die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil des wenigstens einen Abschnitts AA und/oder des weiteren Abschnitts AB sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eines zusätzlichen Abschnitts des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Abschnitten unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen.

Falls im wenigstens einen Abschnitt AA vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im wenigstens einen Abschnitt AA mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Abschnitt AA, auf. Sofern im weiteren Abschnitt AB vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im weiteren Abschnitt AB insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im weiteren Abschnitt AB, auf.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im wenigstens einen Abschnitt AA und/oder im weiteren Abschnitt AB die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Abschnitt, vor- handen.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA und dem weiteren Abschnitt AB. Insbesondere im letzteren Fall resultieren sehr gute und lange anhaltende Verflüssigungswirkungen.

Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Copolymer, wenigstens zwei unterschiedliche Abschnitte AA und/oder wenigstens zwei unterschiedliche weitere Abschnitte AB enthält.

Ein besonders vorteilhaftes Copolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2; ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt AA und einen weiteren Abschnitt AB; iii) Der weitere Abschnitt AB umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt AB enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) Für R ¹ gilt: a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2; vi) R ² und R ⁵ stehen für H oder CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ; vii) R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C ₂ -Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) R ^a = H oder -CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ;

Speziell bevorzugt ist ein Copolymer, bestehend aus den Abschnitten AA und AB, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevor- zugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.

Copolymer mit Blockstruktur

Ebenfalls vorteilhaft ist ein Copolymer umfassend wenigstens einen ersten Block A und wenigstens einen zweiten Block B, wobei der erste Block A eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 der Formel I aufweist und der und der zweite Block B eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 der Formel II aufweist.

Insbesondere ist dabei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Im erfindungsgemässen Copolymer können mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M1 der Formel I und/oder mehrerer unterschiedliche Monomereinheiten M2 der Formel II vorliegen.

Die Monomereinheiten M1 und allfällige weitere Monomereinheiten im ersten Block A liegen insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomereinheiten M2 und allfällige weitere Monomereinheiten im zweiten Block B insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.

Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.

Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.

Speziell vorteilhaft ist beispielsweise ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-% (bezogen auf sämt- liehe Monomereinheiten M1 im ersten Block A) und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 10 Mol-%, (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B).

Damit liegen die Monomereinheiten M1 und M2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Blockcopolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist. Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M1 der Formel I. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtli- che Monomereinheiten im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% o- der wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M2 der Formel II.

Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt insbesondere im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 -3.5. Dadurch wird eine optimale Dispergierwirkung in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.

Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Blockcopolymer wenigstens eine wie vorstehend beschriebene weitere Monomereinheit MS umfasst. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Blockcopolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.

Die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS kann Bestandteil des ersten Blocks A und/oder des zweiten Blocks B sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eins zusätzlichen Blocks des Blockcopolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Blöcken unterschiedliche Monomereinheiten MS vorliegen.

Falls im ersten Block A vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A, auf.

Sofern im zweiten Block B vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 -80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Block, vorhanden. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen dem ersten Block A und dem zweiten Block B wenigstens ein weiterer Block C angeordnet, welcher sich vom ersten und vom zweiten Block chemisch und/oder strukturell unterscheidet.

Vorteilhafterweise umfasst der wenigstens eine weitere Block C Monomerein- heiten MS wie vorstehend beschrieben oder er besteht daraus. Es können aber zusätzlich oder anstelle der Monomereinheiten MS auch weitere Monomereinheiten vorliegen.

Insbesondere besteht der wenigstens eine weitere Block C zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-% aus Monomereinheiten MS wie vorstehend beschrieben.

Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich beim erfindungsgemässen Blockcopolymer um ein Diblockcopolymer, bestehend aus einem Block A und einem Block B. Ebenfalls geeignet sind Blockcopolymere, welche wenigstens zwei Blöcke des ersten Blocks A und/oder wenigstens zwei Blöcke des zweiten Blocks B enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um Blockcopolymere, welche den ersten Block A zweimal enthalten und den zweiten Block B einmal oder Blockcopolymere welche den ersten Block A einmal enthalten und den zweiten Block B zweimal. Solche Blockcopolymer liegen insbesondere als Triblockco- polymere, Tetrablockcopolymere oder Pentablockcopolymere vor, bevorzugt Triblockcopolymere. Bei den Tetrablockcopolymeren und den Pentablockcopo- lymeren sind ein oder zwei weitere Blöcke vorhanden, beispielsweise Blöcke vom Typ Block C wie sie vorstehend beschrieben sind. Ein besonders vorteilhaftes Blockcopolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomereinheiten M1 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomereinheiten M2 auf. ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheit M1 der Formel I; iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol- %, aus Monomereinheiten M2 der Formel II; iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) Für R ¹ gilt: a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2; vi) R ² und R ⁵ stehen für H oder CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ; vii) R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C ₂ -Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) R ^a = H oder -CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ; Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomereinheiten MS wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus.

In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich eine weitere Monomereinheit MS wie sie vorstehend beschrieben wurde, insbesondere eine weitere Monomereinheit MS der Formel III, enthalten.

Herstellung von Copolymeren

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers wie es vorstehend beschrieben ist, wobei Phosphorgruppen-tragende Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung einer nicht-zufälligen Verteilung der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 und/oder der Seitenketten-tragende Monomere m2 zusammen polymerisiert werden. Die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 entsprechen nach erfolgter Polymerisation dabei den oben genannten Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 des Copolymers. Ebenso entsprechen die Seitenketten- tragenden Monomere m2 nach erfolgter Polymerisation den oben beschriebenen Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2. Die Seitenketten-tragende Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseiten ketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten.

Die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 basieren beispielsweise auf einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, Vinylether, Allylether, Me- thallylether, und/oder Isoprenylether, umfassend jeweils eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe.

Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IV auf:

Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel V:

wobei die Gruppen R ¹ - R ⁸ und X, sowie die Parameter m und p wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Copolymer beschrieben, definiert sind.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel VI handelt:

wobei R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ , Y, Z, m' und p' wie vorstehend definiert sind.

Im Besonderen ist das Phosphorgruppen-tragende Monomer m1 ausgewählt aus einer oder mehrerer der fol enden Verbindungen:

Methyacrylate

Nr. CAS-Nummer Verbindung

Diverse

Nr. CAS-Nummer Verbindung

22 176-03-8 OH

HO Speziell bevorzugt sind dabei die Verbindungen Nr. 1 , 2, 3, 5, 6, 7, 10, 1 1 , 16 und 17. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei die Acrylate und/oder Methac- rylate. Insbesondere die Verbindungen Nr. 1 , 2, 5 und 6.

Die Herstellung des Copolymers erfolgt insbesondere durch eine lebende freie radikalische Polymerisation.

Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.

Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertra- gungs- oder Abbruchsreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im We- sentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.

Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiierung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von ver- schiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.

Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mecha- nismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Darstellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).

Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Reversible Additions-

Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), Nitroxid- vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder Atomtransfer-Radikal- Polymerisation (ATRP). Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation wird die Kontrolle der Polymerisation wird durch eine reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass er- neut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahr- scheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Poly- merisation kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbstinitiierung erfolgen.

Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens geeignet ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).

Bei der Atomtransfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) wird die Konzentration freier Radikale durch Zusatz eines Übergangsmetallkomplexes und eines kontrollierenden Agens (Halogen-basiert) soweit erniedrigt wird, dass Kettenabbruchreaktionen, wie Disproportionierung oder Rekombination, weitestgehend zurückgedrängt werden.

Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) als besonders bevorzugt herausgestellt.

Besonders bevorzugt wird als Initiator für die Polymerisation eine Azoverbin- dung und/oder ein Peroxid als Radikalstarter eingesetzt, wobei es sich um wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diben- zoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) und/oder Azo-bis- isobutyramidin (AIBA) handelt.

Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) als Initiator verwen- det. Zur Kontrolle der Polymerisation werden insbesondere ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocar- bonate und/oder Xanthate verwendet.

Es hat sich als zudem vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt.

Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.

Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.

Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zu den freien Seitenketten- tragenden Monomeren m2. Die schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich. Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 und die Seitenketten- tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben.

Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Poly- merisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten- tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den Phos- phorgruppen-tragenden Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Phosphorgruppen- tragenden Monomeren m1.

Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenket- ten-tragenden Monomere Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.

Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden. Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 bzw. der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind. Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.

Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 und Seitenketten-tragenden Monomeren m2.

Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Disper- sion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copolymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden. Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Copolymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.

Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemassen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich. Herstellung von Copolvmeren mit Gradientenstruktur

Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zusammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1.

Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der Phos- phorgruppen-tragenden Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten-tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Seiten ketten-tragenden Monomeren m2. Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen. Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Monomere m2 bzw. der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein wie vorstehend beschriebenes weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel VI vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Abschnitt C hergestellt werden. Insbesondere kann Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Ab- schnitt C räumlich zwischen den Abschnitten AA und AB angeordnet.

Es ist aber auch möglich, Schritt c) vor oder nach den Schritten a) und b) durchzuführen. Damit kann der zusätzliche Abschnitt C nach Abschnitt AA o- der vor Abschnitt AB angeordnet werden.

Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorste- hend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.

Herstellung eines Copolymers mit Blockstruktur

Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seiten ketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1.

Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.

Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.

Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden.

Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Blockcopolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räumlich zwischen den Blöcken A und B angeordnet.

Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zu- sammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.

Verwendungen der Copolvmere Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.

Der Begriff "Feststoffpartikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorga- nische und/oder mineralische Partikel.

Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.

Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.

Weiter kann das Copolymer zur Erhöhung der Haftung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere im ausgehärteten Zustand, auf einem metallischen Körper und/oder einem metallischen Substrat verwendet werden. Beim metallischen Körper oder dem metallischen Substrat handelt es sich insbesondere um einen Körper, welcher an der Oberfläche aus Eisen und/oder Stahl besteht. Hierbei kann es beispielsweise um eine Bauwerkskonstruktion wie z.B. eine Gebäudekonstruktion oder eine Brücken konstruktion, handeln. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mineralische Bindemittelzusammensetzung welche ein erfindungsgemässes Copolymer enthalten auf metallischen Körpern und/oder metallischen Substraten besser haften als eine analoge mineralische Bindemittelzusammensetzung, welche kein erfindungsgemässes Copolymer enthält. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer.

Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbe- sondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puz- zolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am ge- samten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.

Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung.

Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbe- sondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.

Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt.

Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Weiter betrifft die Erfindung einen Schichtaufbau, umfassend einen metallischen Körper und/oder ein metallisches Substrat sowie eine mineralische Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemässes Copolymer. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung steht dabei insbesondere wenigstens teilweise in direktem Kontakt mit dem metallischen Körper und/oder dem metallischen Substrat. Beim metallischen Körper oder dem metallischen Substrat handelt es sich insbesondere um einen Körper, welcher an der Oberfläche aus Eisen und/oder Stahl besteht, beispielsweise eine Bauwerkskonstruktion wie z.B. eine Gebäudekonstruktion oder eine Brücken konstruktion. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung liegt dabei in pastösem oder ausgehärtetem Zustand vor. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

1 . Herstellungsbeispiele 1 .1 Copolvmer CP1

Zur Herstellung eines Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation wurden 28.74 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat in einen 3- Hals-Kolben eingewogen und anschliessend mit 12.59 g H ₂ O verdünnt. In die Lösung wurde ein leichter Stickstoffstrom eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht war, wurden 0.252 g 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure zugegeben. Nach 10 min wurden dann 0.045 g AIBN zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat ca. 90% erreicht hat, wurden 10.71 g MAPC-1 - Phosphonic-Acid (CAS: [87243-97-8]) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weiter 3 h rühren gelassen. Nach dem Abkühlen bleibt eine ca. 40 %- ige rötliche Lösung zurück. Das so erhaltene Copolymer wird im Folgenden als Copolymer CP1 bezeichnet.

Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP1 bezeichnet und weist auf- grund der nahezu vollständigen Umsetzung des Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylats (90 Mol-%) eine Blockstruktur auf, bei welcher die Seitenketten- tragenden Monomereinheiten (Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat) in einem ersten Block und die Phosphorhaitigen Monomereinheiten (MAPC-1 - Phosphonic-Acid) im Wesentlichen räumlich getrennt in einem zweiten Block vorliegen.

1 .2 Copolvmer CP2

Zur Herstellung eines weiteren Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation wurden 28.74 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoH OOO-Methacrylat in einen 3-Hals-Kolben eingewogen und mit 12.59 g H ₂ O verdünnt. In die Lösung wurde ein leichter Stickstoffstrom eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht war, wurden 0.252 g 4-Cyano- 4-(thiobenzoyl)pentansäure zugegeben. Nach 10 min wurden dann 0.045 g AIBN zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat ca. 90% erreicht hatte, wurden 7.5 g 2- (Phosphonooxy)ethylmethacrylat (CAS: [24599-21 -1 ])zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weiter 3h rühren gelassen. Nach dem Abkühlen bleibt eine ca. 40 %-ige rötliche Lösung zurück.

Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP2 bezeichnet und weist ebenfalls eine Blockstruktur auf. 1 .3 Copolymer R

Zur Herstellung eines Vergleichspolymers wurde werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO- Methacrylat (0.03 mol) und 25.9 g deionisiertes Wasser, sowie 6.21 g (0.07 mol) Methacrylsäure vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 504 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentanoic acid (1 .8mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 90 mg AIBN (0.55 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.

Die Reaktion wird gestoppt sobald der Umsatz beider Monomere 85% übersteigt. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Fest- stoffgehalt von rund 40%. Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer R be- zeichnet und weist eine statistische Verteilung der Monomereinheiten auf.

2. Zementpasten

2.1 Herstellung

Die zu Testzwecken eingesetzten Zementpasten basiert auf Zement (CEM I 42.5 N; Normo 4; erhältlich bei Holcim Schweiz) und Wasser. Zum Anmachen einer der Zementpaste der Zement 1 Minute in einem Hobart- Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmach- wasser (Verhältnis Wasser zu Zement w/z = 0.31 ), dem vorgängig das jeweilige Polymer (Anteil: 0.5 Gew.-%; bezogen auf Zementgehalt) beigemischt wurde, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. 2.2 Zementpastentests

Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Zusatzmittelzusammensetzungen wurde jeweils das Ausbreitmass (ABM) von angemachten Zementpasten gemessen. Das Ausbreitmass (ABM) der Zementpasten wurde in Anlehnung an EN 1015-3 bestimmt. 2.3 Resultate der Zementpastentests

Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Zementpastentests und die dabei erzielten Resultate. Versuch V1 ist ein zu Vergleichszwecken durchgeführter Nullversuch ohne Zugabe eines Polymers.

Tabelle 1: Resultate Zementpastentests

# = Ausbreitmass gemäss EN 1015-3 unmittelbar nach dem Anmachen der Zementpaste.

Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymere (Versuch V3) gegenüber herkömmlichen Polymeren (Versuch V2) einen klaren Vorteil hinsichtlich der der Verflüssigungsleistung ergeben.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.