Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Copo- lymerisate, die in hohen Konzentrationen von Bronsted-Lowery— Säuren beständig sind, und die insbesondere als Reibungs- verminderer für Säuren verwendet werden, die ihrerseits bei dem Verfahren der Säurestiraulation von Erdöl- oder Erdgas¬ bohrungen eingesetzt werden. Das erfindungs emäße Copolymeri- sat enthält in statistischer Verteilung in seinem Makromolekül mindestens 5 Gew.% von Einheiten, die eine Formylaminogruppe (A) aufweisen und mindestens 10 Gew.% von Einheiten, die eine A inocarbonylgruppe (B) enthalten

-N-C^° ^• i ^H ^NH ₂

(A) (B)

Eine bekannte Stimulationstechnik, für Erdöl- und Erdgasbohrun¬ gen die zum Zwecke der Steigerung der Förderrate und der Gesam ausbeute aus unterirdischen Carbonatformationen eingesetzt wird, ist die sogenannte Drucksäuerung. Carbonat ormationen i in diesem Sinne sind beispielsweise Dolomit, Kalkstein oder andere Lagergesteine, die kalkartiges Material enthalten. Die Drucksäuerung wird in der Regel so durchgeführt, daß eine wäßrige Säure, welche gegebenenfalls noch sogenannte Stützmit« tel enthalten kann, in die zu stimulierende Bohrung eingepumpt wird und zwar unter einem Druck,der den Formationdruck über¬ steigt. Dies hat zur Folge, daß neue Risse und Kanäle, soge¬ nannte Frakturen, in die Formation gesprengt werden. Bei der Technik der Drucksäuerung werden durch die eingepreßte Säure zusätzlich die Ober lächender Gesteinsfrakturen angeätzt und, sofern die Säure zusätzlich eine Stützmittel enthält, wird dieses Stützmittel in die geöffneten Frakturen hineintrans¬ portiert. Sowohl die unregelmäßige Anätzung der heterogenen Fraktur-Ober läche als auch die Einlagerung des Stützmaterials führen dazu, daß die Frakturen nach Druckentlastung sich nicht mehr vollständig schließen können. In jedem Fall entsteht so

ein besser durchlässiger Kanal, der es dem Erdöl bzw. Erdgas gestattet, nach Druckenlastung auf die Förderbohrung zuzu¬ fließen..

Bei der Technik der Drucksäuerung ist es erforderlich, die Säure, das sogenannte Fluid, mit großer Geschwindigkeit in die Bohrung einzupumpen, damit sich der erforderliche Spreng¬ druck für das Gestein aufbauen kann. Hierbei zeigt es sich, daß ein gravierender Anteil des. Injektionsdruckes durch Rei¬ bungskräfte verlorengeht, die zwischen dem in turbulenter Strömung einfließenden Fluid und den Leitungswänden auftreten. Da dieser Druckverlust, der sogenannte Reibungsdruck mit der In ektionsgescfawindigkeit ansteigt, wird mit steigender In¬ jektionsgeschwindigkeit ein immer geringerer Druckanteil als Behandlungsdruck hydraulisch auf die Formation übertragen. Durch Zusatz geringer Konzentrationen von Polymeren zu dem Behandlungsfluid wird nun die Strömung des eingepumpten Fluids laminarisiert, so daß auch bei hohen Injektionsgeschwindigkei¬ ten der Reibungsdruck erheblich vermindert wird, und somit ein wesentlich größerer Anteil des Kopfdruckes auf das Lagerge¬ stein übertragen wird.

Gebräuchliche Reibungsverminderer. die bei der Durchführung der Drucksäuerung eingesetzt werden, sind Polysaccharide, wie z.B. Hydroxyethylzellulose, Xanthan-Gummi (Stoff echsel- produkt von Xanthomonas campestris) hydroxypropyliertes Guar- gummi ( aus den Samen von Cyanaposis tetragonolibus) oder synthetische Polymere auf der Basis von Polyacrylamid.

Beim Einsatz von Polysacchariden als Reibungsverminderer ergeben sich dadurch Probleme, daß diese Verbindungen in hoch konzentrierten Säuren wenig beständig sind. Normalerweise werden Polysaccharide in starken Säuren hydrolisiert oder ab- gebaut wobei die reibungsvermindernde Wirkung verloren geht. Auch der Einsatz von synthetischen Pol acrylamiden als Rei¬ bungsverminderer hat technische Nachteile:

In Gegenwart von starken Säuren werden Polyacrylamide schnell zu unlöslichen Abbauprodukten hydrolysiert. Diese fallen aus den Behandlungsfluids aus und können durch Verstopfunj

der Frakturen zu einer Behinderung des Öl- bzw. Gasflusses und damit zu einer schweren Schädigung der Lagerstätte füh¬ ren.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Copolymerisat, das als verbesserter Reibungsverminderer für die Drucksäuerung vo unterirdischen, kalkhaltigen Formationen eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Polymerisat ist säurelöslich,und auch seine Abbauprodukte sind sowohl säurelöslich als auch stabil.

Vorzugsweise setzen sich die neuen erfindungsgemäßen Copoly- merisate zusammen aus 5 bis 50 Gew.% von Einheiten der Formel

-CH -CH- ^{' 2} N-C^° ∞

10 bis 95 Gew.% von Einheiten der Formel II -CH ₂ -CH-

CO-NH ₂ ^(II) und 0 bis 85 Gew.% von Einheiten der Formel III

R ² -CHg-C- (III)

X worin R für Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl und

2 R für Wasserstoff oder Methyl steht und X Cyan, Carboxyl, oder dessen Alkali oder mmoniumsalze, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 _/ Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkoxy- carbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; N-Methylolamidocar- bonyl der Formel HOCH _^ NH-CO-, dessen Methylolgruppe gegebenen¬ falls mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein kann; Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff tomen, das gegebenenfalls durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen N-substituiert sein kann; Pyrrolidonyl-(l) ; Phenyl; ^' Pyridinium; die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkylamido- carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof atomen; die Pbosphonsäure- gruppe. obei Sulfonsäure und Phosphonsäuregruppen auch als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen können; einen Rest der Formel IV

O ( IV) worin R 3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 _f Kohlenstoffatomen stehen; einen Rest der Formel V

worin R 3 und R4 die oben angebenen Bedeutungen haben und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; oder einen Rest der Formel

VI

d für Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen stehen und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; sowie die den Formeln

V und VI entsprechenden, beispielsweise durch Dimethylsulfat oder Methylchlorid quaternisierten Gruppen bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind statistisch, d.h. daß die Verteilung der Einheiten I bis III in dem Makromole¬ kül statistisch ist.

Selbstverständlich können die er indungsgemäßen Copolymerisa¬ te mehrere verschiedene Einheiten der Formeln I und III ent¬ halten, z.B. verschiedene Einheiten der Formel III, die sich durch unterschiedliche Bedeutung der Reste X oder R 2 vonein¬ ander unterscheiden. In der Regel hat in einem einzelnen Ma¬ kromolekül X nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als zwei, verschiedene Bedeutungen. Copolymerisate dieser Art werden hergestellt, indem man mehrere verschiedene Comonomere, in der Regel nicht mehr als drei, vorzugsweise nicht mehr als zwei, die sich durch unterschiedliche Bedeutungen des Restes X und/oder R voneinander unterscheiden, bei der Copolymeri- sation einsetzt. In der Regel haben die Copolymerisate dieser Erfindung K-Werte (vgl. Fikentscher, "Cellulosechemie" Bd 13,

S. 58 (1932)) zwischen 25 und 250, was Molekulargewichten g zwischen 2O.OOO und 15 x 10 entspricht. Als Reibungsvermin-

derer bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Copolymerisate die K-Werte zwischen 50 und 2OO aufweisen entsprechend Mole-

6 kulargewichten zwischen lOO.OOO und 4 x 10 .

Bevorzugte er indungsgemäße Copolymerisate bestehen aus

5 bis 30 Gew.% von Einheiten der Formel I,

50 bis 80 Gew.% von Einheiten der Formel II Und _,

1 bis 60 Gew.% von Einheiten der Formel III.

Weiterhin sind solche Copolymerisate bevorzugt,' in denen

2 R Wasserstoff oder Methyl bedeutet oder solche, in denen X

Carboxyl, die Sulfonsäuregruppe,- 3-Sulfo-2-methyl-propyl-(2) amidocarbonyl der Formel

Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenen¬ falls mit Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert sein kann; Pyrrolidonyl-(l) oder einen Rest der obenangegebenen und definierten Formeln V oder VI bedeu¬ tet, wobei jede Säuregruppe auch als Natrium-Kalium- oder Ammoniumsalz vorliegen kann.

Besonders bevorzugt für den Einsatz als Reibungsverminderer bei der Stimulation von Erdgas- oder Erdölbohrungen sind sol¬ che erfindungsgemäße Copolymerisate in die die Einheiten der Formel I durch Mitverwendung von N-Vinylformamid und die Ein¬ heiten der Formel III durch Mitverwendung von N-Vinyl-N- methyl-acetamid, N-Vinylpyrrodilon oder 2-Acrylamido-2-methyl propan-sulfonsäure oder Mischungen davon bei der Copolymerisa tion eingeführt wurden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind leicht in Wasser oder wäßrigen Säuren löslich undvjsönnen daher leicht gehand¬ habt werden. Beim. Einsatz in Drucksäuerungsverf hren können die Polymerisate der Säure in Form von wäßrigen 0,5 bis 6 gew.%igen Lösungen zugesetzt werden (Polymerisatlösungen mit einer Konzentration über 6 Gew.% sind zu viscos und daher schwierig zu handhaben) , in Form von Kohlenwassersto f-Dis-

persionen, die Emulgiermittel und 20 bis 50 Gew.% des Poly¬ merisats enthalten, oder in Form von Öl-in-Wasser oder Wasser¬ in-Öl-Emulsionen, die Emulgatoren und 20 bis 50 Gew.% des Polymerisats enthalten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäs- sen Copolymerisate in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit dem höchstmöglichen Polymergehalt, normalerweise 20 bis 75 Gew.%, eingesetzt. Öle, die für die Herstellung dieser Wasser-in Öl-Emulsionen geeignet sind, sind beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Paraffin-Kohlenwasserstof -Fraktionen mit einem Siedebereich von 150 bis 250 C. Je nach der Monomeren- Zusammensetzung und den daraus resultierenden Eigenschaften wirken die erfindungsgemäßen Copolymerisate in Konzentra ^* - . tionen von 0,06 bis O,12Gew.%, bei Temperaturen von normaler Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb 8O°C als hoch¬ effektive Reibungsverminderer, wobei die Wirkungsdauer lange-, Zeit, beispielsweise mehr als 10 Tage anhält. Selbst beim Ein treten von hydrolytischem Abbau von Seitenketten des Copoly¬ merisats bleiben die Abbauprodukte säurelöslich und scheiden sich nicht aus der Lösung aus. Vorzugsweise werden die erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisate mit Säuren kombiniert, die unter Normalbedingungen flüssig sind und insbesondere mit anorga¬ nischen oder starken niederen organischen Säuren. Beispiele für Säuren, die gemeinsam mit dem erfindungsgemäßen Copolyme¬ risat eingesetz werden können, sind Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Monochlor- essigsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure. Am gebräuchlichsten ist der Einsatz von Chlorwasserstoffsäure, die in Konzentrationen von 3 bis 28 Gew.% eingesetzt wird, je nach den erforderlichen Behandlungsbedingungen und den Eigen¬ schaften der Lagerstätte.

Die er indungsgemäßen Copolymerisate werden hergestellt durch Copolymerisation von 5 bis 50 Gew.% eines gegebenen alls N- substituierten Vinylforma ids der Formel Ia

IQ bis 95 Gew.% Acrylamid und 0 bis 85 Gew.% eines ethylenisc

ungesättigten Monomers der Formel IIIa

R ²

CH ₂ - C-X ^(IIIa) worin R 1, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise werden 5 bis 30 Gew.% des Vinylfor amids der Formel (Ia), 50 bis 80 Gew.% Acrylamid und 1 bis 60 Gew.% des Monomers der Formel lila copolymerisiert. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist 10 bis 20 Gew.% N-Vinylform- amid, 50 bis 70 Gew.% Acrylamid und 10 bis 40 Gew.% eines Monomers der Formel lila.

Sollen Copolymere hergestellt werden, die mehrere verschiedene

2 Reste X und/oder R in der Komponente III aufweisen, so werden zur Copolymerisation mehrere verschiedene, in der Regel 3, ^• oder vorzugsweise 2, verschiedene Comonomere der Formel lila eingesetzt.

Die Copolymerisation kann ^' nach allen bekannten Polymerisa¬ tionsverfahren im Bereich von pH 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9, durchgeführt werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes werden zweckmäßigerweise alka¬ lisch reagierende Salze von Alkalimetallen, z.B. Alkalikarbo¬ nate, Alkalihydrogenkarbonate, Alkaliboratö, Di- oder Tri-

Alkaliphosphate, Alkal'ihydroxide, Ammoniak oder organische

7 7

Amine der Formel R ₃ eingesetzt, worin S ' Wassersto f, Alky mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyethyl ist und wobei

^~ τ_ mindestens einer der Reste R verschieden ist von Wasserstof

Bevorzugte Basen zur Einstellung des pH-Wertes sind die oben¬ genannten Alkali-Verbindungen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumkarbonat und Kaliumhydrogenkarbonat und N trium-oder Kaliumborate. Eine weitere bevorzugte Base ist NH«.

Die Polymerisationsreaktion kann initiiert werden durch ener¬ giereiche elektromagnetische oder korpuskulare Strahlung ode durch Substanzen. die Radikal-e bilden. Dementsprechend sind als Polymerisationsinitiatoren geeignet organische Per-Verbindunge

vie z.B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxid, wie z.B. Butylhy- droperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dialkyl- peroxide, wie z.B. Di- _; tert.-Butylperoxid oder anorganische Per-Verbindungen, wie z.B. Kalium- oder Δ-mmoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid, ferner Azo erbindungen, wie z.B. Azo-bis- isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-a idinopropan)-hydrochlorid oder Azo-bis-isobutyramid. Es ist vorteilhaft, die organischen oder anorganischen Per-Verbindungen in Kombination mit redu¬ zierenden Substanzen einzusetzen. Beispiele für geeignete re¬ duzierende Substanzen sind Natriumpyrosul it, Natrium-hydrogen sulfit oder -Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Sulfoxy- laten.Besonders vorteilhaft laßt sich die Polymerisation unter Einsatz von Mannich-Addukten von Sulfinsäuren, Aldehyden und mino- erbindungen ausführen, wie sie beispielsweise im deut¬ schen Patent 1,301,566 beschrieben worden sind.

Es ist weiterhin bekannt, den Polymerisationsansätzen kleine Mengen von sogenannten Moderatoren zuzusetzen, die den Ver¬ lauf der Reaktion dadurch har onisieren, daß sie das Reak- tionsgeschvindigkeits-Zeitdiagra-mm abflachen. Sie führen damit zu einer Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Reaktion und ermöglichen damit, einheitliche Produkte mit äußerst ge¬ ringen Qualitätsabweichungen herzustellen. Beispiele für geeignete Moderatoren dieses Typs sind itrilo-tris-prσpionyl- amid oder Hydrohalogenide von Monoalkylaminen, Dialkylaminen oder Trialkylaminen, wie z.B. Dibutylaminhydrochlorid. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kön¬ nen solche Moderatoren mit Vorteil verwendet werden.

Weiterhin können den Polymerisationsansätzen sogenannte Regu¬ latoren zugesetzt werden; das sind solche Verbindungen, die das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate beein¬ flussen. Brauchbare bekannte Regulatoren sind z.B. Alkohole, vie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol und Amylalkohole, Alkylmercaptane, vie z.B. Dodecyl- mercaptaή und tert.-Dodecylmercaptan, Isooctylthioglycolat un einige -Halogenverbindungen, vie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.

Üblicherweise wird die Polymerisation in einer schutzgasat os- phäre ausgeführt, vorzugsweise unter Stickstoff.

Die Reaktion kann in Lösung, in Emulsion, oder unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation bei Temperaturen von 20 bis 12O°C, vorzugsweise von 40 bis 100 C, ausgeführt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, so verläuft sie in Lösung, und eine wäßrige viskose Lösung des Copolymerisats wird erhalten. Das Reakti ^nsprodukt kann isoliert werden, entweder durch Abdestillieren des Wassers aus der Lösung, oder durch Vermische der wäßrigen Lösung mit orgnanischen Lösungsmitteln, die mit Wasser vollständig mischbar sind, in denen aber das Copolymeri¬ sat unlöslich ist. Bei der Zugabe solcher organischen Lösungs¬ mittel zu der wäßrigen Polymerlösung fällt das entstandene Po¬ lymerisat bzw. Copolymerisat aus und kann von der flüssigen Phase, z.B. durch Filtration abgetrennt verden. Vorzugsweise vird jedoch die erhaltene väßrige Lösung des Polymerisats bzw. CopolymerisatS; direkt für den, weiteren Gebrauch eingesetzt, gegebenenfalls nach Einstellung auf eine bestimmte gewünschte Konzentration.

Wenn die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel vie z.B. in einem niederen Alkanol, z.B. in tert.-Butanol, durchgeführt vird, so-verläuft sie unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation. In diesem Fall fällt das entstandene Polymerisat bzw. Copolymerisat im Verlauf der Reaktion in fester Fora aus und kann leicht in üblicher Weise, vie z.B. durch Absaugen und anschließendes Trocknen, isoliert werden.

Selbstverständlich es ist auch möglich und in manchen Fällen bevorzugt, das Lösungsmittel aus dem Reaktionsansatz heraus zu destillieren.

Monomerβ _j welche in die Copolymerisate Einheiten der Formel I einführen, sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-hydroxymethylformamid _/ obei die beiden zuerst genann¬ ten bevorzugt sind. Durch die Mitvervendung von Acrylamid bei der Copolymerisation werden Einheiten der Formel II in

das Copolymerisat eingeführt. Einheiten der Formel III werden in das erfindungsgemäße Copolymerisat eingeführt durch Mitver¬ wen _d ung von einem oder mehreren, vorzugsweise 2 Monomeren der

Formel

„2

CH, /

worin R ² und X die folgenden Bedeutungen haben:

B ³ I -a. -CH ₃ -E ι - ^CH 3 r ^H -H x ^' ; -CN . -CN -cooi ' 1 -COOlö? 1 -COOCH ₃ -NH-CHO ^'

τ>~ -H -E -CE. -H -CH.

X 1 -COOC ₆ E ₁₃ I -COOC ₂ E ₄ OH 1 -COOC^OH l -COOCgEgOH 1 -COOCgEgOE

.2

-E -CE. -E

X -CONHCH ₂ OC ₂ B ₅ -CONHCH ₂ OC ₂ H ₅ I -C0 HCE ₂ 0C ₄ E _g

/02073

. 2 -E -CH.

X -COKE-CB ₂ CH ₂ --H ^•C 2 ^H 5 •C0NH-CH CH _o -N ^~~ °

^C 2 ^E 5 ^{2 '} "=2 ^B 5

-CH. -E

_s ∞ ₂

X -COXH-CH„CE„CH„-H .C0HH-CH-CE -N, ^• 2 ^E 5

CB. t * CH, ^C 2 ^H 5

-CH. -CH. -H

X - ^ fi -COO-CH ₂ CH ₂ -H ^ ^C 2 ^H 5

-COO-CH ₂ CH ₂ -N^

" ^C 2 ^H 5 CH. φ Da N-Vinylamide unter sauren Bedingungen nicht beständig sind, müssen Ansätze , die saure Substanzen enthalten, ^~~ o der Polymerisation neutralisiert werden, beispielsweise m den oben angegebenen anorganischen oder organischen Basen oder basischen Comonomeren-, _ _^ - _r ~-~-~r~~-~

Beispiele -für bevorzugte Monomere, die Einheiten der Formel II in die .erfindungsgemäßen Copolymerisate einführen sind:

N-Vinylformamid,

N-Vinyl-N-methyl-formamid,

N-Vinyl-acetamid,

N-Vinyl-N-methyl-acetamid,

N-Vinylpyrrolidon,

Acrylsäure, Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, ^•

CH, t ^ύ CH ₂ ^H-CONH-C-CH ₂ -SO ₃ H oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze,

CH ₃

, oder

CH, ✓ ³

CH _< ,-CH-COO-CH„CH -N

^{2 2 2} ^GH ₃

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymerisate sind unseres Wissens neu mit Ausnahme derjenigen, in denen X eine Sulfogruppe, oder eine Sulfoalkyl-amidocarbonylgruppe, oder ein Salz einer dieser Gruppen bedeutet (vgl. US-Patent 4,048,077).

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch zur Verdickung bzw. zum Gelieren von Säurelösungen ein¬ gesetzt werden, z.B. beim Verfahren der Drucksäuerung, wie es in unserer gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Wasserlösliche vernetzbare Polymerzusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Verwendung" sowie in der prioritätsglei¬ chen US-Patentanmeldung mit dem Titel ^» Watersoluble Cross- linkable Polymer Compositions Containing a Metal Compound, Their Preparation and Use ⁿ , von Jef ery C. Dawson, Robert R. Mc-Daniels and Lawrence Sedillo beschrieben wird.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Her¬ stellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate.

Die Abkürzungen, die in den Beispielen und den Tabellen ver¬

AM : Acrylamid

VIMA : N-Vinyl-N-methylacetamid

AMPS : 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure wobei der Exponent

1) das Ammoniumsalz,

2) das Salz mit Dimethyl-ß-hydroxyethylamin,

3) das Kaliumsalz und

4)das Natriumsalz bedeutet,

AS : Acrylsäure

MAS : Methacrylsäure

MAM: N-Methylol-acrylamid

VSSNa : Na-Salz der Vinylsulfonsäure

NMVA: N-Methylol-vinylacetamid

VIA: Vinylacetamid

VIFA: Vinylformamid

VIMFA : Vinyl-methyl-formamid

MVIFA: N-Methylol-vinylformamid

MVIA: N-Methylol-vinvlacetamid VPA: Vinylphosphonsäure VIP : N-Vinylpyrrolidon A : A moniumperoxidisul t

B : Eine Kombination von Ammoniumperoxidisulfat +

Dibutylammonium-hydrochlorid +

C: Azo-isobutyronitril.

Beispiel 1

In einem 2 1 Kolben, ausgerüstet mit Wasserbad, Rührer, Rück¬ flußkühler, Tropftrichter und Gaseinlaß werden 4OO ml entioni¬ siertes Wasser und 17,7 ml einer 25 gew.%igen wäßrigen Ammo¬ niaklösung vorgelegt. Unter Einleiten eines schwachen Stick- stof Stroms werden 9,3 g Acrylamido-methylpropansulfonsäure und, sobald eine klare Lösung vorliegt, 60 g Acrylamid, 18,6 g N-Vinylpyrrolidon und 14,7 g N-Vinylformamid zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6,5. Der Ansatz wird auf 50 C er¬ wärmt und die Polymerisation durch Zusatz von 5 ml einer 20 gew.%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxidisulfat ausge¬ löst. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Min.

die Reaktion, die Temperatur steigt auf 65°C an und die Mischung wird viskos. Der Ansatz wird anschließend auf 80°C angewärmt und bei dieser Temperatur ^' .2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine hochviskose Lösung des Copolymerisats.

Beispiel 2

In einem 2 1 Kolben, ausgerüstet mit Wasserbad, Rührer, Rück¬ flußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr, werden 5OO ml tert.-But nol vorgelegt und 20 g AMPS unter Rühren darin suspendiert.

Dann werden 2,2 1 A moniakgas eingeleitet und 65 g Acrylamid und 15 g N-Vinylformamid zugefügt. Unter Einleiten eines schwa¬ chen Stickstoffstroms wird die Mischung auf 5O°C angewärmt und 1 g Azo-iso-butyronitril zugesetzt. Nach einer Induktionspe¬ riode von einigen Minuten startet die Polymerisationsreaktion. Die Temperatur steigt dabei auf 81°C und das Polymerisat fällt aus. Die Reaktionsmischung wird noch weitere 2 Stunden auf 8O°C gehalten, wobei eine viskose Suspension entsteht. Das Polymerisat-kann durch Absaugen isoliert und bei 5O°C imVakuu getrocknet werden. Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck zu isolieren. Das erhaltene Polymerisat stellt ein weiße leichtes Pulver dar, das in Wasser leicht löslich ist. Der K-Wert nach Fikentscher ist 148.

Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen können auch die Copolymerisate der folgenden Tabellen 1 und 2 hergestellt werden:

T a b e l l e

T a b e l l e 1 (Fortsetzung)

T a b e l l e (Fortsetzung)

T a b e l l e (Fortsetzung)

b e l l e II

Beispiel 67

In einem 5OO ml Kolben ausgerüstet mit Wasserbad, Rührer, Rück flußkühler, Tropftrichter und Gaseinlaß wird eine Lösung von 0,23 g Sorbitan-monolaurat, 1,09 Sorbitan-monostearat, 0,14 g Sorbitan-monooleat und 3,61 g Polyσxyethylen-Sorbitan-mono- stearat in 56,4 g einer geradkettigen Paraffinkohlenwasser¬ stoff-Fraktion (Norpar 13 der Firma Exxon) vorgelegt. Unter Einleiten von Stickstoff wird die Lösung auf 6O°C erwärmt.

In einem separaten Gefäß wird durch Auflösen von 33,6 g Acryl¬ amid 5,4 g AMPS, 6,6 g N-Methyl-N-vinylacetamid, 6,6 g N-Vinyl formamid und 7,8 g Vinyl-pyrrolidon in einer Mischung von 78,8 g entionisiertem Wasser und 2,6 ml 10 gew.%iger Natrium¬ hydroxyd-Lösung eine Monomerenlösung hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 7,4. Die Monomerenlösung wird mit 23 mg 2,2' _^ Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid versetzt und dann unter krä tigem Rühren zügig in die vorgelegte organische Emul- gatorenlösung eingetropft _/ wobei eine milchig weiße Emulsion erhalten wird. Sobald die Temperatur des Ansatzes,wieder auf 60 C angestiegen ist, wird die Rührgeschwindigkeit auf etwa 6O Umdrehungen pro Min. reduziert. Nach einer Induktionszeit von 10 Minuten beginnt ein Temperaturantieg. Bei etwa 8O°C wird die Emulsion transparent.und die Rührgeschwindigkeit wird vergrößert. Die Temperatur steigt weiter bis auf max. 97°C. Nachdem der Ansatz wieder auf 80°C abgekühlt ist, wird bei dieser Temperatur noch 2 Stunden lang, nachgerührt. Man erhält eine stabile Emulsion, die 30 Gew.% aktives Polymerisat enthält.

Beispiel 68

In einem 1 1 Polymerisationsgefäß werden 67 g einer deodorier¬ ten Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von 190 bis 240°C (Exsol D, Verkaufsprodukt der Esso Chemie, Deutschland) auf eine Temperatur von 60 C erwärmt. Unter schwachem Rühren werden darin 0,27 ^* g Sorbitan-monolaurat, 1,3 g Sorbitan-mono¬ stearat, 0,17 g Sorbitan-monooleat und 4,3 g Polyoxyethylen- Sorbitan-mono ^' stearat nacheinander gelöst. Unter weiterem schwachem Rühren und Einleiten eines Stickstoffstromes wird

dann die Lösung auf 60 C erwärmt. In einem zweiten Gefäß werde in 94 ml Wasser, 6,4 g AMPS, 44,8 g Acrylamid, 9,2 g Vinylpyr- rolidon und 10,6 g N-Vinyl-formamid unter Rühren aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch tropfenweise Zugabe von 10 gew-%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt und mit 0,1 g Ammoniumpersulfat ver¬ setzt. Die so erhaltene wäßrige Monomerenlösung wird unter schnellem Rühren durch einen Tropftrichter in die vorgelegte organische Emulgatorlösung eingetropft und eπiulgiert. Die Po- lymerisationsreaktion startet nach etwa 30 Min. unter Anstieg der Temperatur. Im Verlauf von 15 Min. steigt die Temperatur auf 80 bis 9O°C. Nach Abklingen der Polymerisation wird die Lösung noch weitere 2 Stunden bei 8O°C gerührt. Man erhält eine stabile Emulsion mit einem Polymerisatgehalt von 30 Gew.%« Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 95.OOO.

Beispiel 69

1,85 g Sorbitan- onostearat werden in einem technischen isome¬ ren Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 2OO ^• bis 24O°C (Isopar M der Firma Exxon Corp.) gelöst. Diese Lösung wird in einem 2 1 Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Gaseinlaßrohr, vorgelegt.

In einem separatem Gefäß wird dann eine Monomerenlösung herge¬ stellt durch Auflösung von 25 g Acrylamid, 3,7 g Acrylsäure und 9,2 g N-Vinylformamid in 40 ml entionisiertem Wasser,und der pH-Wert dieser Lösung wird durch Zugabe einer wäßrigen 20 gew.%igen Natriumhydroxydlösung auf 8,5 eingestellt. Unte- _^ r kräftigem Rühren wird die wäßrige Monomerenlösung langsam in die organische Sorbitan-monostearat-Lösung einlaufen gelassen und danach wird die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stick¬ stoff verdrängt.

•Nach Zusatz von 0,07 g 2,2'-AzQ-bis-isobutyronitril, gelöste in Aceton,wird die Emulsion langsam unter Rühren auf 60 C er¬ wärmt. Nach 2,5 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen _f und man erhält eine stabile Emulsion des Copolymerisats.

O PI

Beispiel 7Q

67 g einer technischen isomeren Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 200 bis 24O°C (Isopar M der Exxon Corp.) werden in einem 1 1 Polymerisationgefäß vorgelegt und auf 6O°C erwärmt. Unter Rühren werden darin 0,27 g Sorbitan- monolaurat, 1,3 g Sorbitan-monostearat, 0,17 g Sorbitan-mono¬ oleat und 4,3 g Polyoxyethylen-Sorbitan-monostearat nachein¬ ander gelöst.

In einem separaten Gefäß werden unter Rühren in 94 ml Wasser 12,8 g VIMA, 39,8 g Acrylamid, 12,0 g Vinylpyrrolidon und 6,6g N-Vinylformamid gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wird durch tropfenweisen Zusatz von 10 gew.%iger wäßriger Natriumhydroxyd lösung auf 8 bis 10 eingestellt und anschließend werden 0,1 έ Amraoniumpersulfat zugefügt. Diese Monomerenlösung wird dann > unter starkem Rühren durch einen Tropftrichter in die vorge¬ legte organische Emulgatorlösung eingetropft und darin emul- giert. Die Polymerisationsreaktion startet nach etwa 30 min. wobei im Verlauf von 15 Min. die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90 C steigt. Nach Abklingen der Reaktion wird die Lösung noch 2 Stunden bei 8O°C nachgerührt. Man erhält eine stabile Emulsion mit einem Polymerisatgehalt von 30 Gew.%. Das Mole¬ kulargewicht des Polymerisats beträgt 95.OOO.

Gemäß den Ausführungsbeispielen 68 bis 70 können auch die Produkte der folgenden Tabelle III hergestellt werden, die ebenfalls als wertvolle Reibungsverminderer für wäßrige Säuren eingesetzt werden können.

T a b e l l e III

Alle Mengenangaben in Tabelle III sind Gewichtsteile

Beispiele 71

Um die reibungsvermindernde Eigenschaft der er indungsgemäßen Copolymerisate zu demonstrieren, wurden Strömungsversuche mit / 7,5 gew.%iger Salzsäure einmal ohne und einmal mit einem Zu¬ satz des nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten erfindungs¬ gemäßen Copolymerisats durchgeführt.

Zur Durchführung des Experiments wurde eine Rohrschleife benutzt, in. der das Fluid durch eine Reihe von Rohren bekann¬ ter Länge und bekannter Durchmesser mit einer bestimmten Durchflußgeschwindigkeit umgepumpt wird. Dabei werden an beide Enden eines gegebenen, definierten Rohrabschnitts die hydro- mechanischen Drucke gemessen. Da man die Dur-chflußgeschwindig- keit und die Druckdifferenzen an dem betreffenden Rohrabschnit kennt, ist es somit möglich, den Reibungsdruck verschiedener Fluids in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Fluids

in dem Rohr graphisch darzustellen.

Der erste Versuch wurde mit 208 1 7,5 gew.%iger Salzsäure, die 760 ml eines handelsüblichen Korrosionsinhibitors enthielt, durchgeführt, wobei Pumpgeschwindigkeiten von 38 bis 57 1/min bei Verwendung eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm, 19 bis 17O l/min:bei Verwendung eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 1,25 cm und 19 bis 454 1/min'unter Benutzung eines Rohres von 2,66 cm Innendurchmesser angewendet wurden. Nach dieser Versuchsserie wurden 224 g des in Ausfüh¬ rungsbeispiel 1 hergestellten Copolymerisats zu der 7,5 gew.%- igen Salzsäure zugefügt entsprechend einer Copolymerisatskon- zentration von 0,1 Gew.% in der Säure. Mit dieser polymerisat- haltigen Säure wurde das Durchflußexperiment wiederholt. Die in beiden Fällen an den Rohrabschnitten mit 0,925 cm 1,25 cm und 2,66 cm innerem Durchmesser erhaltenen Messergebnisse sind in den Figuren 1, 2 bzw. 3 veranschaulicht worden.

Beispiel 72

Um die Säurelöslichkeit erfindungsgemäßer Copolymerisate zu zeigen, wurden sie im Vergleich mit handelsüblichen Reibungs- verminderern dem folgenden Versuch unterworfen:

In drei 225 ml Gefäße wurden je 200 ml 15 gew.%iger Salzsäure eingefüllt. Der Säure im Gefäß 1 wurden dann 2,0 g des erfin¬ dungsgemäßen Polymerisats hergestellt nach Beispiel 2, im Gefäß 2 wurden 2,9 g einer handelsüblichen Reibungsverminderer- Emulsion LFR-l _; und im Gefäß 3 wurden 3,2 g einer, handelsübli?-: chen Reibungsverminderer-Emulsion LFR-2 zugesetzt. Die Handels¬ produkte LFR-1 und LFR-2 sind Copolymere von Acrylamid und Acrylsäure mit Molekulargewichten von 5OO.OOO bis 2.OOO.OOO. Die Polymerisat-Gehalte der Emulsionen LFR-1 und LFR-2 sind un¬ bekannt, es ist jedoch anzunehmen, daß Unterschiede zwischen den beiden Produkten bestehen in Bezug auf die Menge des akti¬ ven Copolymerisats, das Coraonomerenverhältni-s der Polymerisate und den Typ des Emulgiermittels. Die Proben in den drei Gefäße wurden 24 Std. lang auf 6O°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die Lösung im Gefäß 1, die das er indungsgemäße Copolymerisat ent¬ hält, nach wie vor völlig klar, das Copolymerisat demnach voll-

ständig löslich. In den Gefäßen 2 und 3 dagegen hatten sich jeweils weiße Niederschlagspfrop en gebildet. Die ausgeschie¬ denen Festkörper wurden abgesaugt und mit Wasser und anschlies- send mit Methanol ausgewaschen. Danach wurden die Filterrück¬ stände im Vakuum bei 4O°C über Nacht getrocknet. Die erhaltene Mengen sind der folgenden Tabelle IV zu entnehmen.

T a b e l l e IV

Beispiel 73

Für die Drucksäuerung wird eine Erdgasbohrung in West Texas ausgewählt. Die Bohrung hat ein Produktionsinvervall zwischen einer Tiefe von 11OO bis 1120 Meter. Die Sohlen- Temperatur in diesem Intervall beträgt 43°C, die Durchläs _¬ sigkeit der Formation durchschnittlich 0,15 md (millidarcy) . Die Rohrweite beträgt 6,0 cm; die spontane Produktivität der Bohrung beträgt vor der Behandlung ca. 168 m ³ Gas pro Tag.

Das einzusetzende Drucksäuerungsfluid wird hergestellt, in _¬ dem man zunächst 3785 1 28 gew.%ige Salzsäure mit 35960 1 frischem Wasser mischt und dann der erhaltenen verdünnten Säure 79,5 1 ⁽ 0,2 Gew.%) der nach Beispiel 3 hergestellten Polymeren-Emulsion zufügt. Das so erhaltene Fluid wird mit einer Geschwindigkeit von 1589,8 1/min. unter einem Druck von 310,5 bar in die Bohrung eingepreßt. Nach 25 Minuten ist das Einpumpen beendet und die Bohrung wird verschlossen

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um der Säure Gelegenheit zu geben mit dem Gestein zu rea¬ gieren.

Nach 60 Minuten wird der Druck am Kopf der Bohrung entlaste und die Förderung wiederhergestellt. Eine Messung der Förde- rate ergibt eine wesentliche Zunahme der Produktivität der Bohrung.