Die Erfindung betrifft Copolymere auf Basis spezieller Acrylatmonomere, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Kleb- und Beschichtungsstoffen.

Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Der Einsatz als Alleinbindemittel ist aufgrund des spröden Charakters und der nicht vorhandenen filmbildenden Eigenschaften nicht möglich. Außerdem lassen sich Eigenschaften wie z.B. Löslichkeits- und Verträglichkeitseigenschaften zu anderen Rohstoffen nur bedingt durch die Wahl der Edukte variieren. Derartige Variationen wirken sich i.d.R. auf andere Eigenschaften wie z.B. Erweichungspunkt und Glasübergangstemperatur negativ aus. Eine Verträglichkeit zu Polyacrylaten, die in der Lackindustrie häufig als Filmbildner verwendet werden, ist oft nur bedingt gegeben.

In „Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72 (1999), S. 927 ff." werden Cyclohexanon- und Acetophenon-Formaldehydharze beschrieben, die durch die Anbindung von 10 mol-% Benzoin bzw. Benzoinbutylethern photoaktiv werden. Die Synthese ist aufwändig, da sie über zwei Stufen geführt wird, die über 16 h dauern. Ein vollständiger Umsatz ist nicht gewährleistet, so dass flüchtige Bestandteile enthalten sein können. Zudem reduzieren niedermolekulare Anteile das Leistungsprofil hochwertiger Beschichtungen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften. Auch werden nur polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit Styrol als Monomer beschrieben. Es ist bekannt, dass die Bewitterungseigenschaften von Polymeren, die Styrol enthalten, unzureichend sind. DE 102004041196.4 beschreibt ebenfalls Copolymere, die durch eine lichtinduzierte Reaktion erhalten werden. Nachteilig an den beschriebenen Photoreaktionen ist der hohe apparative Aufwand.

Die polymeranaloge Umsetzung von Cyclohexanon-Formaldehydharzen mit Azoverbindungen wird in „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 168 (1989), S. 129 ff." beschrieben. Das Verfahren ist für den industriellen Maßstab aufwendig. Da Azoverbindungen eingesetzt werden, ist die Herstellung mit hohen Sicherheitsauflagen verbunden.

WO 03/091307 (EP 1361236) beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyurethan- Harzen, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Komponenten mit Isocyanat-reaktiven Gruppen sind, wobei diese Gruppe besteht aus a) einer 1. Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole b) einer 2. Gruppe eines oder mehrerer polyhydroxilierter Harze, ausgewählt aus der

Gruppe harter Ketonharze, Polyesterharze, Acryl-Styrol-Copolymeren, Polyacrylaten, Kolophoniumderivaten und Terpen-Phenolharzen c) optioneil einer 3. Gruppe eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht <

800 g/mol, und d) mindestens einem Amin und einem Reaktionsabbrecher, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Diisocyanatkomponenten und der Komponenten, die isocyanatreaktive Gruppen besitzen, so gewählt wird, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen der Diisocyanate vorliegen als Reaktionsprodukt mit einer der genannten isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe. Copolymere, die über eine freie radikalische Copolymerisation von Acrylatmonomeren - wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben - erhalten werden, sind nicht Gegenstand.

In DE 10338562, DE 10338560 werden strahlenhärtbare Harze mit ethylenisch ungesättigten Gruppen beschrieben. Eine Modifizierung durch Copolymerisation mit z.B. Acrylatmonomeren zur Herstellung neuer Bindemittel, die auch für nicht strahlenhärtbare Anwendungen geeignet sind, ist nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Copolymeren als Bindemittel für Kleb- und Beschichtungsstoffe, die sowohl Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharze sowie ihre hydrierten Folgeprodukte als auch (Meth)Acrylatmonomerbausteine enthalten. Die Copolymere sollen neben Carbonyl- und Hydroxygruppen weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Urethan-, Ester- und / oder Säuregruppen besitzen können und sich durch ein verändertes Schmelzverhalten sowie Löslichkeitseigenschaften gegenüber den Ausgangsharzen auszeichnen. Die Harze sollten zu Polyacrylat-Bindemitteln verträglich sein. Außerdem war es Aufgabe, ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, mit dessen Hilfe in einfacher Weise oben beschriebene Eigenschaften breit variiert werden können.

Die Produkte sollten für die Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen geeignet sein.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch Umsetzung von Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- und Phenolharzen sowie der hydrierten Folgeprodukten, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung enthalten, mit weiteren ungesättigten Monomeren wie z.B. (Meth-)Acrylatmonomeren und Styrol.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind gut verträglich zu weiteren Rohstoffen, insbesondere Poly(meth-)acrylaten, und in organischen Lösemitteln universell löslich.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere, enthaltend

A) mindestens ein Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukte mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppierung, und

B) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer.

Gegenstand sind auch Copolymere, erhalten durch Umsetzung von A) mindestens einem Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukte mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppierung, mit

B) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels in Anwesenheit eines geeigneten Initiators.

Zur Herstellung der Komponente A) werden Keton- und Keton-Aldehydharze verwendet. Als Ketone zur Herstellung dieser Keton- und Keton-Aldehydharze eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter

Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle CH-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton- Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4- tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der Keton- Aldehydharze eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso- Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Keton- Aldehydharze Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Zur Herstellung der Komponente A) werden auch Harnstoff-Aldehydharze verwendet, deren Herstellung und geeignete Monomere in EP 0 271 776 beschrieben sind. Die Harnstoff-Aldehydharze werden unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)

in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)

R ₁

\ CH- /

(ü)

R ₂ H in der R ₁ und R ₂ für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd hergestellt.

Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.

Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, Acetaldehyd und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.

Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd- Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.

Typische Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.

Zur Herstellung der Komponente A) werden auch hydrierte Keton- und Keton-Aldehydharze verwendet. Als Ketone zur Herstellung dieser hydrierten Keton-Aldehydharze eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur fiir Keton-/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle CH-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden hydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4- tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der hydrierten Keton-Aldehydharze eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Komponente A) hydrierte Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird ein Teil der Carbonylgruppen des Keton- Aldehydharzes in sekundäre Hydroxygruppen umgewandelt. Je nach Wahl des Katalysators zur Hydrierung und weiterer Parameter wie z. B. Wasserstoffdruck, Lösemittel, Temperatur können auch weitere Gruppierungen wie z. B. aromatische Strukturen, die durch die Verwendung arylischer Ketone wie z. B. Acetophenon und/oder dessen Derivate im Harz enthalten sein können, hydriert werden, wobei dann cycloaliphatische Strukturen erhalten werden. Ebenfalls (cyclo)aliphatische Struktureinheiten werden durch die Hydrierung der Carbonylgruppen zu Methylengruppen - z.B. durch Hydrogenolyse - erhalten.

Zur Herstellung der Komponente A) werden auch kernhydrierte Phenol- Aldehydharze des Novolaktyps unter Verwendung der Aldehyde wie z. B. Formaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt. Im untergeordneten Maße können nicht hydrierte Novolake verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten und höhere Farbzahlen besitzen.

Besonders geeignet sind kernhydrierte Harze auf Basis alkylsubstituierter Phenole. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Phenolharzsynthesen als geeignet genannten Phenole eingesetzt werden.

Als Beispiel für geeignete Phenole seien Phenol, 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.-Octylphenol, Dodecylphenol, Kresol, Xylenole sowie Bisphenole genannt. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden kernhydrierte, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze des Novolaktyps eingesetzt. Bevorzugte Phenolharze sind Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.- Octylphenol sowie Dodecylphenol.

Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können auch die Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Ringe entstehen. Die kernhydrierten Harze besitzen OH-Zahlen von 50 bis 450 mg KOH/g, bevorzugt 75 bis 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 mg KOH/g. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%.

Die Funktionalisierung der Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharze oder deren hydrierten Folgeprodukte zur Herstellung der Komponente A) gelingt durch Umsetzung der Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharze oder deren hydrierten Folgeprodukte mit mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber den Harzen reaktive Gruppierung aufweist.

Hierzu geeignet sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivaten wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Darüber hinaus erreicht man die Funktionalisierung durch Umsetzung der Harze mit Isocyanaten, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α- Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkyl-isocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat,

Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und - triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato- methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H ₆ -XDI) oder

1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H ₆ -XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H ₁₂ MDI und/oder HDI und/oder TMDI genannt.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H ₁₂ MDI, erhältlich sind.

Die Anzahl der ethylenisch ungesättigten Gruppierungen (Funktionalität) kann durch das Verhältnis von Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder hydriertem Folgeprodukt zu der Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber den Harzen reaktiven Gruppierung aufweist, in einfacher Weise variiert werden. Die Funktionalität liegt dabei zwischen 0,25 und 5, bevorzugt zwischen 0,5 und 3, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2. Je nach dem Grad der Funktionalität werden mehr oder weniger verzweigte Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A) und B) erhalten.

Als Komponente B) sind generell alle ungesättigten Monomere geeignet, die radikalisch polymerisiert werden können.

Bevorzugt verwendet werden Malein-, Fumarsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C ₁ - C ₄₀ -Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Amino- und/oder Hydroxyalkylacrylate und/oder Amino- und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3- Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat, acrylierte Polyether, allein oder in Mischung, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können. Es können auch die analogen Amide der genannten (Meth)Acrylate verwendet werden.

Darüber hinaus geeignet sind (Meth)acryloylchlorid, (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl- 3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat allein oder in Mischung.

Es können auch Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate als Komponente B) verwendet werden, wobei dann verzweigte Produkte gebildet werden. Beispiele sind Di- (DPGDA) oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA),

Trimethylolpropantriacrylat, wobei alle in der Literatur für radikalische Reaktionen als geeignet genannte höherfunktionelle Acrylate verwendet werden können.

Bevorzugt werden Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, (Meth)Acrylsäure und weitere α, ß- ungesättigte Monomere allein oder in Mischung eingesetzt.

Das Verhältnis der Komponenten A) und B) kann zueinander variieren zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99, bevorzugt 80 zu 20 bis 20 zu 80 Masse-%.

Es können auch verschiedene Produkte A) mit den ungesättigten Monomeren B) polymeranalog zur Reaktion gebracht werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das - falls erwünscht - nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann.

Die Reaktion wird durch Zusatz von üblichen Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe der Redoxinitiatoren, anorganischen und/oder organischen Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Percarbonate und/oder CC-spaltenden Verbindungen in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingeleitet. Es können auch übliche Regler in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden, wie z.B. Cysteine, Mercapto- und/oder Thiolverbindungen, die eine homolytische spaltbare S-H-Gruppierung tragen, wie z.B. N- Acetylcystein, Mercaptoalkohole, C ₁ - bis C2o-Alkylmercaptane. Weiterhin als Regler

einsetzbar sind Salze des Hydrazins, Aldehyde, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat.

Die erfindungsrelevanten Copolymere aus den Komponenten A) und B) besitzen je nach Art und Verhältnis der Komponenten zueinander

• Schmelzbereiche zwischen -20 und 230 °C, bevorzugt -10 und 150 °C, besonders bevorzugt 0 und 140 °C,

• mittlere Molekulargewichte von 500 bis 100 000, bevorzugt von 1 000 bis 10 000,

• Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 7, bevorzugt kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 3,

• OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g.

• Säurezahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, erhalten durch Umsetzung von

A) mindestens einem Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukte mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppierung, mit

B) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines geeigneten Initiators ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Reglers in Schmelze oder in Lösung eines geeigneten organischen Lösemittels.

Die Copolymere aus A) und B) werden hergestellt, indem ein organisches Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch vorgelegt wird. In Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren auf eine bevorzugte Temperatur von 70 bis 200 °C erwärmt, besonders bevorzugt von 100 bis 180 °C und sehr bevorzugt von 120 bis 160 °C. Dann wird eine Mischung aus A) und B), in der zuvor Initiatoren und ggf. die Regler gelöst wurden, innerhalb von 2 - 8 h zudosiert. Nach etwa 2 bis 4 weiteren Stunden Rühren bei Reaktionstemperatur kann ggf. mit etwas Initiator nachinitiiert werden und es wird für weitere 2 bis 4 h bei Reaktionstemperatur gerührt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein organisches Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch vorgelegt. In Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren auf eine bevorzugte Temperatur von 70 bis 200 °C erwärmt, besonders bevorzugt von 100 bis 180 °C und sehr

bevorzugt von 120 bis 160 °C. Dann wird eine Mischung aus A) und B), in der zuvor Initiatoren und ggf. die Regler gelöst wurden, innerhalb von 2 - 8 h zudosiert. Nach etwa 2 bis 4 weiteren Stunden Rühren bei Reaktionstemperatur kann mit etwas Initiator nachinitiiert werden und es wird für weitere 2 bis 4 h gerührt. Falls gewünscht, kann das Lösemittel nach Reaktion destillativ entfernt werden.

Alternativ kann die Herstellung der Copolymere aus A) und B) in der Schmelze in diskontinuierlicher oder (halb)kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Hierzu erfolgt die Umsetzung der Komponenten A) und B) in Anwesenheit von Initiatoren und ggf. Reglern kontinuierlich in einem Extruder (auch Mehrwellenextruder sowie Planetwalzenextruder), Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischem Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion, im Bereich weniger Sekunden oder Minuten. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig, bevorzugt unter Wärmezufuhr, bei Temperaturen von 10 bis 325 °C, bevorzugt von 20 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 200 °C, zur Reaktion gebracht.

Das entstehende, homogene Material wird kontinuierlich ausgetragen. Gegebenenfalls kann hier eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet werden, ansonsten wird das heiße Produkt abgekühlt (z. B. auf einem Kühlband) und bei Bedarf weiter konfektioniert (z. B. gemahlen). Als Aggregate sind Extruder, wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv- Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind die oben genannten Extruder.

Die Komponenten A) und B) sowie Initiatoren und ggf. Regler werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Eduktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Eduktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Außerdem ist es so möglich, gezielt die Herstellung und den chemischen Aufbau der Copolymere zu beeinflussen (z.B. Beeinflussung von Copolymerisationsparametern). Die Eintrittsstelle der Eduktströme kann in der Reihenfolge variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. In der Regel werden Verfahren zur

lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung solcher Copolymere eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Einsatzstoffe und/oder Initiatoren und/oder Regler gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.

Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.

Die der schnellen Reaktion nachgeschaltete Abkühlung kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna- Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer und Transportbänder aus Metall.

Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des die Aggregate oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Sichtermühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, da sie sich durch eine gute Verträglichkeit, eine schnelle Antrocknungs- und Durchtrocknungsgeschwindigkeit sowie durch sehr gute Pigmentbenetzungseigenschaften organischer Pigmente auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können im Falle des Vorhandenseins von (potentiell) ionischen Gruppierungen wie z.B. Säure- oder Aminogruppen ggf. nach Neutralisation mit einem geeigneten Neutralisationsmittel auch in die wässrige Phase überführt werden. Die dann wässrigen Copolymere eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.

Insbesondere werden sie verwendet

- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen; - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken;

- für die Beschichtung von Metallen, Holz, Holzfunieren, Holzlaminaten, Kunststoffen, Papier, Pappe, Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder; - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyether, Polyolefϊne, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Aminharze, Melamin-Formaldehydharze, fluorhaltigen Polymere und ihre Derivate und / oder Vernetzer wie z.B. Polyisocyanate allein oder in Kombination enthalten sind;

- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, grenzflächenaktiven

Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Weichmachern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch

Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln enthalten sind.

Gegenstand sind auch die beschichteten Gegenstände, die mit Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, hergestellt wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:

1) Herstellung der Komponente A Die Synthese erfolgt, indem 1 mol Kunstharz SK (Degussa AG; hydriertes Harz aus Acetophenon und Formaldehyd OHZ = 240 mg KOH/g (Acetanhydridmethode), Mn ~ 1000 g/mol) mit 1 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat im Verhältnis 1:1 in Anwesenheit von 0,2 % (auf Harz) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol (Ionol CP, Degussa AG) und 0,1 % Dibutylzinndilaurat (auf Harz) 50 %ig in Methoxypropylacetat in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermo iühler in Stickstoffatmosphäre solange bei 85°C zur Reaktion gebracht werden, bis eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht ist. Es wird eine helle, klare Lösung erhalten. Kenndaten: GPC gegen Polystyrol: Mn = 1250 g-mol ^"1 , Mw = 1700 g-mol ^"1 , Erweichungspunkt = 83°C, OH-Zahl = 155 mg KOH/g

2) Herstellung des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten A und B Beispiel 1.): Umsetzung der Komponente A mit n-Butylacrylat

75 g Xylol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermoiühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 135°C erwärmt. Dann wird eine Mischung - bestehend aus 50,0 g Komponente A (nach I)), 25,0 g n-Butylacrylat, 25,0 g Butylacetat, 2,0 g Dicumylperoxid und 2,0 g Di(tert.-Butylperoxid) - in 2 h zugegeben. Nach Zugabeende wird 5 h bei 135°C gerührt. Sodann erfolgt die Zugabe von 1 g Di(tert.-Butylperoxid) und es wird für weitere 3 h gerührt. Nach Abziehen des Lösemittels wird ein hochviskoses, farbloses Produkt erhalten. Kenndaten: GPC gegen Polystyrol: Mn = 1800 g-mol ^"1 , Mw = 5900 g-mol ^"1 , löslich in Xylol, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Ethylacetat

Beispiel 2.): Umsetzung der Komponente A mit Methylmethacrylat

75 g Xylol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermoiühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 135°C erwärmt. Dann wird eine Mischung - bestehend aus 50,0 g Komponente A (nach I)), 50,0 g Methylmethacrylat, 25,0 g Butylacetat, 2,0 g Dicumylperoxid und 2,0 g Di(tert.-Butylperoxid) - in 2 h zugegeben. Nach Zugabeende wird 5 h bei 135°C gerührt. Sodann erfolgt die Zugabe von 1 g Di(tert.-Butylperoxid) und es wird für weitere 3 h gerührt. Nach Abziehen des Lösemittels wird ein festes, farbloses Produkt mit einem Erweichungspunkt von 98°C, einer Glasübergangstemperatur von 55°C und einer OH-

Zahl von 54 mg KOH/g erhalten. Kenndaten: löslich in Xylol, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Ethylacetat, GPC gegen Polystyrol: Mn = 1950 g mol ^"1 , Mw = 6800 g mol ^"1

Beispiel 3.): Umsetzung der Komponente A mit einer Acrylatmischung 75 g Methoxypropylacetat werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermoiühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 135°C erwärmt. Dann wird eine Mischung - bestehend aus 150,0 g Komponente A (nach I)), 35,0 g Methoxypropylacetat, 50,0 g Butylacrylat, 25,0 g Hydroxyethylacrylat, 25 g Methylmethacrylat, 10,0 g Acrylsäure, 9,0 g Dicumylperoxid und 6,0 g Di(tert.-Butylperoxid) - in 2,5 h zugegeben. Nach Zugabeende wird 5 h bei 135°C gerührt. Sodann erfolgt die Zugabe von 1 g Di(tert.-Butylperoxid) sowie 1,0 g Dicumylperoxid und es wird für weitere 3 h gerührt. Nach Abziehen des Lösemittels wird ein festes, leicht gelbliches Produkt mit einem Erweichungspunkt von 75° C, einer OH-Zahl von 75 mg KOH/g und einer Säurezahl von 34 mg KOH/g erhalten. Das Polymer ist löslich in Xylol, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Ethylacetat, GPC gegen Polystyrol: Mn = 1800 g/mol, Mw = 9100 g/mol.

Anwendungsbeispiel

Roter Korrosionsschutzlack auf Basis eines löslichen VC-Copolymeren

Untergrund: verzinkter Stahl

Schichtdicke (trocken): ca. 30 μm Trocknung: 24 h Raumtemperatur Gitterschnittwert [GT]: