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Title:
COPOLYMERS AND THEIR REACTION PRODUCTS WITH AMINES SUITABLE AS FUEL AND LUBRICANT ADDITIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/007944
Kind Code:
A1
Abstract:
Functional group bearing copolymers (I) consist of: a) 20-60 mol % of at least one monoethylenically unsaturated C4-C6-dicarboxylic acid or its anhydride; b) 10-70 mol % of at least one oligomer of propene or of a branched 1-olefin with 4 to 10 carbon atoms and a mean molecular weight Mw from 300 to 5000; and c) 1-50 mol % of at least one monoethylenically unsaturated compound that may be copolymerised with the monomers (a) and (b). Also disclosed is a process for producing these copolymers, oil-soluble reaction products obtained by reacting them with an amine and their use as additives for lubricants and fuels.

Inventors:
GUENTHER WOLFGANG (DE)
OPPENLAENDER KNUT (DE)
DENZINGER WALTER (DE)
HARTMANN HEINRICH (DE)
MACH HELMUT (DE)
SCHWAHN HARALD (DE)
RATH HANS PETER (DE)
Application Number:
PCT/EP1994/002963
Publication Date:
March 23, 1995
Filing Date:
September 06, 1994
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
GUENTHER WOLFGANG (DE)
OPPENLAENDER KNUT (DE)
DENZINGER WALTER (DE)
HARTMANN HEINRICH (DE)
MACH HELMUT (DE)
SCHWAHN HARALD (DE)
RATH HANS PETER (DE)
International Classes:
C08F8/00; C08F8/32; C08F20/02; C10L1/234; C08F210/00; C08F210/14; C08F220/04; C08F222/00; C08F222/02; C08F222/04; C08F255/02; C08F290/00; C08F290/04; C10L1/22; C10L1/236; C10L1/238; C10L10/00; C10L10/08; C10M133/54; C10M149/02; C10M149/06; C08F222/06; C10N30/04; C10N40/25; (IPC1-7): C08F210/14; C08F222/00; C08F8/32
Foreign References:
US4184993A1980-01-22
GB2065676A1981-07-01
EP0009170A21980-04-02
US4240916A1980-12-23
EP0009185A11980-04-02
FR2028522A11970-10-09
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Claims:
Patentansprüche
1. Funktionelle Gruppen tragende Copolymerisate I aus a) 2060 mol% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten CjCßDicarbonsäure oder deren Anhydrid, b) 1070 mol% mindestens eines Oügomeren des Propens oder eines verzweigten 1Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 und c) 150 mol% mindestens einer monoethylenisch ungesättigen Verbindung, die mit den Monomeren a) und b) copoly merisierbar ist.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, die Oligoisobutene als Mono¬ mer b) enthalten.
3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich aus monoethylenisch ungesättigten C3CχoMonocarbonsäuren linearen 1Olefinen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen Vinyl und Alkylallylethern mit 1 bis 40 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylrest als Monomer (c) .
4. Verfahren zur Herstellung von funktioneile Gruppen tragenden Copolymerisaten I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 2060 mol% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C4C6Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, b) 1070 mol% mindestens eines Oügomeren des Propens oder eines verzweigten l01efins mit 4 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 und c) 150 mol% mindestens einer monoethylenisch ungesättigen Verbindung, die mit den Monomeren a) und b) copoly merisierbar ist, radikaüsch polymerisiert .
5. Ollösliche Reaktionsprodukte II auf der Basis von Copolymeri¬ saten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Umset¬ zung der Copolymerisate I mit d) einem Amin der Formel HNR1R2, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, aüphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aüphatische Aminoalkylenreste, Polyaminoalkylenreste, Hydroxyalkylen reste, Polyoxyalkylenreste, die gegebenenfalls Aminoend gruppen tragen, Heteroaryl oder Heterocyclylreste, die gegebenenfalls Aminoeridgruppen tragen, stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun den sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere Hetero atome vorhanden sein können.
6. Ollösliche Reaktionsprodukte II nach Anspruch 5, erhältlich aus Ethylendiamin, Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Triethylentetramin als Aminkomponente (d) .
7. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten II gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copoly¬ merisate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit d) einem Amin der Formel HNRXR2, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, aüphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aüphatische Aminoalkylenreste, Polyaminoalkylenreste, Hydroxyalkylen reste, Polyoxyalkylenreste, die gegebenenfalls Aminoend gruppen tragen, Heteroaryl oder Heterocyclylreste, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen, stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun¬ den sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere Hetero atome vorhanden sein könnnen, umsetzt.
8. Verwendung der Reaktionsprodukte II gemäß den Ansprüchen 5 und 6 als Additiv für Schmierstoffe und Kraftstoffe.
9. Schmierstoffe, enthaltend 1 bis 15 Gew.—% der Reaktionspro dukte II gemäß den Ansprüchen 5 und 6.
10. Kraftstoffe, enthaltend 20 bis 5000 ppm der Reaktionspro¬ dukte II gemäß den Ansprüchen 5 und 6.
Description:
Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, funktioneile Gruppen tragende Copolymerisate I aus

a) 20-60 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Cj-Cg-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,

b) 10-70 mol-% mindestens eines Oügomeren des Propens oder eines verzweigten 1-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht M w von 300 bis 5000 und

c) 1-50 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigen Ver¬ bindung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist,

sowie außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin¬ dungen I. Weiterhin betrifft sie aus den Copolymerisaten I durch Umsetzung mit einem Amin erhältliche, öllösliche Reaktionspro¬ dukte II, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der Verbindungen II und Kraft- und Schmierstoffe, die diese Verbindungen enthalten.

Die WO-A 90/03359 beschreibt Polymerisate, die als Zusätze in Schmierölen verwendet werden und dispergierende Eigenschaften für darin enthaltende Schlamm- und Feststoffteilchen besitzen. Außer¬ dem weisen die Polymerisate Viskositätsindex-verbessernde Eigen¬ schaften auf, d.h. sie sorgen dafür, daß die Viskosität eines Schmieröls, das diese Verbindung enthält, bei Temperaturerhöhung deutlich weniger abfällt als in Ölen ohne einen solchen Zusatz .

Diese Polymerisate sind aus zwei Monomergruppen aufgebaut, näm¬ lich zum einen aus Maleinsäure oder Fumarsäure oder Derivaten dieser Verbindungen und zum anderen aus einem Olefin, dessen Mo¬ lekulargewicht hinreichend groß ist, daß das aus diesen Monomeren hergestellte Polymerisat öllöslich ist. In Mengen von mindestens 20 % muß das Olefin Alkylvinylidengruppen tragen.

Die in der Druckschrift offenbarten Polymerisate zeigen nicht für alle Anwendungsgebiete befriedigende Eigenschaften, insbesondere läßt das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Schmierölen, die diese Polymerisate als Zusatz enthalten, noch zu wünschen übrig.

Weiterhin befriedigt die Dispergierwirkung dieser Verbindungs¬ klasse in der technischen Anwendung nicht in allen Fällen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Additive für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, die diesen Nachteilen abhelfen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymerisate gefunden.

Außerdem wurden ein Verfahren zu ihrer Herstellung, aus diesen Copolymerisaten I durch Umsetzung mit einem Amin erhältliche Re¬ aktionsprodukte II, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Reaktionsprodukte II gefunden. Weiterhin wurden Schmier- und Kraftstoffe gefunden, die diese Verbindungen enthal¬ ten.

Im folgenden werden die für die Verwendung der Copolymerisate I als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmieröladditiven besonders vorteilhaften Ausführungsformen beschrieben.

Die Copolymerisate I sind aus den Monomeren a) bis c) aufgebaut.

Monomer a)

Als Monomere a) kommen monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid und deren Mischungen untereinander. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.

Monomer b)

Als Monomer b) kommen Oligomere des Propens oder eines verzweig¬ ten 1-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Oligomere sind aus mindestens 3 Olefinmolekülen aufgebaut. Ihr mittleres Molekulargewicht M w beträgt 300 bis 5000 g/mol. Es sind beispielsweise Oligomere des Propens, Isobutens sowie kettenver¬ zweigter Isomere des Pentens, Hexens, Oktens und Decens zu nen¬ nen, wobei die copolymerisierbare Endgruppe des Oügomeren in Form einer Vinyl-, Vinyüden- oder Alkylvinyüdengruppe vorliegt. Bevorzugt sind Oügopropene und Oügopropengemische mit 9 bis 200 C-Atomen sowie besonders Oügoisobutene, wie sie z.B. nach der Lehre der DE-A 27 02 604 erhältlich sind. Auch Mischungen der genannten Oligomere kommen in Betracht. Die Molekulargewichte der Oügomeren können in an sich bekannter Weise durch Gelper- meations-Chromatographie bestimmt werden.

Monomer c )

Als Monomer c) kommen alle solche Monomere in Betracht, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind.

Beispielsweise sind dies lineare 1-Olefine mit 2 bis 40 Kohlen¬ stoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Decen, Dodecen, Oktadecen und technische Mischungen aus C 2 o-C 24 -1-Olefi- nen und C 4 -C 8 ~l-01efinen.

Als Monomere c) kommen ebenso monoethylenisch ungesättigte C 3 ~Cιo-Monocarbonsäuren in Frage wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure, von denen Acrylsäure und Methacrylsäure be- vorzugt sind.

Weiterhin kommen Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylrest in Betracht, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder einen Alkoxyrest tragen kann. Beispiels¬ weise seien Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino) ethyl- vinylether, 2-(Di-n-butylamino) ethylvinylether, sowie die ent- sprechenden Allylether genannt .

Eine weitere Gruppe von Monomeren sind Cι~ bis C 4 o~Alkylester, Amide und Cι-C o-N-Alkylamide von monoethylenisch ungesättigten C 3 - bis Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren wie Ethylacrylat, Butyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Okta- decylacrylat sowie die Ester von technischen Alkoholgemischen mit 14 bis 28 Kohlenstoffatomen, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmetha- crylat, Decylmethacrylat, Oktadecylmethacrylat, Maleinsäuremono- butylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonodecylester, Maleinsäuredidodecylester, Maleinsäuremonooktadecylester, Malein- säuredioktadecylester, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylamino- ethylacrylat, Dibutylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacryl- amid, N-tert .-Butylacrylamid, N-Oktylacrylamid, N,N'-Dibutyl- acrylamid, N-Dodecylmethacrylamid und N-Oktadecylmethacrylamid.

Weiterhin können Vinyl- und Allylester von Cι~ bis C 3 o~Monocarbon- säuren mit den Monomeren a) und b) copolymerisiert werden. Im einzelnen handelt es sich dabei zum Beispiel um Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyl- stearat, Vinylpivalat, Allylacetat, Allylbutyrat und Allylstea- rat.

Außerdem sind N-Vinylcarbonsäureamide von Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylforma- mid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid geeignet . Weiterhin sind N-Vinylverbindungen von stickstoffhalti¬ gen Heterocyclen wie N-Vinylimidazol, N-Vinylmethylimidazol, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam zu nennen.

Weiterhin kommen Mischungen der genannten Monomeren als Baustein für die Copolymerisate in Betracht.

Bevorzugt von diesen Monomeren werden Acrylsäure, Methacrylsäure, C 6 -01efine, C 20 - 24 -01efine, Cι 4 -C 2 o -A -lkylvinylether und Cι 4 -C 2 o-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten C 3 -C 6 ~Mono- und Dicarbonsäuren.

Die Copolymerisate I enthalten die Monomeren a) bis c) in Mengen von 20 bis 60 mol-% Monomer a) , 10 bis 70 mol-% Monomer b) und 1 bis 50 mol-% Monomer c) .

Die Copolymerisate können nach allen bekannten üblichen Polyme¬ risationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Bei allen genannten Polymerisationsverfahren wird unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffström. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Autoklaven und Kessel. Besonders bevorzugt ist die Substanzpolymerisation der Monomeren der Gruppen a) bis c) . Sie kann bei Temperaturen von 80 bis 300, vorzugsweise von 120 bis 200°C durchgeführt werden, wobei die niedrigste zu wählende Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa mindestens 20°C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt. Je nach Mole¬ kulargewicht, das die Copolymerisate haben sollen, werden die Po¬ lymerisationsbedingungen gewählt . Polymerisation bei hohen Tempe- raturen ergibt Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten, während bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten entstehen.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomeren. Geei¬ gnete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxid¬ verbindungen wie tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneodeka- noat, tert .-Butylperethylhexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, Di- tert .-butylperoxid, Di-ter .-Amylperoxid, Diacetylperoxidi- carbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat oder Azoverbindungen wie

2, 2 '-Azobis (isobutyronitril) . Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden. Auch Redox-Co-Ini- tiatoren können mitverwendet werden. Sie werden bei der Substanz¬ polymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Monomeren a) , b) und c) können bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen ist es oft zweck- mäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzufüh¬ ren. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie Cι~ bis C/;-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert .-Butylmercaptan, n-Oktylmercaptan, n-Do- decylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Die Polymerisations¬ regler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, be¬ zogen auf die Monomeren eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck- mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Kettenverlängerern zu arbeiten. Solche Kettenverlängerer sind Verbindungen mit zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Gruppen wie Divinyl- benzol, Pentaerythrittriallylether, Ester von Glykolen wie Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat und Polyethylenglykol- diacrylate. Sie können bei der Polymerisation in Mengen bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden.

Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Molmassen der Produkte liegen in der Re- gel bei 1000 bis 50 000 g/mol.

Die Copolymerisate I können mit Aminen der Formel HNR 1 R 2 zu den stickstoffhaltigen Reaktionsprodukten II umgesetzt werden. Die Reste R 1 und R 2 können gleich oder verschieden sein. Als Amin- komponente kommen in Betracht

- Ammoniak

- aüphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen wie Methylamin, Ethylamin, Propyl- amin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin,

- Amine, in denen R 1 und R 2 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gemeinsamen Ring bilden, der noch wei¬ tere Heteroatome enthalten kann, wie Morphoün, Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrroün, Pyrroüdin, Pyrazin und Pyridazin,

Hydroxyalkylen- und Polyoxyalkylenreste tragende Amine, in denen R und/oder R 2 für einen Rest

stehen, wobei R 3 einen C 2 -Cιo-Alkylenrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, wie Ethanolamin, 2-Amino- propanol-1, Neopentanolamin,

- Aminoendgruppen tragende Polyoxyalkylenamine, in denen R 1 und/oder R 2 für einen Rest

steht, wobei R 3 , R 4 , R 5 für C 2 -Cιo-Alkylenreste stehen, m die oben angegebene Bedeutung hat und R 6 und R 7 für Wasserstoff, gegebenenfalls Hydroxy- oder Amino-substituiertes Cι-Cιo-Alkyl oder C ß -Cio- ryl steht, wie Polyoxypropylendiamine und Bis (3-aminopropyl)tetrahydrofurane.

Bevorzugt werden als Aminkomponente d) Polyamine, in denen R 1 und/ oder R 2 für einen Rest der Formel V

R 3 ' N R 7 V

R6

stehen, in der die Reste R 3 , R 6 und R 7 die oben angegebene Bedeu- tung haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Als Polyamine kommen in Betracht: Ethylendiamin, Propylendiamin, Dimethylamino- propylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylen- tetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethylamino- ethylamin, Dimethylaminoethylamin, Isopropylaminopropylamin, Ethylendipropylentetramin, 2-Di-isopropylaminoethylamin, Aminoe- thylethanolamin, Ethylenpropylentriamin, N,N,N' ,N'-Te¬ tra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, 2-(3-Aminopropyl) cyclohexyl-

amin, 2, 5-Dimethylhexandiamin-2, 5, N,N,N',N", N"-Penta- (3-aminopropyl)-dipropylentriamin. Weiterhin sind Polyamine be¬ vorzugt, die einen Heterocyclus als Strukturbestandteil enthal¬ ten, wie Aminoethylpiperazin.

Als Aminkomponente können auch Mischungen verschiedener Amine eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte II werden in an sich be- kannter Weise durch Umsetzung von Copolymerisaten I mit den ge¬ nannten Aminen erhalten. Das molare Verhältnis der Komponenten hängt von der Zahl der Säure- bzw. Anhydridgruppen im Copoly- merisat I ab. Diese kann in bekannter Weise z.B. durch Titration mit einer starken Base bestimmt werden. Im allgemeinen werden pro Mol Amin 0,1 bis 3 Äquivalente Säure- oder Anhydridgruppen im Po¬ lymer eingesetzt. In der Regel werden die Ausgangsmaterialien zur Reaktion vermischt und auf 30 bis 200°C erhitzt. Vorzugsweise er¬ folgt die Reaktion unter einer Schutzgasatmosphäre. Die Reaktion kann ohne oder in Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe wie Toluol und Xylol ebenso zu nennen wie Mineralöle. Der Fortgang der Reaktion kann IR-spektroskopisch verfolgt werden.

Die stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte II können als Additive für Schmierstoffe und Kraftstoffe verwendet werden.

Bei den Schmierstoffen handelt es sich um additivierte syntheti¬ sche, teilsynthetische und mineralische Öle, vorzugsweise solche, die als Motorenöle Verwendung finden. Die synthetischen Öle um- fassen synthetische Ester und Polymere von α-Olefinen. Die Reak¬ tionsprodukte II werden den Schmierstoffen im allgemeinen als Konzentrat in einem inerten Lösungsmittel wie einem Mineralöl zu¬ gesetzt. Diese Konzentrate können weitere übliche Zusätze wie Rostinhibitoren, Verschleißschutz, Detergentien, Antioxidantien und Stockpunktverbesserer enthalten.

Die Reaktionsprodukte II werden den Schmierstoffen in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% zuge¬ setzt .

In Kraftstoffen wie Ottobenzin oder Dieselkraftstoff werden die Reaktionsprodukte II als Detergentien zur Reinhaltung des Einla߬ systems eingesetzt. Aufgrund ihrer dispergierenden Eigenschaften wirken sie sich auch positiv auf Motorschmierstoffe aus, in die sie während des Motorbetriebs gelangen können. Es werden dazu 20

bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, bezogen auf den Kraftstoff, zugesetzt.

Beispiele

1. Herstellung der Copolymerisate I

Allgemeine Herstellvorschrift

Die Monomeren b) und gegebenenfalls c) (Vorlage)wurden in einem Reaktor im schwachen Stickstoffström auf 150°C erhitzt und innerhalb von 4 Std. die Monomeren a) (in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70°C) und gegebenenfalls c) (Zulauf)und innerhalb von 4,5 Std. eine Lösung von Ditertiärbutylperoxid, gelöst in 25 g o-Xylol, bei 150°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 150°C nacherhitzt.

Die Molmasse der Copolymeren wurde mit Hilfe der Hochdruck- Gel-Permeationschromatographie bestimmt. Als Elutionsmittel diente Tetrahydrofuran. Die Eichung erfolgte mit eng verteil¬ ten Fraktionen von Polystyrol.

Details zu den Reaktionen können Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Bsp. Monomere Peroxid Molmasse

[g] [g/mol] a) MSA * b) Oligoisobuten c)

Menge Mol-% [ „] Ig] Mol-% Menge Art Mol-% Art der fg] [g] Zugabe

1.1 98 50 1000 900 45 29,6 C 2 o- 2 .-01efin-l 5 Vorlage 10,3 3500

1.2 98 47,4 1000 900 42,7 50 Laurylacrylat 9,9 Zulauf 11 3600

1.3 98 50 1000 900 45 22,4 Cι 6 -01efin-l 5 Vorlage 10,2 3800

1.4 98 50 1000 900 45 29,5 Octadecyl- 5 Vorlage 10,2 3900 vinylether

1.5 98 50 1000 900 45 11,1 N-Vinylpyrro- 5 Zulauf 10,1 3300 lidon

1.6 135 51,8 1000 765 28,8 100 2-Ethylhexyl- 19,4 Zulauf 10 4300 acrylat

1.7 135 39 1000 765 21,7 100 Acrylsäure 39,3 Zulauf 10 5800

1.8 135 56,2 1000 765 31,2 100 Stearylacrylat 12,6 Zulauf 10 4800

1.9 98 50 1000 500 25 148 C20-2 4 -Olefin-1 25 Vorlage 7,5 4800

1.10 108 41,7 1000 612 23,1 80 Methacrylsäure 35,2 Zulauf 8 5200

1.11 135 41,1 1300 765 17,5 100 Acrylsäure 41,4 Zulauf 10 4800

1.12 135 44 1300 765 18,8 100 Methacrylsäure 37,2 Zulauf 10 5600

1.13 135 44,5 1200 765 10,7 100 Acrylsäure 44,8 Zulauf 10 9800

1.14 135 47,9 2300 765 11,6 100 Methacrylsäure 40,5 Zulauf 10 10800

Maleinsaureanhydrid

Herstellung der öllösüchen Reaktionsprodukte II

Allgemeine Herstellvorschrift:

Ein Polymer gemäß den Beispielen 1 wurde in Xylol bei 70°C vorgelegt, mit einem Amin bzw. Polyamin versetzt und unter Rückfluß erhitzt, bis die zu erwartende Menge Reaktionswasser abgeschieden war. Nach Entfernung des Lösungsmittels fiel das Produkt in Form eines hellgelben bis bernsteinfarbenen, vis¬ kosen Rückstandes an. Die IR-Absorptionsbanden der Produkte lagen bei ca. 1770 und 1700 cm -1 . Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden folgende Umsetzungen gemacht:

Tabelle 2

Bsp. Polymer Aminkomponente molares Verhältnis nach Anhydridgehalt :

Beispiel Amin

2.1 1.1 Aminoethylpiperazin 1,5:1

2.2 1.1 Triethylentetramin 3:1

2.3 1.1 Etherdiamin 230 1:1 (Polyoxypropylendiamin, M~230 g mol "1 )

2.4 1.1 Etherdiamin 230 2:1 (Polyoxypropylendiamin, M~230 g mol -1 )

2.5 1.1 Etherdiamin 400 1:1 (Polyoxypropylendiamin, M~400 g mol "1 )

2.6 1.1 Etherdiamin 400 2:1 (Polyoxypropylendiamin, M~400 g mol "1 )

2.7 1.1 Triethylentetramin 2:1

2.8 1.1 Aminoethylpiperazin 1:1

2.9 1.1 Dimethylaminopropylamin 1:1

2.10 1.1 Dimethylaminopropylamin 1.2

2.11 1.2 Dimethylaminopropylamin 1:1

2.12 1.2 Dimethylaminopropylamin 1:2

2.13 1.2 Aminoethylpiperazin 1:1

2.14 1.2 Aminoethylpiperazin 2:1

2.15 1.2 Triethylentetramin 3:1

2.16 1.2 Triethylentetramin 2:1

Bsp. Polymer Aminkomponente molares Verhältnis nach Anhydridgehalt :

Beispiel Amin

2.17 1.2 Etherdiamin 230 2:1 (Polyoxypropylendiamin, M~230 g mol" 1 )

2.18 1.-2 Etherdiamin 230 1:1 (Polyoxypropylendiamin, M~230 g mol "1 )

2.19 1.2 Aminoethylpiperazin 1,5:1

2.20 1.3 Triethylentetramin 2:1

2.21 1.3 Triethylentetramin 3:1

2.22 1.4 Triethylentetramin 2:1

2.23 1.4 Triethylentetramin 3:1

2.24 1.5 Triethylentetramin 1:1

2.25 1.5 Triethylentetramin 2:1

2.26 1.6 Triethylentetramin 2:1

2.27 1.6 Triethylentetramin 3:1

2.28 1.7 Triethylentetramin 2:1

2.29 1.7 Aminoethylpiperazin 1:1,5

2.30 1.9 Etherdiamin 400 2:1 (Polyoxypropylendiamin, M~400 g mol" 1 )

2.31 1.9 Etherdiamin 400 1:1 (Polyoxypropylendiamin, M~400 g mol -1 )

2.32 1.9 Triethylentetramin 2:1

2.33 1.10 Triethylentetramin 2:1

2.34 1.10 Etherdiamin 400 1:2 (Polyoxypropylendiamin, M~400 g mol "1 )

2.35 1.10 Aminoethylpiperazin 1:1,5

2.36 1.11 Aminoethylpiperazin 1:1,5

2.37 1.11 Bis(aminopropyl)piperazin 2:1

2.38 1.12 Aminoethylpiperazin 1:1,5

2.39 1.12 Bis (aminopropyl)piperazin 2:1

3. Vergleich

Vergleichsadditiv VI : Reaktionsprodukt aus Copolymerisat nach Beispiel 6 der WO-A 30/03359 und Triethylentetramin TETA

Die genannten Ausgangsstoffe wurden in Analogie zu den Bei¬ spielen 2 im molaren Verhältnis von 1:1 umgesetzt.

Vergleichsadditiv V2 : Reaktionsprodukt aus Copolymerisat nach Beispiel 6 der WO-A 90/03359 und TETA

Die genannten Ausgangsstoffe wurden wie in den Beispielen 2 im molaren Verhältnis von 2:1 umgesetzt.

4. Prüfung des Viskosität-Temperatur-Verhaltens

Die Additive wurden in einer Konzentration von 6 Gew.-% in einem 5 W-30-Motoröl getestet:

Additiv Viskosität 100°C Viskosität -25°C Löslichkeit nach Bei¬ [mm 2 s -1 ] Ubbelohde [mPas] CCS spiel

- 7,55 1900 -

2.28 9,71 2940 klar

2.33 9,79 3065 klar

VI 9,00 3100 trüb

V2 9,19 3200 trüb

Die erfindungsgemäßen Additive sind denen nach dem Stand der Technik nicht nur bei hoher Temperatur wegen ihrer viskosi- tätserhöhenden Wirkung überlegen, sondern sorgen auch bei tiefer Temperatur für die gewünschte Eigenschaft, d.h. eine möglichst niedrige Viskosität.

Prüfung der Dispergierwirkung

Zur Prüfung der Dispergierwirkung wurde ein Tüpfeltest durch¬ geführt, wie er in "Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs", A. Schilling, Vol. 1, S. 89 f, 1962 beschrieben ist. Es wurden dazu 3 gew.-%ige Mischungen der Additive in einem Dieselrußöl hergestellt. Die so erhaltenen Dispersionen wurden auf einem Filterpapier wie ein Chromatogramm entwik- kelt . Die Werteskala reicht von 0-1000: je höher der erzielte Wert, desto besser die Dispergierwirkung des Additivs.

Probenvorbereitung:

Additiv 10 min bei RT 10 min bei RT 10 min bei 10 min bei nach ohne Wasser 1 % Wasser 250°C 250°C

Beispiel ohne Wasser mit Wasser

2.28 635 632 650 682

2.33 636 634 679 675

VI 583 593 511 603

V2 570 686 605 558

RT = Raumtemperatur

Die erfindungsgemäßen Additive zeigen in allen Fällen eine deutlich bessere Dispergierwirkung als die Additive nach dem Stand der Technik.